JPH09143350A

JPH09143350A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09143350A
Application number: JP33274195A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Koyama; 央小山; Kazufumi Hirobe; 和史広部
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】非ハロゲンでかつ高度な難燃性、優れた機
械的強度、耐衝撃性、耐熱性、耐湿性、流動性、熱安定
性、耐トラッキング性、黒色性を有するとともに高温で
滞留させても粘度変化の起こりにくい難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜
９７重量％、（Ｂ）メラミン・シアヌル酸付加物２〜３
５重量％、（Ｃ）官能基を２個以上有する化合物０．０
５〜１０重量％、（Ｄ）リン系難燃剤１〜３０重量％、
（Ｅ）平均粒径が０．２μｍ以下でかつジブチルフタレ
ート吸油量が４００ml／１００ｇ以下であるカーボンブ
ラック０．０１〜０．４重量％、及び（Ｆ）ガラス繊維
０〜５０重量％（合計で１００重量％）からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲンでかつ
高度な難燃性、優れた機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、
耐湿性、流動性、熱安定性、耐トラッキング性、黒色性
を有するとともに高温で滞留させても粘度変化の起こり
にくい難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレートなどに代
表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性
から電気及び電子機器部品ならびに自動車部品などに広
く使用されている。近年、特に電気および電子機器部品
分野では、火災に対する安全性確保するため、ＵＬ−９
４（米国アンダーライターズラボラトリー規格）Ｖ−０
に適合するような高度な難燃性が要求される例が多く、
このため種々の難燃剤が検討されている。

【０００３】熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与
する場合、一般的に、難燃剤としてハロゲン系難燃剤
が、必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤と併用
して用いられている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤
は難燃化効果は大きいものの、樹脂加工時にハロゲン系
難燃剤の分野によって生成したハロゲン化合物がコンパ
ウンド用押出機のシリンダーや成形用金型の表面などを
腐食させたり、また電気・電子部品用途においては金属
部品を腐食させ、接点不良や導通不良等のトラブルを引
き起こしたりする。このため、ハロゲン系難燃剤を全く
使用しないで難燃化する方法が検討されている。このよ
うな難燃剤の１つとして、水酸化アルミニウムや水酸化
マグネシウム等の無機系難燃剤が知られている。しかし
ながら、これら無機系難燃剤は、その難燃化効果が著し
く小さいため、高度な難燃性を得るためには多量に添加
する必要があり、このため樹脂本来の特性が損なわれる
という問題があった。

【０００４】一方、ハロゲンを含まない難燃剤として、
リン系難燃剤や、トリアジン化合物（例えばメラミン・
シアヌル酸付加物）等のチッソ系難燃剤の使用が種々検
討されている。リン系難燃剤に関しては、一般的なもの
にトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホス
フエート、トリクレジルホスフェート等があげられる
が、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱性や物性の低下、
高温条件下におけるこれらリン系難燃剤の揮発、ブリー
ドの問題があるため、近年リン酸エステルの縮合物等比
較的分子量の大きいリン系難燃剤が検討されている。こ
のようなリン系難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物とし
ては特公昭５１−１９８５８号公報、特公昭５１−３９
２７１号公報、特開昭５２−１０２２５５号公報等があ
げられる。

