KR100869891B1

KR100869891B1 - 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR100869891B1
Application number: KR1020057005095A
Authority: KR
Inventors: 히로미쯔 이시이; 다까시 나가오; 지로 구마끼
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2008-11-24
Also published as: KR20050092692A

Abstract

(A)폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합물 20 내지 7O중량%, (B)비닐계 수지 1 내지 20중량%, (C)인산 에스테르 1 내지 20중량%, (D)트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산과의 염 1 내지 30중량%, 및 (E)알칼리 토류 금속 화합물 0.1 내지 5중량%를 배합해서 이루어지는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 그 성형품은 고도의 난연성과 내트래킹성을 가지고, 인산 에스테르에 의한 내가수분해성의 저하와 금속 오염이 생기기 어렵기 때문에, 기계 부품, 전기·전자 부품, 자동차용 부품에 적합하다.

난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 비닐계 수지, 인산 에스테르, 트리아진계 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 인산 에스테르, 가수분해성

Description

난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 성형품 {FLAME-RETARDANT POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE RESIN COMPOSITION AND MOLDINGS}

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 비할로겐계 난연제를 배합한 난연성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고도의 난연성, 내가수분해성, 및 내트래킹성을 가지고, 인산 에스테르에 의한 금속 오염이 생기기 어려운 기계 기구 부품, 전기·전자 부품 또는 자동차 부품에 매우 적합한 비할로겐계 난연제를 이용한 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT)는 그 뛰어난 사출 성형성이나 기계 물성 등의 제특성을 살려 기계 기구 부품, 전기·전자 부품, 자동차 부품 등D의 폭넓은 분야에 이용되고 있다.

PBT는 본질적으로 가연성이기 때문에 기계 기구 부품, 전기·전자 부품, 자동차 부품 등의 공업용 재료로서 사용하기 위해서는 일반적인 화학적, 물리적 제특성의 밸런스 이외에 화염에 대한 안전성, 즉 난연성이 요구되어 UL-94 규격의 V-0을 나타내는 고도의 난연성이 필요하게 되는 경우가 많다.

PBT에 난연성을 부여하는 방법으로서는 난연제로서 할로겐계 유기 화합물, 또한 난연 조제로서 안티몬 화합물을 수지에 콤파운드하는 방법이 일반적이다. 그러나, 이 방법은 연소시의 발연량이 많은 경향이 있었다.

또, 환경 의식의 고양으로 할로겐계 난연재료가 환경에 미치는 영향을 염려하는 움직임이 있다.

그래서 최근 이들 할로겐을 전혀 포함하지 않는 난연제를 이용하는 것이 강하게 요망되고 있다.

지금까지 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 열가소성 수지를 난연화하는 방법으로서는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 수화 금속 화합물을 첨가하는 것이 널리 알려져 있는데, 충분한 난연성을 얻기 위해서는 상기 수화 금속 화합물을 다량으로 첨가할 필요가 있어 수지 본래의 특성이 없어진다고 하는 결점을 가지고 있었다.

한편, 이러한 수화 금속 화합물을 사용하지 않고 열가소성 수지를 난연화하는 방법으로서 적린을 첨가하는 것이 일본 특허공개 소51-150553호 공보, 일본 특허공개 소58-108248호 공보, 일본 특허공개 소59-81351호 공보, 일본 특허공개 평5-78560호 공보, 일본 특허공개 평5-287119호 공보, 일본 특허공개 평5-295164호 공보, 일본 특허공개 평5-320486호 공보, 일본 특허공개 평5-339417호 공보 등에 개시되어 있다.

이것들은 할로겐계 난연제를 이용하지 않는 유용한 난연성 수지 재료이지만, 특유의 착색이 있어 제품의 색조가 제한되기 때문에 용도가 제한된다고 하는 과제를 가지고 있었다.

또, 일본 특허공개 평3-281652호 공보, 일본 특허공개 평5-70671호 공보, 일본 특허공개 평7-233311호 공보, 일본 특허공개 평8-73713호 공보, 및 일본 특허공개 평10-120881호 공보에는 방향족 인산 에스테르와 멜라민시아누레이트를 배합하는 것이 개시되어 있다.

이것들은 할로겐계 난연제를 이용하지 않는 유용한 난연성 수지 재료이지만, 방향족 인산 에스테르가 성형품 표면으로 배어 나오는 블리드 아웃이 생기거나 금속 오염을 일으키는 문제점을 가지고 있었다.

또, 일본 특허공개 평10-77396호 공보, 일본 특허공개 평10-147699호 공보, 일본 특허공개 평10-182955호 공보, 일본 특허공개 평10-182956호 공보, 및 일본 특허공개2000-26710호 공보에는 PBT, 폴리페닐렌에테르 등의 수지, 및 인산 에스테르를 배합하는 조성물에 대해 스티렌계 수지를 배합하는 것이 개시되어 있다.

이것들은 할로겐계 난연제를 이용하지 않는 유용한 난연성 수지 재료이지만, 폴리페닐렌에테르 등의 수지를 배합함으로써 기계 강도의 저하, 사출 성형시의 유동성 저하, 성형품이 황색으로 착색되는 것, 내가수분해성, 금속 오염성이 뒤떨어져 용도가 제한되는 등의 문제점을 가지고 있었다.

또, 일본 특허공개 평2000-212412호 공보에는 폴리에스테르, 인산 에스테르를 포함하는 유기계 난연제, 및 유리 섬유, 비닐계 수지를 배합하는 것이 개시되어 있다.

이것들은 할로겐계 난연제를 이용하지 않는 유용한 난연성 수지 재료이지만, 유기 인계 난연제에 의한 내가수분해성의 저하와 금속 오염성의 과제를 가지고 있었다.

또, 일본 특허공개 평2001-49096호 공보에는 폴리에스테르계 수지 및 스티렌계 수지를 포함하는 수지 성분에 인산 에스테르를 포함하는 인 함유 화합물과 특정의 방향족 수지, 방향족 나일론, 폴리카르보네이트 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리에폭시 수지, 및 폴리페닐렌에테르 수지로 구성되는 난연제를 배합하는 것이 개시되어 있다.

상기의 폴리에스테르계 수지 및 스티렌계 수지를 포함하는 수지 성분은 휘어짐 등의 성형성 개량에 유용한 수지 성분이며, 또, 상기의 난연제는 할로겐계 난연제를 이용하지 않는 유용한 난연제이지만, 인 함유 화합물에 의한 내가수분해성의 저하와 금속 오염성의 과제에 대한 효과는 가지고 있지 않았다.

상기로부터 PBT를 비할로겐계 난연제로 난연화하는 방법으로서 인산 에스테르 등의 유기 인계 난연제는 유용한 난연제이지만, 인산 에스테르에 의한 내가수분해성의 저하와 금속 오염을 초래하지 않는 난연성 PBT 수지 조성물이 요망되고 있었다.

특히 브레이커, 전자 개폐기, 포커스 케이스, 플라이백 트랜스, 복사기나 프린터의 정착기용 성형품은 난연성, 내가수분해성 및 금속 오염에 대해 뛰어난 성능을 가지는 것이 요구되는 경우가 많다.

또, 성형품 등에 전압이 걸리면 성형품의 탄화가 진행되어 발화에 이르는 현상을 트래킹이라고 하는데, PBT에 있어서도 고전압하에서 이용되는 성형품이 많고, 예를 들면 상기의 브레이커, 전자 개폐기, 및 복사기나 프린터의 정착기용 성형품 등은 뛰어난 난연성과 상대 트래킹 지수를 400V이상 바람직하게는 600V이상 가지는 성형품이 요망되고 있다.

본 발명은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 비할로겐계 난연제를 배합하여 고도의 난연성과 내트래킹성을 가지고, 인산 에스테르에 의한 내가수분해성의 저하와 금속 오염이 생기기 어려운, 신뢰성이 높은 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 성형품을 얻는 것을 과제로 한다.

본 발명은 (A)폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합물 20 내지 70중량%, (B)비닐계 수지 1 내지 20중량%, (C)인산 에스테르 1 내지 20중량%, (D)트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산과의 염 1 내지 30중량%, (E)알칼리 토류 금속 화합물 0.1 내지 5중량%를 배합해서 이루어지는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물;및 상기의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 포함하는 기계 기구 부품, 전기 전자 부품 또는 자동차 부품에 이용되는 성형품을 제공하는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 있어서의 (A)폴리부틸렌테레프탈레이트 수지란, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 1,4-부탄디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와의 중축합반응에 의해 얻어지는 중합체인데, 그 밖에 산성분으로서 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바신산(sebacic acid), 도데칸디산, 옥살산 등을, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등, 또는 분자량 400 내지 6000의 장쇄 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 20몰%이하 공중합할 수도 있다. 이들 중합체 또는 공중합체의 바람직한 예로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/나프탈레이트) 등을 들 수 있고, 단독으로 이용하거나 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있다. 또한 여기서 「/」은 공중합을 의미한다.

또, 중합체 또는 공중합체는 o-클로로페놀 용매를 이용해서 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.36 내지 1.60, 특히 0.42 내지 1.25의 범위에 있는 것이 얻을 수 있는 조성물의 충격 강도, 성형성의 점에서 매우 적합하다. 또, (A)폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 고유 점도가 다른 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 병용할 수 있고, 고유 점도가 0.36 내지 1.60의 범위에 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

또한 이들 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 m-크레졸 용액을 알칼리 용액으로 전위차 적정해서 구한 COOH 말단기 양이 1 내지 50eq/t(폴리머 1톤당의 말단기 양)의 범위에 있는 것을 내구성의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 COOH 말단기가 45eq/t이하의 것, 또 바람직하게는 30eq/t이하, 더욱 바람직하게는 20eq/t이하의 것이 내가수분해성이 뛰어나기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 (A)성분의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 성분과 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합물의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지란, 테레프탈산을 산성분으로 에틸렌글리콜을 글리콜 성분으로 이용해서 중축합한 주쇄에 에스테르 결합을 가지는 고분자량의 열가소성 폴리에스테르 수지를 가리키지만, 이 밖에 산성분으로서 이소프탈산, 아디프산, 옥살산 등을, 글리콜 성분으로서 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등, 또는 분자량 400 내지 6000의 장쇄 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 20몰%이하 공중합할 수도 있다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 o-클로로페놀 용매를 이용해서 25℃에서 측정한 고유 점도가 0.36 내지 1.60, 특히 0.45 내지 1.15의 범위에 있는 것이 얻을 수 있는 조성물의 충격 강도, 성형성의 점에서 매우 적합하다.

또, (A)성분을 형성하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와의 혼합 비율은 난연성과 결정성의 점에서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 5 내지 95중량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 95 내지 5중량%이며, 보다 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 25 내지 75중량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 75 내지 25중량%이다.

또, (A)성분을 형성하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합물의 배합량은 20 내지 70중량%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 65중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 60중량%이다.

또, (A)성분에 대해 폴리알릴레이트 수지, 전방향족 액정 폴리에스테르, 반방향족 액정 폴리에스테르 및 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지를 1종 이상 배합할 수 있고, 배합량은 본 발명의 효과가 크게 저하되지 않는 범위의 양이다.

