JP4478294B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂と、リン含有化合物、芳香族ナイロン及び特定の難燃助剤(窒素含有化合物、無機酸の金属塩)で構成された難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物およびその製造方法、ならびにこの難燃性樹脂組成物で形成された成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂のうち、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂などは、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有するため、電気・電子部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、利用分野が拡大するにつれ、難燃特性の向上が検討されている。
【0003】
特開昭61−287960号公報には、キシリレンアジパミド単位を有するポリアミド樹脂に、ブチレンナフタレート単位を有するポリエステル樹脂を添加することにより、ポリアミド樹脂の成形性を向上させて射出成形する方法が開示されている。特開昭62−201963号公報には、熱可塑性ポリエステル樹脂に、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂と相溶化剤とを添加して、ガスバリア性および透明性を向上させたポリエステル樹脂組成物が開示されている。さらに、特開昭63−92667号公報には、エチレンテレフタレート単位を有するポリエステル樹脂に、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂および特定の熱可塑性樹脂、さらには雲母粉末を添加してなる延伸ブロー成形用樹脂組成物が開示されている。これらの文献においては、樹脂の成形性、ガスバリア性や透明性は向上するものの、その難燃性は充分でない。
【0004】
そこで、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加することにより、熱可塑性樹脂を難燃化する方法が提案されている。例えば、特開昭63−150349号公報には、ポリアミド樹脂とナイロン66からなる混合樹脂に、ガラス繊維、有機ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を配合して難燃化された樹脂組成物が開示されている。しかし、ハロゲン系難燃剤においては、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を発生する場合があり、環境問題上好ましくない。そこで、非ハロゲン系難燃剤として、リン系、窒素含有化合物などを使用して、難燃化する方法が提案されている。
【0005】
特開平6−25506号公報には、芳香族ビニル化合物とビニル単量体との共重合体、ゴム質重合体とのグラフト共重合体、およびノボラック樹脂からなる熱可塑性樹脂に、リン系化合物を添加した難燃性樹脂組成物が開示されている。特開平9−111059号公報には、ポリオレフィン系樹脂に、特定量のフェノール樹脂、リン含有化合物(赤リン)、および膨張性黒鉛を配合してなる難燃性樹脂組成物が開示されている。また、特開平10−195283号公報には、特定の構造を有するリン酸エステルに特定化合物(ノボラック型フェノール樹脂および鉄、コバルト、ニッケル又は銅の酸化物)を適量組み合わせて、難燃化したポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【0006】
非ハロゲン系難燃剤は、有害なハロゲンを含まないものの、ハロゲン系難燃剤と比較して、難燃効果が劣るため、多量の難燃剤を必要とする。多量の難燃剤の添加は、ブリードアウトや樹脂の機械的特性の低下を引き起こす。そのため、難燃性とともに、機械的特性を向上させることができない。例えば、膨張性黒鉛を併用した場合には、成形時の外観が著しく低下する。特に、リン含有化合物としてリン酸エステルを使用した場合には、ブリードアウトや耐熱性の低下を引き起こす。
【0007】
このように、従来の方法では、樹脂の特性を低下させることなく、高い難燃性を付与することは困難である。また、上記の難燃剤においては、特定の樹脂に対して難燃化可能であるものの、幅広い熱可塑性樹脂に対しては、高い難燃性を付与できない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、少量の難燃剤であっても、高いレベルで難燃化された非ハロゲン系難燃性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【0009】
本発明の他の目的は、樹脂の特性を低下させることなく、難燃化された難燃性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【0010】
本発明のさらに別の目的は、難燃性が改善された成形体を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、ポリエステル系樹脂に、特定の非ハロゲン系難燃剤を添加することにより、高いレベルで難燃化できることを見いだし、本発明を完成した。
【0012】
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂と難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であって、前記難燃剤が(A)リン含有化合物と、(B)芳香族ナイロンと、(C)窒素含有化合物及び無機酸の金属塩から選択された少なくとも一種の難燃助剤とで構成されている。リン含有化合物は、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物などであってもよい。
【0013】
窒素含有化合物は、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩、アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有化合物との塩、ポリリン酸アミド、環状尿素類などであってもよい。無機酸の金属塩は、酸素酸と多価金属との塩などであってもよい。
【0014】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂や、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤、フッ素系樹脂、充填剤などを含んでいてもよい。
【0015】
また、本発明には、ポリエステル系樹脂と難燃剤とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法、および上記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【0016】
【発明の実施の形態】
熱可塑性樹脂としては、成形用として利用される種々の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。
【0017】
(1)ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【0018】
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数6〜40程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数1〜14程度のジカルボン酸)、脂環式ジカルボン酸(例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数8〜12程度のジカルボン酸)、芳香族ジカルボン酸(例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンカルボン酸、4,4’−ジフェニルカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエーテルカルボン酸、4,4’−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数8〜16程度のジカルボン酸)、又はこれらの誘導体(例えば、低級アルキルエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体)などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【0019】
好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。
【0020】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数2〜12程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数2〜10程度の脂肪族グリコール)、ポリオキシアルキレングリコール[アルキレン基の炭素数が2〜4程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど]、脂環族ジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールAなど)などが挙げられる。また、ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【0021】
好ましいジオール成分には、C2-6アルキレングリコール(エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール)、繰返し数が2〜4程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール[ジエチレングリコールなどのポリ(オキシ−C2-4アルキレン)単位を含むグリコール]、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【0022】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
【0023】
ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン(例えば、ε−カプロラクトンなど)などのC3-12ラクトンなどが含まれる。
【0024】
好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分(例えば、50〜100重量%、好ましくは75〜100重量%程度)とするホモポリエステル又はコポリエステル[例えば、ポリアルキレンテレフタレート(例えば、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリC2-4アルキレンテレフタレート)、ポリアルキレンナフタレート(例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリC2-4アルキレンナフタレート)などのホモポリエステル;アルキレンテレフタレート及び/又はアルキレンナフタレート単位を主成分(例えば、50重量%以上)として含有するコポリエステル]が含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂(例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル)が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0025】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、C2-6アルキレングリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど)、繰返し数が2〜4程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール(ジエチレングリコールなどのポリ(オキシ−C2-4アルキレン)単位を含むグリコールなど)、C6-12脂肪族ジカルボン酸(アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸など)などが挙げられる。なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。
【0026】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
【0027】
(2)スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど)の単独又は共重合体;スチレン系単量体とビニル単量体(例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸などのα,β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど)との共重合体;スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
【0028】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン(GPPS)、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体(例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したABS樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したAAS樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したACS樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したMBS樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリルニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体(例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン(SEBS)ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン(SEPS)ブロック共重合体)などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0029】
(3)ポリアミド系樹脂
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド;アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド;ラクタム、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも2種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【0030】
ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン;ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環族ジアミンが挙げられる。また、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを併用してもよい。これらのジアミンは1種で又は2種以上使用できる。
【0031】
ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのC4-20脂肪族ジカルボン酸;二量体化脂肪酸(ダイマー酸);シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸やシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【0032】
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのC4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸も一種で又は二種以上使用できる
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのC4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも1種で又は2種以上組み合せて使用できる。
【0033】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン46、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸および/又はイソフタル酸)と脂肪族ジアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン)とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸とアジピン酸)と脂肪族ジアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン)とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。好ましいポリアミドには、非芳香族及び脂肪族ポリアミド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12など)、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくともジカルボン酸成分が脂肪族化合物であるポリアミドなどが含まれる。ポリアミド系樹脂は1種で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0034】
(4)ポリカーボネート系樹脂
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。
【0035】
ビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタンなどのビス(ヒドロキシアリール)C1-6アルカン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)C4-10シクロアルカン;4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル;4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン;4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド;4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。
【0036】