【０００５】一方、トリアジン化合物等のチッソ系難燃
剤を使用した難燃性樹脂組成物としては、例えば特開昭
５０−１０５７４４号公報、特公昭６０−３３８５０号
公報、特公昭５９−５０１８４号公報、特公昭６２−３
９１７４号公報等があげられ、難燃性とともに電気的性
質、潤滑性、可塑性、着色性、表面平滑性、染色性をも
改善する方法が開示されている。さらに、ＵＬ−９４
Ｖ−０に適合するような高度な難燃性を達成するため
に、両者の難燃剤を併用する方法が種々検討されてお
り、例えば、特開平３−２８１６５２号公報にはポリア
ルキレンテレフタレート樹脂にメラミン・シアヌル酸付
加物とリン系難燃剤を併用する方法が開示されている。
また、特開平５−７０６７１号公報や特開平６−１５７
８８０号公報には、メラミン・シアヌル酸付加物ととも
に特定のリン系難燃剤を使用することにより、難燃性、
有毒ガスの発生、腐食性を改善する方法が開示されてい
る。特開平５−２８７１１９号公報では、特定の平均粒
子径を有するトリアジン化合物を使用することにより、
成形品の表面性をも改善する方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、トリア
ジン化合物等のチッソ系難燃剤を、高度な難燃性を達成
するに必要な量を添加した場合に、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂との相溶性が低いために、機械的強度、耐衝撃
性、耐熱性、耐湿性、流動性などの特性が損なわれると
いう問題があった。この問題に対し、本発明者らは官能
基を２個以上有する化合物を併用することにより、上記
問題を改善した難燃性樹脂組成物が得られることを見い
だした（特開平７−１９６８４３号公報、特願平５−３
３８０３６号公報、特願平６−２５１９２６号公報）。
しかしながら、この方法では得られた樹脂を高温で長時
間滞留させると、樹脂の粘度が上昇し、流動性が徐々に
悪化してしまう問題があった。また、高度な電気的性質
が要求される分野の中でも、ブレーカー部品、モーター
部品、電源コンセント等の用途においては、部品組立工
程における識別色として、とりわけ黒色に着色した樹脂
組成物が要求される場合が多々あるが、この要求に応え
るべく、従来黒色顔料としてごく一般的なカーボンブラ
ックを配合したところ、樹脂組成物の電気的性質、特に
耐トラッキング性が著しく低下し、その結果、耐トラッ
キング性と黒色度のバランス化が極めて困難になること
が判明した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな問題を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべ
きことに、熱可塑性ポリエステル樹脂にリン系難燃剤、
メラミン・シアヌル酸付加物、官能基を２個以上有する
化合物を併用するとともに、特定のカーボンブラックを
使用することで上記諸問題が改善され、非ハロゲンでか
つ高度な難燃性、優れた機械的強度、耐衝撃性、耐熱
性、耐湿性、流動性、熱安定性、耐トラッキング性、黒
色性を有するとともに高温で滞留させても粘度変化の起
こりにくい難燃性樹脂組成物が得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）〜
（Ｆ）（合計で１００重量％）からなることを特徴とす
る難燃性ポリエステル樹脂組成物を内容とするものであ
る。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜９７重量％、
（Ｂ）メラミン・シアヌル酸付加物２〜３５重量％、
（Ｃ）官能基を２個以上有する化合物０．０５〜１０重
量％、（Ｄ）リン系難燃剤１〜３０重量％、（Ｅ）平均
粒径が０．２μｍ以下でかつジブチルフタレート吸油量
が４００ml／１００ｇ以下であるカーボンブラック０．
０１〜０．４重量％、（Ｆ）ガラス繊維０〜５０重量
％。

【０００９】本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）とは、酸成分としてテレフタル酸などの２価の
酸またはエステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、
グリコール成分として炭素数２〜１０のグリコール、そ
の他の２価のアルコールまたはエステル形成能を持つそ
れらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリエステル樹
脂をいう。これらの中でも加工性、機械的性質、電気的
性質、耐熱性などのバランスに優れるという点で、ポリ
アルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。これらポリ
アルキレンテレフタレート樹脂の具体例としては、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂があげ
られ、これらの中でも耐熱性、耐薬品性が優れる傾向に
あるという点で特にポリエチレンテレフタレート樹脂が
好ましい。

【００１０】本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）は、必要に応じ、好ましくは２０重量％以下、
特に好ましくは１０重量％以下の割合で、他の成分を共
重合することができる。共重合成分としては、公知の酸
成分、アルコール成分及び／またはフェノール成分、あ
るいはエステル形成能をもつこれらの誘導体が使用でき
る。酸成分としては炭素数８〜２２の２価以上の芳香族
カルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸、さら
には炭素数８〜１５の脂環式カルボン酸、及びエステル
形成能をもつこれらの誘導体等があげられる。具体的に
は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラ
センジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン
酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン
酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびエステル
形成能を有するこれらの誘導体等があげられる。

【００１１】アルコール成分及び／またはフェノール成
分としては、炭素数３〜１５の２価以上の脂肪族アルコ
ール、炭素数６〜２０の２価以上の脂環式アルコール、
炭素数６〜４０の２価以上の芳香族アルコールまたはフ
ェノール、及びエステル形成能をもつこれらの誘導体等
があげられる。具体的には、プロパンジオール、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シク
ロヘキサンジオール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、及びエステル形成能をもつ
これらの誘導体等があげられる。また、ｐ−オキシ安息
香酸、ｐ−ヒドキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸、及
びエステル形成能をもつこれらの誘導体、ε−カプロラ
クトン等の環状エステル等も使用することができる。

【００１２】さらにポリオキシアルキレングリコール単
位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレング
リコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、及びこれらのランダムまたはブロック共重合体、
ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、及びこれらのランダムまたは
ブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシアルキ
レングリコール等があげられる。これらの中では、共重
合時の熱安定性が良好で、本発明の樹脂組成物からえら
れる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の理由か
ら、分子量が５００〜２０００のビスフェノールＡのポ
リエチレングリコール付加物が特に好ましい。これら熱
可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は単独または２種以上併
用され、その量は１５〜９７重量％、好ましくは２０〜
９０重量％である。１５重量％未満では熱可塑性ポリエ
ステル樹脂が本来有する優れた特性を発揮することがで
きず、９７重量％を越えると本発明の目的である優れた
特性を付与した難燃性ポリエステル樹脂組成物を得るこ
とができない。

