JPH10245562A

JPH10245562A - 表面処理複合難燃性粉体

Info

Publication number: JPH10245562A
Application number: JP9049285A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Miyaji; 保好宮地; Kazumi Haga; 和美芳賀
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1998-09-14
Anticipated expiration: 2017-03-04
Also published as: TW346497B; KR19980079811A; JP3767070B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性、分散性に優れかつ高い難燃性を付与
するポリリン酸アンモニウム系複合難燃剤を提供するこ
と、ならびに該難燃剤を用いた難燃性、流動性、物理特
性等の良好な難燃性樹脂組成物を提供すること。【解決の手段】ａ）ポリリン酸アンモニウム１０〜９
０重量％、ｂ）多価アルコール化合物３〜４０重量％、
ｃ）含窒素有機化合物５〜６０重量％、ｄ）周期律表I
I、III、IV族元素の酸化物０．５〜５０重量％からな
り、それぞれの粉体表面が塩基性官能基および／または
中性官能基を有する高分子系表面処理剤により表面処理
された表面処理複合難燃性粉体を作成し、樹脂に配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面処理により分
散性や耐水性が改善された複合難燃性粉体を含有する熱
可塑性および／または熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、電気製
品部品、建築材料、機械部品、家具装飾品等、各種分野
に広く用いられている。その用途や使用量は年々拡大し
ており、それにつれて各種樹脂やその組成物に対する要
求性能も高くなってきている。特に近年、火災に対する
安全性の観点より、難燃性が要求されることが多くなっ
ており、各種用途毎にクリヤすべき難燃性に関する規制
も多種存在する。そして、これらを満足させる為のポリ
ウレタンフォームの難燃化技術も種々提案されてお
り、”ポリマーの難燃化＝その科学と実際技術＝、大成
社(1992)”、“高分子難燃化の技術と応用、シーエムシ
ー(1996)”等の専門書も各種存在する。

【０００３】従来、各種樹脂を難燃化する手段として広
く用いられる手段は、樹脂組成物に難燃剤を添加する方
法である。そして、難燃剤としては、臭素化合物、塩素
化合物、リン化合物、酸化アンチモンを含む無機化合物
等が広く用いられており、中でも臭素化合物と酸化アン
チモンの組み合わせによる相乗的な難燃性の付与が最も
広く用いられている。しかし最近になって、環境論的論
議より、特定の臭素化合物がダイオキシン発生の疑いを
持たれる等、脱ハロゲン化合物の動きが見られる。ま
た、酸化アンチモンも安全性の観点より敬遠する動きが
一部見られ、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を
用いることなく高い難燃性を付与することができる難燃
剤が求められる傾向がある。

【０００４】そのような流れの中で、リン化合物が有力
な選択肢として期待され、実際広く用いられている。各
種リン化合物の中で、ポリリン酸アンモニウムは高いリ
ン含量を有すると同時に、リンと相乗効果を有すると言
われている窒素原子を分子内に有するため、各種樹脂組
成物に添加した場合高い難燃性の付与が期待される。特
に、ポリリン酸アンモニウムを多価アルコールおよび含
窒素化合物と併用した場合、樹脂組成物表面の燃焼面に
炭化層が形成され延焼を抑制するIntumescentCoating S
ystemが発現すると言われており（J. Fire & Flammabil
ity, 2, 97(1971).）、環境論議および高い難燃性両方
を満たす複合系難燃剤として期待される。

【０００５】しかしながら、ポリリン酸アンモニムは耐
水性に問題があるとされており、樹脂配合物が高温多湿
の条件下におかれた場合、ブリードを生じる、電気特性
が著しく低下する等の問題点を生じる。この問題点を解
決するために様々な検討が行われており、メラミン系化
合物でポリリン酸アンモニウム粉体表面を被覆等処理す
ることによる改善が提案されている（特公昭５３−１５
４７８号公報、特公昭５２−３９９３０号公報、特開昭
６１−１０３９６２号公報、特開平８−１８３８７６号
公報等）。しかし、これらの方法は、製法が困難で粒子
同士の凝集が起こってしまったり、耐水性が依然不十分
であったり、またメラミン系化合物は各種樹脂への分散
性に問題があるためメラミン系化合物被覆ポリリン酸ア
ンモニウムの樹脂への分散性が低下するといった問題点
を有している。

