JPH10120881A

JPH10120881A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10120881A
Application number: JP29729896A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Koyama; 央小山; Kazufumi Hirobe; 和史広部
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 1998-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、耐トラッキング性、成形サイクル性
に優れた、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含有
しない難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜
６５重量％、（Ｂ）有機リン系難燃剤１〜２５重量％、
（Ｃ）メラミン・シアヌル酸付加物２〜３０重量％、
（Ｄ）官能基を２個以上有する化合物０．０５〜１０重
量％、（Ｅ）ガラス繊維１〜５０重量％、（Ｆ）タル
ク、ワラストナイト、ドロマイトおよび炭酸カルシウム
から選ばれる少なくとも１種の無機充填剤１〜３０重量
％からなり、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計が１００重量％
であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、耐トラッ
キング性、成形サイクル性に優れた、ハロゲン系難燃
剤、アンチモン化合物を含有しない難燃性ポリエステル
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレートなどに代
表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性
から電気及び電子機器部品ならびに自動車部品などに広
く使用されている。近年、特に電気及び電子機器部品分
野では、火災に対する安全性を確保するため、ＵＬ−９
４（米国アンダーライターズラボラトリー規格）Ｖ−Ｏ
に適合するような高度な難燃性が要求される場合が多
く、このため種々の難燃剤が検討されている。

【０００３】熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与
する場合、一般に、難燃剤としてハロゲン系難燃剤が、
必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助剤と併用して
用いられている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は難
燃化効果は大きいものの、樹脂加工時にハロゲン系難燃
剤の分解によって生成したハロゲン化合物がコンパウン
ド用押出機のシリンダーや成型用金型の表面などを腐食
させたりする問題があった。このため、ハロゲン系難燃
剤を全く使用しないで難燃化する方法が検討されてい
る。

【０００４】このような難燃剤の１つとして、水酸化ア
ルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤が知
られている。しかしながら、これら無機系難燃剤は、そ
の難燃化効果が著しく小さいため、高度な難燃性を得る
ためには多量に添加する必要があり、このため、樹脂本
来の特性が損なわれるという問題があった。

【０００５】一方、ハロゲンを含まない難燃剤として、
有機リン系難燃剤やトリアジン化合物（例えばメラミン
・シアヌル酸付加物）等のチッソ系難燃剤の使用が種々
検討されている。有機リン系難燃剤としては、一般的な
ものにトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート等が挙げられ
るが、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱性等の物性の低
下、高温条件下におけるこれら有機リン系難燃剤の揮
発、ブリード等の問題があるため、近年リン酸エステル
の縮合物等比較的分子量の大きい有機リン系難燃剤が検
討されている。このようなリン系難燃剤を使用した難燃
性樹脂組成物は、例えば特公昭５１−１９８５８号公
報、特公昭５１−３９２７１号公報、特開昭５２−１０
２２５５号公報に記載されている。

【０００６】また、ＵＬ−９４Ｖ−０に適合するよう
な高度な難燃性を達成するために、さらにチッ素系難燃
剤を併用する方法も種々検討されており、例えば、特開
平３−２８１６５２号公報にはポリアルキレンテレフタ
レート樹脂にメラミン・シアヌル酸付加物とリン系難燃
剤を併用する方法が開示されている。また、特開平５−
７０６７１号公報や特開平６−１５７８８０号公報に
は、メラミン・シアヌル酸付加物とともに特定のリン系
難燃剤を使用することで、難燃性、有毒ガスの発生、腐
食性を改善する方法が開示されている。しかしながら、
これらの樹脂組成物は、機械的強度、耐衝撃性、耐湿性
などの特性が損なわれるという問題があった。

【０００７】本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂
に有機リン系難燃剤と、チッ素系難燃剤としてメラミン
・シアヌル酸付加物などのトリアジン化合物とを添加し
て用いる際に生じる機械的強度、耐衝撃性、耐湿性など
の低下に対し、ジエポキシ化合物などの同一分子内に官
能基を２個以上有する化合物を併用することによって改
善できることを見出し、先に提案している（特開平７−
１９６８４３号公報、特願平５−３３８１３６号公報、
特願平６−２５１９２６号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような難燃性ポリ
エステル樹脂組成物が使用される主な分野に電気・電子
部品用途があるが、これらの用途の中でも特に電源プラ
グ部品、コンセント部品、スイッチ部品、リレー部品等
においては高度な難燃性とともに高度な耐トラッキング
性が要求される。さらに、これらの小型成型品はコスト
ダウン等の問題から、短時間に多量生産が可能な成形サ
イクルが要求される。