【００１３】上記熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固相重縮合、
溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に
樹脂の色調を改良するため、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリ
メチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ
フェニル等の化合物の１種又は２種以上を添加してもよ
い。

【００１４】さらに、得られた熱可塑性ポリエステル樹
脂の結晶化度を高めるために、重合時に、通常よく知ら
れた有機または無機の各種結晶核剤を、単独または２種
以上併用して用いてもよい。

【００１５】前記熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度
（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の
混合溶媒中、２５℃で測定）は０．４〜１．２であるの
が好ましく、特に０．６〜１．０であるのが好ましい。
前記固有粘度が０．４未満では機械的強度や耐衝撃性が
低下する傾向があり、１．２を超えると流動性が低下す
る傾向があり、好ましくない。

【００１６】本発明で使用するメラミン・シアヌル酸付
加物（Ｂ）とは、メラミン（２，４，６−トリアミノ−
１，３，５−トリアジン）とシアヌル酸（２，４，６−
トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン）及び／また
はその互変異体が形成する化合物である。メラミン・シ
アヌル酸付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶液
を混合して塩を形成させる方法や一方の溶液に他方を加
えて溶解させながら塩を形成させる方法等によって得る
ことができる。メラミン・シアヌル酸の混合比には特に
限定はないが、熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性を
損ないにくいためには等モルに近い方がよく、特に１：
１が好ましい。また、添加する熱可塑性ポリエステル樹
脂の成形加工性、物性を低下させにくい等の理由から、
メラミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）の平均粒径は０．０
１〜１００μｍが好ましく、特に０．５〜１０μｍが好
ましい。メラミン・シアヌル酸付加物の添加量は２〜３
５重量％、好ましくは５〜３０重量％である。２重量％
未満では難燃性、耐トラッキング性が低下し、３５重量
％を超えると機械的強度、耐衝撃性が低下する。

【００１７】本発明で使用する官能基を２個以上有する
化合物（以下、官能基含有化合物という）（Ｃ）は、メ
ラミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）によって難燃性、電気
的性質、潤滑性、可塑性、着色性、平面平滑性、染色性
を付与された熱可塑性ポリエステル樹脂の機械的強度、
耐衝撃性、耐湿性、耐熱性等をあまり低下させないため
に使用するものである。前記官能基含有化合物（Ｃ）
は、メラミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）と熱可塑性ポリ
エステル樹脂（Ａ）との親和性、相溶性を改善し、その
結果、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中でのメラミン
・シアヌル酸付加物（Ｂ）の分散性および密着性を改善
しているものと考えられる。前記官能基含有化合物
（Ｃ）における官能基の種類としては、エポキシ基、カ
ルボン酸無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン
基、カルボジイミド基、アルデヒド基、カルボキシル
基、アジリジニル基、シアネート基があげられ、これら
の基は１種又は２種以上含まれていてもよい。前記官能
基含有化合物（Ｃ）における官能基の数としては、前述
のごとく２個以上であることがメラミン・シアヌル酸付
加物（Ｂ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）との結合
性の観点から必要であるが、２〜３個であることが特に
好ましい。

【００１８】前記官能基含有化合物（Ｃ）の具体例をあ
げると、エポキシ基を有する化合物としては、例えばビ
スフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル
型、フェノールノボラック型、ポリグリシジルアミン型
等のエポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、
テレフタル酸ジグリシジル等のジグリシジル化合物等
が、また酸無水物基を有する化合物としては、例えば無
水ピロメリット酸、無水メリット酸等の酸無水物基を２
個以上有する化合物等が、またイソシアネート基を有す
る化合物としては、例えばフェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート等のジイソシアネート化合物が、またオキサゾリ
ン基を有する化合物としては、例えば２，２′−（１，
３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，
２′−（１、４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリ
ン）等のビスオキサゾリン化合物が、またカルボジイミ
ド基を有する化合物としては、例えば、フェニレンジイ
ソシアネートやトルエンジイソシアネート等か誘導され
るカルボジイミド化合物が、またアルデヒド基を有する
化合物としては、例えば１，４−ジアルデヒドベンゼン
等のジアルデヒド化合物が、またカルボキシル基を有す
る化合物としては、例えばテレフタル酸、ジフェン酸等
のジカルボン酸化合物が、またアジリジニル基を有する
化合物としては、例えばトリスアジリジニルホスフィン
オキシド、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリ
ジニルプロピオネート等のジアジリジニル化合物があげ
られる。これらは単独または２種以上組み合わせて用い
てもよい。前記官能基含有化合物（Ｃ）の中でも、メラ
ミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）と熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ａ）との結合性の観点から特にジエポキシ化合物
が好ましい。