【０００６】また、ポリリン酸アンモニウムの耐水性や
分散性を改善する手段として、シラン系のカップリング
剤で処理することによる提案もなされている（特公平６
−６６５５号公報、特公平６−４７３５号公報、特公平
６−１８９４４号公報等）。しかし、これらの方法によ
る処理も撥水効果が不十分であり、電気特性の低下等の
諸問題を解決するのには不十分であった。

【０００７】また、ポリリン酸アンモニウムと併用する
含窒素化合物としては、メラミン等のトリアジン骨格を
有する化合物が広く用いられているが、先にも述べたよ
うに、トリアジン系化合物は不溶不融であることが多
く、ファインケミカル,25 (1),41(1996)等でその分散性
の悪さが大きな問題点として指摘されている。また、多
価アルコールについても、最も廉価なペンタエリスリト
ールは低分子量であるが故その昇華性が問題視され、そ
の代替として用いられるジペンタエリスリトールやトリ
ペンタエリスリトールも樹脂配合の成形温度が低めの場
合その分散性の悪さがしばしば問題となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性、分散性に優れかつ高い難燃性を付与するポリリン酸
アンモニウム系複合難燃剤を提供すること、ならびに該
難燃剤を用いた難燃性、流動性、物理特性等の良好な難
燃性樹脂組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実状
に鑑み、ポリリン酸アンモニウム、多価アルコール、含
窒素化合物および周期律表II、III、IV族元素の酸化物
よりなり、それぞれの粉体表面が塩基性官能基および／
または中性官能基を有する高分子系表面処理剤により表
面処理された表面処理複合難燃性粉体を用いることによ
り、耐水性、分散性に優れかつ高い難燃性を樹脂組成物
に付与できることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。

【００１０】即ち本発明は、下記成分ａ）、ｂ）、ｃ）
及びｄ）よりなり、それぞれの粉体表面が塩基性官能基
および／または中性官能基を有する高分子系表面処理剤
により表面処理されていることを特徴とする表面処理複
合難燃性粉体、ａ）ポリリン酸アンモニウム１０〜９０重量％ｂ）多価アルコール化合物３〜４０重量％ｃ）含窒素有機化合物５〜６０重量％ｄ）周期律表II、III、IV族元素の酸化物０．５〜５０
重量％である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリリン酸アンモ
ニウムは、一般に工業的に用いられている粉体状のもの
を任意に用いることができるが、成形後の樹脂配合物の
物理強度等の観点よりその平均粒径は１０μｍ以下であ
ることが望ましい。ポリリン酸アンモニウムの粉体表面
がメラミン系化合物で被覆等処理されている場合、その
耐水性は特に優れており、かつ従来の問題点である分散
性も改善された複合難燃性粉体が得られる。メラミン系
化合物による処理法は、特公昭５３−１５４７８号公
報、特公昭５２−３９９３０号公報、特開昭６１−１０
３９６２号公報、特開平８−１８３８７６号公報等で知
られている。

【００１２】本発明の表面処理複合難燃性粉体における
ポリリン酸アンモニウムの含有量は１０〜９０重量％で
あることが望ましい。１０重量％未満の場合は、粉体中
のリン含有量が低くなり難燃付与効果が不十分となる。
また９０重量％より多い場合は、粉体中の他成分との燃
焼化学量論的なバランスが崩れ、リン含量が高いにも関
わらず逆に難燃付与効果が低下する系が出てくる。燃焼
化学量論的なバランスの効果については、J. Fire & Fl
ammability, 2, 97 (1971). 等で述べられている。

