KR102157130B1 - 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 체류 안정성이 우수하고, 우수한 기계 물성 및 내열성을 가지고, 장기의 내가수분해성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, (B) 특정의 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 0.1~10중량부를 배합하여 이루어지는 것이다.

Description

열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품{THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것을 성형하여 얻을 수 있는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르 수지는, 그 우수한 사출 성형성이나 기계 물성 등의 제 특성을 살려, 기계 기구 부품, 전기·전자 부품 및 자동차 부품 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 그렇지만, 열가소성 폴리에스테르 수지는, 가수분해에 의해 열화되기 쉽기 때문에, 기계 기구 부품, 전기 부품이나 전자 부품 및 자동차 부품등의 공업용 재료로서 사용하기 위해서는, 일반의 화학적 및 물리적 제 특성의 밸런스 이외에도, 장기의 내가수분해성을 가지는 것이 요구되고 있다. 또한, 근래에는, 성형품의 소형화와 함께, 박육화·경량화에 대한 요구가 높아지고 있고, 특히 커넥터 등의 박육 성형품 용도에서는, 용융 체류시의 점도 변화가 큰 경우, 성형시에 버(burr)나 쇼트 숏(short shot) 등 성형 불편이 발생하기 때문에, 용융 체류시의 점도 변화가 적은, 체류 안정성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지에 내가수분해성을 부여하는 방법으로서는, 열가소성 폴리에스테르 수지에 에폭시 수지를 배합하는 방법이 알려져 있다. 이러한 수지 조성물로서 지금까지, 열가소성 폴리에스테르 수지와 평균 에폭시 당량이 80~1000인 에폭시 수지와 에폭시 수지로 사용되는 경화 촉진제를 함유하는 열가소성 조성물(특허문헌 1 참조), 열가소성 폴리에스테르 수지에, 중량평균분자량 1000~10000의 방향족 비닐계 수지, 분자량 1000 이하의 아미드 화합물, 3 이상의 수산기를 가지는 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 및 섬유상 충전재를 배합하여 이루어지는 폴리에스테르 수지 조성물(특허문헌 2 참조)이 제안되어 있지만, 이러한 기술에 의해도 내가수분해성이 더욱 불충분하다고 하는 과제가 있었다.
또한, 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물로서 열가소성 폴리에스테르 수지에, 폴리페닐렌 설파이드, 에폭시 수지, 난연제 및 난연 조제를 배합하여 이루어지는 난연성 수지 조성물(특허문헌 3 참조), 열가소성 수지에 대해서, 인계 난연제 및 특정 구조의 에폭시 수지를 함유하는 난연성 수지 조성물(특허문헌 4 참조)이 제안되어 있다. 그렇지만, 이들은 주로 난연성 향상을 과제로 하는 발명이어서, 특허문헌 3에 기재된 수지 조성물은 내가수분해성이 불충분하고, 특허문헌 4에 기재된 수지 조성물은 내열성이 불충분한 과제가 있었다.
일본 특허공개 평 10-324736호 공보 일본 특허공개 2011-52172호 공보 일본 특허공개 소 59-68367호 공보 일본 특허공개 2005-105189호 공보
본 발명은, 체류 안정성이 우수하고, 우수한 기계 물성 및 내열성을 가지고, 장기의 내가수분해성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서 검토를 거듭한 결과, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에, (B) 특정 구조의 노볼락형 에폭시 수지를 특정량 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 가진다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 0.1~10중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물；
Figure 112016036331445-pct00001
상기 일반식(1) 중, X는 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내는 2가의 기를 나타낸다； 상기 일반식(1) 및 (2) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다； R5는 수소, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다； 상기 일반식(1) 중, n은 0보다 크고 10 이하의 값을 나타낸다； 상기 일반식(1) 및 (2) 중, a, c, d는 각각 독립적으로 0~4의 값을 나타내고, b는 0~3의 값을 나타낸다.
본 발명은, 상기의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형품을 포함한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 체류 안정성이 우수하다. 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 우수한 기계 물성 및 내열성을 가지고, 장기의 내가수분해성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 0.1~10중량부를 배합하여 이루어진다. (A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, 사출 성형성이나 기계 물성이 우수하지만, 가수분해에 의해 에스테르 결합이 분해되기 쉽다. 에스테르 결합이 분해되면, 카르복실 말단기 농도가 증가한다. 카르복실 말단기 농도의 증가에 수반하여 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 분자량 저하가 촉진되어 기계 물성이 저하된다. 본 발명에 있어서는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 배합함으로써, 가수분해에 의해 생기는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단기와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지가 반응하여 카르복실 말단기 농도의 증가를 억제해, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지가 가지는 높은 기계 물성을 유지할 수 있다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, (1) 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체, (2) 히드록시 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 및, (3) 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체이다. 여기서, 「주 구조단위로 하는」이란, 전 구조단위 중 (1)~(3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 잔기를 50몰% 이상 가지는 것을 가리키고, 이들의 잔기를 80몰% 이상 가지는 것이 바람직한 양태이다.
