JP2002212433A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JP2002212433A
JP2002212433A JP2001005139A JP2001005139A JP2002212433A JP 2002212433 A JP2002212433 A JP 2002212433A JP 2001005139 A JP2001005139 A JP 2001005139A JP 2001005139 A JP2001005139 A JP 2001005139A JP 2002212433 A JP2002212433 A JP 2002212433A
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Japan
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flame
acid
retardant
resin
compound
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Application number
JP2001005139A
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English (en)
Inventor
Hatsuhiko Harashina
初彦 原科
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Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃剤の染み出しが抑制され、高度に難燃化
された難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 樹脂100重量部に対して下記式(1)
で表されるスピロ化合物又はその塩(ヒドロキシル基を
有する窒素含有環状化合物との塩など)で構成された難
燃剤0.5〜100重量部を含む難燃性樹脂組成物を構
成する。難燃性樹脂組成物は、さらに、リン含有難燃
剤、窒素含有難燃剤、イオウ含有難燃剤、ケイ素含有難
燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤、芳香族樹脂
難燃剤などの第二の難燃剤や、酸化防止剤、耐熱安定
剤、ドリッピング防止剤、離型剤、充填剤などの添加剤
を含有してもよい。 【化1】 (式中、R1及びR2は、同一又は異なって、アルキレン
基、アリーレン基、又はアラルキレン基を示す)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系の難
燃剤により高度に難燃化され、難燃剤の染み出しが抑制
された難燃性樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記
難燃性樹脂組成物で形成された成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂
は、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品などの
用途を始め、様々な分野で利用されている。このよう
に、樹脂の利用分野が拡大するにつれ、機械的特性など
の物性の向上とともに、安全上、難燃性が要求される場
合も多くなっている。一般に、樹脂を難燃化する方法と
しては、ハロゲン化合物やアンチモン化合物などを用い
た難燃剤を添加する方法などが知られている。しかし、
ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシ
ン系化合物を多量に発生する場合があり、環境上好まし
くない。
【0003】そこで、非ハロゲン系難燃剤として、赤リ
ンやリンエステルなどのリン含有化合物、水酸化マグネ
シウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、メラ
ミンやグアナミンなどの窒素含有化合物などを用いて樹
脂を難燃化する方法が提案されている。しかし、このよ
うな非ハロゲン系難燃剤は、有害なハロゲンを含まない
ものの、ハロゲン系難燃剤と比較して、難燃性が劣るた
め、多量の難燃剤を必要とする。例えば、特開昭50−
105744号公報及び特開昭51−54655号公報
には、シアヌール酸又はその誘導体、あるいはメラミン
などを、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂に添加した難燃
性樹脂が開示されている。しかし、このようなメラミン
などの窒素含有化合物を多量に添加すると、成形加工に
伴って、窒素含有化合物が金型に付着するモールドデポ
ジットが生じたり、窒素含有化合物が成形品からブリー
ドアウトするという問題があった。
【0004】ブリードアウトを改良する方法として、特
開昭54−85242号公報には、熱硬化性樹脂、熱可
塑性樹脂などの樹脂成分と、メラミンのシアヌール酸塩
とで構成された難燃性樹脂組成物が開示されている。し
かし、メラミンのシアヌール酸塩でも、モールドデポジ
ットの発生を抑制するのは困難である。
【0005】このように、従来の窒素含有化合物は、樹
脂に対して、ある程度の難燃性は付与可能であるが、こ
の窒素含有化合物は、モールドデポジットやブリードア
ウトが生じるという本質的な課題を有している。従っ
て、樹脂に対して高い難燃性を付与でき、しかもモール
ドデポジットや難燃剤の染み出し(ブリードアウト)を
抑制可能な新規な難燃剤が求められている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、難燃剤のモールドデポジット及び染み出しが抑制さ
れ、高度に難燃化された難燃性樹脂組成物及びその製造
方法を提供することにある。
【0007】本発明の他の目的は、成形加工性に優れる
とともに、成形品の外観特性を改善できる難燃性樹脂組
成物及びその製造方法を提供することにある。
【0008】本発明のさらに他の目的は、環境に対する
負荷が小さい非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物及びその
製造方法を提供することにある。
【0009】本発明の別の目的は、外観特性に優れると
ともに、難燃性が改善された成形体を提供することにあ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討した結果、難燃剤として特定の
スピロ化合物を用いると、難燃剤の染み出しを抑制しつ
つ、種々の樹脂を高いレベルで難燃化できることを見い
だし、本発明を完成した。
【0011】すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、
樹脂と、難燃剤とで構成された難燃性樹脂組成物であっ
て、前記難燃剤はトリアジン環を有するスピロ化合物又
はその塩で構成されている。前記スピロ化合物は、両末
端にグアナミン環を有してもよく、また、下記式(1)
で表わされる化合物などであってもよい。
【0012】
【化2】
【0013】(式中、R1及びR2は、同一又は異なっ
て、アルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基
を示す) 前記スピロ化合物の塩は、例えば、スピロ化合物と、ヒ
ドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩などで
あってもよい。前記難燃剤の割合は、樹脂100重量部
に対して、0.5〜100重量部程度であってもよい。
難燃性樹脂組成物は、さらに、リン含有難燃剤、窒素含
有難燃剤、イオウ含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アル
コール系難燃剤、無機系難燃剤、芳香族樹脂難燃剤など
の第二の難燃剤を助剤として含有してもよい。また、さ
らに、酸化防止剤、耐熱安定剤、ドリッピング防止剤、
離型剤、充填剤などの添加剤を含有してもよい。
【0014】前記難燃性樹脂組成物は、樹脂と、前記難
燃剤とを混合することにより製造できる。本発明には、
前記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【0015】
【発明の実施の形態】[樹脂]樹脂(ベース樹脂)とし
ては、特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂な
どの種々の樹脂が使用できる。
【0016】前記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル
系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹
脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系
樹脂及びビニル系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化
性樹脂としては、フェノール系樹脂、アミノ樹脂(メラ
ミン系樹脂、グアナミン系樹脂、尿素系樹脂など)、ポ
リエステル系樹脂(アルキッド樹脂、不飽和ポリエステ
ル系樹脂など)、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、ビ
ニルエステル系樹脂(エポキシ(メタ)アクリレート系
樹脂など)、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレート
などが挙げられる。このような樹脂は、単独で又は二種
以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂のうち、成
形材料としては、通常、熱可塑性樹脂を用いる場合が多
い。
【0017】(ポリエステル系樹脂)ポリエステル系樹
脂は、ジカルボン酸成分(例えば、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など)と
ジオール成分(エチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどの直鎖C2-6アルキレングリコール;ジエチレ
ングリコールなどのポリ(オキシ−C2-4アルキレン)
単位を含むグリコール;1,4−シクロヘキサンジメタ
ノールなど)との重縮合、オキシカルボン酸又はラクト
ン(C3-12ラクトンなど)の重縮合、またはこれらの成
分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコ
ポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂に
は、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポ
リエステル系樹脂が含まれる。
【0018】このようなポリエステル系樹脂には、アル
キレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどの
アルキレンアリレートを主成分(例えば、50〜100
重量%、好ましくは75〜100重量%程度)とするホ
モポリエステル又はコポリエステル[例えば、ポリアル
キレンテレフタレート(例えば、ポリ1,4−シクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリエチ
レンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフ
タレート(PPT)、ポリブチレンテレフタレート(P
BT)などのポリC2-4アルキレンテレフタレート)、
ポリアルキレンナフタレート(例えば、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリC
2-4アルキレンナフタレート)などのホモポリエステ
ル;アルキレンテレフタレート及び/又はアルキレンナ
フタレート単位を主成分(例えば、50重量%以上)と
して含有するコポリエステル]が含まれる。特に好まし
いポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単
位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート
系樹脂(例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートコポリエステル)が含まれる。な
お、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上
組み合わせて使用できる。
【0019】また、コポリエステルにおいて、共重合可
能な単量体としては、C2-6アルキレングリコール(エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオールなど)、ポリ(オキシ−C2-4アルキレ
ン)単位を含むグリコール(ジエチレングリコールな
ど)、C6-12脂肪族ジカルボン酸(アジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸など)、芳香族ジカルボン酸(フタル
酸、イソフタル酸など)などが挙げられる。なお、ポリ
エステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、
直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋
されていてもよい。また、液晶ポリエステルであっても
よい。
【0020】ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例え
ば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造で
きる。
【0021】(ポリアセタール系樹脂)ポリアセタール
系樹脂には、オキシメチレン基(−CH2O−)を構成
単位とするポリアセタールホモポリマー、及びオキシメ
チレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセ
タールコポリマーが含まれる。コポリマーにおいて、コ
モノマー単位には、オキシC2-6アルキレン単位(例え
ば、オキシエチレン基(−CH2CH2O−)、オキシプ
ロピレン基、オキシテトラメチレン基などのオキシC
2-4アルキレン単位)が含まれる。コモノマー単位の含
有量は、ポリアセタール系樹脂全体に対して、例えば、
0.01〜20モル%、好ましくは0.03〜10モル
%程度の範囲から選択できる。