【０００９】しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂
と有機リン系難燃剤、チッ素系難燃剤としてメラミン・
シアヌル酸付加物からなる難燃性ポリエステル樹脂組成
物において、高度な耐トラッキング性を得るためには、
メラミン・シアヌル酸付加物を増量する必要があるが、
この場合耐湿性の低下は免れない。さらにリン酸エステ
ル等の有機リン系難燃剤の多くは可塑剤としての性質を
も有するため、有機リン系難燃剤を配合した樹脂組成物
は軟化温度が低い場合が多く、したがって、射出成形時
に成形機スクリューへのペレットの食い込みが低下し、
その結果樹脂計量時間が長くなるなど成形サイクル性に
問題があった。成形サイクル性を改良するためには有機
リン系難燃剤を減量せざるを得ないが、この場合難燃性
が低下してしまい、またチッ素系難燃剤の増量は前述し
たように耐湿性が低下するため困難である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな問題を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべ
きことに、熱可塑性ポリエステル樹脂に有機リン系難燃
剤、メラミン・シアヌル酸付加物、官能機を２個以上有
する化合物、ガラス繊維を配合した難燃性樹脂組成物に
おいて、特定の無機充填剤を特定量添加することで上記
諸問題が改善され、難燃性、耐トラッキング性、成形サ
イクル性に優れた、ハロゲン化合物を含有しない難燃性
ポリエステル樹脂組成物が得られることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明の難燃性ポリエステル樹
脂組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｆ）成分からなり、それ
らの合計が１００重量％であることを特徴とする難燃性
ポリエステル樹脂組成物を内容とするものである。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜６５重量％、
（Ｂ）有機リン系難燃剤１〜２５重量％、（Ｃ）メラミ
ン・シアヌル酸付加物２〜３０重量％、（Ｄ）官能基を
２個以上有する化合物０．０５〜１０重量％、（Ｅ）ガ
ラス繊維１〜５０重量％、（Ｆ）タルク、ワラストナイ
ト、ドロマイトおよび炭酸カルシウムよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の無機充填剤１〜３０重量％。

【００１２】また、好適な実施例態様によっては、本発
明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性
ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂
である。

【００１３】また、好適な実施例態様によっては、本発
明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、上記ポリアルキ
レンテレフタレート樹脂がポリエチレンテレフタレート
樹脂である。

【００１４】また、好適な実施例態様によっては、本発
明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、（Ｃ）有機リン
系難燃剤が一般式（Ｉ）：

【化２】（式中、Ｒ⁵〜Ｒ²¹はそれぞれ独立して水素原子または
Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｙは直接接合またはＣ₁〜Ｃ
₃のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結合基、ｎは０ま
たは１、ｍは１〜１０を示す）で表される縮合リン酸エ
ステル系難燃剤である。

【００１５】更に、好適な実施態様によっては、本発明
の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、（Ｄ）官能基を２
個以上有する化合物がジエポキシ化合物である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明で使用する（Ａ）熱可塑性
ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸成分また
はエステル形成能を持つそれらの誘導体、２価以上のア
ルコール成分および／またはフェノール成分、あるいは
エステル形成能を持つそれらの誘導体とを公知の方法で
重縮合して得られる飽和ポリエステル樹脂をいう。これ
らの中でも加工性、機械的性質、電気的性質、耐熱性な
どのバランスに優れるという点で、ポリアルキレンテレ
フタレート樹脂及びポリアルキレンナフタレート樹脂が
好ましい。ポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例
としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタ
レート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート樹脂などが挙げられ、ポリアルキレンナフタレート
樹脂の具体例としては、ポリエチレンナフタレート樹
脂、ポリブチレンナフタレート樹脂などが挙げられる。
これらの中でも加工性、耐熱性、耐薬品性のバランスが
より優れるという点で、特にポリエチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