【００１３】本発明に用いる多価アルコール化合物は、
一般に工業的に用いられている多価アルコール化合物の
１種以上を任意に用いることができるが、成形後の樹脂
配合物の物理強度等の観点よりその平均粒径は１０μｍ
以下であることが望ましい。具体的には、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトール、ソルビトール、スターチ、レゾルシノール、
トリエチレングリコール、メチロールメラミン等、およ
びその２種以上の混合物が挙げられる。また、これら多
価アルコール化合物と有機酸とのエステル化合物であっ
ても良く、複数の多価アルコール化合物及びそのエステ
ル化合物との混合物であっても良い。これら多価アルコ
ール化合物の中でも、特に、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、ソルビトールは、昇華性が
低く樹脂組成物の諸物性に与える影響も少ないので望ま
しい。ペンタエリスリトールは、工業的に最も汎用に用
いられている多価アルコールであるが、昇華性が高く成
形装置汚染等を引き起こす可能性があるため、樹脂配合
物成形加工温度が１６０℃以下で加工できる系に用いる
ことが望ましい。

【００１４】本発明の表面処理複合難燃性粉体における
多価アルコール化合物の含有量は３〜４０重量％である
ことが望ましい。３重量％未満の場合および４０重量％
より多い場合は、粉体中の他成分との燃焼化学量論的な
バランスが崩れるため、難燃付与効果が著しく低下す
る。

【００１５】本発明に用いる含窒素有機化合物として
は、工業的に入手可能な含窒素化合物の１種以上を任意
に用いることができるが、成形後の樹脂配合物の物理強
度等の観点よりその平均粒径は１０μｍ以下であること
が望ましい。具体的には、トリアジン化合物、尿素、ブ
チル尿素、ジシアンジアミド、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド、リジン、アルギニン、カゼイン、ポリアミド樹
脂等、およびその２種以上の混合物が挙げられる。特
に、トリアジン骨格を有する化合物類は、分子内の窒素
含有量が高く、かつ工業的に広く安価に用いられている
ため、工業的な見地から見た場合特に優れたパフォーマ
ンスを付与できる。トリアジン骨格を有する化合物を更
に具体的に挙げるならば、メラミン、シアヌル酸、メラ
ミンシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、アクリログアナミン、ＣＴＵ−グアナミン（味の素
（株）製）等、およびその２種以上の混合物が挙げられ
る。

【００１６】本発明の表面処理複合難燃性粉体における
含窒素有機化合物の含有量は５〜６０重量％であること
が望ましい。５重量％未満の場合および６０重量％より
多い場合は、粉体中の他成分との燃焼化学量論的なバラ
ンスが崩れるため、難燃付与効果が著しく低下する。

【００１７】本発明に用いる周期律表II、III、IV族元
素の酸化物は、１種単独または２種以上の混合物として
任意に選択し使用することが可能であるが、成形後の樹
脂配合物の物理強度等の観点よりその平均粒径は１０μ
ｍ以下であることが望ましい。中でも元素として、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎを用いた場合、即ち、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタ
ン、酸化亜鉛より選ばれる１種以上を用いた場合、得ら
れる難燃性粉体を含んでなる樹脂配合物は焼結性に優
れ、燃焼時の発熱量を下げ望ましい。

【００１８】本発明の表面処理複合難燃性粉体における
周期律表II、III、IV族元素の酸化物の含有量は０．５
〜５０重量％であることが望ましい。０．５重量％未満
の場合は、添加量不足のため焼結性改善効果がなく、５
０重量％より多い場合は、難燃性粉体中における難燃元
素であるリンや窒素の含有量が低くなるため、難燃付与
効果が十分ではなくなる。