【0022】ポリアセタールコポリマーは、二成分で構
成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマー
などであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ラ
ンダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフト
コポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール
樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋
構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂
の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン
酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化
してもよい。
【0023】前記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、1,3−ジオキソラン、
ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオ
ールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを
重合することにより製造できる。
【0024】(ポリアミド系樹脂)ポリアミド系樹脂に
は、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミ
ド;アミノカルボン酸(アミノヘプタン酸、アミノウン
デカン酸などのC4-20アミノカルボン酸など)、必要に
応じてジアミン及び/又はジカルボン酸を併用して得ら
れるポリアミド;ラクタム(ブチロラクタム、ビバロラ
クタム、カプロラクタムなどのC4-20ラクタムなど)、
必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸との併用
により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドに
は、少なくとも2種の異なったポリアミド形成成分によ
り形成されるコポリアミドも含まれる。
【0025】ジアミンとしては、脂肪族ジアミン(トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミンなどのトリ乃至デカメチレンジアミ
ン)、脂環族ジアミン[ビス(4−アミノシクロヘキシ
ル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキ
シル)メタンなど]、芳香族ジアミン(フェニレンジア
ミン、メタキシリレンジアミンなど)が挙げられる。こ
れらのジアミンは1種で又は2種以上組み合わせて使用
できる。
【0026】ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン
酸[グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸
などのC4-20脂肪族ジカルボン酸;二量体化脂肪酸(ダ
イマー酸)など]、脂環族ジカルボン酸(シクロヘキサ
ン−1,4−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,3−
ジカルボン酸など)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸など)などが挙げられる。
【0027】ポリアミド系樹脂としては、ナイロン4
6、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイ
ロン612、ナイロン11、ナイロン12などの脂肪族
ポリアミド、芳香族ジカルボン酸(例えば、テレフタル
酸および/又はイソフタル酸)と脂肪族ジアミン(例え
ば、ヘキサメチレンジアミンなど)とから得られるポリ
アミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸(例えば、テ
レフタル酸とアジピン酸)と脂肪族ジアミン(例えば、
ヘキサメチレンジアミンなど)とから得られるポリアミ
ド、脂肪族ジカルボン酸(α,ω−C4-12ジカルボン酸
など)と芳香族ジアミンとから得られるポリアミド[例
えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得ら
れるポリアミド(MXD6)、スベリン酸とメタキシリ
レンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と
パラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド(P
MD6)、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから
得られるポリアミド、アジピン酸とN,N’−ジメチル
メタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、ス
ベリン酸とN,N’−ジメチルメタキシリレンジアミン
とから得られるポリアミド、アジピン酸と1,3−フェ
ニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸
と4,4’−ジアミノジフェニルメタンとから得られる
ポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及び
パラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、
アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びN,N’−ジ
メチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリア
ミド、4,4’−ジアミノビフェニレンとアジピン酸と
から得られるポリアミドなど]などが挙げられる。これ
らのポリアミドは単独で又は二種以上組み合わせて使用
できる。
【0028】好ましいポリアミドには、脂肪族ポリアミ
ド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイ
ロン612、ナイロン11、ナイロン12など)、少な
くともジアミン成分が脂肪族化合物であるポリアミド
(ナイロン6T、ナイロン6T共重合体、ナイロン9T
など)、芳香族ジアミン(特に、キシリレンジアミン)
とα,ω−C6-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリ
アミド(特に、MXD6)などが含まれる。ポリアミド
系樹脂は1種で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0029】ポリアミド系樹脂の数平均分子量は、特に
制限されず、例えば、300〜5×104、好ましくは
500〜1×104、さらに好ましくは500〜800
0(特に、500〜5000)程度の範囲から選択でき
る。
【0030】(ポリカーボネート系樹脂)ポリカーボネ
ート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は
ジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応に
より得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物
は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビ
スフェノール化合物である。
【0031】ビスフェノール化合物としては、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールFな
ど)、ビス(ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノ
ールADなど)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチル
ペンタンなどのビス(ヒドロキシアリール)C1- 6アル
カン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)C4-10
シクロアルカン;4,4′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル;4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン;
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド;4,
4′−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられ
る。
【0032】好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビ
スフェノールA型ポリカーボネートが含まれる。ポリカ
ーボネート系樹脂は、1種で又は2種以上組み合わせて
使用できる。
【0033】(ポリフェニレンオキシド系樹脂)ポリフ
ェニレンオキシド系樹脂(ポリフェニレンエーテル系樹
脂)には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独
重合体としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジメチル−1,4
−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジエチル−
1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6
−エチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,
6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)オキシ
ド、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フ
ェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキ
シエチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−
メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)オキ
シドなどのポリ(モノ又はジC1-6アルキル−フェニレ
ン)オキシドなどが挙げられる。
【0034】ポリフェニレンオキシドの共重合体として
は、ベンゼン骨格を有するアルデヒド樹脂(ベンゼンホ
ルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼンホルムアルデヒ
ド樹脂など)に、クレゾール、p−tert−ブチルフェノ
ールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるア
ルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブ
ロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブ
ロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重
合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチ
レン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体
などが挙げられる。ポリフェニレンオキシド系樹脂は1
種で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0035】(ポリフェニレンスルフィド系樹脂)ポリ
フェニレンスルフィド系樹脂としては、例えば、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケト
ン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスル
フィドスルホンなどが挙げられる。
【0036】(ポリウレタン系樹脂)ポリウレタン系樹
脂には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、例えば、トリレ
ンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、
前記グリコール及び/又は前記ジアミンとの反応により
得られる重合体、ポリテトラメチレングリコールなどの
セグメントを有していてもよいポリウレタンエラストマ
ーなどが含まれる。
【0037】(オレフィン系樹脂)オレフィン系樹脂と
しては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ブテン、
1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン(特
に、α−C2-10オレフィン)の単独又は共重合体が挙げ
られる。好ましいオレフィン系樹脂としては、エチレン
単位を主成分(例えば、75〜100重量%)として含
有するエチレン系樹脂(例えば、ポリエチレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸
共重合体など)、プロピレン単位を主成分(例えば、7
5〜100重量%)として含有するプロピレン系樹脂
(例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重
合体、プロピレン−(メタ)アクリル酸共重合体など)な
どが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は2種
以上組み合わせて使用できる。
【0038】(アクリル系樹脂)アクリル系樹脂には、
例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチ
ルなどの(メタ)アクリル酸C1-10アルキルエステル、
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリルな
ど(メタ)アクリル系単量体の単独又は共重合体、ある