본 발명에 있어서의 (B)비닐계 수지로서는, 한정되는 것은 아니지만, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 및 말레이미드계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합해서 이루어지는 수지, 또는 폴리부타디엔계 고무 등의 고무계 성분에 이것들 단량체를 그라프트 중합한 것, 또는 공중합한 것 등을 들 수 있다(이하, 이것들을 「(공)중합체」라고 총칭하는 경우가 있다).

상기 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 시안화 비닐 화합물로서는 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 및 아크릴산 스테아릴 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있고, 말레이미드계 단량체로서는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 및 이들의 유도체 등과 같은 N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 또, 상기의 비닐계 수지와 공중합이 가능한 하기 성분의 비닐계 수지도 본 발명에 포함된다. 이러한 공중합이 가능한 성분의 구체예로서는 디엔 화합물, 말레산 디알킬에스테르, 알릴알킬에테르, 불포화 아미노 화합물, 및 비닐알킬에테르 등을 들 수 있다.

(B)비닐계 수지의 바람직한 (공)중합체의 예로서는 폴리메타크릴산 메틸 수지, 메타크릴산 메틸/아크릴로니트릴 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 수지(AS수지), 스티렌/부타디엔 수지, 스티렌/N-페닐말레이미드 수지, 스티렌/아크릴로니트릴/N-페닐말레이미드 수지 등의 비닐계 (공)중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/메타크릴산 메틸/스티렌 수지(MABS 수지), 하이 임펙트-폴리스티렌 수지 등의 고무질 중합체로 변성된 스티렌계 수지, 및 블록 공중합체로서 스티렌/부타디엔/스티렌 수지, 스티렌/이소프렌/스티렌 수지, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 수지 등을 들 수 있고, 특히 폴리스티렌 수지 및 아크릴로니트릴/스티렌 수지가 바람직하고, 나아가서는, 아크릴로니트릴과 스티렌을 공중합시켜 이루어지는 공중합체인 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체가 보다 바람직하다(/는 공중합을 나타낸다).

또, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체로서는 아크릴로니트릴을 10wt%이상 50wt%미만 함유하는 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체가 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴의 함량이 20wt%이상, 40wt%미만이다. 아크릴로니트릴의 함량이 적절한 범위에 있을 경우에, 알칼리 금속 화합물과 병용해서 특히 내가수분해성의 향상, 금속 오염성의 개량 효과가 커진다.

또, 아크릴로니트릴을 10wt%이상 50wt%미만 함유하는 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체는 공중합 가능한 그 밖의 단량체와 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 공중합을 할 수 있다. 공중합 가능한 단량체로서는 방향족 비닐 화합물, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 앞서 나온 화합물을 들 수 있다.

또, 비닐계 수지로서는 상기의 (공)중합체에 있어서 다시 불포화 모노카르복실산류, 불포화 디카르복실산류, 불포화 산무수물 또는 에폭시기 함유 비닐계 단량체가 그라프트 중합 또는 공중합된 비닐계 공중합체일 수 있다. 그 중에서도 불포화 산무수물 또는 에폭시기 함유 비닐계 단량체가 그라프트 중합 또는 공중합된 비닐계 공중합체인 것이 바람직하다.

이러한 에폭시기 함유 비닐계 단량체는 1분자 중에 라디칼 중합 가능한 비닐기와 에폭시기의 양자를 공유하는 화합물이며, 구체예로서는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 에타크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜 등의 불포화 유기산의 글리시딜에스테르류, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 및 2-메틸글리시딜메타크릴레이트 등의 상기의 유도체류를 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜을 바람직하게 사용할 수 있다. 또 이것들은 단독 내지 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

또, 불포화 산무수물류는 1분자 중에 라디칼 중합 가능한 비닐기와 산무수물의 양자를 공유하는 화합물이며, 구체예로서는 무수 말레산 등을 바람직하게 들 수 있다.

그리고 상기 불포화 모노카르복실산류, 불포화 디카르복실산류, 불포화 산무수물 또는 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 그라프트 중합 또는 공중합한 비닐계 공중합체를 제조하는 방법으로서는 통상 공지의 방법을 채용할 수 있는데, 특히 방향족 비닐 단량체(바람직하게는 스티렌), 또는 방향족 비닐 단량체(바람직하게는 스티렌) 및 이것과 공중합 가능한 그 밖의 단량체와, 불포화 모노카르복실산류, 불포화 디카르복실산류, 불포화 산무수물 또는 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 공중합하는 방법, 상기 (공)중합체에 불포화 모노카르복실산류, 불포화 디카르복실산류, 불포화 산무수물 또는 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 그라프트 중합하는 방법을 들 수 있다. 이러한 공중합, 그라프트 중합도 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.

불포화 모노카르복실산류, 불포화 디카르복실산류, 불포화 산무수물 또는 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 그라프트 중합 또는 공중합할 때의 사용량은 (A)성분과 비닐계 수지의 상용성을 향상시키는데 유효하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비닐계 수지에 대해서 0.05중량%이상인 것이 바람직하다. 다량으로 공중합하면 유동성 저하나 겔화의 경향이 있고, 바람직하게는 20중량%이하, 더욱 바람직하게는 10중량%이하, 더욱 바람직하게는 5중량%이하이다.

또, 전술의 (공)중합체에 과산화물류, 과포름산, 과아세트산, 및 과벤조산 등의 에폭시화제로 에폭시 변성한 비닐계 (공)중합체일 수 있다. 이 경우, 에폭시 변성을 유효하게 행하게 하기 위해서 비닐계 수지에는 디엔계의 모노머가 랜덤 공중합 또는 블록 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 디엔계의 모노머의 예로서는 부타디엔, 이소프렌 등이 바람직하게 이용된다. 이들 에폭시 변성 비닐계 수지의 매우 적합한 제조법의 예는 일본 특허공개 평6-256417, 일본 특허공개 평6-220124 등에 개시되어 있다. 바람직한 비닐계 수지로서는 스티렌/부타디엔 수지 등의 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/메타크릴산 메틸/스티렌 수지(MABS 수지) 등의 ABS계 수지, 스티렌/부타디엔/스티렌 수지, 스티렌/부타디엔 수지, 스티렌/이소프렌/스티렌 수지, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 수지 등의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서 스티렌/부타디엔/스티렌 수지, 스티렌/이소프렌/스티렌 수지, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 수지 등의 블록 공중합체가 바람직하게 이용된다.

또 에폭시화제를 이용하는 에폭시기 도입법에 있어서, 비닐계 수지에의 에폭시기 도입량은 (A)성분과 비닐계 수지의 상용성을 향상시키는데 유효하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 당량이 100g/당량 이상 10000g/당량 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200이상 5000g/당량 이하이며, 특히 바람직하게는 250이상 3000g/당량 이하이다. 이들 수지의 에폭시 당량은 일본 특허공개 평6-256417에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 비닐계 수지로서는 에폭시기 함유 비닐계 단량체가 그라프트 중합 또는 공중합된 비닐계 수지 및 에폭시화제로 에폭시 변성한 스티렌/부타디엔/스티렌 수지, 스티렌/이소프렌/스티렌 수지, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 수지 등의 블록 공중합체가 (A)성분과의 상용성이 좋아 바람직하게 이용된다. 나아가서는, 글리시딜메타크릴레이트를 그라프트 중합 또는 공중합한 비닐계 수지가 보다 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 글리시딜메타크릴레이트를 공중합한 것이 바람직하고, 특히 스티렌, 아크릴로니트릴 및 글리시딜메타크릴레이트를 공중합한 공중합체가 바람직하다. 이러한 스티렌, 아크릴로니트릴 및 글리시딜메타크릴레이트를 공중합한 공중합체에 있어서의 글리시딜메타크릴레이트의 바람직한 공중합량은 (A)성분과의 상용성을 향상시키는데 유효한 양이 바람직하고, 공중합체에 대해서 0.1중량%이상인 것이 바람직하다. 다량으로 공중합하면 유동성 저하나 겔화의 문제가 있고, 바람직하게는 20중량%이하, 더욱 바람직하게는 10중량%이하, 더욱 바람직하게는 5중량%이하이다. 또, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합량에 특별히 제한은 없지만, 스티렌과 아크릴로니트릴의 합계에 대해서 아크릴로니트릴 10중량%이상, 50중량%미만, 더욱 바람직하게는 20중량%이상, 40중량%미만이다.

또, (B)비닐계 수지의 바람직한 것으로서 최내층(코어층)과 그것을 덮는 외층(셸층)을 포함하는 다층 구조체로서, 그 외층(셸층)이 비닐계 수지로 구성되어 있는 다층 구조체를 들 수 있다. 본 다층 구조체는 최내층(코어층)과 그것을 덮는 1종 이상의 외층(셸층)으로 형성되고, (B)비닐계 수지가 외층(셸층)의 1종으로서 구성되고, 또, 서로 인접한 층이 이종의 중합체로 구성되는, 이른바 코어 셸형이라고 불리는 구조를 가지는 중합체이다.

다층 구조체를 구성하는 층의 수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 2층 이상일 수 있고, 3층 이상 또는 4층 이상일 수 있다.

또, 다층 구조체로서는 내부에 적어도 1층 이상의 고무층을 가지는 다층 구조체인 것이 바람직하다.

다층 구조체에 있어서, 고무층의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 고무 탄성을 가지는 중합체 성분으로 구성되는 것일 수 있다. 예를 들면 아크릴 성분, 실리콘 성분, 스티렌 성분, 니트릴 성분, 공역 디엔 성분, 우레탄 성분 또는 에틸렌프로필렌 성분 등을 중합시킨 것으로 구성되는 고무를 들 수 있다. 바람직한 고무로서는 예를 들면 아크릴산 에틸 단위나 아크릴산 부틸 단위 등의 아크릴 성분, 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분, 스티렌 단위나 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분, 아크릴로니트릴 단위나 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴 성분 및 부탄디엔 단위나 이소프렌 단위 등의 공역 디엔 성분을 중합시킨 것으로 구성되는 고무이다. 또, 이들 성분을 2종 이상 조합해서 공중합시킨 것으로 구성되는 고무도 바람직하고, 예를 들면 ①아크릴산 에틸 단위나 아크릴산 부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무, ②아크릴산 에틸 단위나 아크릴산 부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 스티렌 단위나 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무, ③아크릴산 에틸 단위나 아크릴산 부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 부탄디엔 단위나 이소프렌 단위 등의 공역 디엔 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무, 및 ④아크릴산 에틸 단위나 아크릴산 부틸 단위 등의 아크릴 성분 및 디메틸실록산 단위나 페닐메틸실록산 단위 등의 실리콘 성분 및 스티렌 단위나 α-메틸스티렌 단위 등의 스티렌 성분을 공중합한 성분으로 구성되는 고무 등을 들 수 있다. 또, 이들 성분 외에, 디비닐벤젠 단위, 알릴아크릴레이트 단위 및 부틸렌글리콜디아크릴레이트 단위 등의 가교성 성분을 공중합해서 가교시킨 고무도 바람직하다.