【００１９】本発明における塩基性官能基を有する高分
子表面処理剤とは、１）アミノ基を有するポリエステル系高分子分散剤がポ
リエポキシ化合物、平均分子量が５００〜７，０００の
片末端にカルボキシル基を有する化合物および２級アミ
ノ基を１個有する化合物とを反応させて得られるアミン
価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，０
００〜８，０００の範囲にある高分子表面処理剤、２）アミノ基を有するポリエステル系高分子分散剤がポ
リエステル、アクリルポリマー成分とから成り、該ポリ
エステル系高分子分散剤のアクリルポリマー成分が３級
アミノ基および／または塩基性を示す含窒素複素環を有
するアクリルポリマー成分と、ポリエステルとを反応さ
せて得られる含窒素複素環を有するアクリルポリマー成
分と、ポリエステルとを反応させて得られるアミン価が
１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００
〜８，０００の範囲である高分子表面処理剤、３）アミノ基を有するポリエステル系高分子分散剤がポ
リエステル、ポリイソシアネートから成り、該ポリエス
テル系高分子分散剤のポリイソシアネート成分が、平均
２．５〜６の官能基を有するポリイソシアネート成分で
ある高分子表面処理剤、が挙げられる。当該分散剤は公
知の技術に基づき調製すればよく、例えば特公平２−１
９８４４、特公平４−２２７７７４に基づき調製すれば
よい。また、当該高分子表面処理剤を調製する際、例え
ば用いる原料または合成中間体の化合物の分子量の調整
や、反応時間の調整等の反応条件の調整により所望の数
平均分子量の高分子表面処理剤を得ることができる。

【００２０】本発明における中性官能基を有する高分子
表面処理剤とは末端にカルボキシル基を有するオキシ酸
のポリエステル化合物と一般式（１）

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中ｎは０ないし１５の整数を表す）で
表される多価アルコールとの反応生成物のことである。
ここで原料となるオキシ酸とはヒドロキシル基を有する
カルボン酸で、１２−ヒドロキシステアリン酸またはリ
シノール酸が好ましい。これらのポリエステル化合物
は、１２−ヒドロキシステアリン酸および／またはリシ
ノール酸を加熱脱水することにより容易に得られる。こ
の脱水縮合反応は公知の触媒、例えばリン酸、亜リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネートなどの存在下ま
たは無触媒で１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２
１０℃の範囲で加熱しつつ生成する水を系外に除外する
ことによって行われる。反応はトルエン等の共沸溶媒中
で行うのが望ましい。これらの分子間脱水によるエステ
ル化反応の進行度合いは、留出した水の量と反応物の酸
価によって判定することができる。工業的に１２−ヒド
ロキシステアリン酸とリシノール酸は、それぞれ硬化ヒ
マシ油および精製ヒマシ油を加水分解して得られるので
通常不純物として少量のパルミチン酸やステアリン酸等
の脂肪酸を含有しているが、これらの不純物脂肪酸が本
表面処理剤の原料として支障をきたすことはない。他方
の原料である一般式（１）の多価アルコールはグリセリ
ンまたはポリグリセリンである。ポリグリセリンはグリ
セリンの縮合により容易に得られる。原料として好まし
い一般式（１）の多価アルコールはグリセリンおよび平
均組成で一般式（１）のｎが１〜１５、好ましくは１〜
１０のもので、例えばジグリセリン、テトラグリセリ
ン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどである。一
般式（１）の多価アルコールとオキシ酸のポリエステル
化合物との反応比率（多価アルコール／オキシ酸のポリ
エステル化合物）は１．０以上で、当該表面処理剤分子
中に平均として０．５個以上の水酸基が存在することが
望ましい。

【００２３】上記の塩基性官能基および／または中性官
能基を有する高分子表面処理剤の数平均分子量は１，０
００〜８，０００の範囲にあることがのぞましい。数平
均分子量が１，０００未満の場合には、表面処理複合難
燃性粉体を加熱した際に処理粉体表面から表面処理剤が
揮発により処理効果が低下してしまい、熱可塑性および
／または熱硬化性樹脂に配合した際、複合難燃性粉体の
分散不良や難燃性の低下、耐水性の低下を引き起こす。
また、数平均分子量が８，０００を越えた場合、逆に凝
集剤、増粘剤として作用する場合があり好ましくない。