いは(メタ)アクリル系単量体と他の共重合可能な単量
体との共重合体(例えば、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−(メタ)アクリ
ル酸エステル共重合体など)などが含まれる。好ましい
アクリル系樹脂としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチ
ル、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸メチル
共重合体、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メ
タ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが挙げら
れる。これらのアクリル系樹脂は、単独で又は2種以上
組み合わせて使用できる。
【0039】(スチレン系樹脂)スチレン系樹脂として
は、例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンな
ど)の単独又は共重合体;スチレン系単量体とビニル単
量体(例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無
水マレイン酸などのα,β−モノオレフィン性不飽和カ
ルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど)との
共重合体;スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブ
ロック共重合体などが挙げられる。
【0040】好ましいスチレン系樹脂としては、ポリス
チレン(GPPS)、スチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体(AS樹脂)、ゴム成分にスチレン系単量
体が重合した耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ポリ
スチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれ
る。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成
分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体
がグラフト重合した共重合体(例えば、ポリブタジエン
にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したA
BS樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリ
ルをグラフト重合したAAS樹脂、塩素化ポリエチレン
にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したA
CS樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及
びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレ
ン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルを
グラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンと
メタクリル酸メチルをグラフト重合したMBS樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリ
ルニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。
ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジ
エン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体
(例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)
ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重
合体、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)ブロ
ック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレ
ン(SEBS)ブロック共重合体、水素添加スチレン−
イソプレン−スチレン(SEPS)ブロック共重合体)
などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で
又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0041】(ビニル系樹脂)ビニル系樹脂としては、
ビニル系単量体(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル
エステル;塩素含有ビニル単量体(例えば、塩化ビニ
ル);フッ素含有ビニル単量体(例えば、フルオロエチ
レン、クロロプレンなど);メチルビニルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;ビニル
メチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類;N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピ
ロリドンなどのビニルアミン類など)の単独又は共重合
体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体な
どが含まれる。
【0042】前記ビニル系樹脂の誘導体(例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体など)も使用できる。これらのビニル系樹脂は、1種
で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0043】(その他の樹脂)その他の樹脂としては、
脂肪族ポリケトン系樹脂(ケトン樹脂);ポリスルホン
(例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ(エーテルスル
ホン)、ポリ(4,4′−ビスフェノールエーテルスル
ホンなど);ポリエーテルケトン;ポリ(エーテルエー
テルケトン);ポリエーテルイミド;熱可塑性ポリイミ
ド;ポリオキシベンジレン;熱可塑性エラストマーなど
が例示できる。
【0044】好ましいベース樹脂としては、液晶ポリエ
ステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリアセタ
ール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、スチレン系樹脂な
どの熱可塑性樹脂が挙げられる。さらに好ましくはポリ
エステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレ
ンオキシド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン
系樹脂が挙げられる。
【0045】[第一の難燃剤]難燃剤(第一の難燃剤)
は、トリアジン環を有するスピロ化合物又はその塩で構
成されている。このトリアジン環を有するスピロ化合物
としては、スピロ化合物の側鎖にトリアジン環を有する
化合物であればよく、トリアジン環の個数は、特に制限
されず、1〜4個、好ましくは1〜2個(特に2個)程
度である。特に、2個のトリアジン環をスピロ化合物で
連結させた構造を有する化合物(すなわち、スピロ化合
物の両末端にトリアジン環を有する化合物)が好まし
い。
【0046】前記トリアジン環には、1,2,3−トリ
アジン、1,2,4−トリアジン及び1,3,5−トリ
アジンが含まれる。中でも、1,3,5−トリアジンが
好ましい。また、トリアジン環は、アルキル基(C1-4
アルキル基など)、アリール基、アミノ基又は置換アミ
ノ基などの置換基を有していてもよい。トリアジン環と
しては、アミノ基又は置換アミノ基を置換基として有す
る1,3,5−トリアジン、特にグアナミン環が好まし
い。
【0047】スピロ環部は、炭素のみで構成されたスピ
ロ環であってもよいが、ヘテロ原子(特に酸素原子)を
環の構成原子として有するスピロ環であるのが好まし
い。このようなスピロ化合物としては、例えば、下記式
(1)で表わされる両末端にグアナミン環を有するスピ
ロ化合物などが挙げられる。
【0048】
【化3】
【0049】(式中、R1及びR2は、同一又は異なっ
て、アルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基
を示す) 前記式(1)において、R1及びR2で表されるアルキレ
ン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソ
プロピレン、ブチレン、イソブチレン基などの直鎖又は
分岐鎖状のC1-10アルキレン基などが挙げられる。アリ
ーレン基としては、フェニレン、ナフチレン基などのC
6-10アリーレン基が挙げられる。アラルキレン基として
は、前記アルキレン基とアリーレン基とが連結した基な
どが挙げられる。好ましいR1及びR2は、アルキレン基
(C1-6アルキレン基など)、特にC1-3アルキレン基
(エチレン基など)などである。また、前記R1及びR2
は、さらにメチル基などのC1-4アルキル基、フェニル
基、アミノ基、N−置換アミノ基などの置換基を有して
いてもよい。
【0050】このようなスピロ化合物としては、例え
ば、3,9−ビス[2−(3,5−ジアミノ−2,4,
6−トリアザフェニル)エチル]−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(CTUグア
ナミン)、3,9−ビス[1−(3,5−ジアミノ−
2,4,6−トリアザフェニル)メチル]−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン
(CMTUグアナミン)、3,9−ビス[1−(3,5
−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)−1,1
−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス[3−
(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)
−1,1−ジメチルプロピル]−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどの3,9−
ビス[(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェ
ニル)C1-6アルキル]−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ[5.5]ウンデカンなどが挙げられる。こ
れらのスピロ化合物は、含結晶水化合物であってもよ
く、無水化合物であってもよい。
【0051】このようなスピロ化合物は、例えば、テト
ラオキソスピロ環を有するジニトリルとジシアンジアミ
ドとを、アルコール系有機溶媒中、塩基性触媒の存在
下、高圧で反応させる方法(特開平5−32664号公
報)、エーテル系有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反
応させる方法(特公昭44−8676号公報)などによ
り製造できる。
【0052】このようなテトラオキソスピロ環を有する
ジニトリルとジシアンジアミドとの反応では、一方の末
端にニトリル基と他方の末端にグアナミン環を有するス
ピロ化合物[例えば、3−(2−シアノエチル)−9−
[2−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェ
ニル)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ[5.5]ウンデカン]も製造できる。このような片
末端にトリアジン環(グアナミン環など)を有するスピ
ロ化合物、及びこの片末端にトリアジン環を有するスピ
ロ化合物と両末端にトリアジン環(グアナミン環など)
を有するスピロ化合物との混合物も本発明のスピロ化合
物に含まれる。
【0053】前記スピロ化合物の塩には、例えば、前記
トリアジン環を有するスピロ化合物と、ヒドロキシル基
を有する窒素含有環状化合物との塩が含まれる。前記ヒ
ドロキシル基を有する窒素含有環状化合物には、少なく
とも1つのヒドロキシル基と、少なくとも1つの窒素原
子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成され
た化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、複数の窒
素原子を環の構成原子として有する5又は6員不飽和窒
素含有環、特に、トリアジン環が挙げられる。
【0054】トリアジン化合物としては、1,3,5−
トリアジン類、1,2,3−トリアジン類、1,2,4
−トリアジン類が挙げられる。ヒドロキシル基を有する
トリアジン化合物において、ヒドロキシル基は、トリア
ジン環の適当な部位(窒素原子及び炭素原子、特に炭素
原子)に置換していてもよい。ヒドロキシル基の個数
は、特に制限されず、1〜4個、特に1〜3個(例え
ば、2〜3個)程度である。好ましいヒドロキシル基含
有トリアジン化合物は、ヒドロキシル基含有1,3,5
−トリアジン類、特にシアヌール酸又はイソシアヌール
酸、アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸又はそ
の誘導体などである。
【0055】スピロ化合物の塩において、ヒドロキシル
基を有する窒素含有環状化合物の割合は、前記スピロ化
合物のトリアジン残基1モルに対して、0.1〜1.2
モル、好ましくは0.4〜1モル程度である。スピロ化
合物が複数のトリアジン環を有する場合、各トリアジン
環は、同種又は異種のヒドロキシル基を有する窒素含有
環状化合物と塩を形成してもよい。
【0056】イソシアヌール酸との塩を例にとって説明
すると、スピロ化合物の塩としては、3,9−ビス[2
−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニ
ル)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[5.5]ウンデカン・イソシアヌール酸塩、3,9−
ビス[1−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザ
フェニル)メチル]−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ[5.5]ウンデカン・イソシアヌール酸塩、
3,9−ビス[2−(3,5−ジアミノ−2,4,6−
トリアザフェニル)−2−メチルエチル]−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン・
イソシアヌール酸塩などが挙げられる。これらの塩にお
いて、イソシアヌール酸の割合は特に限定はないが、ス
ピロ化合物1モルに対して、例えば、0.2〜2.4モ
ル、好ましくは0.8〜2モル程度である。
【0057】これらのスピロ化合物又はその塩は、一種
で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0058】本発明の難燃性樹脂組成物において、前記
第一の難燃剤の割合は、樹脂100重量部に対して、
0.5〜100重量部、好ましくは1〜90重量部、さ
らに好ましくは1〜80重量部程度である。
【0059】[第二の難燃剤]本発明の難燃性樹脂組成
物は、前記特定のスピロ化合物で構成された第一の難燃
剤に加えて、さらに難燃性を付与するため、第二の難燃
剤、例えば、リン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、イオウ
含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、
無機系難燃剤、芳香族樹脂難燃剤などを含んでもよい。
【0060】(a)リン含有難燃剤 リン含有難燃剤には、有機リン化合物、無機リン化合物
(赤リン、リン酸ホウ素など)などが含まれる。
【0061】前記有機リン化合物には、リン酸エステ
ル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有
機ホスホン酸化合物(ホスホン酸エステルなど)、有機
ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド(トリフェニル
ホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド
などの置換基を有していてもよいトリC6-10アリールホ
スフィンオキシドなど)、(ポリ)リン酸塩(ポリリン
酸と有機塩基との塩など)などが含まれる。
【0062】(リン酸エステル)リン酸エステルには、
モノマー型リン酸エステル(リン酸エステル、亜リン酸
エステル、次亜リン酸エステルなど)、ポリマー型リン
酸エステルなどが含まれる。
【0063】モノマー型リン酸エステルとしては、脂肪
族リン酸エステル[リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルなどのリン酸ト
リC1-10アルキルエステル;前記リン酸トリエステルに
対応するリン酸ジC1-10アルキルエステル及びリン酸モ
ノC1-10アルキルエステルなど]、芳香族リン酸エステ
ル[リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ
(イソプロピルフェニル)、リン酸ジフェニルエチルク
レジルなどのリン酸トリC6-20アリールエステルな
ど]、脂肪族−芳香族リン酸エステル(リン酸メチルジ
フェニル、リン酸フェニルジエチルなど)などが挙げら
れる。
【0064】前記ポリマー型リン酸エステルとしては、
縮合リン酸エステルを用いることができる。縮合リン酸
エステルには、芳香族環を有する縮合リン酸エステルが
挙げられ、例えば、下記式(2)で表される構造単位を
有していてもよい。
【0065】
【化4】
【0066】(式中、R3〜R6は置換基を有していても
よいアリール基を、Z1は二価の芳香族性基を示す。p
は1〜15の整数を示す) 式(2)において、R3〜R6で示されるアリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基などのC6-20アリール基
が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル
基、エチル基などのアルキル基が挙げられる。また、二
価の芳香族基としては、アリーレン基(例えば、フェニ
レン、ナフチレン基などのC6-20アリーレン基など)、
ビフェニレン基、ビスフェノール残基(ビスフェノール
A残基,ビスフェノールD残基,ビスフェノールAD残
基などのビス(ヒドロキシアリール)アルカン残基、ビ
スフェノールF残基、ビスフェノールS残基など)など
が挙げられる。
【0067】上記式(2)で表される縮合リン酸エステ
ルとしては、例えば、レゾルシノールビス(ジフェニル
ホスフェート)、レゾルシノールビス(ジクレジルホス
フェート)、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフ
ェート)などのレゾルシノールホスフェート類;これら
のレゾルシノールホスフェートに対応するハイドロキノ
ンホスフェート類、ビフェノールホスフェート類及びビ
スフェノール−Aホスフェート類などが挙げられる。
【0068】(リン酸エステルアミド)リン酸エステル
アミドとしては、例えば、C2-6アルキレンジアミンジ
イルテトラアリールホスフェート(アリールがフェニ
ル、クレジル、キシリルなどであるピペラジンジイルテ
トラアリールホスフェート、エチレンジアミンジイルテ
トラC6-10アリールホスフェート、N,N’−ジメチル
エチレンジアミンジイルテトラC6-10アリールホスフェ
ートなど);置換基を有していてもよいC6-10アリーレ
ンジアミンジイルテトラC6-10アリールホスフェート
(アリーレンがフェニレン、キシリレンなどであり、ア
リールがフェニルなどであるフェニレンジアミンジイル
テトラフェニルホスフェート、レゾルシノールトリフェ
ニルホスフェートジフェニルアミド、ハイドロキノント
リフェニルホスフェートジフェニルアミドなど);ビス
フェノールAトリフェニルホスフェートジブチルアミド
などのビスフェノールホスフェートジC1-6アルキルア
ミド;ビスフェノールAトリフェニルホスフェートジフ
ェニルアミドなどのビスフェノールホスフェートC6-10
アリールアミド;ジフェニルホスフェートジブチルアミ
ドなどのジフェニルホスフェートジC1-6アルキルアミ
ド;ジフェニルホスフェートメチルフェニルアミド、ジ
フェニルホスフェートジフェニルアミドなどのジフェニ
ルホスフェートC6- 10アリールアミド;アリールがフェ
ニル、クレジル、キシリルなどであるピペリジノジC
6-10アリールホスフェート及びピペコリノジC6-10アリ
ールホスフェートなどが挙げられる。リン酸エステルア
ミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤SPシ
リーズ(例えば、SP−601、SP−703など)」
(四国化成工業(株)製)として入手できる。
【0069】(ホスホニトリル化合物)ホスホニトリル
化合物としては、下記式(3)で表される繰り返し単位
を有する化合物が使用できる。ホスホニトリル化合物
は、直鎖状及び環状のいずれであってもよい。
【0070】
【化5】
【0071】(式中、R7及びR8は、同一又は異なっ
て、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、置換オキシ基、置換アミノ基又はチオシアナト基
を示し、qは3〜1000の整数を示す) R7及びR8で表されるアルキル基としては、メチル基、
エチル基などのC1-4アルキル基が挙げられ、アリール
基としては、フェニル基などのC6-10アリール基が挙げ
られる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル
基などのC6-14アリール−C1-6アルキル基(特に、C
6-10アリール−C1-4アルキル基などが挙げられる。置
換オキシ基としては、アルコキシ基(メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのC1-4アルコ
キシ基;パーフルオロアルコキシ基など)、アリールオ
キシ基(フェノキシ基、4−ヒドロキシフェニルオキシ
基、3−ヒドロキシフェニルオキシ基などのヒドロキシ
ル基を有していてもよいC6- 10アリールオキシ基な
ど)、C6-10アリール−C1-4アルキルオキシ基などが
挙げられる。置換アミノ基には、前記アルキル基、アリ
ール基などで置換されたアミノ基、特に二置換アミノ基
(ジメチルアミノ基などのジC1-4アルキルアミノ基;
ジフェニルアミノ基などのジC6-10アリールアミノ基;
メチルフェニルアミノ基などのC1-4アルキルC6-10
リールアミノ基など)が含まれる。
【0072】qは、好ましくは3〜100(例えば、3
〜50)、さらに好ましくは3〜20程度の整数であ
る。
【0073】好ましいホスホニトリル化合物としては、
フェノキシホスファゼン化合物又はその誘導体(例え
ば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、
ビスフェノール類で変性されたフェノキシホスファゼン
など)などが挙げられる。
【0074】(有機ホスホン酸化合物)有機ホスホン酸
(亜リン酸)化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸
エステル(アリールがフェニル、クレジル、キシリルな
どである亜リン酸トリC6-20アリールエステルなど)、
脂肪族亜リン酸エステル[アルキルが、メチル、エチ
ル、ブチル、ヘキシルなどである亜リン酸トリC1-10
ルキルエステル;前記亜リン酸トリアルキルエステルに
対応する亜リン酸ジ又はモノC1-10アルキルエステルな
ど)、有機亜リン酸エステル[例えば、アルキルが、メ
チル、エチル、ブチル基などであり、アリールがフェニ
ル、クレジル、キシリルなどであるC1-6アルキルホス
ホン酸ジC1-6アルキル、C1-6アルキルホスホン酸ジC
6-10アリール、C1-6アルキルホスホン酸C1-6アルキル
6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル;
前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するC6-10
リール−ホスホン酸ジエステル;ホスホノカルボン酸エ
ステル(メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチル
などの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するC
1-4アルコキシカルボニルオキシC1-4アルキルホスホン
酸ジエステル)などのホスホノカルボン酸トリエステ
ル]などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、
芳香族亜リン酸(アリールがフェニル、クレジル、キシ
リルなどである亜リン酸塩など)又は脂肪族亜リン酸
(アルキルがC1-6アルキルなどである亜リン酸)の金
属塩(Mg塩、Ca塩、Ba塩などのアルカリ土類金属
塩、Zn塩、Al塩など)なども含まれる。
【0075】(有機ホスフィン酸化合物)有機ホスフィ
ン酸化合物には、アルキル基(C1-4アルキル基など)
又はアリール基(C6-10アリール基など)が置換(一置
換又は二置換)していてもよいホスフィン酸エステル
(ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸C1-6アルキ
ル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸C6-10
リール、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホス
ファフェナントレン−10−オキシドなどの環状ホスフ
ィン酸エステルなど);アルキル基(C1-4アルキル基
など)又はアリール基(C6-10アリール基など)が置換
(一置換又は二置換)していてもよいホスフィン酸(ジ
メチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピ
ルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、メチルエチル
ホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、メチルブ
チルホスフィン酸などのジC1-4アルキルホスフィン
酸;ジフェニルホスフィン酸などのジC6-10アリールホ
スフィン酸;メチルフェニルホスフィン酸などのC1-4
アルキルC6-10アリールホスフィン酸など)の金属塩
(Mg塩、Ca塩、Ba塩などのアルカリ土類金属塩、
Zn塩、Al塩など)などが含まれる。また、アルキル
基又はアリール基が置換していてもよいホスフィニコカ
ルボン酸(例えば、3−メチルホスフィニコプロピオン
酸、3−フェニルホスフィニコプロピオン酸など)の金
属塩(Mg塩、Ca塩、Ba塩などのアルカリ土類金属
塩、Zn塩、Al塩など)も含まれる。
【0076】((ポリ)リン酸塩)(ポリ)リン酸塩と
しては、例えば、(ポリ)リン酸とアミン類[アンモニ
ア、尿素化合物(尿素、アルキル置換尿素など)、グア
ニジンとの塩が含まれる。このような(ポリ)リン酸塩
としては、ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素などが
挙げられる。前記ポリリン酸アンモニウムとしては、特
に表面処理を施したポリリン酸アンモニウムが好まし
く、例えば、表面が樹脂[例えば、フェノール樹脂、メ
ラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂など
の熱硬化性樹脂;ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂など熱可塑性樹
脂]などにより被覆されたポリリン酸アンモニウムなど
が例示できる。
【0077】また、(ポリ)リン酸塩には、(ポリ)リ
ン酸と金属(Mg、Ca、Baなどのアルカリ土類金
属、Znなど)との塩も含まれる。このような金属塩と
しては、例えば、オルトリン酸水素カルシウム、ポリリ
ン酸水素カルシウムなどが挙げられ、特に、実質的に無
水のリン酸水素カルシウム塩(CaHPO4)が好まし
い。
【0078】(赤リン)赤リンとしては、通常、安定化