상기 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 푸탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 비스(p-카르복시 페닐) 메탄, 안트라센 디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-테트라부틸 포스포늄 이소프탈산, 5-나트륨 설포 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산；옥살산, 호박산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산；1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
또한, 상기 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머디올 등의 탄소수 2~20의 지방족 또는 지환식 글리콜；폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 분자량 200~100000의 장쇄 글리콜；4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등의 방향족 디옥시 화합물 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리프로필렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 이소프탈레이트, 폴리시클로헥산 디메틸렌 이소프탈레이트, 폴리헥실렌 이소프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리프로필렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/5-나트륨 설포 이소프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/5-나트륨 설포 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/5-나트륨 설포 이소프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/석시네이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/석시네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/석시네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/아디페이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/아디페이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/세바케이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/세바케이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/세바케트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/석시네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트/세바케이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지；폴리에틸렌옥살레이트, 폴리프로필렌 옥살레이트, 폴리부틸렌 옥살레이트, 폴리에틸렌 석시네이트, 폴리프로필렌 석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리프로필렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리네오펜틸글리콜 아디페이트, 폴리에틸렌 세바케이트, 폴리프로필렌 세바케이트, 폴리부틸렌 세바케이트, 폴리에틸렌 석시네이트/아디페이트, 폴리프로필렌 석시네이트/아디페이트, 및 폴리부틸렌 석시네이트/아디페이트 등의 지방족 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 여기서, 「/」은 공중합체를 나타낸다.
또한, 히드록시화 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면, 글리콜산, 유산, 히드록시 프로피온산, 히드록시 낙산, 히드록시 길초산, 히드록시 카프론산, 히드록시 안식향산, p-히드록시 안식향산, 6-히드록시-2-나프토에산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. 또한, 이들의 잔기를 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들면, 폴리글리콜산, 폴리젖산, 폴리글리콜산/유산 및 폴리히드록시 낙산/히드록시낙산/히드록시 길초산 등의 지방족 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
또한, 락톤으로서는, 예를 들면, 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카 락톤 및 1,5-옥세판 2-온 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. 또한, 이들의 잔기를 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들면, 폴리카프락톤, 폴리발레로락톤, 폴리프로피오락톤 및 폴리카프락톤/발레로락톤 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지로서 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체가, 기계 물성이나 내열성에 의해 우수한 점에서 바람직하고, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기와 지방족 다이올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체가 보다 바람직하고, 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산으로부터 선택되는 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기와 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 및 시클로헥산디메탄올로부터 선택되는 지방족 다이올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체가 더욱 바람직하다.
그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리프로필렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌 이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트/나프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트/나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하고, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 폴리 시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트가 보다 바람직하고, 성형성이나 결정성이 우수한 점에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 더욱 바람직하다. 또한, 이들을 2종 이상 임의의 비율로 혼합해 이용할 수도 있다.
상기 중합체 또는 공중합체 중 전 디카르복실산 잔기에 대한 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기의 비율은, 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지로서 용융 시에 이방성을 형성할 수 있는 액정성 폴리에스테르 수지를 이용할 수도 있다. 액정성 폴리에스테르 수지의 구조단위로서는, 예를 들면, 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 디옥시 단위, 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위, 알킬렌디옥시 단위, 및 방향족 이미노 옥시 단위 등을 들 수 있다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단기 양은, 유동성, 내가수분해성 및 내열성의 점에서, 50 eq/t 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 eq/t 이하이다. 카르복실 말단기 양의 하한치는, 0 eq/t이다. 여기서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단기 양은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지를 o-크레졸/클로로포름 용매에 용해시킨 후, 에탄올성 수산화칼륨으로 적정하여 측정한 값이다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 히드록시 말단기 양은, 성형성 및 유동성의 점에서, 50 eq/t 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 eq/t 이상이며, 더욱 바람직하게는 100 eq/t 이상이며, 특히 바람직하게는 120 eq/t 이상이다. 히드록시 말단기 양의 상한치는, 바람직하게는 180 eq/t이다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, 성형성의 점에서, o-클로로페놀 용액을 25℃의 온도로 측정했을 때의 고유점도가 0.50~1.50dl/g의 범위인 것이 바람직하다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 분자량은, 내열성을 보다 향상시키는 점에서, 중량평균분자량(Mw)이, 8000 초과 500000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000 초과 300000 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 8000 초과 250000 이하의 범위이다. 여기서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 Mw는, 용매로서 헥사플루오로 이소프로판올을 이용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 환산값이다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, 공지의 중축합법이나 개환 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 제조 방법은, 배치 중합 및 연속 중합 중 어느 것이어도 좋고, 에스테르 교환 반응 및 직접 중합에 의한 반응 중에서도 적용할 수 있다. 카르복실 말단기 양을 줄일 수 있고, 유동성 향상 효과가 커진다고 하는 점에서, 연속 중합이 바람직하고, 비용의 점에서 직접 중합이 바람직하게 이용된다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지가, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체 내지 공중합체인 경우에는, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하고, 다음으로 중축합 반응함으로써 제조할 수 있다.