다층 구조체에 있어서, 코어층은 비닐계 수지로 구성되는 것이고, 고무층보다도 유리 전이 온도가 높은 중합체 성분인 것이 바람직하다. 코어층을 구성하는 비닐계 수지로서는 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단위, 불포화 글리시딜기 함유 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단위, 지방족 비닐계 단위, 방향족 비닐계 단위, 시안화 비닐계 단위, 말레이미드계 단위, 불포화 디카르복실산계 단위 및 그 밖의 비닐계 단위 등으로부터 선택되는 적어도 비닐계 수지를 1종 이상의 단위를 함유하는 중합체를 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 비닐계 단위, 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단위, 불포화 글리시딜기 함유 단위 및 불포화 디카르복실산 무수물계 단위로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 단위를 함유하는 중합체가 바람직하다.

상기 불포화 카르복실산 알킬에스테르계 단위로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메타)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메타)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 에틸아미노프로필, 메타크릴산 페닐아미노에틸 및 메타크릴산 시클로헥실아미노에틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 바람직하게 사용된다. 이들 단위는 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.

또, 상기의 불포화 글리시딜기 함유 단위로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, (메타)아크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜, 이타콘산 디글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 스티렌-4-글리시딜에테르 및 4-글리시딜스티렌 등을 들 수 있고, 내충격성을 향상시키는 효과가 크다고 하는 관점에서 (메타)아크릴산 글리시딜이 바람직하게 사용된다. 이들 단위는 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.

또, 상기의 불포화 디카르복실산 무수물계 단위로서는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 트리멜리트산 및 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 내충격성을 향상시키는 효과가 크다고 하는 관점에서 무수 말레산이 바람직하게 사용된다. 이들 단위는 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.

또, 상기 방향족 비닐계 단위로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 및 4-(페닐부틸)스티렌 등을, 상기 시안화 비닐계 단위로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등을, 상기 말레이미드계 단위로서는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을, 상기 불포화 디카르복실산계 단위로서는 말레산, 말레산 모노에틸에스테르, 이타콘산 및 프탈산 등을, 상기 그 밖의 비닐계 단위로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민, p-아미노스티렌, 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크릴로일-옥사졸린 및 2-스티릴-옥사졸린 등을 각각 들 수 있고, 이들 단위는 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있고, 방향족 비닐계 단위와 시안화 비닐계 단위를 포함하는 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체가 바람직하게 이용된다.

또, 다층 구조체의 바람직한 예로서는 코어층이 디메틸실록산/아크릴산 부틸 중합체이고 최외층이 메타크릴산 메틸 중합체 또는 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체인 것, 코어층이 부탄디엔/스티렌 중합체이고 최외층이 메타크릴산 메틸 중합체 또는 아크릴로트릴/스티렌 공중합체인 것, 및 코어층이 아크릴산 부틸 중합체이고 최외층이 메타크릴산 메틸 중합체 또는 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체인 것 등을 들 수 있다. 또한 고무층 또는 최외층 중 어느 한 층 또는 양쪽 층이 메타크릴산 글리시딜 단위를 함유하는 중합체인 것이 보다 바람직하다.

또, 다층 구조체의 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01㎛이상, 1000㎛이하인 것이 바람직하고, 또한 0.02㎛이상, 100㎛이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.05㎛이상, 1O㎛이하인 것이 가장 바람직하다.

또, 다층 구조체에 있어서, 코어와 셸의 중량비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다층 구조 중합체 전체에 대해서 코어층이 10중량%이상, 90중량%이하인 것이 바람직하고, 또한 30중량%이상, 80중량%이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 다층 구조체로서는 상기한 조건을 만족시키는 시판품을 이용할 수 있고, 또 공지의 방법에 의해 제작해서 이용할 수도 있다.

또, 다층 구조체의 시판품으로서는 예를 들면 미츠비시 레이온사제 "메타블렌", 가네가후치 화학공업사제 "카네에이스", 쿠레하 화학공업사제 "파라로이드", 롬앤드허스사제 "아크릴로이드", 타케다 약품공업사제 "스타피로이드" 및 쿠라레사제 "파라펫트 SA" 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.

또, (B)비닐계 수지의 배합량은 얻어지는 난연성 수지 조성물의 다른 성분과의 병용에 의한 내가수분해성의 향상 효과, 접점 오염성의 개량 효과, 난연성의 점에서 1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 18중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15중량%이다.

본 발명에 있어서의 (C)인산 에스테르로서는, 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 시판되고 있는 것이나 합성된 인산 에스테르를 사용할 수 있다. 구체예로서는 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리스·이소프로필비페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 오르토페닐페놀계 인산 에스테르, 펜타에리트리톨계 인산 에스테르, 네오펜틸글리콜계 인산 에스테르, 치환 네오펜틸글리콜포스포네이트, 함질소계 인산 에스테르, 및 하기 화학화학식 (1)의 방향족 인산 에스테르 등을 들 수 있고, 특히 하기 화학화학식 (1)의 방향족 인산 에스테르가 바람직하게 이용된다.

(상기 식에 있어서, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴는 동일하거나 상이한, 할로겐을 함유하지 않는 방향족기를 나타낸다. 또, X는 하기 화학식 (2) 내지 (4)로부터 선택되는 구조를 나타내고, 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중, R¹ 내지 R⁸은 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, Y는 직접 결합, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂, CHPh를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 화학화학식 (1)의 n은 0 이상의 정수이다. 또, 화학화학식 (1)의 k, m은 각각 0이상 2이하의 정수이며, 또한 (k+m)은 0이상 2이하의 정수이다.) 또한 이러한 방향족 인산 에스테르는 다른 n이나, 다른 구조를 가지는 방향족 인산 에스테르의 혼합물일 수 있다.

더욱 상세하게는 상기 화학식 (1)의 식 중 n은 0 이상의 정수이며, 상한은 난연성의 점에서 40 이하가 바람직하다. 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 5이다.

또 k, m은 각각 0 이상 2 이하의 정수이며, 또한 k+m은 0 이상 2 이하의 정수인데, 바람직하게는 k, m은 각각 0 이상 1 이하의 정수, 특히 바람직하게는 k, m은 각각 1이다.

또 상기 화학식 (2) 내지 (4)의 식 중, R¹ 내지 R⁸은 동일하거나 상이한 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 여기서 탄소수 1 내지 5의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-이소프로필, 네오펜틸, tert-펜틸기, 2-이소프로필, 3-이소프로필, 네오이소프로필 등을 들 수 있는데, 수소, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 특히 수소가 바람직하다.

또 Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴는 동일하거나 상이한, 할로겐을 함유하지 않는 방향족기를 나타낸다. 이러한 방향족기로서는 벤젠 골격, 나프탈렌 골격, 인덴 골격, 안트라센 골격을 가지는 방향족기를 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠 골격, 또는 나프 탈렌 골격을 가지는 것이 바람직하다. 이것들은 할로겐을 함유하지 않는 유기 잔기(바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 유기 잔기)로 치환되어 있을 수 있고, 치환기의 수에도 특별히 제한은 없지만, 1 내지 3개인 것이 바람직하다. 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 나프틸기, 인데닐기, 안트릴기 등의 방향족기를 들 수 있는데, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기가 바람직하고, 특히 페닐기, 톨릴기, 크실릴기가 바람직하다.

그 중에서도 하기 화학식 (6), (7)의 화합물이 바람직하고, 특히 화학식 (6)의 화합물이 바람직하다.

시판되는 인산 에스테르로서는 다이하찌 화학사제 PX-200, PX-201, PX-130, CR-733S, TPP, CR-741, CR747, TCP, TXP, CDP로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 PX-200, TPP, CR-733S, CR-741, CR747로부터 선택되 는 1종 또는 2종 이상, 특히 바람직하게는 PX-200, CR-733S, CR-741을 사용할 수 있는데, 이 중에서 PX-200은 비닐계 수지, 알칼리 토류 금속 화합물과 병용했을 경우에 특히 내가수분해성, 접점 오염성의 향상 효과가 크기 때문에 가장 바람직하다.

또, (C)인산 에스테르의 첨가량은 난연성, 내가수분해성, 및 금속 오염의 점에서 1 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량%이다.

본 발명에 있어서의 (D)트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염으로서는 시아누르산 또는 이소시아누르산과 트리아진계 화합물과의 부가물이 바람직하고, 통상은 1대 1(몰비), 경우에 따라 1대 2(몰비)의 조성을 가지는 부가물이다. 트리아진계 화합물 중, 시아누르산 또는 이소시아누르산과 염을 형성하지 않는 것은 제외된다. 또, (D)트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산과의 염 중, 특히 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 2-아미드-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 모노(히드록시메틸)멜라민, 디(히드록시메틸)멜라민, 트리(히드록시메틸)멜라민의 염이 바람직하고, 특히 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민의 염이 바람직하고, 공지의 방법으로 제조되는데, 예를 들면 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 혼합물을 물슬러리로 하고, 잘 혼합해서 양자의 염을 미립자상으로 형성시킨 후, 이 슬러리를 여과, 건조 후에 일반적으로는 분말상으로 얻을 수 있다. 또, 상기의 염은 완전하게 순수할 필요는 없고, 다소 미반응의 트리아진계 화합물 내지 시아누르산, 이소시아누르산이 잔존하고 있을 수 있다. 또, 수지에 배합되기 전의 염의 평균 입경은 성형품의 난연성, 기계적 강도나 내습열 특성, 체류 안정성, 표면성의 점에서 100 내지 0.01㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 1㎛이다. 또, 상기의 염의 분산성이 나쁜 경우에는 트리스(β-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 분산제나 공지의 표면 처리제 등을 병용해도 상관없다.

또, (D)트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염의 배합량은 난연성과 기계 특성의 점에서 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 20중량%이다.

본 발명에서 이용하는 (E)알칼리 토류 금속 화합물에 있어서의 알칼리 토류 금속으로서는 마그네슘, 칼슘, 및 바륨 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 알칼리 토류 금속 화합물로서는 이들 알칼리 토류 금속의 수산화물, 산화물, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 인산염 등의 무기산염, 아세트산염, 락트산염, 올레산, 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산 등의 유기산염이 바람직하다. 구체예로서는 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 마그네슘, 인산 칼슘, 인산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 바륨, 락트산 마그네슘, 락트산 칼슘, 락트산 바륨, 나아가서는 올레산, 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산 등의 유기산의 마그네슘염, 칼슘염, 및 바륨염 등을 들 수 있다. 이 중에서 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산염이 바람직하게 이용되고, 특히 수산화 마그네슘 및 탄산 칼슘이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 탄산 칼슘이 이용된다. 이러한 알칼리 토류 금속은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다. 또, 상기의 탄산 칼슘은 제조 방법에 따라 콜로이드 탄산 칼슘, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 습식 분쇄 미분 중질 탄산 칼슘, 습식 중질 탄산 칼슘(백아) 등이 알려져 있고, 모두 본 발명에 포함된다.

이들 알칼리 토류 금속 화합물은 실란 커플링제, 유기물 및 무기물 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있을 수 있고, 형상은 분말상, 판상 또는 섬유상일 수 있는데, 10㎛이하의 분말상으로 이용하는 것이 분산성 등에서 바람직하다. 또한 입경이 미세하면 내가수분해의 향상 효과가 커서 바람직하다.