【００１７】２価以上のカルボン酸成分としては、炭素
数８〜２２の２価以上の芳香族カルボン酸、およびこれ
らのエステル形成性誘導体が用いられる。これらの具体
例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボシフェニ
ル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４’−ジフ
ェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、等のカルボン酸、ならびにこれらのエステル形成
能を有する誘導体が挙げられる。これらは単独あるいは
２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも得
られた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れる
という理由でテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸が好ましい。

【００１８】２価以上のアルコール及び／又はフェノー
ル成分としては、炭素数２〜１５の脂肪族化合物、炭素
数６〜２０の脂環式化合物、炭素数６〜４０の芳香族化
合物であって分子内に２個以上の水酸基を有する化合物
類、ならびにこれらのエステル形成性誘導体などが挙げ
られる。このようなアルコールおよび／またはフェノー
ル成分の具体例としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハ
イドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、な
どの化合物または、そのエステル形成能を有する誘導体
が挙げられる。これらの中でも、得られた樹脂の物性、
取り扱い易さ、反応の容易さに優れるという理由でエチ
レングリコール、ブタンジオールが好ましい。

【００１９】（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂には、
上記の酸成分ならびにアルコールおよび／またはフェノ
ール成分以外に、所望の特性を損なわない範囲で、公知
の共重合可能な成分が共重合されていてもよい。このよ
うな共重合可能な成分としては、炭素数４〜１２の２価
以上の脂肪族カルボン酸、炭素数８〜１５の２価以上の
脂環式カルボン酸、などのカルボン酸類およびこれらの
エステル形成性誘導体が挙げられる。これらの具体例と
しては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カンジオン酸、マレイン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、な
どのジカルボン酸または、そのエステル形成能を有する
誘導体が挙げられる。

【００２０】また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸のようなオキシ酸およびこれらのポリエステ
ル形成誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エステ
ル、等も共重合成分として使用可能である。さらに、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロ
ックおよびまたは、ランダム共重合体、ビスフェノール
Ａ共重合ポリエチレンオキシド付加重合体、同プロピレ
ンオキシド付加重合体、同テトラヒドロフラン付加重合
体、ポリテトラメチレングリコール、等のポリアルキレ
ングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合させたもの
を用いることもできる。上記成分の共重合量としては、
概ね２０重量％以下であり、好ましくは、１５重量％以
下、さらに好ましくは、１０重量％以下である。上記成
分の共重合量が２０重量％を越えると耐熱性、機械的強
度が低下する傾向がある。

【００２１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂は、物
性バランスに優れた組成物を得るためには、アルキレン
テレフタレート単位を好ましくは８０重量％以上、さら
に好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量
％以上有するポリアルキレンテレフタレートが好適であ
る。

【００２２】（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂の、フ
ェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合
溶媒中、２５℃で測定したときの対数粘度は、好ましく
は０．３０〜２．００ｄｌ／ｇ以上であり、より好まし
くは０．４０〜１．８０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
０．５０〜１．６０ｄｌ／ｇである。対数粘度が０．３
０ｄｌ／ｇ未満では、成形体の難燃性や機械的強度が不
充分である場合が多く、２．００ｄｌ／ｇを越えると成
形流動性が低下する傾向があるため好ましくない。

【００２３】（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単
独で、あるいは、２種以上組み合わせて使用される。２
種以上組み合わせて使用する場合には、その組み合わせ
は特に限定されない。例えば、共重合成分やモル比が異
なるもの、分子量が異なるものが、任意に組み合わせら
れる。

【００２４】（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂の使用
量は１５〜６５重量％であり、好ましくは１８〜６３重
量％であり、さらに好ましくは２０〜６０重量％であ
る。使用量が１５重量％未満であると耐熱性、成形加工
性が低下し、６５重量％を越えると難燃性、耐トラッキ
ング性が低下する。

【００２５】本発明で用いられる、（Ｂ）有機リン系難
燃剤としては、代表的には、ホスフェート、ホスホネー
ト、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスファイ
ト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィンなどが
挙げられる。このような有機リン系難燃剤の具体例とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピ
ルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニ
ル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジ
ルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホス
フェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェ
ート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェー
ト、フェニルジクレジルホスフェート、ジー２−エチル
ヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、
２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、ジフェニルー２ーメタクリロイルオキシエチル
ホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリストリデシルホスファイ
ト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェニ
ルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシ
ド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸
ジエチル、例えば後記する一般式（Ｉ）で表されるよう
な縮合リン酸エステルなどの有機リン系化合物が挙げら
れる。