【００２４】これらの表面処理剤は塩基性または中性で
あり、本発明に用いるポリリン酸アンモニウム粉体の表
面は一般に弱酸性であることから互いの親和性が非常に
高く、従って高い表面処理効果を達成することができ
る。酸性の表面処理剤を用いた場合、表面処理剤と被処
理粉体との電気的反発により所望の処理効果を得ること
ができない。また、これらの表面処理剤は高分子化合物
であるため、粉体表面を効率よくコーティングし、長鎖
アルキル基による撥水効果、分散効果が効率的に発揮さ
れ、更に高分子系由来の耐熱性も有するため付与された
耐水性、分散性の耐久性もより優れている。

【００２５】塩基性官能基および／または中性官能基を
有する高分子表面処理剤を、ポリリン酸アンモニウム、
多価アルコール化合物、含窒素有機化合物、および周期
律表II、III、IV族元素の酸化物に対して用いる場合、
上述の表面処理剤以外の表面処理剤や、上述の中より複
数の表面処理剤を問題のない範囲で併用しても何ら差し
支えない。本発明に用いられる表面処理剤の添加量は、
各粉体の種類、比表面積およびその表面に結合した水分
量によっても異なるが、用いる粉体に対して０．０５〜
２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。ま
た、表面処理法としては、１）粉体に表面処理剤をその
まま添加してヘンシェルミキサー、ボールミル、アトマ
イザー、コロイドミル等の粉砕機を用いて共粉砕する方
法、２）トルエン、キシレン、ヘキサン、メチルエチル
ケトン、アセトニトリル、クロロホルム、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等の適当な有機溶媒中に粉体
化合物と共に加え、撹拌、混合後、溶媒を除去する方
法、３）熱可塑性および／または熱硬化性樹脂と粉体化
合物の混合物中に直接表面処理剤を添加し、一軸混練
機、二軸混練機、バンバリーミキサー、熱ロール等で混
合処理する方法等が挙げられる。また、表面処理の順序
であるが、ポリリン酸アンモニウム、多価アルコール化
合物、含窒素有機化合物、周期律表II、III、IV族元素
の酸化物をそれぞれ別個に表面処理し混合しても良い
し、２種以上を予め混合した後に表面処理しても良い。
また、粉体化合物毎に処理法を上記の中より任意に選択
することも全く差し支えない。

【００２６】熱可塑性樹脂とは、加熱すると軟化して流
動し、冷却すると再び硬くなる樹脂をいい、具体的に
は、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩素化ポリエチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
スルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド
樹脂等が挙げられる。

【００２７】熱硬化性樹脂とは、最初は低分子量である
が、熱または触媒あるいは紫外線などの作用によって化
学変化を起こして橋かけ結合が発達し分子量が増大して
高分子となり硬化して不溶、不融性となる樹脂をいい、
具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等
であるが、これらに限定されるものではない。

【００２８】上述の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂は単独
でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせ
た例として例えば熱硬化性ウレタンエラストマーが挙げ
られるが、これに限定されるものではない。

【００２９】本発明の表面処理複合難燃性粉体は、必要
に応じて液状の難燃剤、例えばトリクレジルホスフェー
ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェー
ト、ジメチルメチルホスホネート、トリブチルホスフィ
ンオキシド、トリブチルホスファイト等の液状リン化合
物、塩素化パラフィン等の液状塩素化合物と併用するこ
とがでる。これらの液状化合物との併用は本発明の特徴
を損なうものではない。

【００３０】本発明の表面処理複合難燃性粉体は、必要
に応じて通常各種樹脂への添加剤として用いる、安定
剤、顔料、可塑剤、滑剤、整泡剤、発泡剤等と併用する
ことができ、これらの各種添加剤の併用は本発明の特徴
を損なうものでもない。