【００１９】前記官能基含有化合物（Ｃ）の分子量等に
ついて特に限定は無いが、成形加工中での揮発性とメラ
ミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）および熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）との結合性の観点から分子量は１００〜
１０００のものが好ましく、また作業性の観点から常温
での粘度が１０００ポイズ以下の液体または常温で紛体
のものが好ましい。これら官能基含有化合物（Ｃ）の添
加量は、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％である。添加量が０．０５重量％未満であると機
械的強度、耐衝撃性、耐熱性、耐湿性が低下し、１０重
量％を超えると作業性、流動性が低下し、高温滞留時の
粘度変化が大きくなる。

【００２０】本発明で使用するリン系難燃剤（Ｄ）とし
ては、分子中にリン原子を含み、熱可塑性ポリエステル
樹脂の成形加工中における分解、揮散が少ないものであ
れば特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１２、好まし
くは１〜８の直鎖または分岐した脂肪族基、芳香族基、
脂環式基を有するアルコールまたはフェノールのホスフ
ェート化合物、ホスホネート化合物等の有機リン系化合
物、含窒素有機リン系化合物、無機リン系化合物等があ
げられる。前記リン系難燃剤（Ｄ）の具体例としては、
例えば、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニ
ルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等の
モノリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリ
ン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒ
ドロキシメチルホスホネート、例えば後述する一般式
（Ｉ）で表されるような縮合リン酸エステル等があげら
れる。

【００２１】前記リン系難燃剤の中でも、成形加工時に
それ自体が低揮発性でかつ熱安定性が良好で、しかも熱
可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の熱安定性、物性を損な
いにくい等の理由から一般式（Ｉ）：

【００２２】

【化２】

【００２３】（式中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して
水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｙは直接結合
またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ
₂−、−Ｏ−、─ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価
の結合基、ｎは０または１を示す。）で表される縮合リ
ン酸エステルが好ましい。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜
Ｒ５のうち少なくとも１つの基が炭素数１〜４のアルキ
ル基及び／またはＲ６〜Ｒ１０のうち少なくとも１つの
基が炭素数１〜４のアルキル基である場合は、より一層
熱安定性が優れるという理由で特に好ましい。また、こ
の場合は分子量が大きくなるため、より一層揮発性が低
くなるという点からも好ましい。

【００２４】前記縮合リン酸エステルの具体例として
は、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフ
ェート、ハイドロキノンビス（ジフェニル）ホスフェー
ト、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェー
ト、レゾルシノールビス（ジクレジル）ホスフェート、
ハイドロキノンビス（ジクレジル）ホスフェート、下記
一般式（II）で表されるビスフェノールＡビス（ジクレ
ジル）ホスフェート（以下、ＢＡＢＣＰという）、下記
一般式（III)で表されるレゾルシノールビス（ジ−２，
６−キシリル）ホスフェート（以下、ＲＢＸＰとい
う）、下記一般式（IV）で表されるハイドロキノンビス
（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート（以下、ＨｑＢ
ＸＰという）、ビスフェノールＡビス（ジ−２，６−キ
シリル）ホスフェートおよびこれらの縮合物があげられ
る。これらの中でも、ＢＡＢＣＰ、ＲＢＸＰおよびＨｑ
ＢＸＰが、熱安定性に優れかつ低揮発性であるため、特
に好ましい。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】上記リン系難燃剤（Ｄ）の添加量は１〜３
０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。添加量が
１重量％未満であると難燃性、流動性が低下し、３０重
量％を超えると機械的強度、耐衝撃性、耐熱性が低下す
る。

【００２９】本発明で使用するカーボンブラック（Ｅ）
としては、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等
の公知の方法によって製造されるものを使用することが
できる。前記カーボンブラック（Ｅ）のジブチルフタレ
ート吸油量（アイソトープメーターを使用し、粉末状カ
ーボンブラックにジブチルフタレートを添加した時の最
大トルク７０％から求めたカーボンブラック１００ｇ当
りのジブチルフタレート量）は、４００ml／１００ｇ以
下、好ましくは３５０ml／１００ｇ以下である。カーボ
ンブラック（Ｅ）のジブチルフタレート吸油量が４００
ml／１００ｇを超えると機械的強度、難燃性が低下す
る。前記カーボンブラック（Ｅ）の平均粒径は０．２μ
ｍ以下、好ましくは０．１５μｍである。カーボンブラ
ック（Ｅ）の平均粒径が０．２μｍを超えると黒色性が
低下する。カーボンブラック（Ｅ）の添加量は、０．０
１〜０．４重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％
である。添加量が０．０１重量％未満であると黒色性が
低下し、０．４重量％を超えると耐トラッキング性が低
下する。