【００２６】これらの有機リン系難燃剤の中でも、成形
加工時にそれ自体が低揮発性でかつ熱安定性が良好で、
しかも（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性など
の物性を損ないにくいなどの理由から、一般式（Ｉ）：

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、Ｒ⁵〜Ｒ²¹はそれぞれ独立して水
素原子またはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｙは直接接合ま
たはＣ₁〜Ｃ₃のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結合
基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を示す）で表される
縮合リン酸エステルが好ましい。アルキル基がＣ₅以上
となると、樹脂成分との相溶性が低下するため機械的強
度や難燃性などが低下する傾向があり、またアルキレン
基がＣ₄以上となると、縮合リン酸エステルの熱安定性
が低下する傾向がある。ｎが２以上となると、縮合リン
酸エステル中のリン原子含有量が低下するため難燃性が
低下する傾向があり、またｍが１１以上となると、樹脂
成分との相溶性が低下するため機械的強度や難燃性など
が低下する傾向がある。

【００２９】前記縮合リン酸エステルの具体例として
は、例えば、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフ
ェート、メチルレゾルシノールビス（ジフェニル）ホス
フェート、ハイドロキノンビス（ジフェニル）ホスフェ
ート、ビフェノールビス（ジフェニル）ホスフェート、
ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビ
スフェノールＳビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾ
ルシノールビス（ジクレジル）ホスフェート、メチルレ
ゾルシノールビス（ジクレジル）ホスフェート、ハイド
ロキノンビス（ジクレジル）ホスフェート、ビフェノー
ルビス（ジクレジル）ホスフェート、下記一般式(II)で
表されるビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェ
ート、ビスフェノールＳビス（ジクレジル）ホスフェー
ト、レゾルシノールビス（ジ−エチルフェニル）ホスフ
ェート、メチルレゾルシノールビス（ジ−エチルフェニ
ル）ホスフェート、ハイドロキノンビス（ジ−エチルフ
ェニル）ホスフェート、ビフェノールビス（ジ−エチル
フェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジ−
エチルフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＳビス
（ジ−エチルフェニル）ホスフェート、下記一般式(II
I) で表されるレゾルシノールビス（ジ−２，６−キシ
リル）ホスフェート、メチルレゾルシノールビス（ジ−
２，６−キシリル）ホスフェート、下記一般式(IV)で表
されるハイドロキノンビス（ジ−２，６−キシリル）ホ
スフェート、ビフェノールビス（ジ−２，６−キシリ
ル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジ−２，６
−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＳビス（ジ
−２，６−キシリル）ホスフェート、レゾルシノールビ
ス（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェー
ト、メチルレゾルシノールビス（ジ−２，４，６−トリ
メチルフェニル）ホスフェート、ハイドロキノンビス
（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェー
ト、ビフェノールビス（ジ−２，４，６−フェニル）ホ
スフェート、ビスフェノールＡビス（ジ−２，４，６−
トリメチルフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＳ
ビス（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェ
ート、及び、これらの縮合物などが挙げられる。

【００３０】これらの中でも、熱安定性がより一層優れ
るとともに、成形時に金型などの金属部分に対する汚染
性が低いため、下記一般式（II）〜(IV)で表される縮合
リン酸エステルおよびこれらの縮合物が好ましい。

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】これらの有機リン系難燃剤は単独で或いは
２種以上組み合わせて用いられる。２種以上組み合わせ
て使用する場合には、その組み合わせは特に限定されな
い。例えば、構造の異なるもの、分子量の異なるものな
どが任意に組み合わせられる。

【００３５】（Ｂ）有機リン系難燃剤の添加量は、難燃
性ポリエステル樹脂組成物中１〜２５重量％であり、好
ましくは２〜２３重量％であり、特に好ましくは３〜２
０重量％である。添加量が１重量％未満であると難燃性
が低下し、２５重量％を越えると機械的強度、耐熱性、
耐湿性、成形サイクル性が低下する。