(E)알칼리 토류 금속 화합물을 첨가함으로써, (B)비닐계 수지와의 병용으로 내가수분해 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 비할로겐 난연제로서 유효한 인산 에스테르계 화합물은 인산 에스테르 결합이 가수분해되기 쉽기 때문에, 내가수분해성이 뒤떨어진다고 하는 결점을 가지고 있다. 본 발명에서는 비닐계 수지와 본 알칼리 토류 금속 화합물을 병용해서 이용함으로써 지극히 높은 내가수분해성 향상과 금속 오염성의 개량 효과를 얻을 수 있다. 인산 에스테르와 친화성이 높은 비닐 화합물의 첨가로 인산 에스테르의 용출이 방지되는 것, 알칼리 토류 금속에 의한 산 트랩에 의해 지극히 높은 효과를 얻을 수 있는 것으로 추정된다.

일반적으로 폴리에스테르의 가수분해는 산이나 알칼리가 촉매가 되어 가속되는 것이 알려져 있다. 알칼리 금속 화합물은 알칼리성을 가지는 경우가 많아 통상은 폴리에스테르의 가수분해를 촉진하기 때문에 그 첨가는 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 알칼리 토류 금속 화합물은 중성 상태에서는 물에 난용성이며, 인산 에스테르가 분해되어 계가 산성이 되었을 경우에 산성 환경하에서 용해되어 중화 작용을 나타내는 것이 바람직하게 이용된다. 중성 상태의 용해도는 예를 들면 화학 편람, 마루젠 주식회사 발행(1966년) 등의 각종 편람에 기재되어 있고, 물에의 용해도가 1g/물 100g 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10^-1g/물 100g, 특히 바람직하게는 lO^-2g/물 100g이다. 덧붙여 말하면 가장 바람직하게 이용되는 탄산 칼슘의 물에 대한 용해도는 5.2×1O^-3g/물 100g이다.

또 (E)알칼리 토류 금속 화합물의 배합량은 기계 특성과 내가수분해성의 점에서 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3중량%이다.

또, (E)알칼리 토류 금속 화합물의 배합량은 (C)인산 에스테르와 (E)알칼리 토류 금속 화합물의 배합 비율이 하기 수학식 (5)인 것이 특히 바람직하다.

(상기 식에 있어서, Wp는 (C)인산 에스테르의 배합량(중량%), M은 (C)인산 에스테르의 분자량, Np는 (C)의 인산 에스테르의 인산 에스테르 결합수, Wa는 (E)알칼리 토류 금속 화합물의 배합량(중량%), Ma는 (E)알칼리 토류 금속 화합물의 분자량, 식 중의 2는 알칼리 토류 금속의 가수를 나타내고 있다.)

이 식은 알칼리 금속 화합물의 첨가량이 인산 에스테르의 첨가량에 대해서 실험적으로 확인한 특정량에 있는 것이 내가수분해성, 금속 오염성을 향상시키기 때문에 바람직한 것을 나타낸 것이다. 알칼리 토류 금속 화합물의 첨가량이 이 범위보다 적은 경우에는 개량 효과가 작고, 첨가량이 많은 경우는 오히려 내가수분해성, 금속 오염성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는, 또한 (F)에폭시 화합물을 배합할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜에테르 화합물, 및 글리시딜에스테르에테르 화합물을 들 수 있고, 이것들은 1종 이상으로 이용할 수 있다.

또, PBT의 내가수분해성이 뛰어난 개선 효과를 발현하기 위해서는 에폭시 당량 500미만의 에폭시 화합물이 바람직하고, 나아가서는 에폭시 당량 400미만의 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 에폭시 당량이란, 1그램당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램수가 500미만인 에폭시 화합물이며, 에폭시 당량은 에폭시 화합물을 피리딘에 용해시키고, 0.05N염산을 가해 45℃로 가열 후, 지시약에 티모르 블루와 크레졸 레드의 혼합액을 이용해서 0.05N 가성 소다로 역적정하는 방법에 의해 구할 수 있다.

또, 상기의 에폭시 화합물로서는 단관능의 글리시딜에스테르 화합물과 글리시딜에테르 화합물을 병용한 에폭시 화합물 또는 단관능의 글리시딜에스테르 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 얻어지는 조성물의 점도 안정성과 내가수분해성의 밸런스로부터 단관능의 글리시딜에스테르 화합물이 보다 바람직하다.

또, 상기의 글리시딜에스테르 화합물로서는, 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서 벤조산 글리시딜에스테르, tBu-벤조산 글리시딜에스테르, P-톨루일산 글리 시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산 글리시딜에스테르, 페라르곤산 글리시딜에스테르, 스테아르산 글리시딜에스테르, 라우르산 글리시딜에스테르, 팔미트산 글리시딜에스테르, 베헨산 글리시딜에스테르, 바르세트산 글리시딜에스테르, 올레산 글리시딜에스테르, 리놀산 글리시딜에스테르, 리놀렌산 글리시딜에스테르, 베헤놀산 글리시딜에스테르, 스테아롤산 글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산 디글리시딜에스테르, 비벤조산 디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 세바신산 디글리시딜에스테르, 도데칸디온산 디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르, 피로멜리트산 테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

또, 상기의 글리시딜에테르 화합물로서는, 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서 페닐글리시딜에테르, o-페닐페닐글리시딜에테르, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)부탄, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥산, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에탄, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에탄, 2,2-비스-[p-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로판 및 비스-(4-히드록시페닐)메탄 등의 그 밖의 비스페놀과 에피클로르히드린의 반응으로 얻어지는 디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

또, (F)에폭시 화합물의 배합량은 기계 특성과 내가수분해성의 면에서 0.05 내지 5중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4중량%이다.

본 발명에 있어서는, (A)성분의 기계 강도를 향상시키기 위해서 섬유 강화재를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 섬유 강화재로서는 유리 섬유, 아라미드 섬유, 및 탄소섬유 등을 들 수 있다. 상기의 유리 섬유로서는 통상의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 강화재에 사용되는 촙드스트랜드 타입이나 로빙 타입의 유리 섬유로서 아미노실란 화합물이나 에폭시실란 화합물 등의 실란 커플링제 및(또는) 우레탄, 아세트산 비닐, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 노볼락계 에폭시 화합물 등의 1종 이상의 에폭시 화합물 등을 함유한 집속제로 처리된 유리 섬유가 바람직하게 이용된다. 또, 상기의 실란 커플링제 및(또는) 집속제는 에멀젼액으로 사용될 수 있다.

또, 섬유 강화재를 배합하는 경우의 배합량은 성형시의 유동성과 성형기나 금형의 내구성의 점에서 1 내지 45중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 40중량%이다.

또, 본 발명에 있어서는 또한 섬유 강화재 이외의 무기 충전제를 배합할 수 있고, 본 발명 조성물의 결정화 특성, 내아크성, 이방성, 기계 강도, 난연성 또는 열변형 온도 등의 일부를 개량하는 것이고, 이러한 섬유 강화재 이외의 무기 충전제로서는, 한정되는 것은 아니지만, 침상, 그레인상, 분말상 및 층상의 무기 충전제를 들 수 있고, 구체예로서는 유리 비즈, 밀드 화이버, 유리 플레이크, 티탄산 칼륨 위스커, 황산 칼슘 위스커, 월라스토나이트, 실리카, 카올린, 탈크, 스메크타이트계 점토 광물(몬트모릴로나이트, 헥토라이트), 버미큐라이트, 마이카, 불소테니오라이트, 인산 지르코늄, 인산 티타늄, 및 돌로마이트 등을 들 수 있고, 1종 이상으로 이용된다. 또, 상기의 섬유 강화재 이외의 무기 충전제에는 커플링제 처리, 에폭시 화합물 처리, 또는 이온화 처리 등의 표면 처리가 되어 있을 수 있다. 또, 그레인상, 분말상 및 층상의 무기 충전제의 평균 입경은 충격 강도의 점에서 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.2 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 또, 섬유 강화재 이외의 무기 충전제의 배합량은 성형시의 유동성과 성형기나 금형의 내구성의 점에서 섬유 강화제의 배합량과 합해서 1 내지 45중량%를 넘지 않는 양이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 또한 불소계 화합물을 배합함으로써, 연소시의 난연성 수지 조성물이 용융 낙하하는 것을 억제하여 더욱 난연성을 향상시킬 수 있다. 상기의 불소계 화합물이란, 물질 분자 중에 불소를 함유하는 화합물이며, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, (테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌) 공중합체, (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르) 공중합체, (테트라플루오로에틸렌/에틸렌) 공중합체, (헥사플루오로프로필렌/프로필렌) 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, (비닐리덴플루오라이드/에틸렌) 공중합체 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌, (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르) 공중합체, (테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌) 공중합체, (테트라플루오로에틸렌/에틸렌) 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드가 바람직하고, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌, (테트라플루오로에틸 렌/에틸렌) 공중합체가 바람직하다. 또, 불소계 화합물을 배합하는 경우의 배합량은 난연성과 기계 특성의 점에서 0.02 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2중량%이다.

본 발명에 있어서는, 또한 폴리카르보네이트 수지를 배합함으로써, 더욱 난연성을 향상시킬 수 있다. 상기의 폴리카르보네이트 수지로서는 방향족 2가 페놀계 화합물과 포스겐, 또는 탄산 디에스테르를 반응시킴으로써 얻어지는 방향족 호모 또는 코폴리카르보네이트를 들 수 있다. 상기 방향족 호모 또는 코폴리카르보네이트 수지는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,100,000의 범위이며, 유리 전이 온도가 약 150℃, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000의 범위이면, 중량 평균 분자량이 다른 폴리카르보네이트 수지를 병용할 수도 있다. 중량 평균 분자량 60,000 내지 1,100,000 범위의 폴리카르보네이트 수지가 특히 바람직하게 이용된다. 중량 평균 분자량이란, 용매로 테트라히드로푸란을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산으로 측정해서 얻어지는 것이고, 중량 평균 분자량이 10,000 미만에서는 본 발명의 뛰어난 기계 특성이 손상되기 때문에 바람직하지 않고, 중량 평균 분자량이 1,100,000 초과에서는 성형시의 유동성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

또, 300℃의 온도에서 하중 1.2kg의 조건으로 ASTM D1238에 준해 멜트인덱서로 측정한 용해 점도 지수(멜트플로인덱스)가 1 내지 100g/10분의 범위이고, 특히 기계 특성의 점에서 1 내지 15g/1O분의 폴리카르보네이트 수지가 바람직하게 이용된다.

또, 상기의 방향족 2가 페놀계 화합물로서는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있고, 이것들 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 그러나, 폴리카르보네이트 수지를 5중량%를 넘는 양을 배합하면 내가수분해성이 크게 저하하는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다. 바람직한 폴리카르보네이트 수지의 배합량은 상기의 내가수분해성과 난연성으로부터 0.1 내지 5중량%미만, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%이다. 또, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위의 양이면 폴리카르보네이트 수지 올리고머를 배합할 수도 있다.