【００３０】また、作業性を高めるために、予め多量の
カーボンブラックを熱可塑性ポリエステル樹脂及び／ま
たは本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂と混
練し、これを本発明の難燃性樹脂組成物に混合してもよ
い。また、予め混練する際には、樹脂の劣化を防ぐため
に各種安定剤を添加してもよい。

【００３１】カーボンブラックと樹脂とを予め混合する
際には、樹脂とカーボンブラックとの割合は、５重量％
／９５重量％〜７０重量％／３０重量％が好ましい。５
重量％／９５重量％よりもカーボンブラックが少ないと
予め混練することにより樹脂の劣化が進行し、７０重量
％／３０重量％よりもカーボンブラックが多いと混練時
の加工が困難になり好ましくない。

【００３２】特に、黒色性をさらに向上させる必要があ
る場合は、カーボンブラック以外の黒顔料を併用するこ
とができる。ただし、この場合、上記黒顔料は、添加に
より本発明の難燃性樹脂組成物の耐トラッキング性を低
下させないことが必要である。カーボンブラック以外の
黒顔料として一般的に使用されている化合物のなかで
も、本発明の難燃性樹脂組成物の耐トラッキング性を低
下させずに黒色性を向上できる黒顔料として、無機系黒
顔料としてはチタンブラックと一般に称される酸化チタ
ン系化合物、酸化コバルト系化合物、鉄黒と一般に称さ
れる酸化鉄系化合物等の金属酸化物系黒顔料が、また有
機系黒顔料としてはアジン系化合物およびその変性物が
使用できる。前記カーボンブラック以外の黒顔料は、カ
ーボンブラックに加え、単独または２種以上併用しても
よい。

【００３３】本発明で、必要に応じて使用するガラス繊
維は（Ｆ）は、通常一般的に使用されている公知のガラ
ス繊維を用いることができるが、作業性の観点で、集束
剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用
いるのが好ましい。また、樹脂とガラス繊維との密着性
を高めるため、ガラス繊維の表面をカップリング剤で処
理したものが好ましく、バインダーを用いたものであっ
てもよい。

【００３４】前記カップリング剤としては、例えば、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化
合物が、またバインダーとしては、例えば、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに
限定されるものではない。これらガラス繊維は単独また
は２種以上併用することができる。

【００３５】前記ガラス繊維（Ｆ）の繊維径は１〜２０
μｍ、繊維長は０．０１〜５０mmが好ましい。繊維径が
１μｍ未満であると添加しても期待するような補強効果
が得られない傾向があり、２０μｍを超えると流動性や
成形品表面性が低下する傾向があり、好ましくない。繊
維長が０．０１mm未満であると添加しても期待するよう
な樹脂補強効果が得られない傾向があり、５０mmを超え
ると流動性や成形品表面性が低下する傾向があり、好ま
しくない。

【００３６】前記ガラス繊維（Ｆ）の使用量は、０〜５
０重量％であり、１〜４８重量％が好ましく、５〜４５
重量％が特に好ましい。使用量が５０重量％を越えると
流動性が低下する。

【００３７】本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応
じて、さらに他の難燃剤、特にマグネシウム系、スズ
系、亜鉛系化合物等を含有する無機系難燃剤、難燃補助
剤、強化剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離
型剤、着色剤、結晶核剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤、
可塑剤、他のポリマー等の各種無機系ないし有機系化合
物の１種又は２種以上を本発明の目的を損なわない程度
に配合することができる。

【００３８】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の方法で
混合して製造することができる。例えば、通常の攪拌混
合機に各成分、添加剤を入れて、攪拌混合し、さらに押
出機で溶融混練する方法等で得ることができる。ガラス
繊維の添加方法は特に限定はないが、優れた補強効果が
得られるという理由で、ガラスフィーダーを用いて、押
出機途中から添加する方法が好ましい。この各成分を攪
拌混合する方法としては、作業の簡便性ならびにメラミ
ン・シアヌル酸付加物（Ｂ）と官能基含有化合物（Ｃ）
との結合性を損ないにくいという理由から、熱可塑性ポ
リエステル樹脂（Ａ）と官能基含有化合物（Ｃ）とを攪
拌混合した後、残りの成分を混合することが好ましい。
なお、リン系難燃剤（Ｃ）が液体である場合は、押出機
の途中から液体供給ポンプ等を用いて添加することが好
ましい。

【００３９】また、まず官能基含有化合物（Ｃ）でメラ
ミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）の表面処理を行った後、
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）およびリン系難燃剤
（Ｄ）と混合してもよい。メラミン・シアヌル酸付加物
（Ｂ）をあらかじめ官能基含有化合物（Ｃ）で表面処理
すると、官能基含有化合物（Ｃ）の使用によるメラミン
・シアヌル酸付加物（Ｂ）と熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）との親和性および相溶性を改善し、熱可塑性ポリ
エステル樹脂（Ａ）中でのメラミン・シアヌル酸付加物
（Ｂ）の分散性および密着性の改善効果に対する信頼性
が向上する。