【００３６】本発明で使用する（Ｃ）メラミン・シアヌ
ル酸付加物とは、メラミン（２，４，６トリアミノ−
１，３，５−トリアジン）とシアヌル酸（２，４，６−
トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン）および／ま
たはその互変異体が形成する化合物である。メラミン・
シアヌル酸付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶
液を混合して塩を形成させる方法や、一方の溶液に他方
を加えて溶解させながら塩を形成させる方法等によって
得ることが出来る。メラミンとシアヌル酸の混合比には
特に限定はないが、熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定
性を損ないにくい傾向がある点で、等モルに近い方がよ
く、特に１：１が好ましい。また、添加する熱可塑性ポ
リエステル樹脂の成形加工性、物性を低下させにくい等
の傾向がある点で、メラミン・シアヌル酸付加物（Ｂ）
の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、特に
０．５〜１０μｍが好ましい。

【００３７】（Ｃ）メラミン・シアヌル酸付加物の添加
量は、難燃性ポリエステル樹脂組成物中２〜３０重量％
であり、好ましくは３〜２８重量％であり、特に好まし
くは４〜２５重量％である。１重量％未満では難燃性、
耐トラッキング性が低下し、３０重量％を越えると押出
加工性、耐湿性、成形性が低下する。

【００３８】本発明で使用する（Ｄ）官能基を２個以上
有する化合物（以下、官能基含有化合物という）は、メ
ラミン・シアヌル酸付加物（Ｃ）によって難燃性、電気
的性質、潤滑性、可塑性、着色性、平面平滑性、染色性
を付与された熱可塑性ポリエステル樹脂の機械的強度、
耐衝撃性、耐湿性、耐熱性等の低下を抑制するために使
用するものである。

【００３９】（Ｄ）官能基含有化合物は、メラミン・シ
アヌル酸付加物（Ｃ）と熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）との親和性、相溶性を改善し、その結果、熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ａ）中でのメラミン・シアヌル酸
付加物（Ｃ）の分散性および密着性を改善しているもの
と考えられる。

【００４０】（Ｄ）官能基含有化合物における官能基の
種類としては、エポキシ基、カルボン酸無水物基、イソ
シアネート基、オキサゾリン基、カルホジイミト基、ア
ルデヒド基、カルボキシル基、アジリジニル基、シアネ
ート基が挙げられ、これらの基は１種のみならず、２種
以上含まれていてもよい。

【００４１】（Ｄ）官能基含有化合物における官能基の
数としては、前述のごとく２個以上であることがメラミ
ン・シアヌル酸付加物（Ｃ）と熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）との結合性の観点から必要であるが、２〜３個
であることが特に好ましい。４個以上となると、得られ
る樹脂組成物の流動性が低下する傾向がある。

【００４２】前記（Ｄ）官能基含有化合物の具体例を挙
げると、エポキシ基を有する化合物としては、例えばビ
スフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル
型、フェノールノボラック型、ポリグリシジルアミン型
等のエポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、
テレフタル酸ジグリシジル等のジグリシジル化合物等
が、酸無水物基を有する化合物としては、例えば無水ピ
ロメリット酸、無水メリット酸等の酸無水物基を２個以
上有する化合物等が、イソシアネート基を有する化合物
としては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の
ジイソシアネート化合物が、オキサゾリン基を有する化
合物としては、例えば２，２’−（１，３−フェニレ
ン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４
−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等のビスオ
キサゾリン化合物が、カルボジイミド基を有する化合物
としては、例えば、フェニレンジイソシアネートやトル
エンジイソシアネート等から誘導されるカルボジイミド
化合物が、アルデヒド基を有する化合物としては、例え
ば１，４−ジアルデヒドベンゼン等のジアルデヒド化合
物が、カルボキシル基を有する化合物としては、例えば
テレフタル酸、ジフェン酸等のジカルボン酸化合物が、
アジリジニル基を有する化合物としては、例えばトリス
アジリジニルホスフィンオキシド、トリメチロールプロ
パン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等のジア
ジリジニル化合物が挙げられる。これら単独または２種
以上組み合わせて用いられる。

【００４３】前記（Ｄ）官能基含有化合物の中でも、メ
ラミン・シアヌル酸付加物（Ｃ）と熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）との結合性の観点から、特にジエポキシ化
合物が好ましい。