또, 상기의 폴리카르보네이트 수지를 배합할 때에, 산성 인산 에스테르를 소량 배합함으로써, (A)성분과 폴리카르보네이트 수지의 에스테르 교환 방지제로서 유용하고, 특히 열변형 온도 등의 저하를 방지한다. 상기의 산성 인산 에스테르란, 알코올류와 인산의 부분 에스테르의 알킬애시드포스페이트 화합물이며, 저분자량의 것은 무색 액체, 고분자량의 것은 백색 왁스상, 플레이크상 고체이다. 상기의 산성 인산 에스테르의 구체예로서는, 한정되는 것은 아니지만, 모노메틸애시드포스페이트, 모노에틸애시드포스페이트, 모노이소프로필애시드포스페이트, 모노부틸애시드포스페이트, 모노라우릴애시드포스페이트, 모노스테아릴애시드포스페이트, 모노도데실애시드포스페이트, 모노베헤닐애시드포스페이트, 디메틸애시드포스페이 트, 디에틸애시드포스페이트, 디이소프로필애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 디스테아릴애시드포스페이트, 디도데실애시드포스페이트, 디베헤닐애시드포스페이트, 트리메틸애시드포스페이트, 트리에틸애시드포스페이트, 및 상기의 모노와 디의 혼합물, 모노, 디 및 트리와의 혼합물이나 상기 화합물의 1종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게 이용되는 산성 인산 에스테르로서는 모노 및 디스테아릴애시드포스페이트의 혼합물 등의 장쇄 알킬애시드포스페이트 화합물을 들 수 있고, 아사히 덴카사로부터 "아데카스타브" AX-71의 명칭으로 시판되고, 융점을 가지는 플레이크상 고체이다.

또, 상기의 산성 인산 에스테르의 배합량은 열변형 온도와 기계 특성의 점에서 0.01 내지 0.5중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.3중량%이다.

본 발명에 있어서는, 또한 실리콘 화합물, 페놀 수지, 포스포니트릴 화합물, 폴리인산 암모늄, 및 폴리인산 멜라민 등의 난연성을 돕는 난연 조제를 배합할 수 있고, 1종 이상으로 이용된다. 또, 상기의 난연 조제를 배합하는 경우의 배합량은 난연성과 기계 특성의 점에서 1 내지 10중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 내지 7.5중량%이다.

상기의 실리콘 화합물로서는 실리콘 수지, 실리콘 오일 및 실리콘 파우더를 들 수 있다.

상기의 실리콘 수지로서는 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기, 수소 원자, 히드록실기, 알콕실기, 아릴기, 비닐 또는 알릴기로부터 선택되는 기와 실록산이 화학적으로 결합된 폴리오르가노실록산을 들 수 있고, 실온에서 약 200 내지 300000000센티포이즈의 점도를 가지는 것이 바람직한데, 상기의 실리콘 수지인 한, 그것으로 한정되는 것이 아니고, 제품 형상이 오일상, 파우더상 및 검상일 수 있고, 관능기로서 에폭시기, 메타크릴기 및 아미노기가 도입되어 있을 수 있고, 2종 이상의 실리콘 수지와의 혼합물일 수 있다.

또, 실리콘 오일로서는 포화 또는 불포화 1가 탄화수소기, 수소 원자, 히드록실기, 알콕실기, 아릴기, 비닐 또는 알릴기로부터 선택되는 기와 실록산이 화학적으로 결합된 폴리오르가노실록산을 들 수 있고, 실온에서 약 0.65 내지 1O0,000센티스토크스의 점도를 가지는 것이 바람직하지만, 상기의 실리콘 오일 수지인 한, 그것으로 한정되는 것은 아니고, 제품 형상이 오일상, 파우더상 및 검상일 수 있고, 관능기로서 에폭시기, 메타크릴기 및 아미노기가 도입되어 있을 수 있고, 2종 이상의 실리콘 오일 또는 실리콘 수지와의 혼합물일 수 있다.

또, 실리콘 파우더로서는 상기의 실리콘 수지 및(또는) 실리콘 오일에 무기 충전제를 배합한 것을 들 수 있고, 무기 충전제로서는 실리카 등이 바람직하게 이용된다.

또, 상기의 페놀 수지로서는 페놀성 수산기를 복수 가지는 고분자이면 임의이며, 예를 들면 노볼락형, 레졸형 및 열반응형 수지, 또는 이것들을 변성한 수지를 들 수 있다. 이것들은 경화제 미첨가의 미경화 수지, 반경화 수지, 또는 경화 수지일 수 있다. 그 중에서도 경화제 미첨가이고, 비열반응성인 노볼락형 페놀 수지 또는 멜라민 변성 노볼락형 페놀 수지가 난연성, 기계 특성, 경제성의 점에서 바람직하다.

또, 형상은 특별히 제한되지 않고, 분쇄품, 그레인상, 플레이크상, 분말상, 침상, 액상 등 모두 사용할 수 있고, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 또, 페놀계 수지는 특별히 한정하는 것이 아니라 시판되고 있는 것 등이 이용된다. 예를 들면 노볼락형 페놀 수지의 경우, 페놀류와 알데히드류의 몰비를 1:0.7 내지 1:0.9가 되는 비율로 반응조에 넣고, 다시 옥살산, 염산, 황산, 톨루엔술폰산 등의 촉매를 가한 후 가열하여 소정 시간 환류 반응을 실시한다. 생성된 물을 제거하기 위해 진공 탈수 또는 정치 탈수하고, 다시 남아 있는 물과 미반응의 페놀류를 제거하는 방법에 의해 얻어지다. 이들 수지 또는 복수의 원료 성분을 이용함으로써 얻어지는 공축합 페놀 수지는 단독 또는 2종 이상 이용할 수 있다.

또, 레졸형 페놀 수지의 경우, 페놀류와 알데히드류의 몰비를 1:1 내지 1:2가 되는 비율로 반응조에 넣고, 수산화 나트륨, 암모니아수, 그 밖의 염기성 물질 등의 촉매를 가한 후, 노볼락형 페놀 수지와 같은 반응 및 처리를 해서 얻을 수 있다.

여기서 페놀류로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 티몰, p-tert-부틸페놀, tert-부틸카테콜, 카테콜, 이소오이게놀, o-메톡시페놀, 4,4'-디히드록시페닐-2,2-프로판, 살리실산 이소아밀, 살리실산 벤질, 살리실산 메틸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다. 한편, 알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 폴리옥시메틸렌, 트리옥산 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는 필요에 따라 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.

페놀계 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 수평균 분자량으로 200 내지 2,000이며, 특히 400 내지 1,500 범위의 것이 기계적 물성, 유동성, 경제성이 뛰어나고 바람직하다. 또한 페놀계 수지의 분자량은, 테트라히드로푸란 용액, 폴리스티렌 표준 샘플을 사용함으로써 겔퍼미에이션 크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.

또, 상기의 포스포니트릴 화합물로서는 포스포니트릴 선상 폴리머 및(또는) 환상 폴리머를 주성분으로 하는 포스포니트릴 화합물을 들 수 있고, 직쇄상, 환상 중 하나 또는 혼합물이어도 상관없다. 상기 포스포니트릴 선상 폴리머 및(또는) 환상 폴리머는 저자 카지와라 『포스파젠 화합물의 합성과 응용』 등에 기재되어 있는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 인원으로서 5염화인 또는 3염화인, 질소원으로서 염화암모늄 또는 암모니아 가스를 공지의 방법으로 반응시키고(환상물을 정제할 수도 있다), 얻어진 물질을 알코올, 페놀 및 아민류로 치환함으로써 합성할 수 있다.

또, 상기의 폴리인산 암모늄으로서는 폴리인산 암모늄, 멜라민 변성 폴리인산 암모늄, 및 카르바밀폴리인산 암모늄 등을 들 수 있고, 열경화성을 나타내는 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 및 우레아 수지 등의 열경화성 수지 등에 의해 피복되어 있을 수 있고, 1종으로 이용하거나 2종 이상으로 이용할 수 있다.

또, 상기의 폴리인산 멜라민으로서는 인산 멜라민이나 피로인산 멜라민 등의 폴리인산 멜라민을 들 수 있고, 1종으로 이용하거나 2종 이상으로 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 또한 본 발명 조성물의 충격 강도 등의 인성을 개량할 목적으로 에틸렌(공)합체를 배합할 수 있고, 이러한 에틸렌(공)중합체로서는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌 중합체 및(또는) 에틸렌 공중합체를 들 수 있고, 상기의 에틸렌 공중합체란, 에틸렌 및 그것과 공중합 가능한 모노머를 공중합해서 얻어지는 것이고, 공중합 가능한 모노머로서는 프로필렌, 부텐-1, 아세트산 비닐, 이소프렌, 부타디엔 또는 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산류 또는 이들 에스테르산류, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 등의 디카르복실산류 등을 들 수 있다. 에틸렌 공중합체는 통상 공지의 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 에틸렌 공중합체의 구체예로서는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐1, 에틸렌/아세트산 비닐, 에틸렌/에틸아크릴레이트, 에틸렌/메틸아크릴레이트 및 에틸렌/메타크릴산 에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기의 에틸렌(공)중합체에 산무수물 또는 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트 또는 공중합된 공중합체도 바람직하게 이용된다. 이것들은 1종 또는 2종이상으로 사용되고, 상기의 에틸렌(공)중합체의 1종 이상으로 혼합해서 이용할 수 있다. 또, 에틸렌(공)중합체 중에서도 폴리에틸렌에 산무수물 또는 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트 또는 공중합된 공중합체가 (A)성분과의 상용성이 좋아 바람직하게 이용된다. 또, 에틸렌(공)중합체를 배합하는 경우의 배합량은 얻어지는 조성물의 난연성과 충격 강도의 점에서 1 내지 10중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 내지 7.5중량%이다.

본 발명에 있어서는, 또한 내가수분해성 개량재의 페녹시 수지, 옥사졸린 화 합물, 및 카르보디이미드 화합물 등을 배합할 수 있고, 특히 페녹시 수지가 바람직하게 이용된다. 또, 상기의 내가수분해성 개량재를 배합하는 경우의 배합량은 얻어지는 조성물의 내가수분해도와 난연성의 점에서 0.1 내지 7.5중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이다.

또, 상기의 페녹시 수지로서는, 방향족 2가 페놀계 화합물과 에피클로로히드린을 각종의 배합 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 점도 평균 분자량이 1,000 내지 100,000의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 방향족 2가 페놀계 화합물의 예로서는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)메탄 등을 사용할 수 있고, 이것들 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 또, 형상은 특별히 제한되지 않고, 분쇄품, 그레인상, 플레이크상, 분말상, 액상 등 모두 사용할 수 있다. 이들 페녹시 수지는 필요에 따라 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 또한 본 발명의 조성물이 장기간 고온에 노출되어도 지극히 양호한 내열 에이징성을 제공하는 안정제로서 힌더드페놀계 산화 방지제 및(또는) 포스파이트계 산화 방지제를 배합할 수 있고, 힌더드페놀계 산화 방지제 및(또는) 포스파이트계 산화 방지제를 배합하는 경우의 배합량은 내열 에이징성과 난연성의 점에서 0.1 내지 2중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1중량% 이다.