処理を施したもの(安定化赤リン)が好ましく用いられ
る。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸
素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する
方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹
脂(前記(ポリ)リン酸塩の項で例示の熱硬化性樹脂及
び熱可塑性樹脂など)、金属、金属化合物[例えば、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどの金属水酸化物;
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリ
ブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズな
どの金属酸化物など]などにより単独で又は2種以上組
み合わせて被覆された赤リンが好ましい。
【0079】安定化赤リンは、商品名「ノーバエクセル
シリーズ(例えば、ノーバエクセル140、ノーバエク
セルF5など)」などとして燐化学工業(株)などから
入手可能である。
【0080】(b)窒素含有難燃剤 窒素含有難燃剤としては、(b1)アミノ基を有する窒素含
有環状化合物、(b2)尿素化合物、(b3)グアニジン化合物
などが使用できる。
【0081】(b1) アミノ基を有する窒素含有環状化合
物 前記(b1)アミノ基を有する窒素含有環状化合物には、
(i)アミノ基を有する窒素含有環状化合物の他、(ii)前
記アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との
塩、(iii)前記アミノ基を有する窒素含有環状化合物と
有機リン酸との塩、(iv)前記アミノ基を有する窒素含有
環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合
物との塩なども含まれる。
【0082】(i)アミノ基を有する窒素含有環状化合物 アミノ基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも
1つのアミノ基と、少なくとも1つの窒素原子を環のヘ
テロ原子として有するヘテロ環状化合物が含まれ、ヘテ
ロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子
を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環に
は、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、
フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピ
リミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数
の窒素原子を環の構成原子として有する5又は6員不飽
和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このような窒素含
有環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有す
る5又は6員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリ
アゾール及びトリアジンが好ましい。
【0083】トリアゾール化合物としては、1,2,3
−トリアゾール類(1H−1,2,3−トリアゾール
類;2H−1,2,3−トリアゾール類など)、及び
1,2,4−トリアゾール類(グアナゾールなどの1H
−1,2,4−トリアゾール類;グアナジンなどの4H
−1,2,4−トリアゾール類など)が例示でき、アミ
ノ基はトリアゾール環の適当な部位(窒素原子及び炭素
原子、特に炭素原子)に置換していてもよい。アミノ基
の個数は、特に制限されず、1〜3個、特に1〜2個程
度である。
【0084】トリアジン化合物としては、1,3,5−
トリアジン類[メラミン、置換メラミン(2−メチルメ
ラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンな
ど)、メラミン縮合物(メラム、メレム、メロンな
ど)、メラミンの共縮合樹脂(メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂,ベンゾグアナミ
ン−メラミン樹脂,芳香族ポリアミン−メラミン樹脂な
ど)などのメラミン又はその誘導体;アンメリン、アン
メリドなどのシアヌール酸アミド類;グアナミン、置換
グアナミン(メチルグアナミン、アセトグアナミン、ヘ
テロ環を有するグアナミン(モルホリノエチルグアナミ
ン、フタルイミノエチルグアナミン、ジメチルヒダント
イニルエチルグアナミン、イミダゾリルエチルグアニジ
ンなど)、ビス乃至テトラキスグアナミン類(ジオキソ
ビスグアナミン化合物、エチレンジアミノ基などを介し
て複数のアルキルグアナミンが連結された化合物な
ど))、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジ
ポグアナミン、CTU−グアナミンなどの各種グアナミ
ン、又はそれらの誘導体(メチロール誘導体、アルコキ
シメチル誘導体など)、グアナミン樹脂など]、アミノ
基含有1,2,3−トリアジン類、アミノ基含有1,
2,4−トリアジン類などの各種アミノトリアジン類が
挙げられる。アミノ基は、トリアジン環の適当な部位
(窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子)に置換してい
てもよい。アミノ基の個数は特に制限されず、1〜4
個、特に1〜3個(例えば、1〜2個)程度である。前
記メラミンの共縮合樹脂やグアナミン樹脂には、共縮合
成分として、フェノール類、尿素、トリアジン類(シア
ヌール酸、イソシアヌール酸などのメラミン誘導体な
ど)、アニリン類(アニリン、o−トルイジン、N−ベ
ンジルアニリン、α−又はβ−ナフチルアミンなど)な
どを用いた樹脂なども含まれる。なお、前記ヘテロ環を
有するグアナミン類の詳細は、例えば、特開2000−
154181号公報及び特公昭47−36391号公報
などを参照できる。また、前記ビス乃至テトラキスグア
ナミン類の詳細は、例えば、米国特許2901464号
及び特開2000−154181号公報などを参照でき
る。
【0085】これらのうち、アミノ基含有トリアジン化
合物、特にアミノ基含有1,3,5−トリアジン類が好
ましい。
【0086】(ii)アミノ基を有する窒素含有環状化合物
と酸素酸との塩 酸素酸との塩において、前記アミノ基を有する窒素含有
環状化合物は、環を構成する窒素原子部位(イミノ基)
で酸素酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した
少なくとも1つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するの
が好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミ
ノ基が酸素酸と塩を形成していてもよい。また、複数の
同種又は異種の窒素含有化合物(前記窒素含有環状化合
物や他のアミノ基含有窒素含有化合物)が1つのポリ酸
と塩を形成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。
【0087】酸素酸には、硝酸、塩素酸(過塩素酸、塩
素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など)、リン酸[リン酸
(非縮合リン酸)及びポリリン酸(縮合リン酸)な
ど)、硫酸(ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸などの非
縮合硫酸;ペルオクソ二硫酸、ピロ硫酸などの縮合硫酸
など)、ホウ酸(オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮
合ホウ酸;四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸な
ど)、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タング
ステン酸などが含まれる。特に、(ポリ)リン酸、硫
酸、ホウ酸が好ましい。
【0088】酸素酸塩としては、メラミン塩を例にとる
と、オルトリン酸メラミンなどの非縮合リン酸塩;ピロ
リン酸メラミン塩(ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジ
メラミンなど)、ピロリン酸メラミン塩に対応する三リ
ン酸塩メラミン塩、四リン酸メラミン塩、メタリン酸メ
ラミン塩、ウルトラリン酸メラミン塩などのポリリン酸
塩;硫酸メラミン(硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫
酸グアニルメラミンなど)、硫酸メラミンに対応する亜
硫酸メラミンなどの非縮合硫酸塩;ピロ硫酸メラミン類
(ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど)などの
縮合硫酸塩;オルトホウ酸メラミン塩(オルトホウ酸モ
ノ乃至トリメラミンなど)、オルトホウ酸塩に対応する
メタホウ酸塩などの非縮合ホウ酸塩;無水ホウ酸メラミ
ン、四ホウ酸メラミンなどの縮合ホウ酸塩などが例示で
きる。
【0089】また、前記の酸素酸メラミン塩に対応する
メラム塩、メレム塩、メロン塩、グアナミン塩、アセト
グアナミン塩、ベンゾグアナミン塩などの塩、及びメラ
ミン・メラム複塩、メラミン・メラム・メロン複塩、メ
ラム・メレム複塩などの複塩なども含まれる。
【0090】(iii)アミノ基を有する窒素含有環状化合
物と有機リン酸との塩 有機リン酸としては、非縮合リン酸[ペルオクソ酸、オ
ルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸(ホスホン酸)、次
亜リン酸(ホスフィン酸)など]の部分エステル、及び
有機基で置換されたホスホン酸又はホスフィン酸などが
例示できる。有機リン酸は、アミノ基を有する窒素含有
環状化合物と塩を形成可能な部位を少なくとも1つ有し
ていればよい。
【0091】有機リン酸は、塩形成可能な部位の一部又
は全部でアミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形
成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン
酸塩としては、メラミン塩を例にとると、有機リン酸エ
ステルのメラミン塩(ペンタエリスリトールビスホスフ
ェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェ
ート・ジメラミンなど);C1-6アルキル置換ホスホン
酸のメラミン塩;C1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホ
スホン酸エステルのメラミン塩(1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸・ジメラミン、1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸・テトラメラミ
ンなど);ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)・テ
トラメラミン塩、ニトリロトリス(メチレンホスホン
酸)・ヘキサメラミン塩;C6-10アリールホスホン酸・
メラミン(フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホ
スホン酸・ジメラミンなど)、ホスフィニコカルボン酸
・メラミン塩(3−(フェニルホスフィニコ)プロピオ
ン酸・メラミン、3−(フェニルホスフィニコ)プロピ
オン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボ
ン酸・メラミン塩)などが挙げられる。また、ペンタエ
リスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなど
の前記メラミン塩に対応する複塩なども使用できる。
【0092】(iv)アミノ基を有する窒素含有環状化合物
とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩 ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物には、少な
くとも1つのヒドロキシル基と、少なくとも1つの窒素
原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成さ
れた化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、前記ア
ミノ基を有する窒素含有環状化合物に対応するヘテロ環
が例示できる。好ましい窒素含有環は、前記と同様に、
複数の窒素原子を環の構成原子として有する5又は6員
不飽和窒素含有環、特に、トリアジンなどである。
【0093】トリアジン化合物としては、前記アミノ基
を有する窒素環状化合物(i)の項で例示したトリアジン
化合物に対応するヒドロキシル基含有トリアジン化合物
が例示できる。ヒドロキシル基は、トリアジン環の適当
な部位(窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子)に置換
していてもよい。ヒドロキシル基の個数は、特に制限さ
れず、1〜4個、特に1〜3個(例えば、2〜3個)程
度である。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合
物は、ヒドロキシル基含有1,3,5−トリアジン類、
特にシアヌール酸又はイソシアヌール酸、アンメリン、
アンメリドなどのシアヌール酸又はその誘導体などであ
る。
【0094】アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒ
ドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩として
は、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との
塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸
のメラミン塩;メラミン塩に対応するメレム塩、メラム
塩、グアナミン塩(例えば、グアナミンシアヌレート、
アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシア
ヌレートなど)などが含まれる。
【0095】アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒ
ドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との割合は、
特に制限されないが、例えば、前者/後者(モル比)=
1/2〜3/1、好ましくは1/1〜2/1程度であ
る。
【0096】(b2)尿素化合物 尿素化合物には、(i)非環状尿素化合物及び(ii)環状尿
素化合物が含まれる。
【0097】(i)非環状尿素化合物 非環状尿素化合物には、尿素、アルキル基などの置換基
が置換したN−置換尿素、非環状の尿素縮合体[尿素の
多量体(ビウレット、ビウレア、IB窒素などの二量体
など)、尿素とアルデヒド化合物との縮合体(メチレン
二尿素、ホルム窒素、ユリア樹脂など)など]などが含
まれる。なお、前記ユリア樹脂には、共縮合成分とし
て、フェノール類、トリアジン類(メラミン、シアヌー
ル酸、イソシアヌール酸などのメラミン又はその誘導
体;グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン
などのグアナミン又はその誘導体など)、アニリン類
(アニリン、o−トルイジン、N−ベンジルアニリン、
α−又はβ−ナフチルアミンなど)などを用いた樹脂な
ども含まれる。
【0098】(ii)環状尿素化合物 環状尿素化合物は、少なくとも1つの尿素ユニット−N
HCONH−を環の構成ユニットとして有する限り、特
に制限されず、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合
環、架橋環などのいずれであってもよい。環状尿素化合
物としては、環状モノウレイド、環状ジウレイド等が挙
げられる。さらに、環状尿素化合物には、前記環状尿素
化合物に対応する環状チオ尿素化合物なども含まれる。
これらの環状尿素化合物は、単独で又は二種以上組み合
わせて使用できる。
【0099】環状モノウレイドとしては、例えば、アル
キレン尿素[メチレン尿素、エチレン尿素、クロトニリ
デン尿素(CDU)等のC1-10アルキレン尿素(好まし
くはC1-6アルキレン尿素)など]、アルケニレン尿素
(ビニレン尿素、シトシン等のC2-10アルケニレン尿素
など)、アルキニレン尿素[C2-10アルキニレン尿素
(好ましくはC2-6アルキニレン尿素)など]、アリー
レン尿素(イメサチンなど)、ジカルボン酸のウレイド
(パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、
5,5−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル
酸、アロキサン、アロキサン酸、イソシアヌール酸、ウ
ラミル等)、β−アルデヒド酸のウレイド(ウラシル、
5−メチルウラシル(チミン)、ジヒドロウラシル、ウ
ラゾール、ベンゾイレン尿素など)、α−オキシ酸のウ
レイド[ヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイ
ン、1,1,−メチレンビス(5,5−ジメチルヒダン
トイン)、アラントイン等のヒダントイン類など]、又
はそれらの誘導体等が例示できる。
【0100】環状ジウレイドとしては、例えば、尿酸、
アルキル置換尿酸(3−メチル尿酸などのC1-4アルキ
ル尿酸)、プソイド尿酸、アセチレン尿素(グリコール
ウリル)、α−オキシ酸のジウレイド[1,1,−メチ
レンビス(5,5−ジメチルヒダントイン)、アラント
イン等]、p−ウラジンなどのジウレア、ジカルボン酸
のジウレイド(アロキサンチン、プルプル酸等)、又は
それらの誘導体が例示できる。
【0101】環状チオ尿素化合物としては、前記環状尿
素に対応する環状チオ尿素化合物、例えば、エチレンチ
オ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒ
ダントイン、ジチオヒダントイン等が例示できる。
【0102】さらに、前記ヒドロキシル基含有窒素含有
環状化合物の項で例示した化合物のうち、尿素のエノー
ル体を構成ユニットとして有する化合物(すなわち、互
変異性体が尿素ユニットを有する化合物、例えば、アン
メリン、アンメリドなど)なども使用できる。
【0103】これらの環状尿素化合物のうち、2つの尿
素ユニットを環の構成ユニットとして有する環状ジウレ
イド(2つの尿素ユニットを有する環状チオ尿素類も含
む)、特にアセチレン尿素、尿酸、それらの誘導体が好
ましい。
【0104】環状尿素化合物(特に、前記アセチレン尿
素又は尿酸の誘導体)には、塩も含まれる。塩として
は、環状尿素化合物と塩を形成できる限り、特に限定さ
れず、前記(b1)の(i)の項で例示のトリアジン化合物、
金属、前記(b1)の(ii)の項で例示の酸素酸、及び前記(b
1)の(iii)の項で例示の有機リン酸から選択された少な
くとも一種との塩等が挙げられるが、特に、トリアジン
化合物及び/又は金属との塩が好ましい。これらの塩
は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0105】塩を形成するトリアジン化合物としては、
前記例示のトリアジン化合物のうち、特に、メラミン、
メラミン縮合物(メレム、メラム、メロンなど)、グア
ナミン等が好ましい。
【0106】塩を形成する金属としては、アルカリ金属
(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等)、アル
カリ土類金属(例えば、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム等)、遷移金属(例えば、鉄、銅、コバルト、マ
ンガン等)等が例示できる。
【0107】環状尿素化合物と、塩形成成分との割合
は、特に制限されないが、例えば、前者/後者(モル
比)=1/5〜4/1、好ましくは1/3〜2/1、さ
らに好ましくは1/2〜1/1程度である。
【0108】(b3)グアニジン化合物 グアニジン化合物には、非環状グアニジン化合物及び環
状グアニジン化合物が含まれる。非環状グアニジン化合
物としては、シアノグアニジン(ジシアンジアミド)、
グリコシアミン、グアノリン、クレアチン又はそれらの
誘導体などが挙げられる。環状グアニジン化合物として
は、グリコシアミジン類(グリコシアミジン、チオグリ
コシアミジン、クレアチニン、4−メチルグリコシアミ
ジンなど)、オキサリルグアニジン類(オキサリルグア
ニジン、2,4−ジイミノパラバン酸など)、イミノウ
ラゾール類(イミノウラゾール、グアナジンなど)、マ
ロニルグアニジン、タルトロニルグアニジン、メソキサ
リルグアニジンなどが挙げられる。
【0109】(c)ケイ素含有難燃剤 ケイ素含有難燃剤には、(ポリ)オルガノシロキサン、
ゼオライトなどが含まれる。(ポリ)オリガノシロキサ
ンとしては、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチル
シロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(フェ
ニルメチルシロキサンなど)、ジアリールシロキサンな
どのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体
(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチ
ルシロキサンなど)、又は共重合体などが含まれる。
【0110】ゼオライトとしては、A型、Y型、β型、
L型、モルデナイト型、ZSM型(ZSM−5型など)
などのNa型、H型、NH4型又は遷移金属置換ゼオラ
イトなどが挙げられる。
【0111】(d)イオウ含有難燃剤 イオウ含有難燃剤としては、有機スルホン酸(ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、ジフェニルスルホン
酸、1−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホ
ン酸などのC6-12アリールスルホン酸;トリフルオロメ
タンスルホン酸などのフルオロC1-10アルカンスルホン
酸など)、パーフルオロアルカンスルホン酸(パーフル
オロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン
酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などのパーフルオ
ロC1-10アルカンスルホン酸など)と金属(アルカリ金
属、アルカリ土類金属、Al、Zn、Cu、Mnなど)
との塩、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそ
れらの塩(前記金属との塩など)、エステル、アミドな
どが挙げられる。
【0112】(e)アルコール系難燃剤 アルコール系難燃剤としては、多価アルコール又はその
誘導体(多価アルコールの重合体、多価アルコールの部
分エステル化物、置換多価アルコールなど)、糖類(グ
ルコース、ガラクトース、フルクトースなど単糖類;ス
クロース、マルトース、ラフィノースなどオリゴ糖類;
エリトリット、キシリット、ソルビットなどの糖アルコ
ール;セルロース、デンプンなどの多糖類など)などが
挙げられる。
【0113】前記多価アルコール又はその誘導体として
は、C2-8多価アルコール(好ましくはC2-6多価アルコ
ール)又はその重合体(オリゴマーも含む)、例えば、
アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのC
2-8アルキレングリコール(好ましくはC2-6アルキレン
グリコール)など)などのジオール類、グリセリン、ト
リメチロールプロパン又はこれらの誘導体などのトリオ
ール類、ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれら
の誘導体などのテトラオール類;これらの多価アルコー
ルの部分エステル化物(例えば、アルキルエステルな
ど);これらの多価アルコール類のオリゴマー(例え
ば、ジペンタエリスリトールなど)、単独又は共重合体
(例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリオキシアルキレングリコールの単独
又は共重合体、ポリグリセリンなど)などが例示でき
る。
【0114】(f)無機系難燃剤 無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸
化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジ
ルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミ
ニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化
アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど
が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、ニッケル含有水酸
化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙
げられる。
【0115】また、前記無機金属系化合物には、ホウ酸
金属塩(例えば、含水ホウ酸亜鉛など)、スズ酸金属塩
(例えば、含水ズズ酸亜鉛など)、膨張性黒鉛なども含
まれる。
【0116】(g)芳香族樹脂 芳香族樹脂(又は炭化性樹脂)としては、ヒドロキシル
基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖
に有する樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリーレ
ート系樹脂[例えば、ビスフェノール類(ビスフェノー
ルA、ビスフェノールAD、ビスフェノールFなど)と
ベンゼンジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸な
ど)からのポリエステル;ポリアリーレート系樹脂と他
の樹脂(ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレートなど)とのポリマーアロイ;前記ポリマ
ーアロイをエステル交換反応させたポリマーアロイ、相
溶化剤を含むポリマーアロイなど]、芳香族エポキシ樹
脂[ビスフェノール型エポキシ樹脂(フェノキシ樹脂、
例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビス
フェノールFなどのグリシジルエーテルなど)、ノボラ
ック型エポキシ樹脂など]、及び芳香族ポリアミド系樹
脂(例えば、ナイロンMXD6など)などが挙げられ
る。このような樹脂(芳香族樹脂)は、一種で又は二種
以上組み合わせて使用できる。好ましい芳香族樹脂は、
ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を
主鎖又は側鎖に有する樹脂である。
【0117】芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、(g
1)ノボラック樹脂、(g2)アニリンアルデヒド樹脂、(g3)
アラルキル樹脂などが例示でき、芳香族環を側鎖に有す
る樹脂としては、(g4)芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【0118】(g1)ノボラック樹脂 ノボラック樹脂としては、ランダムフェノールノボラッ
ク樹脂(モノマーレスフェノールノボラック樹脂、ダイ
マーレスフェノールノボラック樹脂など)、ハイオルソ
ノボラック樹脂[オルソ/パラ比が1以上、例えば、1
〜20(特に1〜15)程度であるハイオルソノボラッ
ク樹脂など]、クレゾールノボラック樹脂、アミノトリ
アジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられ
る。前記ノボラック樹脂は、一般に、フェノール類と、
アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドな
どの脂肪族アルデヒド;フェニルアセトアルデヒドなど
の芳香族アルデヒド;トリオキサン、パラホルムアルデ
ヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体など)との反応に
より得られる。フェノール類としては、フェノール、p
−又はm−クレゾール、3,5−キシレノール、アルキ
ルフェノール(t−ブチルフェノール、オクチルフェノ
ールなどのC1-20アルキルフェノールなど)、アリール
フェノール(フェニルフェノール、ベンジルフェノー
ル、クミルフェノールなど)などの一価フェノールなど
が挙げられる。フェノール類とアルデヒド類との割合
(モル比)は、前者/後者=2/1〜1/1程度であ
る。
【0119】前記アミノトリアジン変性ノボラック樹脂
は、前記フェノール類と、共縮合成分としてのトリアジ
ン類(例えば、尿素、シアヌール酸、イソシアヌール
酸、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミンなど)との共縮合体であり、例えば、商品名
「フェノライト」として大日本インキ化学工業(株)か
ら入手できる。また、ノボラック樹脂には、共縮合成分
としてアニリン類(アニリン、o−トルイジン、N−ベ
ンジルアニリン、α−又はβ−ナフチルアミンなど)な
どを用いた樹脂なども含まれる。
【0120】ノボラック樹脂の数平均分子量は、特に制
限されず、例えば、300〜5×104、好ましくは3
00〜1×104、さらに好ましくは300〜8000
(特に、300〜5000)程度である。
【0121】(g2)アニリンアルデヒド樹脂 アニリンアルデヒド樹脂には、アニリン類とアルデヒド
類との縮合により得られる樹脂が含まれる。前記アルデ
ヒド類としては、前記ノボラック樹脂の項で例示のアル
デヒド類(ホルムアルデヒドなど)の他、フルフラー
ル、ベンズアルデヒド又はこれらの混合物などが使用で
きる。また、前記アニリン類には、アニリン、o−トル
イジン、N−ベンジルアニリン、α−又はβ−ナフチル
アミン、又はこれらの混合物などが含まれる。また、ア
ニリンアルデヒド樹脂には、共縮合成分として、フェノ
ール類、尿素、トリアジン類(メラミン、シアヌール
酸、イソシアヌール酸などのメラミン又はその誘導体;
グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど
のグアナミン又はその誘導体など)などを用いた樹脂な
ども含まれる。
【0122】アニリン類とアルデヒド類との割合(モル
比)は、前者/後者=2/1〜1/1程度である。
【0123】(g3)アラルキル樹脂 アラルキル樹脂としては、アラルキル類[キシリレング
リコールC1-4アルキルエーテル(p−キシリレングリ
コールジメチルエーテル、p−キシリレングリコールジ
エチルエーテルなど)などのアラルキルエーテル類;p
−キシリレン−α,α’−ジアセテートなどのアシルオ
キシアラルキル類;p−キシリレン−α,α’−ジオー
ルなどのアラルキルジオール類;p−キシリレン−α,
α’−ジクロライド、p−キシリレン−α,α’−ジブ
ロマイドなどのアラルキルハライド類など]と、フェノ
ール類(前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノール、
アルキルフェノールなど)との反応により得られるフェ
ノールアラルキル樹脂、及び前記アラルキル類とアニリ
ン類[アニリン、アルキルアニリン(例えば、トルイジ
ン、キシリジンなどのC1-20アルキルアニリン)、及び
N−アルキルアニリン(例えば、N,N−ジメチルアニ
リンなどのN−C1-4アルキルアニリン)]との反応に
より得られるアニリンアラルキル樹脂などが使用でき
る。アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性しても
よい。
【0124】アラルキル類と、フェノール類又はアニリ
ン類との割合は、例えば、前者/後者=1/1〜1/3
(モル比)程度、好ましくは1/1〜1/2.5(モル
比)程度である。
【0125】(g4)芳香族ビニル樹脂 芳香族ビニル樹脂には、芳香族ビニルモノマーの単独又
は共重合体などが含まれる。芳香族ビニルモノマーとし
ては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレ
ン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族
ビニルモノマーなどが挙げられる。これらの芳香族ビニ
ルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用でき
る。
【0126】他の共重合性モノマーとしては、例えば、
(メタ)アクリル系モノマー[ (メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸メチ
ルなどの(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステル;
(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリロニトリルな
ど]、スチレン系モノマー(例えば、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレンなど)、重合性多価カル
ボン酸(フマル酸、マレイン酸など)、マレイミド系モ
ノマー(マレイミド、N−アルキルマレイミドなど)、
ジエン系モノマー(イソプレン、1,3−ブタジエンな
ど)、ビニル系モノマー(例えば、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル類;メチルビニルケトンなどのビニルケト
ン類;ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類など)などが挙げられる。これらの共重合性モノマー
は1種で又は2種以上使用できる。
【0127】ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割
合は、例えば、10/90〜100/0(重量%)、好
ましくは30/70〜100/0(重量%)、さらに好
ましくは50/50〜100/0(重量%)程度であ
る。
【0128】好ましい芳香族ビニル樹脂は、ポリビニル
フェノール樹脂[例えば、ビニルフェノール単独重合体
(ポリヒドロキシスチレン)、特にp−ビニルフェノー
ル単独重合体など]、ポリビニルフェノール−スチレン
共重合体などである。
【0129】芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特
に制限されず、例えば、300〜50×104、好まし
くは400〜30×104、さらに好ましくは500〜
5×104程度の範囲から選択できる。
【0130】これらの第二の難燃剤は、一種で、又は二
種以上組み合わせて使用できる。
【0131】第二の難燃剤の割合は、ベース樹脂100
重量部に対して、0〜200重量部、好ましくは0.1
〜100重量部、さらに好ましくは1〜50重量部程度
である。また、第二の難燃剤を用いる場合、前記第一の
難燃剤と第二の難燃剤との総量は、ベース樹脂100重
量部に対して、0.1〜300重量部(例えば、1〜3
00重量部)、好ましくは10〜300重量部、さらに
好ましくは50〜250重量部(例えば、50〜200
重量部)程度である。第二の難燃剤を用いる場合、前記
第一の難燃剤と第二の難燃剤との割合(重量比)は、前
者/後者=1/3〜3/1、好ましくは1/2〜3/
1、さらに好ましくは2/3〜2/1程度である。
【0132】[添加剤]添加剤としては、酸化防止剤、
熱安定剤(耐熱安定剤)、ドリッピング防止剤、離型
剤、充填剤等が含まれる。添加剤は、単独で又は二種以
上組み合わせて使用できる。
【0133】(酸化防止剤)酸化防止剤としては、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤[2,6−ジ−t−ブチ
ル−p−クレゾール、2,2′−メチレンビス(4−メ
チル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−チオビ
ス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,
4′−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、
ペンタエリスリトール−テトラキス(3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト)等の分岐C3-6アルキルフェノール類など]、リン
系酸化防止剤(又はリン系安定剤)[ホスファイト類
(例えば、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ
−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト等のビス(C1-9アルキル−アリー
ル)ペンタエリスリトールジホスファイトなど)、ホス
フォナイト類(例えば、テトラキス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスフォ
ナイトなど)等]、イオウ系酸化防止剤(又はイオウ系
安定剤)(ジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネートなど)、アミン系酸化防止剤
(ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、1,4−
フェニレンジアミン等のヒンダードアミン類など)等が
挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で又は二種以
上組み合わせて使用できる。
【0134】(耐熱安定剤)耐熱安定剤には、ハイドロ
タルサイト及びゼオライトなどが含まれる。前記ハイド
ロタルサイトとしては、特開昭60−1241号公報及
び特開平9−59475号公報などに記載されているハ
イドロタルサイト類、例えば、下記式で表されるハイド
ロタルサイト化合物などが使用できる。
【0135】 [M2+ 1-x3+ x(OH)2x+[An- x/n・mH2O]x- (式中、M2+はMg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+などの
二価金属イオンを示し、M3+はAl3+、Fe3+、Cr3+
などの三価金属イオンを示す。An-はCO3 2-、OH-
HPO4 2-、SO4 2-などのn価(特に1価又は2価)の
アニオンを示す。xは、0<x<0.5であり、mは、
0≦m<1である。) なお、ハイドロタルサイトは、「DHA−4A」、「D
HA−4A−2」、「アルカマイザー」などとして協和
化学工業(株)から入手可能である。
【0136】前記ゼオライトとしては、特に制限されな
いが、H型以外のゼオライト、例えば、特開平7−62
142号公報に記載されているゼオライト[最小単位セ
ルがアルカリ及び/又はアルカリ土類金属の結晶性アル
ミノケイ酸塩であるゼオライト(A型、X型、Y型、L
型及びZSM型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライ
ト;チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなど
の天然ゼオライトなど)など]などが使用できる。
【0137】なお、A型ゼオライトは、「ゼオラムA−
3」、「ゼオラムA−4」「ゼオラムA−5」などとし
て、また、X型ゼオライトは、「ゼオラムF−9」、Y
型ゼオライトは、「HSZ−320NAA」などとして
東ソー(株)から入手可能である。これらの耐熱安定剤
は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0138】(ドリッピング防止剤)ドリッピング防止
剤としては、フッ素系樹脂及び層状ケイ酸塩などが挙げ
られる。前記フッ素系樹脂には、フッ素含有モノマーの
単独又は共重合体や、フッ素含有モノマーと他の共重合
性モノマーとの共重合体等が含まれる。このようなフッ
素系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリ
デンフルオライド、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体等が例示できる。これ
らのドリッピング防止剤は、単独で又は二種以上組み合
わせて使用できる。
【0139】(離型剤)離型剤としては、ワックス類
(例えば、ポリエチレンワックス、エチレン共重合体ワ
ックス、ポリプロピレンワックス等のC1-4オレフィン
系ワックスなど);長鎖脂肪族化合物、例えば、長鎖脂
肪酸塩(例えば、C8-24脂肪酸アルカリ金属塩などの長
鎖脂肪酸金属塩など)、長鎖脂肪酸エステル(例えば、
8-24脂肪酸アルキルエステルなどの長鎖脂肪酸アルキ
ルエステルなど)、長鎖脂肪酸アミド(例えば、C8-24
脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等)等が例
示できる。これらの離型剤は、単独で又は二種以上組み
合わせて使用できる。
【0140】(充填剤)充填剤には、繊維状充填剤、非
繊維充填剤(板状充填剤、粉粒状充填剤など)が含まれ
る。
【0141】繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アス
ベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アル
ミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金
属繊維、高融点有機質繊維(例えば、脂肪族又は芳香族
ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリア
クリロニトリルなどのアクリル樹脂など)などが例示で
きる。
【0142】非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、
例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種
金属箔などが例示できる。
【0143】粉粒状充填剤には、カーボンブラック、シ
リカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファ
イバー(例えば、ミルドガラスファイバーなど)、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タル
ク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸
塩;酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金
属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金
属の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属
の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
【0144】好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊
維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤
としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビー
ズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及
びガラスフレークが挙げられる。
【0145】また、特に好ましい充填剤には、高い強度
・剛性を有するガラス繊維が含まれる。
【0146】これらの充填剤は、収束剤又は表面処理剤
と組み合わせて使用してもよい。このような収束剤又は
表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官
能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ
系化合物、特にビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0147】各添加剤の割合は、樹脂100重量部に対
して、例えば、0.01〜20重量部、好ましくは、
0.1〜10重量部程度である。充填剤を用いる場合、
難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、5〜6
0重量%程度、好ましくは5〜50重量%程度、さらに
好ましくは5〜35重量%程度である。
【0148】また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ
て、他の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤、難燃助剤、安
定剤(紫外線吸収剤、耐候安定剤など)、着色剤(顔
料、染料)、帯電防止剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤、
分散剤、抗菌剤などを含有していてもよい。
【0149】[難燃性樹脂組成物の製造方法]本発明の
樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよ
く、ポリアルキレンアリレート系樹脂と、難燃剤と、必
要により添加剤とを慣用の方法で混合することにより調
製できる。
【0150】本発明の樹脂組成物は、溶融混練し、押出
成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき
る。形成された成形体は、難燃性および成形加工性に優
れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気
・電子部品、機械機構部品、自動車部品などに好適に用
いることができる。
【0151】
【発明の効果】本発明では、トリアジン環を有するスピ
ロ化合物又はその塩で構成された難燃剤を用いるので、
種々の樹脂を高度に難燃化できるとともに、難燃剤のブ
リードアウト及び染み出しを抑制できる。難燃剤の染み
出しが無いため、成形加工性に優れるとともに、成形品
の外観特性を改善できる。さらに非ハロゲン系の難燃剤
を用いるので、環境に対する負荷が小さく、経済性にも
優れている。
【0152】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
【0153】尚、以下の試験により樹脂組成物の特性を
評価した。
【0154】(燃焼性試験)UL94に準拠して、試験
片の厚み1.6mmで燃焼性を評価した。
【0155】(成形加工性)50t射出成形機で燃焼試
験用試験片を成形し、成形後の金型表面を目視で観察
し、以下の指標によりモールドデポジットを判断した。 ○:全くモールドデポジットが見られない。 △:僅かなモールドデポジットが見られる。 ×:著しいモールドデポジットが見られる。
【0156】(表面外観性)燃焼試験用試験片を、12
0℃、100%RHの条件下で24時間保持した後、成
形品表面の目視観察を行い、以下の指標によりブリード
アウト性を判断した。 ○:全くブリード物が見られない。 △:僅かなブリード物が見られる。 ×:著しいブリード物が見られる。
【0157】実施例及び比較例では以下の成分を用い
た。
【0158】[樹脂 A] A−1:ナイロン66[ポリプラナイロン66、ポリプ
ラスチックス(株)製] A−2:ナイロン6[アミランCM、東レ(株)製] A−3:ポリアセタール樹脂コポリマー[ジュラコンM
90−44、ポリプラスチックス(株)製] A−4:ポリプロピレン[住友ノーブレンX101A、
住友化学工業(株)製] A−5:変性ポリフェニレンオキシド樹脂 ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシ
ド70重量部と、9重量%のポリブタジエンを含有する
変性ポリスチレン(HIPS)30重量部とを押出調製
した。
【0159】A−6:ポリカーボネート[パンライトL
1225、帝人化成(株)製] A−7:ABS[セビアンJD、ダイセル化学工業
(株)製] A−8:ポリブチレンテレフタレート[ジュラネック
ス、固有粘度=1.0、ポリプラスチックス(株)製] A−9:ポリエチレンテレフタレート[ベルペットEF
G10、鐘紡(株)製] A−10:ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ
ン)オキシド(固有粘度0.36) A−11:ポリスチレン[トーヨースチロールGP G
200C、東洋スチレン(株)製] [スピログアナミン化合物 B] B−1:CTUグアナミン[味の素ファインテクノ
(株)製] B−2:B−1を窒素雰囲気下、200℃で1時間加熱
処理したもの。 B−3:CTUグアナミンジイソシアヌレート B−3の調製例:CTUグアナミン100g(0.23
0モル)とイソシアヌール酸59.4g(0.460モ
ル)を80℃の熱水2000mlに攪拌しながら加え、
さらに80〜100℃で10時間加熱攪拌し、冷却し、
生成した沈殿物を濾別した。濾別物を加熱乾燥した後、
粉砕して平均粒径20μmの白色粉末としてCTUグア
ナミンジイソシアヌレートを得た。
【0160】(比較例に用いた化合物) B’−1:メラミン B’−2:メラミンシアヌレート[MC610、日産化
学工業(株)製] [難燃助剤 C] C−1:赤燐[ノーバエクセルF5、燐化学工業(株)
製] C−2:ポリリン酸アンモニウム[テラージュC60、
チッソ(株)製] C−3:ポリリン酸メラミン[PMP100、日産化学
工業(株)製] C−4:ビスフェノールAポリ(ジクレジルホスフェー
ト)[CR741C、大八化学工業(株)製] C−5:レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシレニル
ホスフェート)[PX200、大八化学工業(株)製] C−6:ノボラック型フェノール樹脂[スミライトレジ
ンPR53647、住友デュレズ(株)製] C−7:ポリビニルフェノール[マルカリンカーMS−
1P、丸善石油化学(株)製] C−8:フェノールアラルキル樹脂[ミレックスXL−
225、三井化学(株)製] C−9:ホウ酸亜鉛[FIRE BRAKE ZB、U
Sボラックス(株)製] C−10:無水リン酸一水素カルシウム[平均粒子径:
約30μm、太平化学産業(株)製] C−11:赤燐[ノーバエクセル140、燐化学工業
(株)]/ポリブチレンテレフタレート[ジュラネック
ス、固有粘度=1.0、ポリプラスチックス(株)製]
=30/70(重量比)から成るマスターバッチペレッ
ト。
【0161】[酸化防止剤 D] D−1:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート] [イルガノックス1010、チバガイギー
(株)製] D−2:トリエチレングリコールビス[3−(t−ブチ
ル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート] [イルガノックス245、チバガイギー(株)
製] [安定剤 E] E−1:ハイドロタルサイト[DHA−4A、協和化学
工業(株)製] E−2:ゼオライト[ゼオラムA−3、東ソー(株)
製] E−3:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト[アデカ
スタブPEP36、アデカアーガス(株)製] E−4:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−4,4´−ビフェニレンジホスホナイト[サンド
スタブP−EPQ、サンド(株)製] [ドリッピング防止剤 F] F−1:ポリテトラフルオロエチレン [充填剤 G] G−1:ガラス繊維(直径13μm、長さ3mmのチョ
ップドストランド) 実施例1〜23及び比較例1〜7 前記成分を表1〜3に示す割合(重量部)で混合し、3
0mmφの2軸押出機により混練押出して樹脂組成物を
調製した。この樹脂組成物から射出成形により試験用成
形品を作製し、成形時の成形加工性と、さらに燃焼性と
表面外観性を評価した。
【0162】結果を表1〜表3に示す。
【0163】
【表1】
【0164】
【表2】
【0165】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/16 C08K 5/16 5/3492 5/3492 5/36 5/36 5/49 5/49 5/541 5/54 Fターム(参考) 4F071 AA01 AA22 AA26 AA27 AA34 AA40 AA41 AA42 AA43 AA46 AA50 AA51 AA54 AA77 AB05 AC11 AC15 AC17 AE05 AE07 AH12 AH17 BA01 BB05 BC07 BC17 4J002 AA001 AA052 BB032 BB121 BB122 BC031 BD122 BD132 BD142 BD152 BD162 BN151 CB001 CC032 CC152 CC162 CC182 CC192 CF071 CG001 CH071 CL011 CL031 DA038 DA057 DA068 DE047 DE048 DH007 DH057 DJ007 DJ018 DJ028 DL008 EC017 EH038 EJ018 EJ038 EJ048 EN068 EN078 EP018 EP028 ER027 ET017 EU107 EU117 EU137 EU167 EU186 EU187 EV068 EV237 EV267 EV317 EW047 EW068 EW127 EW128 EW137 EW147 EW157 FD012 FD018 FD068 FD078 FD132 FD136 FD137 FD162 FD168 FD202

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 樹脂と、難燃剤とで構成された難燃性樹
    脂組成物であって、前記難燃剤がトリアジン環を有する
    スピロ化合物又はその塩で構成されている難燃性樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】 スピロ化合物が、両末端にグアナミン環
    を有する請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 スピロ化合物が、下記式(1)で表わさ
    れる化合物である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 【化1】 (式中、R1及びR2は、同一又は異なって、アルキレン
    基、アリーレン基、又はアラルキレン基を示す)
  4. 【請求項4】 式(1)において、R1及びR2が直鎖状
    又は分岐鎖状C1-10アルキレン基である請求項3記載の
    難燃性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 スピロ化合物が、3,9−ビス[2−
    (3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)C
    1-6アルキル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
    [5.5]ウンデカンである請求項1記載の難燃性樹脂
    組成物。
  6. 【請求項6】 スピロ化合物の塩が、トリアジン環を有
    するスピロ化合物と、ヒドロキシル基を有する窒素含有
    環状化合物との塩である請求項1記載の難燃性樹脂組成
    物。
  7. 【請求項7】 スピロ化合物の塩が、トリアジン環を有
    するスピロ化合物とヒドロキシル基含有トリアジン化合
    物との塩である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 難燃剤の割合が、樹脂100重量部に対
    して、0.5〜100重量部である請求項1記載の難燃
    性樹脂組成物。
  9. 【請求項9】 さらに、リン含有難燃剤、窒素含有難燃
    剤、イオウ含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール
    系難燃剤、無機系難燃剤、及び芳香族樹脂難燃剤から選
    択された少なくとも一種の第二の難燃剤を含有する請求
    項1記載の難燃性樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 さらに、酸化防止剤、耐熱安定剤、ド
    リッピング防止剤、離型剤、及び充填剤から選択された
    少なくとも一種の添加剤を含有する請求項1記載の難燃
    性樹脂組成物。
  11. 【請求項11】 樹脂と、請求項1記載の難燃剤とを混
    合する難燃性樹脂組成物の製造方法。
  12. 【請求項12】 請求項1記載の難燃性樹脂組成物で形
    成された成形体。
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