【００４０】前記表面処理の方法は、メラミン・シアヌ
ル酸付加物（Ｂ）、官能基含有化合物（Ｃ）を使用する
限り特に限定はなく、通常の無機充填剤等の表面処理で
行われる方法等を用いることができる。例えば、高速攪
拌ミキサー、フラッシュミキサー、エアーブレンダー、
リボンブレンダー、ダブルコーンミキサー、Ｖ字型ミキ
サー、パグミキサー、ロータリーミキサー等の混合機に
メラミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）と官能基含有化合物
（Ｃ）またはその溶媒希釈液とを入れ、５〜２０分混合
した後、必要に応じて乾燥することによって官能基含有
化合物（Ｃ）で表面処理されたメラミン・シアヌル酸付
加物（Ｂ）が得られる。また、メラミン・シアヌル酸付
加物（Ｂ）を溶媒に分散させてスラリー状とし、これを
攪拌しながら官能基含有化合物（Ｃ）を加え、前記混合
機にて攪拌後、分別して、乾燥することによっても、さ
らに、例えば高温状態にあるメラミン・シアヌル酸付加
物（Ｂ）に官能基含有化合物（Ｃ）の溶媒希釈液をスプ
レーにより添加することによっても得ることができる。

【００４１】前記方法の中でも、作業の簡便性ならびに
メラミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）と官能基含有化合物
（Ｃ）との結合性を損ないにくいという理由から、高速
攪拌ミキサーにメラミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）と官
能基含有化合物（Ｃ）とを入れて混合する方法が好まし
い。上記方法で得られる官能基含有化合物（Ｃ）で表面
処理されたメラミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）の平均粒
径は０．０１〜１００μｍが好ましく、特に０．５〜１
０μｍが好ましい。

【００４２】本発明の組成物は各種の成形法により種々
の形態、例えば各種成形品、シート、パイプ、ボトル等
の成形することができる。また、本発明の組成物は高度
な難燃性を有し、かつその他の特性とのバランスが良好
であるため、家電、ＯＡ機器等の電子・電気部品等の射
出成形品等に好適に使用される。特に、優れた絶縁破壊
強度、耐アーク性、耐トラッキング性等の電気特性を活
かした用途として、ブレーカー部品、スイッチ部品、モ
ーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラ
グ、電源コンセント、コイルボビン、コネクターターミ
ナル、ヒューズケース等に好適に使用される。

【００４３】

【実施例】次に実施例をあげて本発明の組成物を具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００４４】実施例１熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）として固有粘度（フェ
ノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１である混
合溶媒中、２５℃で測定、以下同様）が０．６５dl／ｇ
で充分に乾燥したポリエチレンテレフタレート（以下Ｐ
ＥＴと記す）４０．４重量％、官能基含有化合物（Ｃ）
としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ株式会社製エピコート８２８）を１．５重量％
を配合し、リボンブレンダーで３分間攪拌混合し、つい
でメラミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）（平均粒径１μ
ｍ、分子量２５５、窒素含有量４９．４％、分解温度４
５０℃）１５重量％、リン系難燃剤としてレゾルシノー
ルビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート（II）
（ＲＢＸＰ）（大八化学株式会社ＰＸ−２００）１２
重量％、カーボンブラック（Ｅ）として平均粒子径１５
nm、ジブチルフタレート吸油量が６０ml／１００ｇであ
るカーボンブラック（ｅ−１）０．１重量％、酸化防止
剤（テトラキスメチレン−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシハイドロシンナメートメタン）を１．０重
量％を加えて３分間攪拌混合した。さらにガラス繊維
（Ｆ）として繊維長３mm、直径１１μｍ、アミノシラン
処理したガラス繊維を３０重量％を加え、ベント式４５
mmφ同方向２軸押出機を用いて、２５５〜２８０℃で溶
融混練し、ペレット化した。ガラス繊維はガラスフィー
ダーを用いて押出機の途中から添加した。

【００４５】得られたペレットを１４０℃で４時間乾燥
後、下記方法に従い、流動性、高温滞留時の粘度変化を
測定した。また、射出成形機を用いて、シリンダー温度
２７０℃、金型温度１００℃にて試験片を作成の上、下
記方法に従い、難燃性、機械的強度、耐衝撃性、耐熱
性、耐湿性、耐トラッキング性、黒色性を評価した。結
果を表１に示す。

【００４６】＜難燃性＞ＵＬ−９４規格に従って、厚さ
１／１６インチの難燃性を測定した。なお、難燃性評価
結果におけるｎｏｔ−ＶはＵＬ−９４規格不適合である
ことを示す。