【００３１】本発明の表面処理複合難燃性粉体を熱可塑
性および／または熱硬化性樹脂に混練する方法として
は、例えば、一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキ
サー、熱ロール等で混合処理する方法等が挙げられる
が、通常混練に用いられる方法であれば特に限定されな
い。

【００３２】熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂
への本発明の表面処理複合難燃性粉体の添加量は、樹脂
１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有すること
が望ましい。添加量が０．１重量部未満の場合、添加す
る樹脂組成物に対して所望の難燃性を付与することがで
きない。また添加量が５０重量部より多い場合、配合物
の諸物性、例えば物理強度等の低下を引き起こす。

【００３３】本発明の表面処理複合難燃性粉体は、優れ
た難燃性付与効果を有すると同時に、耐水性、分散性も
優れている。従って、本発明による難燃性樹脂組成物
も、従来のポリリン酸アンモニウム系難燃剤を配合した
場合と比較して、十分な難燃性を有すると同時に、耐水
性、物理特性が大幅に改善される。

【００３４】

【実施例】更に本発明の特徴をより明らかにすべく、実
施例にて説明するが、本発明はこの実施例に限定される
ものではない。

【００３５】以下に実施例及び比較例において使用した
各成分を示す。ポリリン酸アンモニウムタイエンＳ：太平化学（株）製テラージュＣ７０：チッソ（株）製表面処理剤表面処理剤α 製造例１による塩基性官能基を有する高
分子系表面処理剤表面処理剤β 製造例２による塩基性官能基を有する高
分子系表面処理剤表面処理剤γ 製造例３による中性官能基を有する高分
子系表面処理剤ステアリン酸和光純薬工業（株）製シラン系カップリング剤日本ユニカー（株）製Ａ−１
７４（γ−メタクリロイルプロピル−トリメトキシシラ
ン）

【００３６】（製造例１）塩基性官能基を有する高分子
表面処理剤の合成１四つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流環、窒素ガス導
入管を付し、このフラスコ中にキシレン１５０部、テト
ラブトキシチタネート０．３部、オクチル酸４４部、ｅ
−カプロラクトン５５６部を仕込み、１４０〜１６０℃
まで昇温した。次いで１６０℃のまま反応を行い、固形
分が７９％になった時点で反応を終了した。室温まで冷
却した後、キシレン２４９．７部を加えて片末端にカル
ボキシル基を有するポリエステル化合物Ａを得た。得ら
れたポリエステル化合物Ａは数平均分子量が１５００、
固形分が６０％、酸価が２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００３７】攪拌機、還流管、温度計、窒素ガス導入管
を備えたフラスコにキシレン３００部を仕込み１３０〜
１３５℃まで昇温した。グリシジルメタアクリレート３
９０部、ブチルメタアクリレート２１０部、ターシャリ
ーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエート３６部の
混合液を２時間かけて滴下した後、１３５℃で１時間重
合させた。その後、ターシャリーブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサエート３部をキシレン１０部に溶解させ
た混合液を加え、更に１２０℃、５時間重合反応を行い
反応を終了した。室温まで冷却した後、キシレン５１部
を加えてポリエポキシ化合物Ｂを得た。得られたポリエ
ポキシ化合物Ｂは、固形分が６２％、数平均分子量が３
０００、エポキシ価が２５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００３８】攪拌機、還流管、温度計、窒素ガス導入管
を備えたフラスコにキシレン３７．７部と上記で得られ
たポリエステルＡ４５．１部、及び上記で得られたポリ
エポキシ化合物Ｂ１５．７部を仕込み、１２０℃まで昇
温し反応を行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時
点で６０℃まで冷却し、ジ−ｎ−ブチルアミン３．５部
を加え、１００℃まで昇温した。１００℃で４〜５時間
反応させ、塩基性官能基を有する表面処理剤（以下、表
面処理剤αとする）を得た。得られた表面処理剤αは、
固形分が４０．１％、数平均分子量が７５００でアミン
価が３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３９】（製造例２）塩基性官能基を有する高分子
表面処理剤の合成２撹拌基、還流管、温度計、窒素ガス導入管、滴下槽を備
えたフラスコに、キシレン３６．８部、デカノール１．
０部、ナトリウムメチラート０．１部を仕込み、１３０
〜１４０℃まで窒素気流下で昇温した。還流状態におい
てε−カプロラクトン３５．７部を１時間かけ滴下槽よ
り滴下した。更に還流状態で４時間撹拌し、１４０℃で
３０分間加熱乾燥後の固形分が４５％に達したのを確認
し、ブチルグリシジルエーテル１５．５部を１時間かけ
滴下槽より滴下した。トリレンジイソシアネート４．５
部を添加し３０℃で２時間撹拌し、イソシアネート基が
５０％反応したのを確認し、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１．５部を添加した。これを６０℃まで昇温
し、３時間反応を行いイソシアネート基が１００％反応
した時点で反応を終了した。得られたものをマクロマー
Ａとする。