또, 상기의 힌더드페놀계 산화 방지제의 구체예로서는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스 또는 트리스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)프로판, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), N,N'-트리메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드) 등을 들 수 있다.

또, 상기의 포스파이트계 산화방지제의 예로서는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 알킬알릴계 포스파이트, 트리알킬포스파이트, 트리알릴포스파이트, 펜타에리트리톨계 포스파이트 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 또한 윤활제를 1종 이상 첨가함으로써 성형시의 유동성이나 이형성을 개량하는 것이 가능하다. 이러한 윤활제로서는 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨 등의 금속 비누, 지방산 에스테르, 지방산 에스테르의 염(일부를 염으로 한 것도 포함한다), 에틸렌비스스테아로아마이드 등의 지방산 아미드, 에틸렌디아민과 스테아르산 및 세바신산을 포함하는 중축합물 또는 페닐렌디아민과 스 테아르산 및 세바신산의 중축합물을 포함하는 지방산 아미드, 폴리알킬렌 왁스, 산무수물 변성 폴리알킬렌 왁스 및 상기의 윤활제와 불소계 수지나 불소계 화합물의 혼합물을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 윤활제를 배합하는 경우의 첨가량은 0.05 내지 2중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다.

본 발명에 있어서는, 또한 카본 블랙, 산화 티탄, 및 여러 가지 색의 안료나 염료를 1종 이상 배합함으로써 여러 가지 색으로 수지를 조색, 내후(광)성, 및 도전성을 개량하는 일도 가능하고, 배합량은 얻어지는 조성물의 기계 특성의 점에서 0.1 내지 3중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다.

또, 상기의 카본 블랙으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 채널 블랙, 파네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 안트라센 블랙, 유연, 송연, 및 흑연 등을 들 수 있고, 평균 입경 500nm이하, 디부틸프탈레이트 흡유량 50 내지 400cm³/100g의 카본 블랙이 바람직하게 이용되고, 처리제로서 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 아연, 산화 지르코늄, 폴리올, 실란 커플링제 등으로 처리되어 있을 수 있다.

또, 상기의 산화 티탄으로서는 루틸형, 또는 아나타제형 등의 결정형을 가지고, 평균 입자 직경 5㎛이하의 산화 티탄이 바람직하게 이용되고, 처리제로서 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 아연, 산화 지르코늄, 폴리올, 실란 커플링제 등으로 처리되어 있을 수 있다. 또, 상기의 카본 블랙, 산화 티탄, 및 여러 가지 색의 안료나 염료는 본 발명의 난연성 수지 조성물과의 분산성 향상이나 제조시의 핸들링 성의 향상을 위해, 여러 가지 열가소성 수지와 용해 블렌드 또는 단순히 블렌드한 혼합 재료로서 이용할 수 있다. 특히 상기의 열가소성 수지로서는 폴리알킬렌테레프탈레이트가 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서는, 또한 본 발명 이외의 공지의 비할로겐 난연제를 1종 이상 첨가하는 것이 가능하고, 연소시의 연소시간 단축 또는 연소시의 발생 가스의 저감을 기대할 수 있다. 이러한 공지의 비할로겐 난연제로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수산화 알루미늄, 하이드로탈사이트, 붕산, 붕산 칼슘, 붕산 칼슘 수화물, 붕산 아연, 붕산 아연 수화물, 수산화 아연, 수산화 아연 수화물, 아연 주석 수산화물, 아연 주석 수산화물 수화물, 적린, 가열 팽창 흑연 및 도소나이트 등을 들 수 있고, 열경화성 멜라민 수지, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 혼합 또는 표면에 피복되어 있을 수 있다. 또, 커플링제, 에폭시 화합물, 또는 스테아르산 등의 유지류 등이 혼합 또는 표면에 피복되어 있을 수 있다.

또한 본 발명의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 성형품에 대해서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 유황계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 및 대전 방지제 등의 공지의 첨가제를 1종 이상 배합된 재료도 이용할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지의 첨가는 난연성을 더욱 향상시키기 때문에 바람직하지만, 내트래킹성, 내가수분해성, 금속 오염성이 저하하는 경우가 있어 배합하지 않는 쪽이 바람직하다. 배합하 는 경우는 5중량%를 넘지 않게 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 및 성형품은 통상 공지의 방법으로 제조된다. 예를 들면 (A)폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합물, (B)비닐계 수지, (C)인산 에스테르, (D)트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산과의 염, 및 (E)알칼리 토류 금속 화합물, 및 필요에 따라 (F)에폭시 화합물, 유리 섬유 등의 섬유 강화재, 또한 필요에 따라 섬유 강화재 이외의 무기 충전제, 불소계 화합물, 폴리카르보네이트 수지, 여러 가지 난연 조제, 에틸렌(공)중합체, 내가수분해성 개량재, 힌더드페놀계 산화 방지제 및(또는) 포스파이트계 산화 방지제, 및 또한 필요에 따라 그 밖의 필요한 첨가제, 안료나 염료 등의 착색제를 예비 혼합하고, 또는 하지 않고 압출기 등에 공급해서 충분히 용해 혼련함으로써 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물이 조제된다.

상기의 예비 혼합의 예로서 드라이블렌드하는 것만으로도 본 발명의 효과를 발휘할 수 있지만, 텀블러, 리본 믹서 및 헨셸 믹서 등의 기계적인 혼합 장치를 이용해서 혼합하는 것을 들 수 있다. 또, 섬유 강화재는 2축 압출기 등의 다축 압출기의 후장부와 벤트부의 도중에 사이드 피더를 설치해서 첨가하는 방법일 수 있다. 또, 액체 첨가제의 경우는, 2축 압출기 등의 다축 압출기의 후장부와 벤트부의 도중에 액첨 노즐을 설치해서 플런저 펌프를 이용해서 첨가하는 방법이나 후장부 등으로 정량 펌프로 공급하는 방법 등일 수 있다.

또, 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제조함에 있어서, 한정 되는 것은 아니지만, 예를 들면 "유니멜트" 또는 "덜메이지" 타입의 스크류를 구비한 단축 압출기, 2축 압출기, 3축 압출기 및 니더 타입의 혼련기 등을 이용할 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 통상 공지의 방법으로 성형할 수 있고, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 시트 성형, 필름 성형 등에 의해 모든 형상의 성형품으로 할 수 있고, 그 중에서도 사출 성형이 매우 적합하고, 금속 부품의 일부를 직접 성형품과 일체화시키는 인서트 성형에 의한 사출 성형 방법으로 얻어지는 성형품일 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 더욱 상세하게 설명한다. 여기서 %및 부란 모두 중량% 및 중량부를 나타내고, 참고예의 「/」는 공중합을 의미한다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.

참고예 1 (A)폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하, PBT라고 약기한다)

<A-1> 토오레 PBT-1100S(토오레사제) 고유 점도가 0.85(25℃, 오르토클로로페놀 용매)인 PBT를 이용했다.

참고예 2 (A)폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(이하, PET라고 약기한다)

<A-2> 미쯔이 PETJO05(미쯔이 페트수지사제) 고유 점도가 0.65(25℃, 페놀/테트라클로로에탄의 1:1의 혼합 용매)인 PET를 이용했다.

참고예 3 (B)비닐계 수지

<B-1> 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(13/87중량%)의 아크릴로니트릴/스티 렌 공중합체(이하, AS라고 약기한다)를 이용했다. 또한 메틸에틸케톤 용매, 30℃에서 측정한 극한 점도는 0.42㎗/d이다.

<B-2> 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(26/74중량%)의 AS를 이용했다. 또한 메틸에틸케톤 용매, 30℃에서 측정한 극한 점도는 0.45㎗/d이다.

<B-3> 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(45/55중량%)의 AS를 이용했다. 또한 메틸에틸케톤 용매, 30℃에서 측정한 극한 점도는 0.48㎗/d이다.

<B-4> 아크릴로니트릴/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체(25.5/74/0.5중량%)의 에폭시 변성 AS를 이용했다. 또한 메틸에틸케톤 용매, 30℃에서 측정한 극한 점도는 0.53㎗/d이다.

<B-5> 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(7/93중량%)의 AS를 이용했다. 또한 메틸에틸케톤 용매, 30℃에서 측정한 극한 점도는 0.40㎗/d이다.

<B-6> 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(55/45중량%)의 AS를 이용했다. 또한 메틸에틸케톤 용매, 30℃에서 측정한 극한 점도는 0.49㎗/d이다.

<B-7> 폴리스티렌 수지(이하, PS라고 약기한다)(신니치 철화학공업사제 "에스티렌" G13)를 이용했다.

<B-8> 폴리메타크릴산 메틸 수지(이하, PMMA라고 약기한다)(미츠비시 레이온사제 "아크리페트" MF)를 이용했다.

<B-9> 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(이하, ABS라고 약기한다), (토오레사제 "토요락"타입 1OO)를 이용했다.

<B-1O> 코어:실리콘/아크릴 중합체, 셸:메타크릴산 메틸 중합체(미츠비시 레 이온사제 "메타블렌" S2001)를 이용했다.

<B-11> 코어:실리콘/아크릴 중합체, 셸:아크릴로니트릴/스티렌 중합체(미츠비시 레이온사제 "메타블렌" SXO06)를 이용했다.

<B-12> 코어:실리콘/아크릴 중합체, 셸:메타크릴산 메틸/메타크릴산 글리시딜 중합체(미츠비시 레이온사제 "메타블렌" KS0205)를 이용했다.

참고예 4 (C)인산 에스테르

<C-1> 하기 화학식 (6)의 방향족 인산 에스테르 "PX-200"(다이하찌 화학사제)를 이용했다.

<화학식 (6)>

<C-2> 하기 화학식 (7)의 방향족 인산 에스테르 "CR741"(다이하찌 화학사제)를 이용했다.

<화학식 (7)>

참고예 5 (D)트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산과의 염

<D-1> 멜라민시아누레이트 "MCA"(미츠비시 화학사제)를 이용했다(이하, MC염 이라고 약기한다).

참고예 6 (E) 알칼리 토류 금속 화합물

<E-1> 수산화 마그네슘 "키스마 6E"(쿄와 화학공업사제)

<E-2> 탄산 칼슘 "KSS1000"(도와 칼파인사제)

참고예 7 (F) 에폭시 화합물

<F-1> 바르사트산 글리시딜에스테르 "커듈러 E1O"(재팬 에폭시레진사제)(이하, 단관능 글리시딜에스테르라고 약기한다)

<F-2> 바르사트산 글리시딜에스테르 "커듈러 E10"(재팬 에폭시레진사제) 30중량%와 비스페놀A 디글리시딜에테르 "에피코트 828"(재팬 에폭시레진사제) 70중량%의 혼합물.(이하, 단관능 글리시딜에스테르와 디글리시딜에테르의 혼합물이라고 약기한다)

참고예 8 섬유 강화재

<G-1> 섬유 직경 약 10㎛의 촙드스트랜드상의 유리 섬유 "CS3J948"(닛토 방적사제)를 이용했다(이하, GF라고 약기한다).