好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールA型ポリカーボネートが含まれる。ポリカーボネート系樹は、1種で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0037】
(5)ポリフェニレンオキシド系樹脂
ポリフェニレンオキシド系樹脂(ポリフェニレンエーテル系樹脂)には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジエチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)オキシドなどのポリ(モノ又はジC1-6アルキル−フェニレン)オキシドなどが挙げられる。
【0038】
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、p−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンオキシド系樹脂は1種で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0039】
(6)ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル;塩素含有ビニル単量体(例えば、塩化ビニル);フッ素含有ビニル単量体(例えば、フルオロエチレン、クロロプレンなど);メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類;N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類など)の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。
【0040】
前記ビニル系樹脂の誘導体(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など)も使用できる。これらのビニル系樹脂は1種で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0041】
(7)オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−C2-10オレフィンの単独又は共重合体、特に、プロピレン系樹脂(例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−(メタ)アクリル酸共重合体など)などが挙げられる。
【0042】
(8)アクリル系樹脂
アクリル系樹脂には、例えば、(メタ)アクリル系単量体((メタ)アクリル酸又はそのエステルなど)の単独又は共重合体の他、 (メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが含まれる。
【0043】
(9)その他の樹脂
その他の樹脂としては、ポリアセタール樹脂、脂肪族ポリケトン系樹脂(ケトン樹脂)、ポリフェニレンスルフィド系樹脂(例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなど);ポリスルホン(例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(4,4′−ビスフェノールエーテルスルホンなど);ポリエーテルケトン;ポリ(エーテルエーテルケトン);ポリエーテルイミド;熱可塑性ポリウレタン系樹脂(例えば、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、前記グリコール及び/又は前記ジアミンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのセグメントを有していてもよいポリウレタンエラストマーなど);熱可塑性ポリイミド;ポリオキシベンジレン;熱可塑性エラストマーなどが例示できる。
【0044】
これらの高分子化合物を、単独でまたは二種以上組合わせて使用してもよい。
【0045】
好ましい熱可塑性樹脂としては、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、特にポリエステル系樹脂(PBT系樹脂など)が好ましい。ポリエステル系樹脂とスチレン系樹脂とを併用してもよい。
【0046】
上記の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、5×103〜200×104、好ましくは1×104〜150×104、さらに好ましくは1×104〜100×104程度の範囲から選択できる。また、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、5×103〜100×104、好ましくは1×104〜70×104、さらに好ましくは1.2×104〜30×104程度であってもよい。
【0047】
[難燃剤]
本発明では、難燃剤を(A)リン含有化合物と(B)特定の芳香族樹脂と(C)難燃助剤とで構成することにより、幅広い熱可塑性樹脂に対して、その特性を低下させることなく、高い難燃性を付与できる。
【0048】
(A)リン含有化合物
リン含有化合物としては、有機リン化合物(モノマー型有機リン化合物、ポリマー型有機リン化合物など)、無機リン化合物などが挙げられる。
【0049】
前記有機リン化合物のうち、モノマー型有機リン化合物には、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物(ホスホン酸エステルなど)、有機ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド(トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシドなど)などが含まれる。
【0050】
リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル[リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルなどのリン酸トリC1-10アルキルエステル;前記リン酸トリエステルに対応するリン酸ジC1-10アルキルエステル及びリン酸モノC1-10アルキルエステルなど]、芳香族リン酸エステル[リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ(イソプロピルフェニル)、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリC6-20アリールエステルなど]、脂肪族−芳香族リン酸エステル(リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチルなど)などが挙げられる。
【0051】
リン酸エステルアミドとしては、リン酸エステル及びリン酸アミドの結合様式を含み、下記式(1)で表わされるリン酸エステルアミドなどが使用できる。
【0052】
【化1】
【0053】
(式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なって、−OR5(R5はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい)又は−NR6R7(R6及びR7は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよく、R6及びR7は互いに結合して環を形成していてもよい)を示し、A1はジアミン残基又はアリーレンジオキシ基を示し、mは0〜20の整数を示す。ただし、R1〜R4が同時に−OR5の場合、A1はジアミン残基である。)
式(1)において、R5、R6及びR7で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシルなどのC1-20アルキル基、好ましくはC1-12アルキル基、さらに好ましくはC1-6アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどのC5-20シクロアルキル基、好ましくはC6-12シクロアルキル基などが挙げられる。R5、R6及びR7で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチルなどのC6-20アリール基、置換アリール基(メチルフェニル基、エチルフェニル基などのアルキル置換アリール基、ヒドロキシフェニル基など)が挙げられる。また、R6及びR7は互いに結合して環(例えば、隣接する窒素原子をヘテロ原子とする4〜10員の複素環など)を形成してもよい。なお、これらの基は、置換基(例えば、C1-4アルキル基、特にC1-3アルキル基;ヒドロキシル基など)を有していてもよい。
【0054】
−OR5基としては、一価の有機基、例えば、フェニルオキシ、モノ、ジ又はトリC1-4アルキルフェニルオキシ(例えば、トリルオキシ、キシリルオキシ、トリメチルフェニルオキシ、ジエチルフェニルオキシなど)などの置換基(C1-3アルキル基など)を有していてもよいフェニルオキシ基が挙げられる。
【0055】
−NR6R7基としては、1価アミノ基、例えば、メチルアミノ、ジブチルアミノなどのモノ又はジC1-4アルキルアミノ基;シクロヘキシルアミノなどのモノ又はジC4-12シクロアルキル置換アミノ基;フェニルアミノなどのモノ又はジC6-20アリールアミノ基;メチルフェニルアミノなどのC1-4アルキルC6-20アリールアミノ基;ピロリジノ、2−メチルピロリジノ、ピペリジノ、2−メチルピペリジノ(ピペコリノ)、3−メチルピペリジノ、4−メチルピペリジノ、ピペラジノなどの少なくとも1つの窒素原子をヘテロ原子とする4〜10員(好ましくは5〜8員)の複素環基などが挙げられる。
【0056】
また、互いに隣接するR1及びR2、互いに隣接するR3及びR4は、それぞれ互いに結合して環を形成し、例えば、アルキレンジオキシ基(例えば、メチレンジオキシ、ジメチレンジオキシ、トリメチレンジオキシ、2,2−ジメチル−1,3−トリメチレンジオキシ、2−エチル−2−メチル−1,3−トリメチレンジオキシ、2,2−ジエチル−1,3−トリメチレンジオキシなどのC2-10アルキレンジオキシ)などを形成してもよい。
【0057】
式(1)において、A1は、下記式(2)又は(3)で表される2価基であってもよい。
【0058】
【化2】
【0059】
(式中、R8及びR9は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を示し、R8及びR9は互いに結合して環を形成してもよい。Z1はアルキレン基、シクロアルキレン基又は二価の芳香族性基を示す。Z2は二価の芳香族性基を示す)
R8及びR9で表されるアルキル基、シクロアルキル基としては、前記例示のアルキル基(メチル、エチルなどのC1-6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロヘキシルなどのC4-10シクロアルキル基など)が挙げられる。また、R8及びR9は互いに結合して、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどのC1-6アルキレン基などを形成してもよい。
【0060】
Z1で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどのC1-6アルキレン基、好ましくはC1-4アルキレン基が挙げられ、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレンなどのC4-20シクロアルキレン基、好ましくはC6-12シクロアルキレン基が挙げられる。Z1及びZ2で表される二価の芳香族性基としては、アリーレン基(例えば、フェニレン、ナフチレン基などのC6-20アリーレン基など)、複数の前記アリーレン基を有する基[ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールD、ビスフェノールAD、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2’−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2’−ジエチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類;1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)ベンゼンなどのジヒドロキシアリールアルキルベンゼン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類;4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキルフェニル)スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類など)のビスフェノール類からヒドロキシル基が除かれた基、ビフェニレン基など]であってもよい。
【0061】
A1で表わされるジアミン残基としては、ジアミン[例えば、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミンなどのC2-4アルキレンジアミン;1,3−ピペラジン、1,4−ピペラジン、2−メチル−1,4−ピペラジンなどのピペラジン類;1,4−シクロヘキサンジアミンなどのC4-8シクロアルキルジアミン;フェニレンジアミン(例えば、1,4−フェニレンジアミンなど);トルエンジアミン(例えば、2,4−ジアミノトルエン、3,5−ジエチル−2,4−ジアミノトルエンなど);キシリレンジアミン(例えば、1,4−キシリレンジアミンなど);ジアミノジフェニルメタン(例えば、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど);ジアミノジフェニルエーテル(例えば、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなど);ジアミノジフェニルスルホン(例えば、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホンなど);ジアミノジフェニルスルフィド(例えば、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィドなど]の残基が挙げられる。
【0062】
また、A1で表わされるアリーレンジオキシ基としては、ハイドロキノン残基、レゾルシノール残基などのフェニレンジオキシ基、ビスフェノール類(前記Z1及びZ2の項で例示したビスフェノール類、例えば、ジヒドロキシジアリールアルカン類、ジヒドロキシジアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類及びジヒドロキシジアリールスルホン類など)の残基などが挙げられる。
【0063】
好ましいリン酸エステルアミドには、式(1)においてmが0又は1、特にmが1である化合物が含まれる。mが1である化合物は、下記式(4)で表わされる。
【0064】
【化3】
【0065】
(式中、R1、R2、R3、R4及びA1は、前記と同じ)
リン酸エステルアミドとしては、例えば、C2-6アルキレンジアミンジイルテトラアリールホスフェート(アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるピペラジンジイルテトラアリールホスフェート、エチレンジアミンジイルテトラC6-10アリールホスフェート、N,N’−ジメチルエチレンジアミンジイルテトラC6-10アリールホスフェートなど);置換基を有していてもよいC6-10アリーレンジアミンジイルテトラC6-10アリールホスフェート(アリーレンがフェニレン、キシリレンなどであり、アリールがフェニルなどであるフェニレンジアミンジイルテトラフェニルホスフェート、レゾルシノールトリフェニルホスフェートジフェニルアミド、ハイドロキノントリフェニルホスフェートジフェニルアミドなど);ビスフェノールAトリフェニルホスフェートジブチルアミドなどのビスフェノールホスフェートジC1-6アルキルアミド;ビスフェノールAトリフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのビスフェノールホスフェートC6-10アリールアミド;ジフェニルホスフェートジブチルアミドなどのジフェニルホスフェートジC1-6アルキルアミド;ジフェニルホスフェートメチルフェニルアミド、ジフェニルホスフェートジフェニルアミドなどのジフェニルホスフェートC6-10アリールアミド;アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるピペリジノジC6-10アリールホスフェート及びピペコリノジC6-10アリールホスフェートなどが挙げられる。これらのリン酸エステルアミドは単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0066】
前記リン酸エステルアミドの製造方法は、特に制限されないが、特開平10−175985号公報、Jornal of Chem.Soc.C、3614(1971)、特開平8−59888号公報、特開昭63−235363号公報などを参考に製造することができる。例えば、(1)オキシハロゲン化リンにフェノール類を反応させた後、アミン類を反応させる方法、(2)オキシハロゲン化リンにアミン類を反応させた後フェノール類を反応させる方法、(3)ジハロリン酸フェニルエステルに、アミン類を反応させる方法、(4)ハロリン酸ジフェニルエステルに、アミン類を反応させる方法、(5)ジフェニルホスファイトにアミン類を反応させる方法等により、アミン触媒あるいは金属塩化物の存在下、得ることができる。
【0067】
リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤SPシリーズ(例えば、SP−601、SP−703など)」(四国化成工業(株)製)として入手できる。
【0068】
ホスホニトリル化合物としては、下記式(5)で表される繰り返し単位を有する化合物が使用できる。ホスホニトリル化合物は、直鎖状及び環状のいずれであってもよい。
【0069】
【化4】
【0070】
(式中、R10及びR11は、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換オキシ基、置換アミノ基又はチオシアナト基を示し、nは3〜20の整数を示す)
R10及びR11で表されるアルキル基及びアリール基としては、前記式(1)のR5の項で例示したアルキル基(特にC1-4アルキル基など)及びアリール基(特にC6-10アリール基)が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのC6-14アリール−C1-6アルキル基(特に、C6-10アリール−C1-4アルキル基などが挙げられる。置換オキシ基としては、メトキシ基などのアルコキシ基(C1-4アルコキシ基など)、フェノキシ基などのアリールオキシ基(C6-10アリールオキシ基など)、C6-10アリール−C1-4アルキルオキシ基などが挙げられる。置換アミノ基には、前記アルキル基、アリール基などで置換されたアミノ基、特に二置換アミノ基(ジメチルアミノ基などのジC1-4アルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基などのジC6-10アリールアミノ基;メチルフェニルアミノ基などのC1-4アルキルC6-10アリールアミノ基など)が含まれる。