【００４７】＜機械的強度＞ＡＳＴＭＤ−６３８に従
って、厚さ１／８インチの引張強度を測定した。

【００４８】＜耐衝撃性＞ＡＳＴＭＤ−２５６に従っ
て、厚さ１／４インチ（ノッチ付き）のアイゾット衝撃
強度を測定した。

【００４９】＜耐熱性＞ＡＳＴＭＤ−６４８に従っ
て、厚さ１／４インチ、荷重１．８２ＭＰａのＨＤＴ
（熱変形温度）を測定した。

【００５０】＜耐湿性＞ＡＳＴＭＤ−６３８に従っ
て、湿熱処理（９０℃、相対湿度１００％ＲＨ、７２時
間）後の試験片の引張強度を測定し、以下の式に従っ
て、引張強度保持率を求めた。

【００５１】

【００５２】＜流動性＞ＪＩＳＫ−７２１０に従っ
て、２８０℃、予熱時間５分のＢ法フロー値を測定し
た。

【００５３】＜高温滞留時の粘度変化＞ＪＩＳＫ−７
２１０に従って、２８０℃、予熱時間５分および１５分
のＢ法フロー値を測定し、以下の式にしたがって、粘度
変化率を求めた。

【００５４】

【００５５】＜耐トラッキング性＞ＩＥＣ−１１２に従
って、０．１％塩化アンモニウム水溶液、２０mm×２０
mm、厚さ３mmの比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を測定
した。

【００５６】＜黒色性＞色差計を用い、白色標準試料に
て補正後、色見本（８０mm×５０mm、厚さ２mm）の色相
を測定し、明度（Ｌ）をもって黒色性を評価した。

【００５７】実施例２実施例１において、レゾルシノールビス（ジ−２，６−
キシリル）ホスフェート（ＲＢＸＰ）にかえてハイドロ
キノンビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート（Ｈ
ｑＢＸＰ）（大八化学株式会社製ＰＸ−２０１）を使
用した以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表
１に示す。

【００５８】実施例３実施例１において、レゾルシノールビス（ジ−２，６−
キシリル）ホスフェート（ＲＢＸＰ）にかえてビスフェ
ノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート（ＢＡＢＣ
Ｐ）（大八化学株式会社製ＣＲ−７４１Ｃ）を使用し
た以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に
示す。

【００５９】実施例４実施例１において、レゾルシノールビス（ジ−２，６−
キシリル）ホスフェート（ＲＢＸＰ）にかえてレゾルシ
ノールビス（ジフェニル）ホスフェート（ＲＢＰＰ）
（旭電化株式会社製アデカスタブＰＦＲ）を使用した
以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示
す。

【００６０】実施例５実施例１において、ＰＥＴの使用量を４０．４重量％か
ら４０．２重量％に、カーボンブラック（ｅ−１）の使
用量を０．１重量％から０．３重量％にそれぞれ変更し
た以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に
示す。

【００６１】実施例６実施例１において、カーボンブラックとして、平均粒径
が１５ｎμｍ、ジブチルテレフタレート吸油量が１２０
ml／１００ｇのカーボンブラック（ｅ−２）を使用した
以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示
す。

【００６２】実施例７実施例１において、カーボンブラックとして、平均粒径
が３５ｎμｍ、ジブチルテレフタレート吸油量が６０ml
／１００ｇのカーボンブラック（ｅ−３）を使用した以
外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示
す。

【００６３】実施例８実施例１において、カーボンブラックを使用せずに、カ
ーボンブラック５０重量％とＰＥＴ５０重量％の混合物
をベント式４５mmφ同方向２軸押出機を用いて、２６０
℃で溶融混練し、ペレット化して得たカーボンブラック
含有ＰＥＴ樹脂を０．２重量％〔カーボンブラック（ｅ
−４）量に換算すると０．１重量％〕を使用し、ＰＥＴ
の使用量を４０．４重量％から４０．３重量％に変えた
以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００６４】実施例９実施例１において、ＰＥＴの使用量を４０．４重量％か
ら２５．４重量％に、メラミン・シアヌル酸付加物の使
用量を１５重量％から３０重量％にそれぞれ変更した以
外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示
す。

【００６５】実施例１０実施例１において、ＰＥＴの使用量を４０．４重量％か
ら３８．９重量％に、エポキシ樹脂の使用量を１．５重
量％から３．０重量％にそれぞれ変更した以外は実施例
１と同様にして実施した。結果を表１に示す。

【００６６】実施例１１実施例１において、ＰＥＴの使用量を４０．４重量％か
ら３２．４重量％に、レゾルシノールビス（ジ−２，６
−キシリル）ホスフェートの使用量を１２重量％から２
０重量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にし
て実施した。結果を表１に示す。