【００４０】撹拌基、還流管、温度計、窒素ガス導入管
を備えたフラスコに、キシレン３９．０部を仕込み８５
℃まで昇温し、そこへ、上記で得られたマクロマーＡと
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１．０部と２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．８部の２０％溶液を別々の滴下槽より２時間かけて
滴下した。滴下後、８５℃で２時間反応させ塩基性官能
基を有する高分子表面処理剤（以下、表面処理剤βとす
る）を得た。

【００４１】（製造例３）中性官能基を有する高分子表
面処理剤の合成合成は特開平１−２７０９３２記載の製造例２に基づき
行った。工業用リシノール酸（中和価１８０）１５０ｇ
とキシレン９５ｇの混合物を１９０〜２００℃で２０時
間加熱し、生成する水を留去した。次いでキシレンを減
圧下に１５０℃で留去した。こうして淡赤褐色の粘調な
ポリリシノール酸Ａ１４１．１ｇが得られた。このもの
の酸価は３８．０であった。酸価から求めた縮合度は
４．７であった。次に、攪拌機、温度計、窒素ガス導入
管を備えたフラスコにポリリシノール酸Ａ１３３部
（０．１モル）とテトラグリセリン６２．８部（０．２
モル）を仕込み混合し、窒素気流下２００℃で７時間攪
拌混合してエステル化反応を行った。こうして得られた
高分子表面処理剤γ（以下、表面処理剤γとする）は淡
褐色液体で、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は
７７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４２】（実施例１〜６、比較例１〜７）表１に記
載の配合に基づき、複合難燃性粉体Ａ〜Ｍを製造した。
原料粉体の混合は、ヘンシェルミキサー（岡田精工
（株）製、ＳＫ−１５０）を用い１０分間実施した。ま
た、表面処理は、同じヘンシェルミキサーを用い、原料
混合粉体の混合後、表面処理剤を添加し１５分間実施し
後、６０℃、１ｍｍＨｇにて１２時間減圧乾燥した。こ
のようにして得られた各種複合難燃性粉体０．５ｇを試
験管に秤量し、トルエン１０ｍｌを加えた後に試験管内
を均一に懸濁させ、３０分間静置後の分散の状態を上澄
みの厚みを測定することにより沈降安定性の評価を行な
った。結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】（実施例７〜１２、比較例８〜１４）表２
に記載の配合に基づき、複合難燃性粉体Ａ〜Ｍを用いポ
リスチレン配合物を混練、成型した。混練は、ラボプラ
ストミル（東洋精機（株）製、ＭＲタイプ）、２軸混練
機（東洋精機（株）製、２Ｄ２０Ｓ型）およびペレタイ
ザー（東洋精機（株）製、ＭＣ１）を用いて、２１０℃
で実施、ペレット化した。この際、２軸混練機のダイか
ら吐出されるストランドの外観を目視にて観察した。得
られたペレットから射出成型機（日本製鋼所（株）製、
Ｎ４０ＢII）を用い、試験片を作成、アイゾット衝撃強
度試験機を用い、衝撃強度を測定した。また、ペレット
のメルトフローレートをメルトフローインデクサー（東
洋精機（株）製、Ｐ１０１型）を用い測定、各種測定に
より難燃性粉体の分散性を評価した。結果を表２に示
す。