【0071】
nは、好ましくは3〜10程度の整数であり、特に環状の場合、3又は4である。
【0072】
有機ホスホン酸(亜リン酸)化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸エステル(アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリC6-20アリールエステルなど)、脂肪族亜リン酸エステル(アルキルが前記R5〜R7の項で例示のアルキルなどである亜リン酸トリC1-10アルキルエステル;前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノC1-10アルキルエステルなど)、有機亜リン酸エステル[例えば、アルキルが前記例示のアルキルであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるC1-6アルキルホスホン酸ジC1-6アルキル、C1-6アルキルホスホン酸ジC6-10アリール、C1-6アルキルホスホン酸C1-6アルキルC6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル;前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するC6-10アリール−ホスホン酸ジエステル;ホスホノカルボン酸エステル(メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するC1-4アルコキシカルボニルオキシC1-4アルキルホスホン酸ジエステル)などのホスホノカルボン酸トリエステル]などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、アルキル又はアリール基で置換されていてもよいホスホノカルボン酸の金属塩なども含まれる。
【0073】
有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基(C1-4アルキル基など)又はアリール基(C6-10アリール基など)が置換(一置換又は二置換)していてもよいホスフィン酸エステル(ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸C1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸C6-10アリール、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど)などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィニコカルボン酸(例えば、3−メチルホスフィニコプロピオン酸、3−フェニルホスフィニコプロピオン酸など)の金属塩も含まれる。
【0074】
また、モノマー型有機リン化合物には、含窒素リン酸エステル(前記リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルなどに対応する含窒素リン酸エステル)や、対応する含窒素リン酸の金属塩なども含まれる。
【0075】
前記ポリマー型有機リン化合物としては、モノマー型有機リン化合物の縮合物を用いることができる。前記縮合物は、下記式(6)で表される構造単位を有していてもよい。
【0076】
【化5】
【0077】
(式中、R12〜R15は置換基を有していてもよいアリール基を、Z3は二価の芳香族性基を示す。pは1〜5の整数を示す)
式(6)において、R12〜R15で示されるアリール基としては、前記式(1)のR5〜R7の項で例示したC6-20アリール基及び置換アリール基が挙げられる。また、Z3で表される二価の芳香族性基としては、前記Z1及びZ2の項で例示したC6-20アリーレン基の他、ビフェニレン基、ビスフェノール残基(ビスフェノールA,ビスフェノールD,ビスフェノールADなどのビス(ヒドロキシアリール)アルカン残基、ビスフェノールSなど)などが挙げられる。
【0078】
上記式(6)で表される縮合物(特に、縮合リン酸エステル)としては、例えば、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジクレジルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)などのレゾルシノールホスフェート;これらのレゾルシノールホスフェートに対応するハイドロキノンホスフェート、ビフェノールホスフェート及びビスフェノール−Aホスフェートなどが挙げられる。
【0079】
また、前記ポリマー型有機リン化合物は、ヒドロキシル基を有するポリマー(フェノール樹脂など)のリン酸エステルであってもよい。このようなポリマーのリン酸エステルとしては、例えば、下記式(7)で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【0080】
【化6】
【0081】
(式中、R16及びR17はアリール基を示す)
前記アリール基としては、前記例示のアリール基(C6-20アリール基、特にフェニル)及び置換アリール基(アルキル置換アリール基)が挙げられる。
【0082】
さらに、前記ポリマー型有機リン化合物には、ポリホスフィニコカルボン酸エステル、ポリホスホン酸アミドも含まれる。ポリホスホン酸アミドとしては、例えば、下記式(8)で表される構造単位を有するポリマーが例示できる。
【0083】
【化7】
【0084】
(式中、Z4はアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を示す。R18はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、R19及びR20は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。また、R19及びR20は、直結して環を形成してもよい)
Z4で表されるアルキレン基及びアリーレン基としては、前記Z1及びZ2の項で例示したアルキレン基及びアリーレン基の他、ビフェニル、ビスフェノール残基(前記Z1又はZ2の項で例示したビス(ヒドロキシアリール)アルカンの残基など)が挙げられ、アラルキレン基にはこれらのアルキレン基とアリーレン基とが連結した基(特にC1-4アルキレン−C6-10アリーレン基など)が挙げられる。R19及びR20は、互いに結合して前記R8及びR9の項で例示したアルキレン基を形成してもよい。
【0085】
前記無機リン化合物には、例えば、赤リンなどが含まれる。
【0086】
好ましいリン含有化合物としては、リン酸エステル(脂肪族リン酸エステル、芳香族リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、特に縮合リン酸エステルなど)、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物、無機リン化合物((ポリ)リン酸塩など)などが挙げられる。
【0087】
さらに、安定化処理を施した赤リン(安定化赤リン)などを併用してもよい。安定化赤リンとしては、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂[例えば、熱硬化性樹脂(フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂など)、熱可塑性樹脂(ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂など)]、金属、金属化合物[例えば、金属水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなど)、金属酸化物(酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化スズなど)など]などにより単独で又は2種以上組み合わせて被覆された赤リンなどが使用できる。
【0088】
さらに、赤リン表面の被覆、例えば、無電解メッキ法により、金属(鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウムなど)又はこれらの合金で被覆する方法や、金属塩(アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、銅、銀、鉄、ニッケルなどの塩)の溶液で赤リンを処理し、赤リンの表面に金属リン化合物を形成させて安定化する方法などにより行うことができる。
【0089】
特に、赤リン表面に破砕面を形成させないで赤リンを微粒子化する方法を用い、金属成分(金属水酸化物や金属酸化物)の被膜と樹脂の皮膜とを組み合わせて複数層で被覆処理、特に金属成分の被膜で被覆した上に樹脂被覆で多重に被覆処理してもよい。
【0090】
これらの安定化赤リンの調製は、特開平5−229806号公報、特開平3−259956号公報、特開平2−209991号公報、特開平1−150309号公報、特開昭62−21704号公報、特開昭52−125489号公報、EP296501A1号公報、EP249723A2号公報などを参照できる。
【0091】
赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの粒子径としては、例えば、0.01〜100μm、好ましくは0.1〜70μm、さらに好ましくは0.1〜50μm程度である。
【0092】
(B)芳香族樹脂
芳香族樹脂には、芳香族ナイロン(B1)、ポリアリレート系樹脂(B2)及び芳香族エポキシ樹脂(B3)が含まれる。
【0093】
(B1)芳香族ナイロン
難燃剤を構成する芳香族ナイロンとしては、前記熱可塑性樹脂のポリアミド樹脂とは異種の樹脂が使用される。このような樹脂としては、下記式(9)で表される単位を有する化合物などが使用できる。
【0094】
【化8】
【0095】
(式中、Z5およびZ6は、同一又は異なって、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基から選択され、かつ少なくとも一方が芳香族炭化水素基であり、R21およびR22は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基及びアリール基から選択され、また、R21およびR22は、直結して環を形成してもよい。)
このような芳香族ナイロンには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミドであって、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミド;芳香族アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミドが含まれる。芳香族ナイロンには、少なくとも2種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【0096】
ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、2,4−ジアミノメシチレン、3,5−ジエチル−2,6−ジアミノトルエン、キシリレンジアミン(特に、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン)、ビス(2−アミノエチル)ベンゼン、ビフェニレンジアミン、ビフェニル骨格を有するジアミン(例えば、4,4−ジアミノエチルビフェニル)、ジフェニルアルカン骨格を有するジアミン(例えば、ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノエチルジフェニルメタン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メタン、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2'−ビス(4−アミノフェニル)プロパンなど)、ビス(4−アミノフェニル)ケトン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、1,4−ナフタレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびそれらのN−置換芳香族ジアミンが挙げられる。また、1,3−シクロペンタンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン;トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族アミンおよびそれらのN−置換脂肪族ジアミンなどを併用してもよい。これらのジアミンは1種又は2種以上使用できる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン(特に、キシリレンジアミン、N,N’−ジアルキル置換キシリレンジアミン)を使用するのが好ましい。
【0097】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸などのC2-20脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸やシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;二量体化脂肪酸(例えば、ダイマー酸)などが挙げられる。これらのジカルボン酸は1種又は2種以上使用できる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸(特に、アジピン酸などのC6-20脂肪族ジカルボン酸)を使用するのが好ましい。
【0098】
芳香族又は脂環族アミノカルボン酸としては、例えば、フェニルアラニン、チロシン、アントラニル酸、アミノ安息香酸などが例示される。アミノカルボン酸も一種で又は二種以上使用できる。
【0099】
また、芳香族ナイロンとして、難燃剤としての特性を損わない範囲で、ラクタム及び/又はα,ω−アミノカルボン酸との縮合体を使用してもよい。ラクタムとしては、プロピオラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム(ε−カプロラクタムなど)などのC3-12ラクタムなど、α,ω−アミノカルボン酸としては、7−アミノヘプタン酸、10−アミノデカン酸などが挙げられる。
【0100】
その他の芳香族ナイロンの副成分として、一塩基酸類(例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ニコチン酸など)、モノアミン類(例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミンなど)、二塩基酸類(例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シンコメロン酸など)、ジアミン類(例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)あるいはラクタム類から選択された少なくとも1種以上を粘度調整剤として使用できる。
【0101】
芳香族ナイロンとしては、ジアミン成分が芳香族化合物であるポリアミド(例えば、ジアミン成分としてキシリレンジアミンを含むポリアミド又はコポリアミド)、好ましくは芳香族ジアミンとα,ω−C2-12ジカルボン酸とから得られるポリアミド(例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド(MXD6)、スベリン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド(PMD6)、スベリン酸とパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とN,N’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、スベリン酸とN,N’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と1,3−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と4,4’−ジアミノジフェニルメタンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びN,N’−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるコポリアミドなど)などが挙げられる。特に好ましい芳香族ナイロンとしては、芳香族ジアミン(特に、キシリレンジアミン)とα,ω−C2-12脂肪族ジカルボン酸から得られるポリアミド(特に、MXD6)が挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。
【0102】
これらの芳香族ナイロンは、例えば、特公昭44−22510号公報、特公昭47−51480号公報、特開昭57−200420号公報、特開昭58−111829号公報、特開昭62−283179号公報、工業化学雑誌74巻4号p.786(1971)、工業化学雑誌74巻10号p.2185(1971)、エンジニアリングプラスチック辞典p.74(技報堂出版、1998年)及びそれらに記載の参考文献を基に常圧直接法あるいは溶融重合法などにより調製される。
【0103】
芳香族ナイロンの数平均分子量は、特に制限されず、例えば、300〜5×104、好ましくは500〜1×104、さらに好ましくは500〜8000(特に、500〜5000)程度の範囲から選択できる。
【0104】
(B2)ポリアリレート系樹脂
ポリアリレート系樹脂には、下記式(9)
[−O−Ar−OC(O)−A2−C(O)−] (9)
(式中、Arは芳香族基を示し、A2は芳香族、脂環族、又は脂肪族基を示す)で表される構造単位を有する化合物が使用できる。
【0105】
このようなポリアリレート系樹脂は、ポリエステル化反応としてエステル交換法(例えば、アセテート法、フェニルエステル法など)、酸クロリド法、直接法、または重付加法などにより、溶融重合法、溶液重合法、または界面重合法などを使用して製造できる。
【0106】
ポリアリレート系樹脂は、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸成分(芳香族ポリカルボン酸成分、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環式ポリカルボン酸成分など)との反応により得ることができる。ポリカルボン酸成分は、通常、少なくとも芳香族ポリカルボン酸成分を含む。
【0107】
芳香族ポリオール(モノマー)としては、通常、単環式芳香族ジオール、多環式芳香族ジオールなどのジオール、又はそれらの反応性誘導体[例えば、芳香族ポリオールの塩(ナトリウム塩、カリウム塩など)、芳香族ポリオールのエステル(酢酸エステルなど)、シリル保護された芳香族ポリオール(トリメチルシリル化体など)など]が用いられる。
【0108】
単環式芳香族ジオールとしては、例えば、ベンゼンジオール(レゾルシノール、ハイドロキノン、m−キシリレングリコール、p−キシリレングリコールなど)、ナフタレンジオールなどの炭素数6〜20程度の芳香族環ジオールが挙げられる。