【００４４】（Ｄ）官能基含有化合物の分子量等につい
て特に限定はないが、成形加工中での揮発性とメラミン
・シアヌル酸付加物（Ｂ）および熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ａ）との結合性の観点から分子量は１００〜１０
００のものが好ましく、また作業性の観点から常温での
粘度が１０００ポイズ以下の液体または常温で粉体のも
のが好ましい。

【００４５】（Ｄ）官能基含有化合物の添加量は０．０
５〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％で
あり、特に好ましくは０．１５〜５重量％である。添加
量が０．０５重量％未満であると機械的強度、耐衝撃
性、耐熱性、耐湿性が低下し、１０重量％を越えると機
械的強度、作業性、流動性が低下する。

【００４６】本発明で使用する（Ｅ）ガラス繊維は、通
常一般的に使用されている公知のガラス繊維を用いるこ
とが出来るが、作業性の観点から、集束剤にて処理され
たチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好まし
い。また、樹脂とガラス繊維との密着性を高めるため、
ガラス繊維の表面をカップリング剤で処理したものが好
ましく、バインダーを用いたものであってもよい。

【００４７】前記カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物が、またバインダーとしては、例えば、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用され、これらは単独
又は２種以上組み合わせて用いられるが、これらに限定
されるものではない。これらのガラス繊維は単独または
２種以上組み合わせて使用することが出来る。

【００４８】前記（Ｅ）ガラス繊維の繊維径は１〜２０
μｍ、繊維長は０．０１〜５０ｍｍが好ましい。繊維径
が１μｍ未満であると添加しても期待するような補強効
果が得られない傾向があり、２０μｍを越えると流動性
や成形品表面性が低下する傾向があり好ましくない。ま
た繊維長が０．０１ｍｍ未満であると添加しても期待す
るような樹脂補強効果が得られない傾向があり、５０ｍ
ｍを越えると流動性や成形品表面性が低下する傾向があ
り好ましくない。

【００４９】前記（Ｅ）ガラス繊維の使用量は、難燃性
ポリエステル樹脂組成物中１〜５０重量％が好ましく、
１０〜４０重量％が特に好ましい。使用量が１重量％未
満であると充分な樹脂補強効果が得られず、５０重量％
を越えると押出加工性や成形性が低下する。

【００５０】本発明で使用する（Ｆ）タルク、ワラスト
ナイト、ドロマイト及び炭酸カルシウムから選ばれる少
なくとも１種の無機充填剤は、耐トラッキング性、成形
サイクル性を改良する目的で用いられる。これらの無機
充填剤の中でも、より一層耐トラッキング性、成形サイ
クル性に優れるという理由で、タルクが好ましい。

【００５１】前記無機充填剤は、焼成物または未焼成物
のいずれの形態でもよく、さらに無水物および／または
樹脂組成物の熱安定性等の諸物性を損なわない範囲で、
１分子以上の結晶性を有する水和物のいずれの形態であ
ってもよく、またこれらの混合物であってもよい。

【００５２】さらに前記無機充填剤はシラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤などの表面処理剤
で処理されていてもよい。該シラン系カップリング剤と
しては例えばエポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニ
ル系シランなどが挙げられ、チタネート系カップリング
剤としては、例えばモノアルコキシ型、キレート型、コ
ーディネート型などのものが挙げられる。これらを表面
処理剤で処理する方法には特に限定はなく、通常の方法
で実施しうる。例えば、層状珪酸塩に該表面処理剤を添
加し、溶液中であるいは加熱しながら攪拌あるいは混合
することで行なえる。これらの表面処理剤で処理された
それぞれ異なる無機充填剤は１種または２種以上組み合
わせて用いられる。

【００５３】前記無機充填剤の使用量は、難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物中１〜３０重量％であり、好ましくは
２〜２８重量％であり、特に好ましくは３〜２５重量％
である。使用量が１重量％未満であると成形サイクル性
および耐トラッキング性が改善されにくく、３０重量％
を越えると押出加工性、機械的性質、流動性が低下す
る。

【００５４】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じてさらに他の配合剤、例えば無機系、有
機系の難燃剤、難燃補助剤、強化剤、ヒンダードフェノ
ール化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合
物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、結晶
核剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、他のポリマー等を、
１種または２種組み合わせて本発明の目的を損なわない
程度に配合することができる。