【００６７】実施例１２メラミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）と官能基含有化合物
（Ｃ）とを高速攪拌ミキサーで３分間攪拌することによ
ってメラミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）を官能基含有化
合物（Ｃ）で予め表面処理した後、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）、リン系難燃剤（Ｄ）、カーボンブラック
（Ｅ）および酸化防止剤を配合し、リボンブレンダーで
３分間攪拌混合し、ガラス繊維（Ｆ）をガラスフィーダ
ーを用いて押出機途中から添加した以外は実施例１と同
様にして実施した。結果を表１に示す。

【００６８】実施例１３実施例１において、ＰＥＴを使用せずに固有粘度が０．
８５dl／ｇで充分に乾燥したポリブチレンテレフタレー
ト樹脂（ＰＢＴ）を使用した以外は実施例１と同様にし
て実施した。結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】比較例１実施例１において、メラミン・シアヌル酸付加物を使用
せずに、ＰＥＴの使用量を４０．４重量％から５５．４
重量％にかえた以外は実施例１と同様にして実施した。
結果を表２に示す。

【００７１】比較例２実施例１において、エポキシ樹脂を使用せずに、ＰＥＴ
の使用量を４０．４重量％から４１．９重量％にかえた
以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表２に示
す。

【００７２】比較例３実施例１において、レゾルシノールビス（ジ−２，６−
キシリル）ホスフェートを使用せずに、ＰＥＴの使用量
を４０．４重量％から５２．４重量％にかえた以外は実
施例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。

【００７３】比較例４実施例１において、カーボンブラックを使用せずに、Ｐ
ＥＴの使用量を４０．４重量％から４０．５重量％にか
えた以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表２
に示す。

【００７４】比較例５実施例１において、ＰＥＴの使用量を４０．４重量％か
ら４０．０重量％に、カーボンブラックの使用量を０．
１重量％から０．５重量％にそれぞれかえた以外は実施
例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。

【００７５】比較例６実施例１において、ＰＥＴの使用量を４０．４重量％か
ら３９．５重量％に、カーボンブラックの使用量を０．
１重量％から１．０重量％にそれぞれかえた以外は実施
例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。

【００７６】比較例７実施例１において、カーボンブラックとして、平均粒径
が０．３μｍ、ジブチルテレフタレート吸油量が６０ml
／１００ｇのカーボンブラック（ｅ−５）を使用した以
外は実施例１と同様にして実施した。結果を表２に示
す。

【００７７】比較例８実施例１において、カーボンブラックとして、平均粒径
が１５nm、ジブチルテレフタレート吸油量が５００ml／
１００ｇのカーボンブラック（ｅ−６）を使用した以外
は実施例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。

【００７８】比較例９実施例１において、ＰＥＴの使用量を４０．４重量％か
ら１５．４重量％に、メラミン・シアヌル酸付加物の使
用量を１５重量％から４０重量％にそれぞれ変更した以
外は実施例１と同様にして実施した。結果を表２に示
す。

【００７９】比較例１０実施例１において、ＰＥＴの使用量を４０．４重量％か
ら２９．４重量％に、エポキシ樹脂の使用量を１．５重
量％から１２．５重量％にそれぞれ変更した以外は実施
例１と同様にして実施した。結果を表２に示す。

【００８０】比較例１１実施例１において、ＰＥＴの使用量を４０．４重量％か
ら１７．４重量％に、レゾルシノールビス（ジ−２，６
−キシリル）ホスフェートの使用量を１２重量％から３
５重量％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にし
て実施した。結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、高度な難
燃性、優れた機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、耐湿性、
流動性、熱安定性、耐トラッキング性、黒色性を有する
とともに高温で滞留させても粘度変化が起こりにくいた
め、電子・電気部品の用途に好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 7/14 ＫＫＦＣ０８Ｋ 7/14 ＫＫＦ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（Ａ）〜（Ｆ）（合計で１００
重量％）からなることを特徴とする難燃性ポリエステル
樹脂組成物。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜９７重量％、
（Ｂ）メラミン・シアヌル酸付加物２〜３５重量％、
（Ｃ）官能基を２個以上有する化合物０．０５〜１０重
量％、（Ｄ）リン系難燃剤１〜３０重量％、（Ｅ）平均
粒径が０．２μｍ以下でかつジブチルフタレート吸油量
が４００ml／１００ｇ以下であるカーボンブラック０．
０１〜０．４重量％、（Ｆ）ガラス繊維０〜５０重量
％。
【請求項２】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリ
アルキレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の難
燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリ
エチレンテレフタレート樹脂である請求項２記載の難燃
性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】（Ｃ）官能基を２個以上有する化合物が
ジエポキシ化合物である請求項１〜３のいずれか１項に
記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】（Ｄ）リン系難燃剤が下記一般式（Ｉ）
で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に
記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子また
はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｙは直接結合またはＣ１〜
Ｃ３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、─
ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結合基、ｎは０
または１を示す。）