【0109】
多環式芳香族ジオールとしては、ビス(ヒドロキシアリール)類(ビスフェノール類)、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ビフェノール、前記Z1及びZ2の項で例示のジヒドロキシジアリールアルカン類の他、ビスフェノールFなどのビス(ヒドロキシアリール)C1-6アルカンなど;ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン[例えば、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)C3-12シクロアルカンなど];ビス(ヒドロキシアリール)カルボン酸[例えば、ビス−4,4−(ヒドロキシフェニル)ブタン酸などのビス(ヒドロキシアリール)C2-6カルボン酸など]などが挙げられる。また、その他の多環式芳香族ジオールには、ビス(ヒドロキシアリール)骨格を有する化合物、例えば、前記Z1及びZ2の項で例示のジ(ヒドロキシフェニル)エーテル、ジ(ヒドロキシフェニル)ケトン、ジ(ヒドロキシフェニル)スルホキシドの他、ジ(ヒドロキシフェニル)チオエーテル、ビス(C1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル)アルカン[例えば、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンなど]、テルペンジフェノール類(例えば、1,4−ジ(C1-4アルキル置換ヒドロキシフェニル)−p−メンタンなど)なども含まれる。
【0110】
これら芳香族ポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0111】
好ましい芳香族ポリオールには、ビスフェノール類、例えば、ビス(ヒドロキシアリール)C1-6アルカン(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールADなど)などが含まれる。
【0112】
なお、前記芳香族ポリオールは、脂肪族又は脂環式ポリオールと併用してもよい。脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのC1-10脂肪族ポリオールが挙げられる。また、前記脂肪族ポリオールには、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのC3-10脂肪族環を有する脂肪族ポリオールも含まれる。脂環式ポリオールとしてはシクロヘキサンジオールなどのC3-10脂環式ポリオールが挙げられる。
【0113】
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、又はそれらの反応性誘導体[例えば、芳香族ポリカルボン酸ハライド(芳香族ポリカルボン酸クロライドなど)、芳香族ポリカルボン酸エステル(アルキルエステル、アリールエステルなど)、芳香族ポリカルボン酸無水物など]が挙げられる。
【0114】
単環式芳香族環ジカルボン酸には、例えば、前記芳香族ナイロンの項で例示の芳香族カルボン酸(ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数8〜20程度のアリールジカルボン酸)が挙げられる。なお、前記ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸(特に、ベンゼンジカルボン酸)には、1又は2個のC1-4アルキル基が置換していてもよい。
【0115】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、ビス(アリールカルボン酸)類、例えば、ビフェニルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)メタンなどのビス(カルボキシアリール)C1-6アルカン;ビス(カルボキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(カルボキシアリール)C3-12シクロアルカン;ビス(カルボキシフェニル)ケトンなどのビス(カルボキシアリール)ケトン;ビス(カルボキシフェニル)スルホキシドなどのビス(カルボキシアリール)スルホキシド;ビス(カルボキシフェニル)エーテルなどのビス(カルボキシアリール)エーテル;ビス(カルボキシフェニル)チオエーテルなどのビス(カルボキシアリール)チオエーテルなどが挙げられる。
【0116】
好ましい芳香族ポリカルボン酸成分には、単環式芳香族ジカルボン酸(特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸)、ビス(カルボキシアリール)C1-6アルカンなどが含まれる。
【0117】
脂肪族ポリカルボン酸(モノマー)としては、前記芳香族ナイロンの項で例示した脂肪族ジカルボン酸(特にC2-20脂肪族ジカルボン酸)が挙げられ、ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどのC3-10脂肪族環を有するジカルボン酸であってもよい。脂環式ポリカルボン酸としては、前記芳香族ナイロンの項で例示した脂環式ジカルボン酸(特にC3-20脂環式ジカルボン酸)が含まれる。
【0118】
好ましいポリアリレート系樹脂には、芳香族ポリオールがビスフェノール類であるポリアリレート樹脂、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールFなど)とベンゼンジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸など)とのポリエステル、ビスフェノール類とビス(アリールカルボン酸)類[例えば、ビス(カルボキシフェニル)メタン、ビス(カルボキシフェニル)エタン、ビス(カルボキシフェニル)プロパンなどのビス(カルボキシアリール)C1-4アルキル]とのポリエステルなどが挙げられる。これらポリアリレート系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0119】
また、ポリアリレート系樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸に加えて、必要に応じて、芳香族トリオール、芳香族テトラオール[例えば、1,1,2,2−テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンなど]、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸などを併用してもよい。
【0120】
また、ポリアリレート系樹脂の末端は、アルコール類、カルボン酸類など(特に、一価のアルコール類、一価のカルボン酸類など)で封鎖(結合)してもよい。ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコール類(C1-10アルキル基及び/又はC6-10アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、o,m,又はp位に1〜2個のメチル基などのC1-4アルキル基を有するアルキルフェノール;o,m,又はp位にフェニル、ベンジル、クミル基などを有するアリールフェノールなど)、一価のアルキルアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ステアリルアルコールなどのC1-20アルキルモノアルコール類)、一価のアラルキルアルコール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのC7-20アラルキルモノアルコール類)などが含まれる。
【0121】
ポリアリレート系樹脂の末端を封鎖(結合)する一価のカルボン酸類としては、一価の脂肪族カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、オクタン酸などのC1-20脂肪族モノカルボン酸)、一価の脂環式カルボン酸(シクロヘキサンカルボン酸などのC4-20脂環式モノカルボン酸)、一価の芳香族カルボン酸(安息香酸、トルイル酸、o,m,p−tert−ブチル安息香酸、p−メトキシフェニル酢酸等のC7-20芳香族モノカルボン酸)などが含まれる。また、前記カルボン酸類は、フェニル酢酸などの芳香族基が置換した一価の脂肪族カルボン酸(特に、C6-20芳香族基が置換したC1-10脂肪族モノカルボン酸)であってもよい。
【0122】
また、ポリアリレート系樹脂は、ポリアリレート系樹脂以外の樹脂、例えば、ポリアミドなどとポリマーアロイを構成してもよい。前記ポリマーアロイは、単純混合物のみならずエステル交換反応させたポリマーアロイあるいは相溶化剤を含んだポリマーアロイも含まれる。
【0123】
ポリアリレート系樹脂の数平均分子量は、例えば、300〜30×104程度、好ましくは500〜10×104程度、さらに好ましくは500〜5×104程度である。
【0124】
(B3)芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂には、エーテル系エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など)、芳香族アミン成分を用いたアミン系エポキシ樹脂などが含まれる。
【0125】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するビスフェノールは、前記ビス(ヒドロキシアリール)類に同じである。好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス(ヒドロキシアリール)C1-6アルカン、特にビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールFなどのグリシジルエーテルが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル(すなわち、フェノキシ樹脂)も含まれる。
【0126】
ノボラック型エポキシ樹脂を構成するノボラック樹脂としては、芳香族環にアルキル基(例えば、C1-20アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基などのC1-4アルキル基)が置換していてもよいノボラック樹脂(例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など)を挙げることができる。好ましいノボラック型エポキシ樹脂には、C1-2アルキル基が置換していてもよいノボラック樹脂のグリシジルエーテルが含まれる。
【0127】
アミン系エポキシ樹脂を構成する芳香族アミン成分には、単環式芳香族アミン(アニリン、トルイジンなど)、単環式芳香族ジアミン(ジアミノベンゼン、キシリレンジアミンなど)、単環式芳香族アミノアルコール(アミノヒドロキシベンゼンなど)、多環式芳香族性ジアミン(ジアミノジフェニルメタンなど)、多環式芳香族性アミンなどが挙げられる。
【0128】
エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、200〜50,000程度、好ましくは300〜10,000程度、さらに好ましくは400〜6,000程度(例えば、400〜5,000程度)である。また、フェノキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、500〜50,000程度、好ましくは1,000〜40,000程度、さらに好ましくは3,000〜35,000程度である。
【0129】
エポキシ樹脂は、アミン系硬化剤(例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族アミンなど)、ポリアミノアミド系硬化剤硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤などの硬化剤により硬化して用いてもよい。
【0130】
これらの樹脂成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0131】
(C)難燃助剤
本発明の難燃助剤には、窒素含有化合物(C1)及び無機酸の金属塩(C2)が含まれる。
【0132】
(C1)窒素含有化合物
本発明の難燃助剤として用いられる窒素含有化合物として、(a)アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩、(b)アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩、(c)アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩、(d)ポリリン酸アミド、(e)環状尿素類などが挙げられる。
【0133】
(a)アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩
(アミノ基を有する窒素含有環状化合物)
アミノ基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも1つのアミノ基と、少なくとも1つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環状化合物が含まれ、ヘテロ環は、窒素以外にイオウ、酸素などの他のヘテロ原子を有していてもよい。このような窒素含有ヘテロ環には、イミダゾール、チアジアゾール、チアジアゾリン、フラザン、トリアゾール、チアジアジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、プリンなどの複数の窒素原子を環の構成原子として有する5又は6員不飽和窒素含有ヘテロ環などが含まれる。このような窒素含有環のうち、複数の窒素原子を環の構成原子として有する5又は6員不飽和窒素含有環が好ましく、特に、トリアゾール及びトリアジンが好ましい。
【0134】
トリアゾール化合物としては、1,2,3−トリアゾール類(1H−1,2,3−トリアゾール類;2H−1,2,3−トリアゾール類など)、及び1,2,4−トリアゾール類(グアナゾールなどの1H−1,2,4−トリアゾール類;グアナジンなどの4H−1,2,4−トリアゾール類など)が例示でき、アミノ基はトリアゾール環の適当な部位(窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子)に置換していてもよい。アミノ基の個数は、特に制限されず、1〜3個、特に1〜2個程度である。
【0135】
トリアジン化合物としては、1,3,5−トリアジン類[メラミン、置換メラミン(2−メチルメラミンなどのアルキルメラミン、グアニルメラミンなど)、メラミン縮合物(メラム、メレム、メロンなど)、メラミンの共縮合樹脂(メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−メラミン樹脂,ベンゾグアナミン−メラミン樹脂,芳香族ポリアミン−メラミン樹脂など)などのメラミン又はその誘導体;アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸アミド類;グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、CTU−グアナミンなどのグアナミン又はその誘導体など]、アミノ基含有1,2,3−トリアジン類(5−位、4,5−位、4,5,6−位などにアミノ基が置換した1,2,3−トリアジン、4−アミノ−ベンゾ−1,2,3−トリアジンなど)、アミノ基含有1,2,4−トリアジン類(3−位、5−位、3,5−位などにアミノ基が置換した1,2,4−トリアジンなど)などの各種アミノトリアジン類が挙げられる。アミノ基は、トリアジン環の適当な部位(窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子)に置換していてもよい。アミノ基の個数は特に制限されず、1〜4個、特に1〜3個(例えば、1〜2個)程度である。
【0136】
これらのうち、アミノ基含有トリアジン化合物、特にアミノ基含有1,3,5−トリアジン類が好ましい。
【0137】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物は、環を構成する窒素原子部位(イミノ基)で酸素酸と塩を形成してもよいが、通常、環に置換した少なくとも1つのアミノ基と酸素酸とで塩を形成するのが好ましい。複数のアミノ基を有する場合、全てのアミノ基が酸素酸と塩を形成していてもよい。また、複数の同種又は異種の窒素含有化合物(前記窒素含有環状化合物や他のアミノ基含有窒素含有化合物)が1つのポリ酸と塩を形成して、ポリ酸の複塩を形成してもよい。
【0138】
(酸素酸)
酸素酸には、硝酸、塩素酸(過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸など)、リン酸、硫酸(ペルオクソ一硫酸、硫酸、亜硫酸などの非縮合硫酸;ペルオクソ二硫酸、ピロ硫酸などの縮合硫酸など)、ホウ酸(オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸;四ホウ酸、無水ホウ酸などの縮合ホウ酸など)、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが含まれる。
【0139】
好ましい酸素酸は、リン酸、硫酸及びホウ酸である。前記リン酸には、ペルオクソリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸(ホスホン酸)、次亜リン酸(ホスフィン酸)などの非縮合リン酸;ポリメタリン酸(HPO3)q(式中、qは、2以上の整数を示す)、次リン酸、無水リン酸(五酸化二リン)などの縮合リン酸(ポリリン酸)などが含まれる。また、前記ポリリン酸には下記式(10)で表される縮合リン酸類も含まれる。
【0140】
【化9】
【0141】
(式中、rは2以上の整数を示す)
前記式において、rは、好ましくは2〜10の整数、さらに好ましくは3〜8の整数である。このようなポリリン酸としては、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などが例示できる。
【0142】
複数の塩形成可能な部位を有するリン酸は、少なくとも一部の部位がアミンや尿素などの他のアミノ基含有化合物と部分塩(ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸尿素などの縮合酸の部分塩;オルトリン酸尿素などの非縮合酸の部分塩など)を形成してもよい。
【0143】
好ましい酸素酸には、リン酸(ポリリン酸)、硫酸、ホウ酸が含まれる。
【0144】
(アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩)