에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 효과적으로 진행하기 위해서, 이러한 반응 시에 중합 반응 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 반응 촉매의 구체예로서는, 티탄산의 메틸에스테르, 테트라-n-프로필에스테르, 테트라-n-부틸에스테르, 테트라이소프로필 에스테르, 테트라이소부틸 에스테르, 테트라-tert-부틸에스테르, 시클로헥실 에스테르, 페닐에스테르, 벤질에스테르, 토릴에스테르, 혹은 이들의 혼합 에스테르 등의 유기 티탄 화합물；디부틸 주석 옥시드, 메틸페닐 주석 옥시드, 테트라에틸 주석, 헥사에틸 디주석 옥시드, 시클로헥사헥실 디주석 옥시드, 디도데실 주석 옥시드, 트리에틸 주석 히드록시드, 트리페닐 주석 히드록시드, 트리이소 부틸 주석 아세테이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디페닐 주석 디라우레이트, 모노브틸 주석 트리클로라이드, 디부틸 주석 디클로라이드, 트리부틸 주석 클로라이드, 디부틸 주석 설파이드, 부틸 히드록시 주석 옥시드, 메틸스테논산, 에틸스테논산, 부틸스테논산 등의 알킬 스테논산 등의 주석 화합물；지르코늄 테트라-n-부톡시드 등의 지르코니아 화합물；삼산화안티몬, 및 아세트산 안티몬 등의 안티몬 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 중합 반응 촉매 중에서도, 유기티탄 화합물 및 주석 화합물이 바람직하고, 티탄산의 테트라-n-프로필에스테르, 테트라-n-부틸에스테르 및 테트라이소프로필 에스테르가 더욱 바람직하고, 티탄산의 테트라-n-부틸에스테르가 특히 바람직하게 이용된다. 이들을 2종 이상 병용할 수도 있다. 중합 반응 촉매의 첨가량은, 기계 물성, 성형성 및 색조의 점에서, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 0.005~0.5중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.2중량부의 범위이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이, 열가소성 폴리에스테르 수지는, 가수분해에 의해 열화되기 쉬운 경향이 있지만, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 배합함으로써, 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 특정 구조의 노볼락형 에폭시 수지를 배합함으로써, 체류 안정성을 유지할 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다.
Figure 112016036331445-pct00002
상기 일반식(1) 중, X는 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내는 2가의 기를 나타낸다. 상기 일반식(1) 및 (2) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다. R5는 수소, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다. 상기 일반식(1) 중, n은 0보다 크고 10 이하의 값을 나타낸다. 상기 일반식(1) 및 (2) 중, a, c, d는 각각 독립적으로 0~4의 값을 나타내고, b는 0~3의 값을 나타낸다.
장기 내가수분해성을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 일반식(1)에서의 X는 상기 일반식(2)으로 나타내는 2가의 기가 바람직하다.