【００５５】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物の
製造方法は特に限定されるものではない。例えば上記成
分（合計で１００重量％）、及び他の添加剤、樹脂、等
を乾燥後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機に
て溶融混練する方法等により製造することができる。ま
た、配合剤が液体である場合は、液体供給ポンプなどを
用いて２軸押出機に途中添加して製造することもでき
る。

【００５６】本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は
各種の成形方法により種々の形態、例えば各種成形品、
シート、パイプ、ボトル等の成形することができる。本
発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、高度な難燃性
を有し、かつその他の特性とのバランスが良好であるた
め、家電、ＯＡ機器等の電子・電気部品等の射出成形品
等に好適に使用される。特に、優れた絶縁破壊強度、耐
アーク性、耐トラッキング性等の電気特性を活かした用
途として、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部
品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コ
ンセント、コイルボビン、コネクターターミナル、ヒュ
ーズケース等に好適に使用される。

【００５７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５８】実施例１（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として対数粘度（フェ
ノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１である混
合溶媒中、２５℃で測定、以下同様）が０．６５ｄｌ／
ｇで充分に乾燥したポリエチレンテレフタレート（ａ−
１）３５重量％、（Ｄ）官能基含有化合物としてビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（ｄ−１）（油化シェルエポ
キシ株式会社製エピコート８２８）を１重量％をドライ
ブレンドし、次いで（Ｃ）メラミン・シアヌル酸付加物
（商品名：日産化学株式会社製ＭＣ６９０）１３重量
％、酸化防止剤としてテトラキスメチレン−３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメートメ
タン（商品名：旭電化株式会社製アデカスタブＡＯ−６
０）１重量％を加えさらにドライブレンドした。この混
合物をシリンダー温度を２７０〜２８０℃に設定したベ
ント式４５ｍｍφ同方向２軸押出機（商品名：日本製鋼
所株式会社製ＴＥＸ４４）のホッパーに供給するととも
に、（Ｂ）有機リン系難燃剤としてビスフェノールＡビ
ス（ジクレジル）ホスフェート（ｂ−１）（商品名：大
八化学工業株式会社製ＣＲ７４７）１０重量％を液体添
加ポンプを用いて、（Ｅ）ガラス繊維（商品名：日本電
気硝子株式会社製Ｔ−１９５Ｈ／Ｐ）３０重量％、
（Ｆ）無機充填剤としてタルク（ｆ−１）（商品名：日
本タルク株式会社製ミクロエースＫ−１）をサイドフィ
ーダーを用いそれぞれ押出機の途中から添加して、溶融
混練してペレットを得た。

【００５９】得られたペレットを１４０℃で４時間乾燥
後、射出成形機（型締め圧：５０トン）を用いて、シリ
ンダー温度：２８０℃〜２５０℃、金型温度：１００℃
にて厚さ６．４ｍｍ、３．２ｍｍ、１．６ｍｍバー（各
々長さ：１２７ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ）を、射出成形
機（型締め圧：７５トン）用いて、シリンダー温度：２
８０℃〜２５０℃、金型温度：１００℃にて１２０ｍｍ
×１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板をそれぞれ作成した。
これらの試験片を用い、下記基準に従って物性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００６０】＜難燃性＞ＵＬ−９４規格に従って、厚さ
１．６ｍｍバーの難燃性を評価した。なお、難燃性評価
結果のｎｏｔ−ＶはＵＬ−９４規格不適合であることを
示す。

【００６１】＜機械的強度＞ＡＳＴＭＤ−６３８に従
って、厚さ３．２ｍｍバーの引張強度を評価した。

【００６２】＜耐熱性＞ＡＳＴＭＤ−６３８に従っ
て、荷重１．８２ＭＰａにて、６．４ｍｍバーの荷重た
わみ温度〔ＨＤＴ〕を評価した。

【００６３】＜耐湿性＞湿熱処理（９０℃、相対温度９
５％ＲＨ、７２時間）後の厚さ３．２ｍｍバーの引張強
度を上記方法に従って測定し、湿熱処理に伴う引張強度
の変化を強度保持率（未処理試験片１００％）として求
めた。