アミノ基を有する窒素含有環状化合物のリン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のリン酸塩、例えば、非縮合リン酸塩(オルトリン酸メラミン、ホスホン酸メラミンなどの非縮合リン酸のメラミン塩;前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など)、ポリリン酸塩[ピロリン酸メラミン塩(ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン)、これらのピロリン酸メラミン塩に対応する三リン酸塩、四リン酸塩などのポリリン酸メラミン類;前記ポリリン酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など]などが例示できる。また、ポリリン酸塩は、硫酸に由来する硫黄原子を含んでいてもよい。前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩なども使用できる。
【0145】
ポリリン酸塩には、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、メタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩や、前記イオウ原子を含むポリ酸(リン原子の他に、イオウ原子、酸素原子などを含むポリ酸)のメラミン・メラム・メレム複塩なども含まれる。これらの複塩の詳細は特開平10−306082号公報を参照できる。
【0146】
(アミノ基を有する窒素含有化合物の硫酸塩)
アミノ基を有する窒素含有化合物の硫酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の硫酸塩、例えば、縮合硫酸塩[硫酸メラミン類(硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、硫酸グアニルメラミンなど)、硫酸メラミンに対応する亜硫酸メラミンなどの非縮合硫酸メラミン類;前記非縮合硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など)]、縮合硫酸塩[ピロ硫酸メラミン類(ピロ硫酸メラミン、ピロ硫酸ジメラミンなど)、ピロ硫酸メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩など]などが例示できる。また、前記トリアジン塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。
【0147】
なお、硫酸メラミンは、例えば、特開平8−231517号公報に記載の方法などにより得ることができる。ピロ硫酸ジメラムは、例えば、A.C.S. Symposium Series No. 425 "Fire and Polymers"、第15章、211〜238頁(American Chemical Society, Washington D.C., 1990)、特開平10−306082号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【0148】
(アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩)
アミノ基を有する窒素含有環状化合物のホウ酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物のホウ酸塩、例えば、非縮合ホウ酸塩[オルトホウ酸メラミン塩(オルトホウ酸モノ乃至トリメラミンなどのオルトホウ酸メラミン塩)、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩などのオルトホウ酸塩;前記オルトホウ酸塩に対応するメタホウ酸塩]、ポリホウ酸塩[縮合ホウ酸メラミン塩(無水ホウ酸メラミン、四ホウ酸メラミンなど)、前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩]などが例示できる。メラミンのホウ酸塩は、例えば、特開昭54−47750号公報や特開平11−79720号公報に記載の方法などにより得ることができる。
【0149】
前記酸素酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0150】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との割合は、特に制限されないが、例えば、前者/後者(モル比)=1/20〜20/1、好ましくは1/10〜10/1(例えば1/5〜10/1)、特に1/2〜8/1程度である。窒素含有環状化合物が有するアミノ基と酸素酸の塩形成可能部位との当量比も特に制限されず、例えば、10/1〜1/2、好ましくは5/1〜1/1、特に4/1〜1/1程度である。
【0151】
(b)アミノ基を有する窒素含有環状化合物と有機リン酸との塩
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記(a)の項で例示したアミノ基を有する窒素含有環状化合物が例示できる。
【0152】
有機リン酸としては、例えば、前記(a)の項で例示した非縮合リン酸(リン酸(オルトリン酸など)、ホスホン酸など)の部分エステル、及び有機基で置換されたホスホン酸又はホスフィン酸などが例示できる。有機リン酸は、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成可能な部位を少なくとも1つ有していればよい。
【0153】
リン酸エステル(有機オルトリン酸)には、アルコール類(一価又は多価アルコール、一価又は多価のフェノール類)のリン酸モノ又はジエステルが含まれる。前記アルコール類には、前記ポリアリーレート系樹脂の項で例示した一価のアルコール(特にC1-10脂肪族モノオール)及び脂肪族ポリオールの他、グリセロール、ペンタエリスリトールなどのC1-10脂肪族ポリオール;ニトリロトリメタノールなどのヘテロ原子を有するC2-10脂肪族ポリオール;シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのC5-8脂環族モノオール(好ましくはC5-6シクロアルカノール);シクロヘキサンジオールなどのC5-8脂環族ジオール(好ましくはC5-6シクロアルカンジオール);フェノール、アルキルフェノール(例えば、p−又はm−クレゾール、3,5−キシレノール、トリメチルフェノール、t−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノ乃至トリC1-20アルキルフェノール)、アリールフェノール(例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール)、ナフトール、ヒドロキシビフェニルなどの一価フェノール類;前記ポリアリーレート系樹脂の項で例示した一価のアラルキルアルコール及び芳香族環ジオールなどが含まれる。
【0154】
このようなリン酸エステルとしては、メチルホスフェート、ジブチルホスフェートなどのモノ又はジC1-10アルキルホスフェート;エチレングリコールモノホスフェート、ペンタエリスリトールビスホスフェートなどのC2-10脂肪族多価アルコールのモノ乃至テトラホスフェート;モノフェニルホスフェート、モノクレジルホスフェート、モノキシレニルホスフェート、モノトリメチルフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、ジキシレニルホスフェート、ジトリメチルフェニルホスフェートなどの置換基(C1-4アルキル基など)を有していてもよい一価フェノール類のリン酸エステル(例えば、C1- 4アルキル基を有していてもよいモノ又はジC6-14アリールホスフェート);フェニレンビスホスフェートなどの置換基(C1-4アルキル基など)を有していてもよい多価フェノール類のモノ又はジホスフェート(例えば、C1-4アルキル基を有していてもよいC6-14アリーレンモノ又はジホスフェート)など]、アルキル−アリールリン酸エステル[メチルフェニルホスフェートなどのC1-10アルキルC6-14アリールホスフェート(好ましくはC1-6アルキルC6-10アリールホスフェート)など]などが含まれる。
【0155】
有機ホスホン酸には、前記リン酸エステルに対応するホスホン酸モノエステル、ホスホン酸のリン原子に直接結合した水素原子が有機基(脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの有機基)で置換された有機ホスホン酸、前記アルコール類の有機ホスホン酸モノエステルなどが含まれる。
【0156】
前記有機ホスホン酸には、脂肪族ホスホン酸[メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸などのアルキルホスホン酸;1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸などの脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステル;ホスホノ酢酸、3−ホスホノプロピオン酸などのホスホノC1-10脂肪族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル(ホスホノ酢酸エチル、3−ホスホノプロピオン酸エチルなどのホスホノカルボン酸のカルボン酸エステル類など)などのホスホノカルボン酸類などの置換基(ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基など)を有していてもよいC1-10アルキル基で置換されたホスホン酸(好ましくはC1-6アルキル置換ホスホン酸);エチレンビスホスホン酸などのC1-10アルキレンジホスホン酸;ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)などのヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸など]、芳香族ホスホン酸[フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸などのC6-10アリールホスホン酸;ホスホノ安息香酸などのホスホノC7-15芳香族カルボン酸又はそのカルボン酸エステル(ホスホノ安息香酸エチルなどのホスホノ芳香族カルボン酸のカルボン酸エステル類など)などのホスホノカルボン酸;フェニレンビスホスホン酸などの置換基(C1-4アルキル基など)を有していてもよい芳香族多価基で置換されたホスホン酸など]などが含まれる。また、前記有機ホスホン酸はポリマーと結合したホスホン酸(ポリビニルホスホン酸など)であってもよい。
【0157】
有機ホスホン酸モノエステルには、前記有機ホスホン酸と前記リン酸エステルの項で例示のアルコール類とのモノエステル、例えば、メチルホスホン酸モノメチルエステルなどのC1-6アルキルホスホン酸モノC1-6アルキルエステル;ホスホノカルボン酸のジエステル(エトキシカルボニルメチルホスホン酸モノエチル、エトキシカルボニルエチルホスホン酸モノエチルなどのC2-6アルコキシカルボニルC1-6アルキルホスホン酸モノC1-6アルキルエステルなど);メチルホスホン酸モノフェニルエステルなどのC1-6アルキルホスホン酸モノC6-10アリールエステル;フェニルホスホン酸モノメチルエステルなどのC6-10アリールホスホン酸C1-6アルキルエステル;フェニルホスホン酸モノフェニルエステルなどのC6-10アリールホスホン酸モノC6-10アリールエステルなどが含まれる。なお、前記ホスホン酸エステルは、環状ホスホン酸エステル(9,10−ジヒドロ−10−ヒドロキシ−10−オキソ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレンなど)であってもよい。
【0158】
有機ホスフィン酸には、ホスフィン酸のリン原子に有機基(脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基)が結合した有機ホスフィン酸が含まれる。このような有機ホスフィン酸としては、前記置換ホスホン酸に対応する置換ホスフィン酸、例えば、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸などのモノ又はジアルキルホスフィン酸;ホスフィニコカルボン酸[ホスフィニコジ酢酸などのホスフィニコジC1-6脂肪族カルボン酸;3−(メチルホスフィニコ)プロピオン酸などのC1-6アルキルホスフィニコ−モノC1-6脂肪族カルボン酸、3−(フェニルホスフィニコ)プロピオン酸などのC6-10アリールホスフィニコ−モノC1-6脂肪族カルボン酸、これらのホスフィニコカルボン酸のカルボン酸エステルなど;フェニルホスフィン酸などのC6-10アリールホスフィン酸;ホスフィニコモノ又はジC6-10アリールカルボン酸又はそのカルボン酸エステル;メチルフェニルホスフィン酸などのC1-6アルキルC6-10アリールホスフィン酸;ヒドロキシホスフィンオキシド(1−ヒドロキシジヒドロホスホニルオキシド、1−ヒドロキシホスホランオキシドなど)などが挙げられる。
【0159】
前記有機リン酸塩は、塩形成可能な部位の一部又は全部でアミノ基を有する窒素含有環状化合物と塩を形成でき、いずれの塩も使用できる。このような有機リン酸塩としては、アミノ基含有トリアジン化合物の塩、例えば、有機リン酸エステルのメラミン塩(ペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン、ペンタエリスリトールビスホスフェート・ジメラミンなど)、C1-6アルキル置換ホスホン酸のメラミン塩、C1-6脂肪族ジオールのモノ又はジホスホン酸エステルのメラミン塩(1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸・ジメラミン、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸・テトラメラミンなど)、ヘテロ原子を有する脂肪族多価基で置換されたホスホン酸のメラミン塩[ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)・テトラメラミン塩、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)・ヘキサメラミン塩など]、及びC6-10アリールホスホン酸・メラミン(フェニルホスホン酸・メラミン、フェニルホスホン酸・ジメラミンなど)、ホスフィニコカルボン酸・メラミン塩(3−(フェニルホスフィニコ)プロピオン酸・メラミン、3−(フェニルホスフィニコ)プロピオン酸・ジメラミンなどのアリールホスフィニコカルボン酸・メラミン塩);前記メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩;並びにペンタエリスリトールビスホスフェート・メラミン・メレムなどの前記メラミン塩に対応する複塩などが挙げられる。また、前記トリアジン化合物塩に対応するトリアゾール塩も使用できる。このような有機リン酸塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0160】
このようなアミノ基を有する窒素含有化合物(特に、アミノ基含有トリアジン化合物)の有機リン酸塩の製造方法は、特に制限されないが、例えば、前記窒素含有化合物と有機リン酸と含む溶液又は分散液(水−アセトン混合系、水−アルコール混合系などの水溶液又は懸濁液など)を、適当な温度(例えば50〜100℃程度)で攪拌、混合し、生成する沈殿物を分離、乾燥する方法などにより製造できる。
【0161】
(c)アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩
アミノ基を有する窒素含有環状化合物としては、前記(a)の項で例示したアミノ基を有する窒素含有環状化合物が例示できる。
【0162】
ヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物には、少なくとも1つのヒドロキシル基と、少なくとも1つの窒素原子を環のヘテロ原子として有するヘテロ環とで構成された化合物が含まれる。前記ヘテロ環としては、前記アミノ基を有する窒素含有環状化合物に対応するヘテロ環が例示できる。好ましい窒素含有環は、前記と同様に、複数の窒素原子を環の構成原子として有する5又は6員不飽和窒素含有環、特に、トリアジンなどである。
【0163】
トリアジン化合物としては、前記アミノ基を有する窒素環状化合物の項で例示したトリアジン化合物に対応するヒドロキシル基含有トリアジン化合物が例示できる。ヒドロキシル基は、トリアジン環の適当な部位(窒素原子及び炭素原子、特に炭素原子)に置換していてもよい。ヒドロキシル基の個数は、特に制限されず、1〜4個、特に1〜3個(例えば、2〜3個)程度である。好ましいヒドロキシル基含有トリアジン化合物は、ヒドロキシル基含有1,3,5−トリアジン類、特にシアヌール酸又はイソシアヌール酸、アンメリン、アンメリドなどのシアヌール酸又はその誘導体などである。
【0164】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との塩としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩;メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩(例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど)などが含まれる。
【0165】
これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0166】
アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有環状化合物との割合は、特に制限されないが、例えば、前者/後者(モル比)=1/2〜3/1、好ましくは1/1〜2/1程度である。
【0167】
(d)ポリリン酸アミド
ポリリン酸アミドとしては、前記酸素酸の項で例示したリン酸類と、−N=C=N−又は−N=C(−N<)2で表されるユニットを有する化合物(シアナミド誘導体など)とを、結合剤としての尿素及び/又はリン酸尿素の存在下で焼成、縮合して得られたアミド態の窒素を含有する高分子化合物が挙げられる。前記リン酸としては、非縮合リン酸(オルトリン酸、メタリン酸など)、ポリリン酸、リン酸の部分エステル(ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素など)などが使用でき、前記シアナミド誘導体としては、メラミンなどのトリアジン類(特に1,3,5−トリアジン類)、ジシアンジアミド、グアニジン、グアニル尿素などの各種アミジン化合物などが使用できる。ポリリン酸アミドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ポリリン酸アミドについては、例えば、特開平7−138463号公報を参照できる。このようなポリリン酸アミドは、特公昭51−39271号公報及び特公昭53−2170号公報などに記載の方法などにより製造できる。ポリリン酸アンモニウムとメラミンとの縮合反応により得られるポリリン酸アミドは、「スミセーフPM」として、住友化学工業株式会社から市販されている。
【0168】
(e)環状尿素類