탄소수 1~8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성의 점에서 메틸기가 바람직하다. 탄소수 6~10의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성의 점에서 페닐기가 바람직하다. a, b, c, d는 반응성의 점에서 0~1이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.1~10중량부이다. (B) 성분의 배합량이 0.1중량부 미만의 경우, 장기 내가수분해성이 저하된다. 한편, (B) 성분의 배합량이 10중량부를 넘으면, 내열성이 저하되어, 블리드 아웃이 생기기 쉬워진다. 배합량은 8중량부 이하가 바람직하고, 5중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 배합량의 바람직한 범위는, 에폭시 당량에 따라 설정할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실 말단기 배합 농도(eq/g)에 대한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 유래의 에폭시기 배합 농도(eq/g)의 비(에폭시기 배합 농도/카르복실 말단기 배합 농도)는 1~8이 바람직하다. 에폭시기 배합 농도/카르복실 말단기 배합 농도가 1 이상의 경우, 장기 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다. 에폭시기 농도/카르복실 말단기 농도는 2 이상이 보다 바람직하다. 또한, 에폭시기 배합 농도/카르복실 말단기 배합 농도가 8 이하의 경우, 블리드 아웃의 억제, 내열성 및 기계 물성을 보다 높은 레벨로 밸런스시킬 수 있다. 7 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실 말단기 배합 농도란, 원료가 되는 (A) 성분의 카르복시기 말단 농도와, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체에서의 (A) 성분의 배합 비율로부터 계산한, 카르복실 말단기 농도의 계산치이다. (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단기 농도는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지를 o-크레졸/클로로포름(2/1ｖol) 혼합 용액에 용해시킨 용액을, 1% 브로모페놀블루를 지시약으로서 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정함으로써 산출할 수 있다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 유래의 에폭시기 배합 농도는, 원료가 되는 (B) 성분의 에폭시기 농도와 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체에서의 (B) 성분의 배합 비율로부터 계산한, 에폭시기 농도의 계산치이다. (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 농도는, JISK7236: 2001에 따라, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 클로로포름에 용해시킨 용액에, 아세트산 및 브롬화 트리에틸암모늄/아세트산 배지를 더해 0.1mol/L 과염소산 아세트산에 의해서 전위차 적정함으로써 산출할 수 있다.
본 발명에서는, 내가수분해성을 달성하기 위한 제1 요인으로서 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 배합함으로써, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 원래 존재하는 카르복실 말단기를 반응에 의해 감소시키는 것이 중요하다고 생각할 수 있다. 그 관점에서, 용융 혼련 후의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 대한 카르복실 말단기 농도는, 가능한 한 낮은 것이 바람직하고, 20 eq/t 이하가 바람직하고, 15 eq/t 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 대한 카르복실 말단기 농도란, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체에 대한 카르복실 말단기 농도를 측정한 후에, 상기 농도를 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 배합비로 나눔으로써 구한 값이다. 여기서, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지란, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 에폭시 화합물의 반응물도 포함하는 것으로 한다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 대한 카르복실 말단기 농도는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 o-크레졸/클로로포름(2/1ｖol) 혼합 용액에 용해시킨 용액을, 1% 브로모페놀블루를 지시약으로서 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정함으로써 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체에 대한 카르복실 말단기 농도를 산출한 후에, 상기 농도를 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 배합비로 나눔으로써 구한다.
게다가, 내가수분해성을 달성하기 위한 제2의 요인으로서 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수분해에 의해 새롭게 생성하는 카르복실 말단기도 에폭시기와 반응 시켜 증가를 억제하는 것이 중요하다고 생각할 수 있다. 그 관점에서, 용융 혼련 후의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 에폭시기 농도는, 5 eq/t 이상이 바람직하고, 10 eq/t 이상이 더욱 바람직하고, 20 eq/t 이상이 특히 바람직하다. 용융 혼련 후의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 에폭시기 농도는, 260 eq/t 이하인 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 조성물 중의 에폭시기 농도는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 o-크레졸/클로로포름(2/1ｖol) 혼합 용액에 용해시킨 후, 아세트산 및 브롬화 트리에틸암모늄/아세트산 배지를 더해 0.1mol/L 과염소산 아세트산에 의해서 전위차 적정함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (C) 인계 안정제를 더 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다. (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서, 성형품의 색조를 황변 시키는 원인이 되는 페녹시 라디칼이나 퀴논을 일으키기 쉬운 경향이 있다. (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지와 함께 (C) 인계 안정제를 배합함으로써, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 유래의 구조에 기인하는 성형품의 황변을 억제해, 색조를 향상시킬 수 있다.
(C) 인계 안정제란, 하기 구조식(4) 또는 (5)으로 나타내는 구조, 즉, 비공유 전자쌍(對)을 가지는 인 원자에, 2개 이상의 산소 원자가 결합하고 있는 구조를 포함하는 화합물이다. 이러한 구조를 가짐으로써, 노볼락형 에폭시 유래의 착색 원인인 페녹시 라디칼이나 퀴논에 배위하고, 분해 혹은 무색화할 수 있다. 또한, 일반적인 인 화합물에서, 인 원자의 원자 값으로부터, 비공유 전자쌍을 가지는 인 원자에 결합 가능한 산소 원자의 상한은, 3개이다.