【００６４】＜耐トラッキング性＞平板を切削して得ら
れた２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用い、
ＩＥＣ規格（Ｐｕｂ．１１２）に従って、比較トラッキ
ング指数〔ＣＴＩ〕を評価した。

【００６５】＜成形サイクル性＞射出成形機（型締め
圧：５０トン、シリンダー径：３６ｍｍφ）を用い、シ
リンダー温度：２８０℃〜２５０℃、スクリュー回転
数：１００rpm 、背圧：０．８ＭＰａ、計量長さ：５５
ｍｍにおけるペレットの計量時間を評価した。

【００６６】実施例２〜６各配合剤を表１に示した量に変更した以外は、実施例１
と同様にして樹脂組成物を得た。ただし、配合剤は以下
のものを用いた。評価結果を表１に示す。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：対数粘度が０．７５ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフ
タレート樹脂（ａ−２）対数粘度が０．８５ｄｌ／ｇであるポリブチレンテレフ
タレート樹脂（ａ−３）（Ｂ）有機リン系難燃剤：レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェ
ート（商品名：大八化学工業株式会社製ＰＸ２００）
（ｂ−２）ハイドロキノンビス（ジ−２，６−キシリル）ホスフェ
ート（商品名：大八化学工業株式会社製ＰＸ２０１）
（ｂ−３）（Ｄ）官能基含有化合物：ポリカルボジイミド（商品名：平泉洋行株式会社製スタ
バクゾール）（ｄ−２）（Ｆ）無機充填剤：ワラストナイト（商品名：ＮＹＣＯ株式会社製ＮＹＡＤ
３２５）（ｆ−２）炭酸カルシウム（商品名：丸尾カルシウム株式会社製炭
酸カルシウムスーパー２０００）（ｆ−３）ドロマイト（ｆ−４）

【００６７】比較例１〜１１各配合剤を表２に示した量に変更した以外は、実施例１
と同様にして樹脂組成物を得た。ただし配合剤は以下の
ものを用いた。評価結果を表２に示す。（Ｆ）無機充填剤：マイカ（商品名：山口雲母株式会社製Ａ−２１Ｓ）（ｆ
−５）カオリン（商品名：土屋カオリン株式会社製トランクリ
ンクス７７）（ｆ−６）

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例１〜６の表１と比較例１〜１１の表
２を比較して明らかなように、本発明の難燃性ポリポリ
エステル樹脂組成物は、難燃性、耐トラッキング性、成
形サイクル性のいずれにおいても優れていることがわか
る。

【００７１】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリポリエステル樹脂組
成物は、難燃性、耐トラッキング性、成形サイクル性を
バランス良く備え、かつハロゲン系難燃剤、アンチモン
化合物を含有していないので、コンパウンド用押出機の
シリンダーや成型用金型の表面などを腐食させたりする
問題がない。従って、本発明の難燃性ポリポリエステル
樹脂組成物は電気・電子部品等の成形材料として好適に
使用でき、工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5:15 3:34 3:26 7:14）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｆ）成分からなり、そ
れらの合計が１００重量％であることを特徴とする難燃
性ポリエステル樹脂組成物。（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１５〜６５重量％、
（Ｂ）有機リン系難燃剤１〜２５重量％、（Ｃ）メラミ
ン・シアヌル酸付加物２〜３０重量％、（Ｄ）官能基を
２個以上有する化合物０．０５〜１０重量％、（Ｅ）ガ
ラス繊維１〜５０重量％、（Ｆ）タルク、ワラストナイ
ト、ドロマイトおよび炭酸カルシウムよりなる群から選
ばれる少なくとも１種の無機充填剤１〜３０重量％。
【請求項２】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂がポリ
アルキレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の難
燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】ポリアルキレンテレフタレート樹脂がポ
リエチレンテレフタレート樹脂である請求項２記載の難
燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】（Ｃ）有機リン系難燃剤が一般式
（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ⁵〜Ｒ²¹はそれぞれ独立して水素原子または
Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｙは直接接合またはＣ₁〜Ｃ
₃のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結合基、ｎは０ま
たは１、ｍは１〜１０を示す）で表される縮合リン酸エ
ステル系難燃剤である請求項１〜３のいずれか１項に記
載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】（Ｄ）官能基を２個以上有する化合物が
ジエポキシ化合物である請求項１〜４のいずれか１項に
記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。