環状尿素類は、少なくとも1つの尿素ユニットを環の構成ユニットとして有する限り、特に制限されず、単環化合物、芳香族炭化水素環との縮合環、架橋環などのいずれであってもよい。このような環状尿素類には、種々の環状ウレイド化合物、例えば、アルキレン尿素[メチレン尿素、エチレン尿素、CDU窒素などのC1-10アルキレン尿素(好ましくはC1-6アルキレン尿素)など]、アルケニレン尿素(ビニレン尿素、シトシンなどのC2-10アルケニレン尿素など)、アルキニレン尿素[アセチレン尿素などのC2-10アルキニレン尿素(好ましくはC2-6アルキニレン尿素)など]、アリーレン尿素(イメサチンなど)、ジカルボン酸のウレイド又はその誘導体(パラバン酸、ジメチルパラバン酸、バルビツル酸、5,5−ジエチルバルビツル酸、ジリツル酸、ジアルル酸、アロキサン酸、アロキサンチン、イソシアヌール酸、ウラミル、プルプル酸など)、β−アルデヒド酸のウレイド又はその誘導体(ウラシル、5−メチルウラシル(チミン)、ジヒドロウラシル、ウラゾール、ベンゾイレン尿素など)、α−オキシ酸のウレイド又はその誘導体(ヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、1,1,−メチレンビス(5,5−ジメチルヒダントイン)、アラントインなどのヒダントイン類など)、及び環状ジウレイド(尿酸、3−メチル尿酸、プソイド尿酸、グリコールウリル;p−ウラジンなどのジウレアなど)などが挙げられる。また、前記環状尿素に対応する環状チオ尿素類(エチレンチオ尿素、チオバルビツル酸、ジチオウラゾール、チオヒダントイン、ジチオヒダントインなど)なども使用できる。さらに、前記ヒドロキシル基含有窒素含有環状化合物の項で例示した化合物のうち、尿素のエノール体を構成ユニットとして有する化合物(すなわち、互変異性体が尿素ユニットを有する化合物、例えば、アンメリン、アンメリドなど)なども使用できる。これらの環状尿素類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0169】
(C2)無機酸の金属塩
塩を構成する無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸などの各種無機酸が使用できる。好ましい無機酸は、前記(C1)の(a)の項で例示した酸素酸、特に、リン酸及びホウ酸である。
【0170】
無機酸と塩を形成する金属には、アルカリ金属(カリウム,ナトリウムなど);アルカリ土類金属(マグネシウム,カルシウム,バリウムなど);遷移金属(スカンジウムなどの第3A族金属;チタンなどの第4A族金属;バナジウムなどの第5A族金属;クロム,モリブデンなどの第6A族金属;マンガンなどの第7A族金属;鉄,コバルト,ニッケル,パラジウムなどの第8族金属;及び銅、銀などの第1B族金属)、第2B族金属(亜鉛,カドミウム,水銀など)、第3B族金属(アルミニウムなど)、第4B族金属(スズ,鉛など)、第5B族金属(アンチモン,ビスマスなど)などが含まれる。これらの金属は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0171】
(リン酸の金属塩)
リン酸としては、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの非縮合リン酸;次リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩(三リン酸塩、四リン酸塩など)、ポリメタリン酸塩(Ca3(P3O9)2など)、無水リン酸塩類(Ca2(P4O12)、Ca5(P3O10)2など)などの縮合リン酸、特に非縮合リン酸が好ましい。
【0172】
金属は、多価金属、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表2B〜3B族金属、特に、アルカリ土類金属が好ましい。
【0173】
リン酸の金属塩としては、前記リン酸と多価金属との塩の他、この多価金属リン酸塩に対応するリン酸水素塩が挙げられ、前記金属塩には、配位子(例えば、ヒドロキソ、ハロゲンなど)が配位していてもよい。
【0174】
リン酸の金属塩としては、例えば、ピロリン酸塩(Ca2P2O7など)、ポリメタリン酸塩(Ca3(P3O9)2など)、無水リン酸塩類(Ca2(P4O12)、Ca5(P3O10)2など)の他、Ca5(PO4)3(OH)、Ca5(PO4)3(F,Cl)などの縮合リン酸塩を使用してもよいが、リン酸水素塩を用いるのが好ましい。
【0175】
このようなリン酸水素塩としては、例えば、オルトリン酸水素マグネシウム(リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウムなど)、オルトリン酸水素カルシウム(リン酸二水素カルシウム、第二リン酸カルシウムなど)などのアルカリ土類金属リン酸水素塩;リン酸水素マンガン(リン酸水素マンガン(III)など)、リン酸水素鉄(Fe(H2PO4)3など)などの遷移金属リン酸水素塩;リン酸水素亜鉛、リン酸水素カドミウムなどの周期表第2B族金属のリン酸水素塩;リン酸水素アルミニウムなどの周期表第3B族金属のリン酸水素塩;リン酸水素スズなどの周期表第4B族金属のリン酸水素塩などの非縮合リン酸水素塩などである。これらのうち、実質的に無水のリン酸水素金属塩、特にアルカリ土類金属リン酸水素塩(リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、第二リン酸カルシウム(CaHPO4)など)が好ましい。
【0176】
(ホウ酸の金属塩)
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸などの非縮合ホウ酸;ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸などの縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸などが好ましい。
【0177】
金属としては、アルカリ金属などを用いてもよいが、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表2B族金属の多価金属が好ましい。
【0178】
ホウ酸金属塩は、通常、含水塩であり、例えば、非縮合ホウ酸塩[オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属非縮合ホウ酸塩;オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅などの遷移金属非縮合ホウ酸塩;メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウムなどの周期表第2B族金属の非縮合ホウ酸塩(特にメタホウ酸塩)など]、縮合ホウ酸塩(四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属縮合ホウ酸塩;四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケルなどの遷移金属縮合酸塩;四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウムなどの周期表第2B族金属の縮合ホウ酸塩など);塩基性ホウ酸塩(塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウムなどの周期表第2B族金属の塩基性ホウ酸塩など)などが挙げられる。また、これらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩(例えば、オルトホウ酸水素マンガンなど)なども使用できる。特に、周期表第2B族金属ホウ酸塩(非縮合又は縮合ホウ酸塩)、特に、ホウ酸亜鉛類が好ましい。
【0179】
リン酸及びホウ酸以外の無機酸(酸素酸)の金属塩としては、前記リン酸金属塩及びホウ酸金属塩に対応する各種金属塩が使用できる。
【0180】
以上のような難燃助剤(C)は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0181】
[難燃剤の使用割合]
本発明の難燃剤は、リン含有化合物と芳香族樹脂と特定の難燃助剤とを組み合わせることにより、幅広い熱可塑性樹脂に対して、少量の添加であっても高い難燃性を付与できる。前記熱可塑性樹脂に対する難燃剤の割合は、樹脂の特性を損わない限り特に制限されず、熱可塑性樹脂100重量部に対して、難燃剤0.1〜300重量部(例えば1〜300重量部)、好ましくは10〜250重量部、さらに好ましくは50〜200重量部程度である。
【0182】
難燃剤における芳香族樹脂の割合は、難燃性を付与できる範囲で適当に選択でき、リン含有化合物100重量部に対して、1〜500重量部(例えば、10〜500重量部)、好ましくは10〜400重量部、さらに好ましくは50〜350程度である。また、難燃助剤の割合は、リン含有化合物100重量部に対して、5〜1000重量部、好ましくは10〜500重量部、さらに好ましくは50〜300重量部程度である。難燃剤における芳香族樹脂と難燃助剤との割合(重量比)は、10/90〜99/1、好ましくは20/80〜95/5、さらに好ましくは40/60〜90/10程度である。
【0183】
[添加剤]
本発明の難燃性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤(例えば、他の難燃助剤、他の難燃剤、ドリッピング防止剤、酸化防止剤、安定剤など)を含んでいてもよい。添加剤の全体の含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.01〜50重量部、好ましくは、0.1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部程度である
(他の難燃助剤)
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記特定の難燃助剤の他にヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂などの樹脂状難燃助剤を含んでもよい。芳香族環を主鎖に有する樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、アラルキル樹脂が例示でき、芳香族環を側鎖に有する樹脂としては、芳香族ビニル樹脂が例示できる。
【0184】
(1)ノボラック樹脂
ノボラック樹脂は、下記式(11)で表される繰り返し単位を有している。
【0185】
【化10】
【0186】
(式中、R23〜R25は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、sは1以上の整数を示す)
アルキル基及びアリール基としては、前記R5〜R7の項で例示したC1-20アルキル基(特に、C1-12アルキル基)、C6-20アリール基及び置換アリール基(特にC1-4アルキル置換アリール基)が挙げられる。
【0187】
ノボラック樹脂(特に、ランダムノボラック樹脂)は、一般に、フェノール類と、アルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、例えば、フェノール、p−又はm−クレゾール、3,5−キシレノール、アルキルフェノール(例えば、t−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのC1-20アルキルフェノール)、アリールフェノール(例えば、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール)などが挙げられる。これらのフェノール類は、1種で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
【0188】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドの縮合体も使用できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者/後者=1/0.5〜1/1(モル比)程度である。
【0189】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、無機触媒(例えば、塩酸、硫酸、リン酸など)、有機触媒(p−トルエンスルホン酸、シュウ酸など)などが挙げられる。
【0190】
また、ノボラック樹脂として、オルソ/パラ比が1以上のハイオルソノボラック樹脂を使用してもよい。ノボラック樹脂のメチレン結合の仕方としては、各々の芳香族環の水酸基に対して、(i)オルソ位同士で結合している場合、(ii)オルソ位とパラ位で結合している場合、(iii)パラ位同士で結合している場合がある。
【0191】
オルソ/パラ比とは、パラ位同士で結合しているメチレン結合数Mp、オルソ位とパラ位で結合しているメチレン結合数MOP、オルソ位同士結合しているメチレン結合数MOとするとき、下記式で表される。
【0192】
オルソ/パラ比=[MO+(1/2)MOP]/[MP+(1/2)MOP]
例えば、13C−NMRスペクトル測定から得られたメチレン結合数から、上式よりオルソ/パラ比が算出できる。
【0193】
特に、ノボラック樹脂としては、オルソ/パラ比が、1以上、例えば、1〜20(特に1〜15)程度であるノボラック樹脂、すなわち、いわゆるハイオルソノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【0194】
オルソ/パラ比が1以上のノボラック樹脂は、例えば、(1)金属塩、金属酸化物、金属水酸化物およびアミン化合物から選択された少なくとも1種の触媒の存在下、あるいは更に付加縮合反応の後、酸触媒を添加して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法[例えば、特開昭55−90523号公報、特開昭57−51714号公報、特開昭59−80418号公報、特開昭62−230815公報、米国特許第4113700号明細書など]、(2)非極性溶媒(例えば、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素など)中、加圧下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法[例えば、特開平6−345837号公報、Makromol. Chem. 182, 2973 (1981)など]、(3)無触媒で、製造方法と条件とを厳密に制御して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法[例えば、特開平10−195158号公報、特開平10−204139号公報など]、(4)フェノールのマグネシウムブロミドやマグネシウムメチラートなどの金属フェノラート類とアルデヒド類とを、上述の非極性溶媒中で反応させる方法[例えば、米国特許第4097463号明細書、Macromolecules, 17, 19 (1984) など]などにより合成できる。フェノール類とアルデヒド類との割合は、前者/後者=1/0.3〜1/1(モル比)程度である。
【0195】
金属塩触媒としては、例えば、有機酸(例えば、酢酸、ナフテン酸、シュウ酸などの脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸など)の多価金属塩(例えば、Zn,Mg,Mn,Cd,Ca,Co,Pb,Cu,Ni,Alなどの塩)が挙げられる。金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば、多価金属酸化物、多価金属水酸化物(例えば、Zn,Mg,Mn,Cd,Ca,Co,Pb,Cu,Ni,Alなどの酸化物、水酸化物など)などが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン(例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど)が挙げられる。これらの触媒は、単独で又は2種以上混合して使用できる。
【0196】
ハイオルソノボラック樹脂は、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物などの前記触媒が残留していても使用することができるが、水洗などの処理により残留触媒の量を低減させることが望ましい。また、前述の(3)の方法で得られるハイオルソノボラック樹脂は、触媒を使用しないため、触媒除去が不要であり、好ましいハイオルソノボラック樹脂である。
【0197】
なお、前述のフェノール類と、ジオキシベンゼン類、ナフトール類、ビスフェノール類(例えば、前記Z1及びZ2の項で例示のビスフェノール類)、アルキルベンゼン類(例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなど)、アニリン類、フルフラール類、尿素類やトリアジン類(例えば、尿素、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど)、テルペン類、カシューナット類、ロジン類などの共縮合成分との共縮合体も使用できる。特に、トリアジン類で変性されたアミノトリアジンノボラックは好ましい共縮合体である。このようなアミノトリアジンノボラックはフェノール類、トリアジン類、及びホルアルデヒド類を、塩基性触媒(アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなど)及び/又は酸性触媒(シュウ酸など)の存在下又は非存在下で共縮合する方法[例えば、DIC Technical Review No.3、p47(1997)、特開平8−253557号公報、特開平10−279657号公報など]により得られる。アミノトリアジンノボラックは、商品名「フェノライト」として大日本インキ化学工業(株)から入手できる。
【0198】
また、ノボラック樹脂(ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂)のフェノール性水酸基の一部又は全部が、リン化合物(例えば、リン酸、亜リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸などのリン酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステル(特に、脂肪族エステル)など)、及びホウ素化合物(例えば、ホウ酸、有機ボロン酸、有機ボリン酸などのホウ酸類、及びこれらの無水物、ハロゲン化物、塩、又はエステルなど)から選択された少なくとも1種を用いて変性された変性ノボラック樹脂(例えば、リン酸変性ノボラック樹脂、ホウ酸変性ノボラック樹脂など)も使用できる。ノボラック樹脂の水酸基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして変性されている。
【0199】
さらに、ノボラック樹脂(ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂)のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部が、金属イオン、シリル基もしくは有機基(アルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基など)で変性(又は置換)された変性ノボラック樹脂も使用できる。
【0200】