【００４５】

【表２】

【００４６】（実施例１３〜１８、比較例１５〜２２）
表３に記載の配合に基づき、複合難燃性粉体Ａ〜Ｍを用
いＰＶＣ配合物を混練、成型した。混練は、熱ロール
（東洋精機（株）製）を用い、１５５℃にて５分間、成
型は熱プレス（小平製作所（株）製Ｃ−５０）を用い、
１５５℃にて予備加熱５分間の後、２００ｋｇｆ／ｃｍ
²にて５分間実施した。得られた１００×１００×３ｍ
ｍの試験片をコーンカロリーメーター（ＡＴＬＡＳ
（株）製ＣＯＮＥ２）にて５０ＫＷ条件下燃焼試験を行
い、ＰＨＲＲ（ｋＷ／ｍ²）およびＴＨＲ（ＭＪ／ｍ²）
を測定し、その難燃性を評価した。結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】（実施例１９〜２４、比較例２３〜３０）
表４に記載の配合に基づき、複合難燃性粉体Ａ〜Ｍを用
いフェノール樹脂配合物を混練、成型した。混練は、熱
ロールを用い、１１５℃にて２分間、成型は熱プレスを
用い、１５０℃にて２００ｋｇｆ／ｃｍ²にて５分間実
施した。得られた１００×１００×３ｍｍの試験片を、
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い、煮沸前後の表面抵抗を測定
し、耐水性を評価した。煮沸条件は沸騰水中２時間浸せ
き、表面抵抗はアドバンテスト（株）製Ｒ８３４０を用
い、電圧５００Ｖにて１分間チャージ後測定した。結果
を表４に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本発明の表面処理複合難燃性粉体によ
り、高い難燃性を付与すると同時に、ポリリン酸アンモ
ニウム系配合の問題点である耐水性や分散性を大幅に改
善し、多くの樹脂系に安全性の高い難燃剤を提供するこ
とが可能となった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｋ 15/30 Ｃ０９Ｋ 15/30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）より
なり、それぞれの粉体表面が、塩基性官能基および／ま
たは中性官能基を有する高分子系表面処理剤により表面
処理されたことを特徴とする表面処理複合難燃性粉体。ａ）ポリリン酸アンモニウム１０〜９０重量％ｂ）多価アルコール化合物３〜４０重量％ｃ）含窒素有機化合物５〜６０重量％ｄ）周期律表II、III、IV族元素の酸化物０．５〜５０
重量％
【請求項２】塩基性官能基および／または中性官能基
を有する高分子系表面処理剤の数平均分子量が１，００
０〜８，０００である請求項１記載の表面処理複合難燃
性粉体。
【請求項３】多価アルコール化合物が、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール及びソルビトー
ルより選ばれる１種以上である請求項１または２記載の
表面処理複合難燃性粉体。
【請求項４】含窒素化合物がトリアジン骨格を有する
化合物より選ばれる１種以上である請求項１〜３記載の
表面処理複合難燃性粉体。
【請求項５】周期律表II、III、IV族元素が、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる１種以上である請
求項１〜４記載の表面処理複合難燃性粉体。
【請求項６】請求項１〜５に記載の表面処理複合難燃
性粉体を、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂１
００重量部に対して０．５〜５０重量部含有することを
特徴とする難燃性樹脂組成物。