참고예 9 불소계 화합물

<H-1> 폴리테트라플루오로에틸렌 "테프론^®6-J"(미쯔이 듀퐁 플로로케미칼사제)를 이용했다(이하, 테프론이라고 약기한다).

참고예 10 실리콘 화합물

<I-1> 실리콘 파우더 "DC4-7105"(토오레·다우코닝 실리콘사제)를 사용했다. 참고예 11 페놀 수지

<I-2> 노볼락형 페놀 수지 "스미라이트레진" PR53195(스미토모 듀레즈사제)를 사용했다.

참고예 12 포스포니트릴 화합물

<I-3> 헥사클로로시클로트리포스파젠(환상 3량체)과 페놀을 트리에틸아민의 존재하, THF중에서 반응시켰다. 얻어진 반응액을 증발·건고시키고, 물로 세정하여 염을 제거했다. 수율 95%. 이와 같이 해서 얻어진 포스포니트릴 환상 폴리머를 아세톤에 의해 재결정 정제해서 사용했다. 또한 수평균 중합도 n에 변화는 없고 n=3이었다.

참고예 13 에틸렌 공중합체

<J-1> 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체 "A-709"(미쯔이 듀퐁 폴리케미컬사제)를 사용했다.

참고예 14 내가수분해성 개량재

<K-1> 페녹시 수지 "페노토토" YP-50(토토 화성 공업사제)를 이용했다.

참고예 15 힌더드페놀계 산화 방지제 및(또는) 포스파이트계 산화 방지제

<L-1> 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]의 힌더드페놀계 산화 방지제 "IR-1010"(일본 치바가이기사제)

<L-2> 펜타에리트리톨계 포스파이트 화합물의 포스파이트계 산화 방지제 "Mark PEP-36"(아사히 덴카사제)

참고예 16 폴리카르보네이트 수지 "유피론" S-3000(미츠비시 엔지니어링 플라스틱 스사제)(이하, PC라고 약기한다).

참고예 17 폴리페닐렌에테르 수지 "YPX-100L"(미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사제)(이하, PPE라고 약기한다).

참고예 18 폴리페닐렌술피드 "토렐리나" M2588(토오레사제)(이하, PPS라고 약기한다).

실시예 1 내지 24 및 26 내지 32, 참고예 25, 비교예 1 내지 15

스크류 직경 30mm, L/D 35의 동방향 회전 벤트가 달린 2축 압출기(일본 제강소제, TEX-30α)를 이용해서 (A)PBT, PET, (B)비닐계 수지, (C)인산 에스테르, (D)MC염, 및 <E>알칼리 토류 금속 화합물, 및 그 밖의 첨가제 <F>, <G>, <H>, <I>, <J>, <K>, 및 <L> 등을 표 1 내지 표 5에 나타낸 배합 조성으로 혼합하고, 후장부로 첨가했다. 또, <G>의 GF를 배합한 예에 있어서는 후장부와 벤트부의 도중에 사이드 피더를 설치해서 GF를 첨가한 외에는 상기와 같은 방법으로 표 1에 나타내는 첨가량의 배합물을 후장부로 첨가했다. 또한 혼련 온도 270℃, 스크류 회전 150rpm의 압출 조건으로 용해 혼합을 실시하여 스트랜드상으로 토출하고, 냉각 버스를 통과시켜 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다.

얻어진 펠렛을 건조 후, 그 다음에 사출 성형기에 의해 각각의 시험편을 성형하고, 다음의 조건으로 물성을 측정하여 표 1 내지 표 5에 그 결과를 나타냈다.

(1) 난연성

토시바 기계제 IS55EPN 사출 성형기를 이용해서 성형 온도 260℃, 금형 온도 70℃의 조건으로 난연성 평가용 시험편의 사출 성형을 실시하고, UL94 수직 시험에 정해져 있는 평가 기준에 따라 난연성을 평가했다. 난연성은 V-0>V-1>V-2의 순서로 감소하도록 랭크한다. 또, 시험편의 두께는 1/32인치(약 0.79mm, 이하, 약 0.8mm라고 약기한다) 두께와 1/64인치(약 0.40mm, 이하, 약 0.4mm라고 약기한다) 두께를 이용하고, 두께가 얇을수록 난연성은 엄격한 판정이 된다. 또, 난연성이 뒤떨어져 상기의 V-2에 이르지 않고, 상기의 난연성 랭크에 해당하지 않은 재료는 규격외로 했다.

(2) 인장 강도

토시바 기계제 IS55EPN 사출 성형기를 이용해서 성형 온도 260℃, 금형 온도 70℃의 조건으로 3mm두께의 ASTM1호 덤벨의 사출 성형을 실시하고, ASTM D638에 따라 인장 강도를 측정했다.

(3) 내가수분해성

상기의 3mm두께의 ASTM1호 덤벨편을 온도 121℃, 습도 100%RH의 조건의 타바이사제 프레셔 쿠커 시험기 TPC-411에 100시간 습열처리 한 후, 상기와 같이 인장 강도를 측정하고, 측정치는 미처리품의 인장강도로 나눈 값의 백분율인 인장 강도 유지율(%)로 나타냈다.

(4) 내트래킹성

토시바 기계제 IS55EPN 사출 성형기를 이용해서 성형 온도 260℃, 금형 온도 70℃의 조건으로 사출 성형된 80mm×80mm×두께 3mm의 각판을 시료로 하고, IEC Publication 112 규격에 나타나 있는 시험 방법에 따라, 전해질액으로서 0.1% 염화 암모늄 수용액을 30±5초마다 적하해 가고, 파괴에 이를 때까지의 전해질액 적하수 와 인가 전압을 플로트하여 50방울로 파괴하는 인가 전압을 그래프로부터 판독하여이 수치를 상대 트래킹 지수(V)로 했다.

(5) 금속 오염성

약 10g의 펠렛을 공마개가 달린 100cc 삼각 플라스크에 투입하고, 약 5×10mm×두께 0.5mm의 은판을 면사로 상부에 매달고 공마개를 하고, 다시 공마개 부분에 씰 테이프를 감았다. 그 후, 120℃로 온도 조절된 타바이사제 열풍 건조기"High Temp Oven" PVH210에 투입하고 10O시간 열처리했다.

처리 후의 은판의 표면상의 P원자의 분석을 SEM(히타치제 반사형 전자현미경 "S-2000A형")-XMA(호리바 제작소제 에너지 분산형 X선 분석장치)로 했다. 여기서, SEM-XMA로 P원자가 검출된다고 하는 것은, 은판 표면에 인 화합물이 존재하는 것을 의미하고, 미검출의 경우는 은원자의 피크만 검출된다.

0:P원자, 미검출

1:은원자의 피크 높이에 대해 1/10이하의 높이의 P원자 피크가 검출된다.

2:은원자의 피크 높이에 대해 2/10이하의 높이의 P원자 피크가 검출된다.

3:은원자의 피크 높이에 대해 3/10이하의 높이의 P원자 피크가 검출된다.

5:은원자의 피크 높이에 대해 5/10이하의 높이의 P원자 피크가 검출된다.

10:은원자의 피크 높이보다 P원자 피크가 크게 검출된다.

(6) 아이조드 충격

토시바 기계제 IS55EPN 사출 성형기를 이용해서 성형 온도 260℃, 금형 온도 70℃의 조건으로 3mm두께의 아이조드 충격 시험편의 사출 성형품을 얻었다.

ASTM D256에 준해 V노치가 달린 아이조드 충격 강도를 측정했다.

(7)내열성

토시바 기계제 IS55EPN 사출 성형기를 이용해서 성형 온도 260℃, 금형 온도 70℃의 조건으로 3mm두께의 ASTM 1호 덤벨의 사출 성형을 실시하고, 175℃로 온도 조절된 타바이사제 열풍 건조기 "High Temp Oven" PVH210에 200시간 투입 후, 인장 강도를 측정하고, 측정치는 미처리품의 인장 강도로 나눈 값의 백분율인 인장 강도 유지율(%)로 나타냈다.

표 2의 비교예 1 내지 비교예 3의 (B)비닐 수지, (E)알칼리 토류 금속 화합물을 미배합 또는 어느 하나가 미배합인 경우는, 내가수분해성과 금속 오염이 뒤떨어지고, (B)비닐 수지를 배합하지 않은 비교예 1과 비교예 3은 또한 내트래킹성도 뒤떨어져 있었다. 이러한 점에서 (A)PBT, (C)인산 에스테르, 및 (D)MC염을 포함하는 조성물은 내가수분해성, 금속 오염 및 내트래킹성에 과제를 가지는 조성물인 것이 명백해졌다.

표 1에는 (A)PBT, (B)비닐 수지, (C)인산 에스테르, (D)MC염, 및 (E)알칼리 토류 금속 화합물의 성분을 포함하는 본 발명 조성물의 난연성, 내가수분해성, 내트래킹성, 및 금속 오염성의 효과에 대해 나타냈다.

표 1의 실시예 1 내지 실시예 13으로부터, 본 발명 조성물은 고도의 난연성을 유지하면서 내가수분해성, 내트래킹성 및 금속 오염성이 뛰어나고, 비교예 1 내지 비교예 3의 과제를 해결하여, 큰 효과가 있다고 말할 수 있다.

또, 실시예 1 내지 실시예 9로부터, (B)비닐 수지로서 아크릴로니트릴을 10wt%이상 50wt%미만 함유하는 AS를 배합한 실시예 2 내지 실시예 4는 특히 내가수분해성과 금속 오염성이 뛰어났다. 그 중에서도 에폭시 변성 AS를 배합한 실시예 4는 특히 내가수분해성이 뛰어났다.

또, 실시예 10 내지 실시예 12로부터 (B)비닐 수지를 외층의 셸층에 가지는 다층 구조체에 있어서도 동일한 효과가 인지되고, 그 중에서는 AS를 외층의 셸층에 가지는 실시예 11이 특히 내가수분해성과 금속 오염성이 뛰어났다.

표 2에는 (B)비닐 수지, (C)인산 에스테르, 및 (D)MC염의 배합량과 난연성, 내가수분해성, 내트래킹성, 및 금속 오염성의 효과에 대해 나타냈다.

실시예 14, 비교예 4로부터 20%를 넘는 (B)비닐 수지의 배합량의 경우는 난연성과 내가수분해성이 크게 저하되었다.

실시예 15, 비교예 5로부터 20%를 넘는 (C)인산 에스테르의 배합량의 경우는 내가수분해성과 금속 오염성이 크게 저하되었다.

실시예 16, 비교예 6으로부터 30%를 넘는 (D)MC염의 배합량의 경우는 사출 성형시의 유동성이 뒤떨어지고, 소정 치수의 성형품을 얻을 수 없었다.

표 3에는 (E)알칼리 토류 금속 화합물의 배합량, 및 (C)인산 에스테르와 (E)알칼리 토류 금속 화합물의 배합 비율에 대한 난연성, 내가수분해성, 내트래킹성, 및 금속 오염성의 효과에 대해 나타냈다. 나아가서는 (B)비닐 수지 대신 PC, PPO 및 PPS를 배합했을 경우의 난연성, 내가수분해성, 내트래킹성, 및 금속 오염성의 효과에 대해 나타냈다.