好ましいノボラック樹脂としては、フェノールホルアルデヒドノボラック樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(例えば、t−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、p−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂)、およびこれらの共縮合体(アミノトリアジンノボラック樹脂)、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【0201】
ノボラック樹脂(ランダムノボラック樹脂及びハイオルソノボラック樹脂)の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、300〜5×104、好ましくは300〜1×104、さらに好ましくは300〜8000(特に、300〜5000)程度の範囲から選択できる。
【0202】
(2)アラルキル樹脂
本発明に使用されるアラルキル樹脂は、下記式(12)で表される構造単位を有している。
【0203】
【化11】
【0204】
(式中、Arは芳香族基を示し、Z7及びZ8は同一又は異なってアルキレン基を示し、R26は水素原子又はアルキル基を示す。Xはヒドロキシル基、アミノ基、又はN−置換アミノ基を示す)
Arで示される芳香族基としては、炭素数6〜20の芳香族基、例えば、フェニレン基(o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基など)、ナフチレン基など、好ましくはフェニレン基(特に、p−フェニレン基)を挙げることができる。
【0205】
Z7及びZ8で示されるアルキレン基としては、前記Z1及びZ2の項で例示したアルキレン基(C1-4アルキレン基、特にC1-2アルキレン基)が挙げられる。R26で示されるアルキル基としては、前記R5〜R7の項で例示したC1-20アルキル基(特にC1-4アルキル基)が挙げられる。
【0206】
Xで示されるN−置換アミノ基には、モノ又はジC1-4アルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が含まれる。
【0207】
アラルキル樹脂としては、Xがヒドロキシル基であるフェノールアラルキル樹脂を用いる場合が多い。好ましいフェノールアラルキル樹脂には、Z7及びZ8がメチレン基、Arがフェニレン基、R26が水素原子であり、下記式(13)で表されるp−キシレン置換フェノールを繰り返し単位として有する樹脂が含まれる。
【0208】
【化12】
【0209】
アラルキル樹脂は、一般に、下記式(14)で表される化合物とフェノール類又はアニリン類との反応により得ることができる。フェノール類を用いるとフェノールアラルキル樹脂が、アニリン類を用いるとアニリンアラルキル樹脂を得ることができる。
【0210】
Y−Z7−Ar−Z8−Y (14)
(式中、Yはアルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ar、Z7及びZ8は前記に同じ)
式(14)において、Yで示されるアルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのC1-4アルコキシ基が含まれる。アシルオキシ基にはアセトキシ基などの炭素数が2〜5程度のアシルオキシ基が含まれる。また、ハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素などが含まれる。
【0211】
上記式(14)で表される化合物としては、例えば、キシリレングリコールC1-4アルキルエーテル(p−キシリレングリコールジメチルエーテル、p−キシリレングリコールジエチルエーテルなど)などのアラルキルエーテル類、p−キシリレン−α,α’−ジアセテートなどのアシルオキシアラルキル類、p−キシリレン−α,α’−ジオールなどのアラルキルジオール類、p−キシリレン−α,α’−ジクロライド、p−キシリレン−α,α’−ジブロマイドなどのアラルキルハライド類が挙げられる。
【0212】
フェノール類としては、例えば、前記ノボラック樹脂の項で例示のフェノール又はアルキルフェノールが挙げられる。これらフェノール類は、1種で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
【0213】
アニリン類としては、例えば、アニリン、アルキルアニリン(例えば、トルイジン、キシリジン、オクチルアニリン、ノニルアニリンなどのC1-20アルキルアニリン)、及びN−アルキルアニリン(例えば、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリンなどのN−C1-4アルキルアニリン)が挙げられる。これらアニリン類は、1種で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
【0214】
上記式(14)の化合物と、フェノール類又はアニリン類との割合は、例えば、前者/後者=1/1〜1/3(モル比)程度、好ましくは1/1〜1/2.5(モル比)程度である。
【0215】
式(14)の化合物とフェノール類又はアニリン類との反応は、触媒の存在下で行ってもよく、触媒の非存在下で行ってもよい。例えば、式(14)の化合物としてアラルキルエーテル類を用いた場合、触媒の存在下で反応でき、アラルキルハライド類を用いた場合、触媒の非存在下で反応できる。触媒としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化スズ、塩化アルミニウムなどのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【0216】
また、前記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。反応温度は、例えば、50〜250℃程度、好ましくは100〜230℃程度である。なお、反応体としてアラルキルハライド類を用いた場合、反応温度は上記温度より低くてもよく、例えば、50〜150℃程度、特に70〜130℃程度であってもよい。
【0217】
なお、前記反応において、フェノール類及び/又はアニリン類に加えて、アルデヒド類(前記ノボラック樹脂の項で例示のアルデヒドの他、ベンズアルデヒドなど)、オキシ安息香酸類(例えば、p−オキシ安息香酸;p−オキシ安息香酸メチル、p−オキシ安息香酸エチルなどのp−オキシ安息香酸アルキルエステルなど)、オキシベンゼン類(ジオキシベンゼン、トリオキシベンゼンなど)、ナフトール類(例えば、1−ナフトール、2−ナフトール、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸アルキルエステルなど)、ビスフェノール類(前記Z1及びZ2で例示のビスフェノール類の他、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノール−スルホンなど)、アニリン類、フルフラール類、前記ノボラック樹脂の項で共重合成分として例示したアルキルベンゼン類及び尿素類などの共縮合成分を併用してもよい。
【0218】
また、アラルキル樹脂としては、Xで示されるヒドロキシル基又はアミノ基の少なくとも一部が、前記ノボラック樹脂の項で例示したリン化合物及びホウ素化合物から選択された少なくとも1種を用いて変性された変性アラルキル樹脂(例えば、リン酸変性フェノールアラルキル樹脂、リン酸変性アニリンアラルキル樹脂、ホウ酸変性フェノールアラルキル樹脂、ホウ酸変性アニリンアラルキル樹脂など)も使用できる。アラルキル樹脂のヒドロキシル基は、通常、リン酸エステル又はホウ酸エステルとして、アミノ基は、通常、リン酸アミド又はホウ酸アミドとして変性されている。
【0219】
このようにして得られたアラルキル樹脂の軟化点は、例えば、40〜160℃程度、好ましくは50〜150℃程度、さらに好ましくは55〜140℃程度である。
【0220】
また、アラルキル樹脂は必要に応じて硬化又は変性してもよい。硬化又は変性は、通常、ポリアミン(ヘキサメチレンテトラミンなど)によるメチレン架橋、エポキシ化合物(多環エポキシドなど)によるエポキシ架橋などの慣用の方法により行うことができる。
【0221】
さらに、アラルキル樹脂は、必要に応じてエラストマー変性されていてもよい。エラストマー変性は、合成ゴム、ポリオレフィン(ポリイソブチレン、ポリエチレンなど)などのエラストマーにより化学的に行うことができる。
【0222】
(3)芳香族ビニル樹脂
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、下記式(15)で表される構造単位を有する樹脂が使用できる。
【0223】
【化13】
【0224】
(式中、R27は水素原子又はC1-3アルキル基、R28は芳香族環を示し、tは1〜3の整数である)
式(15)において、好ましいC1-3アルキル基としては、メチル基が挙げられる。また、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン環などのC6-20芳香族環があげられる。なお、芳香族環は、置換基(例えば、ヒドロキシル基;前記R5〜R7の項で例示のアルキル基;前記Yの項で例示のアルコキシ基など)を有していてもよい。
【0225】
式(15)において、ヒドロキシル基の水素原子は、金属イオン、シリル基もしくはアルキル基、アルカノイル基、ベンゾイル基などの有機基(保護基)で保護されていてもよい。
【0226】
このような誘導体から得られる樹脂は、例えば、下記式(16)に示される構造単位を有する。
【0227】
【化14】
【0228】
(式中、R27は前記に同じ。R29は−OH, −OSi(R30)3及び−OM(Mは金属カチオン、OR30及びOCOR30であり、R30は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基である)からなる群より選ばれる基である。また、uは1〜3の整数である。)
前記式において、Mは一価のアルカリ金属カチオン(ナトリウム、リチウム、カリウムなど)、又は二価のアルカリ土類金属カチオン(マグネシウム、カルシウムなど)もしくは遷移金属カチオンのいずれかであってもよい。
【0229】
前記式の置換基R29は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれか一つに位置していればよい。さらに、置換基R29に加えて、ペンダント芳香族環はC1-4のアルキル基で置換されていてもよい。
【0230】
芳香族ビニル系樹脂には、前記構造単位(15)に対応するヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマーの単独又は共重合体、または他の共重合性モノマーとの共重合体などが含まれる。
【0231】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーなどが含まれる。これらの芳香族ビニルモノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0232】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル系モノマー[ (メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシルなどの(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有単量体、(メタ)アクリル酸グリシジルなど)、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリルなど] 、スチレン系モノマー(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタリン、ビニルシクロヘキサンなど)、重合性多価カルボン酸(フマル酸、マレイン酸など)、マレイミド系モノマー(マレイミド、N−アルキルマレイミド、N−フェニルマレイミドなど)、ジエン系モノマー(イソプレン、1,3 −ブタジエン、1,4 −ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなど)、ビニル系モノマー(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類;N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾールなどの窒素含有ビニルモノマーなど)などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは1種で又は2種以上使用できる。
【0233】
ビニルモノマーと共重合性モノマーとの割合は、例えば、10/90〜100/0(重量%)、好ましくは30/70〜100/0(重量%)、さらに好ましくは50/50〜100/0(重量%)程度である。
【0234】
好ましい芳香族ビニル樹脂は、ビニルフェノール単独重合体(ポリヒドロキシスチレン)、特にp−ビニルフェノール単独重合体である。
【0235】
芳香族ビニル系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、300〜50×104、好ましくは400〜30×104、さらに好ましくは500〜5×104程度の範囲から選択できる。
【0236】
これらの樹脂状難燃剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。樹脂状難燃助剤の割合は、熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、0.1〜100重量部、好ましくは1〜50重量部、さらに好ましくは5〜40重量部程度である。
(その他の難燃剤)
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃剤、例えば、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤(金属酸化物、金属水酸化物など)などを含んでいてもよい。
【0237】
窒素含有難燃剤としては、アミン類、例えば、尿素類、グアニジン類、トリアジン系化合物(例えば、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなど)などが挙げられる。
【0238】
硫黄含有難燃剤としては、硫酸エステルの他に、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、及びそれらの塩、エステル、アミドなどが挙げられる。
【0239】
ケイ素含有難燃剤には、(ポリ)オルガノシロキサンが含まれる。(ポリ)オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン(例えば、ジメチルシロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(フェニルメチルシロキサンなど)、ジアリールシロキサンなどのモノオルガノシロキサン及びこれらの単独重合体(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど)、又は共重合体などが含まれる。また、(ポリ)オルガノシロキサンとしては、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性(ポリ)オルガノシロキサン(例えば、変性シリコーンなど)なども使用できる。
【0240】
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類(単糖類、多糖類など)などが挙げられる。
【0241】
無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【0242】
また、前記無機系難燃剤には、金属スズ酸塩(例えば、ズズ酸亜鉛など)、膨張性黒鉛なども含まれる。
【0243】
これら他の難燃剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0244】
他の難燃剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.01〜50重量部程度、好ましくは0.05〜30重量部程度、特に0.1〜20重量部程度の範囲から選択できる。
【0245】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系(ヒンダードフェノール類など)、アミン系(ヒンダードアミン類など)、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤(又は安定剤)などが含まれる。
【0246】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC2-10アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのジ又はトリオキシC2-4アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、グリセリントリス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC3-8アルキレントリオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC4-8アルキレンテトラオールテトラキス[3−(3,5−ジ−分岐C3-6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが好ましい。
【0247】
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラC1-3アルキルピペリジン又はその誘導体(4−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど)、ビス(トリ、テトラ又はペンタC1-3アルキルピペリジン)C2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギサレート、オギサレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート]、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、フェニルナフチルアミン、N,N′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−シクロヘキシル−1,4−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【0248】
リン系安定剤(又は酸化防止剤)には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、トリス(分岐C3-6アルキルフェニル)ホスファイト[例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)ホスファイトなど]、ビス又はトリス(2−t−ブチルフェニル)フェニルホスファイト、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、ビス(C3-9アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイト[例えば、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなど]、トリフェニルホスフェート系安定剤(例えば、4−フェノキシ−9−α−(4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルオキシ−3,5,8,10−テトラオキサ−4,9−ジホスファピロ[5,5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートなど)、ジホスフォナイト系安定剤(例えば、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル)−4,4'−ビフェニレンジホスフォナイトなど)などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐C3-6アルキルフェニル基(特に、t−ブチルフェニル基)を有している。
【0249】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどが含まれ,イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【0250】
これらの酸化防止剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜2.5重量部、特に0.1〜1重量部程度の範囲から選択できる。
【0251】
なお、熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂を用いる場合、前記特定の難燃助剤の項で例示したリン酸類(例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などの無機リン酸;ホスホノカルボン酸、含窒素リン酸などの有機リン酸など)を添加すると、熱安定性がさらに向上する。
【0252】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下(ドリップ)を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体;前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体;テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で又は二種以上混合して使用できる。
【0253】
前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、10〜5000μm程度、好ましくは100〜1000μm程度、さらに好ましくは100〜700μm程度であってもよい。
【0254】
フッ素系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂と芳香族ナイロンとの合計100重量部に対して、0.01〜10重量部程度、好ましくは0.1〜5重量部程度、さらに好ましくは0.1〜3重量部程度である。
【0255】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定剤(紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など)、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。
【0256】
[充填剤]
本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤により改質されていてもよい。充填剤には、繊維状充填剤、非繊維充填剤(板状充填剤、粉粒状充填剤など)が含まれる。
【0257】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維(例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など)などが例示できる。
【0258】
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。
【0259】
粉粒状充填剤には、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー(例えば、ミルドガラスファイバーなど)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩;酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、炭化ケイ素などの金属粉末が含まれる。
【0260】
好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられ、好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。
【0261】
また、特に好ましい充填剤には、高い強度・剛性を有するガラス繊維が含まれる。
【0262】
充填剤を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、5〜60重量%程度、好ましくは5〜50重量%程度、さらに好ましくは5〜35重量%程度である。
【0263】
これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば、収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0264】
充填剤は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。
【0265】
また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して5重量%以下、好ましくは0.05〜2重量%程度である。
【0266】
本発明の難燃剤は、燃焼時に樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、リン含有化合物と、芳香族ナイロンと、特定の難燃助剤とを組み合わせることにより、少量であっても熱可塑性樹脂を効果的に難燃化でき、ブリードアウトや耐熱性を低下させることもない。特に、難燃剤成分として芳香族ナイロンを使用するので、脂肪族ナイロン(例えば、ナイロン66など)に比べて、難燃効果を大幅に向上できる。
【0267】
[難燃性樹脂組成物の製造方法]
本発明の難燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、熱可塑性樹脂と、難燃剤と、必要によりドリッピング防止剤や他の添加剤などとを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、(1)各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、(2)一旦、組成の異なるペレット(マスターバッチ)を調製し、そのペレットを所定量混合(希釈)して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、(3)成形機に各成分の1又は2以上を直接仕込む方法などが採用できる。また、成形品に用いられる組成物の調製において、熱可塑性樹脂の粉粒体(例えば、ポリエステル系樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体)と、他の成分(難燃剤など)とを混合して溶融混練すると、他の成分の分散を向上させるのに有利である。
【0268】
なお、ハンドリングの観点から、非樹脂状成分(リン含有化合物、窒素含有化合物、無機酸の金属塩など)と、樹脂状成分(熱可塑性樹脂、芳香族樹脂、樹脂状難燃助剤など)とを一旦溶融混合することにより、マスターバッチを調製すると便利である。特に、リン含有化合物として赤リンを併用する場合、マスターバッチを調製する場合が多い。また、樹脂状成分でマスターバッチを構成する場合、熱可塑性樹脂の一部をマスターバッチに用いることが多い。
【0269】
マスターバッチには、例えば、(a)熱可塑性樹脂の一部と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、(b)芳香族樹脂と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、(c)芳香族樹脂と樹脂状難燃剤と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、(d)熱可塑性樹脂の一部と芳香族樹脂と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、(e)熱可塑性樹脂の一部と樹脂状成分と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチ、(f)熱可塑性樹脂の一部と芳香族樹脂と樹脂状成分と非樹脂状成分とで構成されたマスターバッチなどが挙げられる。
【0270】
なお、前記マスターバッチは、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、フッ素系樹脂、酸化防止剤、リン系安定剤、充填剤などを含有していてもよい。
【0271】
このようにして得られたマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、必要に応じて、残りの成分とを溶融混合することにより、難燃性樹脂組成物を製造できる。
【0272】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形でき、形成された成形品は、難燃性および成形加工性に優れているため、種々の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品、包装材料やケースなどに好適に用いることができる。
【0273】
【発明の効果】
本発明では、熱可塑性樹脂と、リン含有化合物、特定の芳香族樹脂及び特定の難燃助剤で構成された難燃剤とを組み合わせるので、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、少量であっても難燃化でき、樹脂の特性が低下するのを抑制できる。また、このような樹脂組成物により、難燃性が改善された成形体を得ることができる。
【0274】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0275】
なお、下記の試験により樹脂組成物の難燃性を評価した。
(燃焼性試験)
UL 94に準拠して、試験片の厚み1.6mmで燃焼性を評価した。
【0276】
[熱可塑性樹脂 R]
R−1:ポリブチレンテレフタレート[ジュラネックス、固有粘度=1.0、ポリプラスチックス(株)製]
R−2:ポリエチレンテレフタレート[ベルペットEFG10、鐘紡(株)製]R−3:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体[セビアンJD、ダイセル化学工業(株)製]
R−4:ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド(固有粘度=0.3)
[難燃剤]
(リン含有化合物 A)
A−1:レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシレニルホスフェート)[PX200、大八化学工業(株)製]
A−2:ハイドロキノンビス(ジ−2,6−キシレニルホスフェート)[PX201、大八化学工業(株)製]
A−3:レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)
A−4:ビスフェノール−Aビス(ジ−2,6−キシレニルホスフェート)
(芳香族樹脂 B)
B−1:ナイロンMXD6[レニー6002、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製]
(難燃助剤 C)
C−1:メラミンシアヌレート[MC610、日産化学工業(株)製]
C−2:ポリリン酸メラミン[PMP100、日産化学工業(株)製]
C−3:ポリリン酸メラム[PMP200、日産化学工業(株)製]
C−4:硫酸メラミン[アビノン901、(株)三和ケミカル製]
C−5:アセチレン尿素
C−6:硼酸亜鉛[ファイアーブレークZB、ボラックス・ジャパン(株)製]C−7:無水リン酸一水素カルシウム[平均粒子径 約30μm;太平化学産業(株)製]
[他の難燃助剤 D]
D−1:ノボラック型フェノール樹脂[スミライトレジン、PR53195、住友デュレズ(株)製]
[酸化防止剤 E]
E−1:ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート][イルガノックス1010、チバガイギー(株)製]
[リン系安定剤 F]
F−1:ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト[アデカスタブPEP36、旭電化工業(株)製]
F−2:テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト[サンドスタブP−EPQ、サンド(株)製]
[ドリッピング防止剤 G]
G−1:ポリテトラフルオロエチレン
[充填剤 H]
H−1:ガラス繊維(直径10μm、長さ3mmのチョップドストランド)
実施例1〜18及び比較例1〜8
上記成分を表1と表2の割合(重量部)で混合し、押出機により混練押出して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を射出成形により試験用成形品を作製し、燃焼性を評価した。結果を表1と表2に示す。
【0277】
【表1】
【0278】
【表2】
【0279】
表から明らかなように、難燃剤として、リン含有化合物(A)と芳香族樹脂(B)と難燃助剤(C)とを用いた実施例はいずれも、これらの成分のいずれかを欠く比較例に比べ、難燃性に優れていた。
Claims (19)
- ポリエステル系樹脂と難燃剤とで構成された難燃性樹脂組成物であって、
前記難燃剤が、(A)リン含有化合物と、(B)芳香族ジアミンとα,ω−ジカルボン酸とで構成された芳香族ナイロンと、(C)窒素含有化合物及び無機酸の金属塩から選択された少なくとも一種の難燃助剤とで構成され、
前記ポリエステル系樹脂100重量部に対して難燃剤0.1〜300重量部を含有し、
前記難燃剤が、リン含有化合物(A)100重量部に対して芳香族ナイロン(B)10〜500重量部及び難燃助剤(C)5〜1000重量部を含み、かつ
前記芳香族ナイロン(B)と難燃助剤(C)との割合(重量比)が10/90〜99/1である難燃性樹脂組成物。 - ポリエステル系樹脂が、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、C2−4アルキレンテレフタレート及びC2−4アルキレンナフタレートから選択された少なくとも1種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ポリエステル系樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、又はブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルである請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- リン含有化合物(A)が、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物及び有機ホスフィン酸化合物から選択された少なくとも1種である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- リン含有化合物(A)が、縮合リン酸エステルである請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 芳香族ナイロン(B)が、キシリレンジアミンとα,ω−C4−12脂肪族ジカルボン酸とで構成されているポリアミドである請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 窒素含有化合物が、アミノ基を有する窒素含有環状化合物と酸素酸との塩、アミノ基を有する窒素含有環状化合物とヒドロキシル基を有する窒素含有化合物との塩、ポリリン酸アミド及び環状尿素類から選択された少なくとも一種である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 窒素含有化合物が、アミノ基含有トリアジン化合物と、リン酸又は有機リン酸、硫酸及びホウ酸から選択された少なくとも一種の酸素酸との塩、又はアミノ基含有トリアジン化合物とヒドロキシル基含有トリアジン化合物との塩である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 窒素含有化合物が、アミノ基含有トリアジン化合物と、縮合リン酸又は有機リン酸との塩である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 窒素含有化合物が、非縮合リン酸又は縮合リン酸とシアナミド誘導体との縮合物である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 窒素含有化合物が、アルキレン尿素、アルキニレン尿素、ジカルボン酸のウレイド又はその誘導体、β−アルデヒド酸のウレイド又はその誘導体、α−オキシ酸のウレイド又はその誘導体、及び環状ジウレイドから選択された少なくとも一種の環状尿素類である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 窒素含有化合物が、C2−10アルキニレン尿素及び尿酸又はその誘導体から選択された少なくとも一種の環状尿素類である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 無機酸の金属塩が、リン酸及びホウ酸から選択された少なくとも一種の酸素酸と多価金属との塩である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 無機酸の金属塩が、含水ホウ酸金属塩又は無水のリン酸水素金属塩である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 無機酸の金属塩が、ホウ酸と周期表第2B族金属との塩又はアルカリ土類金属リン酸水素塩である請求項14記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、ヒドロキシル基及び/又はアミノ基を有する芳香族環を主鎖又は側鎖に有する樹脂を含む請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系安定剤、フッ素系樹脂及び充填剤から選択された少なくとも一種を含む請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- ポリエステル系樹脂と請求項1記載の難燃剤とを混合して難燃性樹脂組成物を製造する方法。
- 請求項1記載の難燃性樹脂組成物で形成された成形体。
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