실시예 17 내지 실시예 18, 비교예 7 내지 비교예 8로부터 5%를 넘는 (E) 알칼리 토류 금속 화합물을 배합한 조성물은 내가수분해성과 금속 오염성이 크게 저하되었다. 또, 실시예 17 내지 실시예 20, 비교예 7 내지 비교예 8로부터 (C)인산 에스테르와 (E)알칼리 토류 금속 화합물의 배합 비율이 수학식 (5)의 범위내에 있는 조성물이 더욱 바람직한 내가수분해성과 금속 오염성을 나타냈다.

여기서, 본 발명에서 배합하는 알칼리 토류 금속 화합물의 탄산 칼슘 등은 강성, 치수 안정성 향상 등을 위해서 무기 충전제로서 플라스틱에 일반적으로 배합되는 경우가 있다. 그러나, 그 배합량은 통상 충전재로서의 효과를 이루기 위해서 5%보다 많고, 통상은 10 내지 30%인 것이 많다. 즉, 본 발명에서는 일반적인 무기 충전제로서 배합되는 양으로는 본 발명의 효과가 없고, 5% 이하의 배합량, 바람직하게는 수학식 (5)의 범위내의 탄산 칼슘을 배합함으로써, 본 발명의 내가수분해성과 금속 오염성 효과가 발현하는 것이다.

또, 비교예 9 내지 비교예 11로부터 (B)비닐 수지 대신 PC, PPE, 및 PPS를 배합한 조성물은 난연성은 우수하지만, 내가수분해성, 내트래킹성, 및 금속 오염성이 뒤떨어지는 조성물이었다. 따라서, (B)비닐 수지를 배합함으로써 본 발명의 효과를 얻을 수 있다고 말할 수 있다.

표 4는 (F)의 에폭시 화합물의 효과, (A)성분으로서 PBT와 PET의 혼합물을 이용했을 경우의 효과, (A)성분의 배합량, 및 유리 섬유를 배합하지 않은 비강화 수지의 조성물에 대해 난연성, 내가수분해성, 내트래킹성, 및 금속 오염성의 효과에 대해 나타냈다.

실시예 21, 실시예 22와 실시예 2의 비교로부터 본 발명 조성물에 (F)의 에폭시 화합물을 배합함으로써 내가수분해성이 큰폭으로 향상되었다. 또, 비교예 12와 비교예 13으로부터 (B)비닐계 수지와 (E)알칼리 토류 금속 화합물, 또는 (E)알칼리 토류 금속 화합물이 배합되어 있지 않은 경우는, 내가수분해성의 효과가 적을 뿐만 아니라 금속 오염성이 뒤떨어지는 조성물이었다.

실시예 23 내지 실시예 24로부터 PBT와 PET의 혼합물을 이용한 경우도, 난연성, 가수분해성, 내트래킹성, 및 금속 오염성이 뛰어난 조성물을 얻을 수 있다고 말할 수 있다. 특히 실시예 2의 PET를 혼합하지 않은 조성물과 비교하면 (A)PBT와 PET의 혼합물을 이용했을 경우는 700V를 넘는 내트래킹성을 얻을 수 있고, (A)PBT와 PET의 혼합물을 이용했을 경우는 내트래킹성을 한층 더 향상시키는 효과가 있다고 말할 수 있다.

그러나, PBT를 전혀 혼합하지 않은 PET만을 이용한 비교예 14는 사출 성형시의 금형내에서의 고화 속도가 느려 소정 치수의 성형품을 얻을 수 없었다.

참고예 25와 비교예 15의 비교로부터 유리 섬유를 배합하지 않은 비강화 수지에 있어서도 난연성, 가수분해성, 내트래킹성, 및 금속 오염성이 뛰어난 조성물을 얻을 수 있다고 말할 수 있다. 그러나, 비교예 15로부터 (A)성분의 양이 70%를 넘으면 난연성을 얻을 수 없다.

표 5에는 난연 조제, 에틸렌(공)중합체, 내가수분해 개량제 및 산화 방지제의 효과를 나타냈다.

실시예 26 내지 실시예 28로부터 난연 조제의 실리콘, 페놀 수지, 및 포스포니트릴 화합물을 더 배합한 조성물은 약 0.4mm두께의 시험편에 있어서도 그 밖의 물성을 유지하면서 고도의 난연성을 나타냈다.

실시예 29와 실시예 2의 비교로부터 에틸렌(공)중합체를 더 배합한 조성물은 난연성이 약간 저하되었지만, 그 밖의 물성을 유지하면서 높은 충격 강도를 나타냈다. 여기서, 실시예 11의 (B)성분에 다층 구조체를 배합한 조성물은 더욱 높은 충격 강도를 나타내고, 다층 구조체의 배합은 충격 강도의 개량에도 효과가 있다고 말할 수 있다.

실시예 30은 내가수분해성 개량제로서 페녹시 수지를 배합하여 내가수분해성에 효과가 인정되었다. 다만, 실시예 21의 에폭시 화합물과 비교하면 그 효과는 뒤떨어진다. 그러나, 고도의 난연성을 얻을 수 있어 난연 조제효과가 있다고 말할 수 있다.

실시예 31 내지 실시예 32와 실시예 2의 비교로부터 산화 방지제를 더 배합한 조성물은 그 밖의 물성을 유지하면서 높은 내열성을 나타내고, 힌더드페놀계 산화 방지제와 포스파이트계 산화 방지제를 병용한 쪽이 바람직한 결과를 얻을 수 있었다.

본 발명의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 포함하는 성형품은 환경에 미치는 영향이 적다고 여겨지는 비할로겐계 난연제를 이용하고, 기기 내부의 전기 화염에 대한 안전성, 성형품 자체의 화재에 대해 고도의 난연성을 가지고 있기 때문에, 전기·전자 부품, 기계 기구 부품, 및 자동차 부품에 유용하다. 구체적으로는 브레이커, 전자 개폐기, 포커스 케이스, 플라이백 트랜스, 복사기나 프린터의 정착기용 성형품, 일반 가정 전자제품, OA기기 등의 하우징, 코일 보빈, 코넥터, 릴레이, 디스크 드라이버 섀시, 트랜스, 스위치 부품, 콘센트 부품, 모터부품, 소켓, 플러그, 콘덴서, 각종 케이스류, 저항기, 금속 단자나 도선이 조립되어지는 전기·전자 부품, 컴퓨터 관련 부품, 음향 부품, 레이저 디스크 등의 음성 부품, 조명 부품, 전신·전화기기 관련 부품, 에어콘 부품, VTR이나 텔레비전 등의 가전 부품, 복사기용 부품, 팩시밀리용 부품, 광학 기기용 부품, 자동차 점화 장치 부품, 자동차용 코넥터, 및 각종 자동차용 전장 부품 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히 난연성, 내가수분해성, 및 금속 오염에 대해 뛰어난 성능을 가지는 신뢰성이 높은 성형품을 얻을 수 있기 때문에, 릴레이, 브레이커, 전자 개폐기, 포커스 케이스, 플라이백 트랜스, 복사기나 프린터의 정착기용 성형품 등의 전기·전자 부품에 특히 유용하다.

나아가서는, 고전압화로 이용되는 성형품 또는 고전압이 걸리는 부품은 탄화가 진행되어 발화에 이르는 트래킹 현상이 염려되지만, 본 발명에 있어서는, 상대 트래킹 지수가 400V이상의 성능을 겸비하는 성형품을 얻을 수 있기 때문에, 상기의 브레이커, 전자 개폐기, 및 복사기나 프린터의 정착기용 성형품으로서 특히 유용하 다.

Claims

(A)폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합물 20 내지 70중량%, (B)비닐계 수지 1 내지 20중량%, (C)인산 에스테르 1 내지 20중량%, (D)트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산과의 염 1 내지 30중량%, (E)수산화 마그네슘 및(또는) 탄산 칼슘 0.1 내지 5 중량%, 및 섬유 강화재 1 내지 45 중량%를 배합해서 이루어지는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 혼합물을 구성하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 5 내지 95중량%, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 95 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B)비닐계 수지가 아크릴로니트릴을 10wt%이상 50wt%미만 함유하는 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체인 것인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 (F)에폭시 화합물을 0.05 내지 5중량% 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 (F)에폭시 화합물이 에폭시 당량 500 이하의 글리시딜에스테르 화합물 및(또는) 글리시딜에테르 화합물을 포함하는 에폭시 화합물인 것인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 (F)에폭시 화합물이 에폭시 당량 500이하의 단관능의 글리시딜에스테르 화합물을 포함하는 에폭시 화합물인 것인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C)인산 에스테르가 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 방향족 인산 에스테르인 것인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.

<화학식 (1)>

(상기 식에 있어서, Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴는 동일하거나 상이한, 할로겐을 함유하지 않는 방향족기를 나타낸다. 또, X는 하기 화학식 (2) 내지 (4)로부터 선택되는 구조를 나타내고, 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중, R¹ 내지 R⁸은 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, Y는 직접 결합, O, S, SO₂, C(CH₃)₂, CH₂, CHPh를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또, 화학식 (1)의 n은 중합도를 나타내고, 0 이상의 정수이다. 또, 화학식 (1)의 k, m은 각각 0이상 2이하의 정수이며, 또한 (k+m)은 0이상 2이하의 정수이다.)

<화학식 (2)>

<화학식 (3)>

<화학식 (4)>
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B)비닐계 수지가, 에폭시기 함유 비닐계 단량체 또는 불포화 산무수물을 그라프트 또는 공중합시킨 비닐계 수지, 또는 에폭시화제로 에폭시화된 비닐계 수지인 것인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B)비닐계 수지가, 글리시딜메타크릴레이트를 공중합시킨 아크릴로니트릴을 10wt%이상 50wt%미만 함유하는 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체인 것인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B)비닐계 수지가 최내층(코어층)과 그것을 덮는 외층(셸층)을 포함하는 다층 구조체의 외층(셸층)을 구성하고 있는 다층 구조체인 것인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C)인산 에스테르와 (E)수산화 마그네슘 및(또는) 탄산 칼슘의 배합 비율이 하기 수학식 (5)의 범위내인 것인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.

<수학식 (5)>

(상기 식에 있어서, Wp는 (C)인산 에스테르의 배합량(중량%), M은 (C)인산 에스테르의 분자량, Np는 (C)인산 에스테르의 인산 에스테르 결합수, Wa는 (E)수산화 마그네슘 및(또는) 탄산 칼슘의 배합량(중량%), Ma는 (E)수산화 마그네슘 및(또는) 탄산 칼슘의 분자량이다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상대 트래킹 지수가 400V이상인 것인 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
제1항 또는 제2항 기재의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 성형한, 기계 기구 부품, 전기 전자 부품 또는 자동차 부품에 이용되는 성형품.
제1항 또는 제2항 기재의 난연성 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 성형한, 브레이커, 전자 개폐기, 포커스 케이스, 플라이백 트랜스, 복사기 또는 프린터의 정착기에 이용되는 성형품.