Figure 112016036331445-pct00003
(C) 인계 안정제로서는, 비공유 전자쌍을 가지는 인 원자에 2개의 산소 원자가 결합하고 있는 구조를 포함하는 화합물로서 포스포나이트 화합물, 비공유 전자쌍을 가지는 인 원자에 3개의 산소 원자가 인 원자와 결합하고 있는 구조를 포함하는 화합물로서 포스파이트 화합물 등을 들 수 있다.
포스포나이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐 아포스폰산이나 4,4'-비페닐렌 디아포스폰산 등의 아포스폰산 화합물과 탄소수 4~25의 지방족 알코올 및/또는 2,6-디-t-부틸페놀이나 2,4-디-t-부틸-5-메틸페놀 등의 페놀 화합물과의 축합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, (C) 인계 안정제의 내열 안정성의 관점에서, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트가 바람직하다.
포스파이트 화합물로서는, 예를 들면, 아인산과 탄소수 4~25의 지방족 알코올, 글리세롤이나 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 및/또는 2,6-디-t-부틸페놀이나 2,4-디-t-부틸페놀 등의 페놀 화합물과의 축합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리이소데실포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 옥틸 포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐) 디트리데실포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-아밀 페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스[2-(1,1-디메틸프로필)-페닐]포스파이트, 트리스[2,4-(1,1-디메틸프로필)-페닐]포스파이트 등의 트리스(알킬아릴) 포스파이트(다만, 이 경우의 알킬기는 탄소수 3~6의 분기 알킬기이다), 비스(2-t-부틸페닐) 페닐 포스파이트, 트리스(2-시클로헥실페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-페닐페닐) 포스파이트, 비스(옥틸) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(옥타데실) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(노닐 페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(노닐 페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트 등의 비스(알킬아릴) 펜타에리스리톨 디포스파이트(다만, 이 경우의 알킬기는 탄소수 3~9의 알킬기이다) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
그 중에서도, (C) 인계 안정제의 내열 안정성의 관점에서, 비스(알킬아릴) 펜타에리스리톨 디포스파이트가 바람직하고, 비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트가 보다 바람직하다.
(C) 인계 안정제의 배합량은, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 종류나 배합량에 따라 적당히 조정할 수 있지만, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01~1중량부가 바람직하다. (C) 인계 안정제의 배합량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 색조를 향상시킬 수 있다. 한편, (C) 인계 안정제의 배합량을 1중량부 이하로 함으로써, 장기 내가수분해성 및 기계 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은 0.5중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (D) 단관능 에폭시 화합물을 더 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 분자 내의 일부의 에폭시기의 반응에 의해 생기는 에스테르기가 입체 장해가 되는 다관능 에폭시기에 비해, 일반적으로 에폭시기 주위의 입체 장해가 적은 (D) 단관능 에폭시 화합물은, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지보다 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단기와의 반응성이 뛰어나기 때문에, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 가교에 의한 증점을 억제해, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 체류 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 게다가, 입체 장해가 적은 (D) 단관능 에폭시 화합물은, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지가, 입체 장해에 의해 반응할 수 없는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단기와도 반응할 수 있기 때문에, 카르복실 말단기 농도의 증가를 더욱 억제할 수 있어, 장기 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다.
(D) 단관능 에폭시 화합물은, 에폭시기를 하나만 가지는 화합물이면 특히 한정되지 않지만, 단관능 글리시딜에테르 화합물, 단관능 글리시딜에스테르 화합물 등이 바람직하다.
에폭시기를 하나만 가지는 글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들면, 수산기를 하나만 가지는 1가의 알코올류 및 페놀류의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 1가의 알코올류의 글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 부틸글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 옥시란 라우릴알코올 글리시딜에테르, 옥시란 페놀 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 1가의 페놀류의 글리시딜에테르로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, o-페닐 페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
에폭시기를 하나만 가지는 글리시딜에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 포화지방족 모노카르복실산 글리시딜에스테르, 불포화 지방 모노카르복실산 글리시딜에스테르, 방향족 모노카르복실산 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 포화지방족 모노카르복실산 글리시딜에스테르로서는, 예를 들면, 시클로헥산카르복실산 글리시딜에스테르, 스테아린산 글리시딜에스테르, 라우린산 글리시딜에스테르, 팔미틴산 글리시딜에스테르, 바사틱산 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 불포화 지방족 모노카르복실산 글리시딜에스테르로서는, 예를 들면, 올레인산 글리시딜에스테르, 리놀렌산 글리시딜에스테르, 리놀렌산 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 모노카르복실산 글리시딜에스테르로서는, 예를 들면, 4-t-부틸안식향산 글리시딜에스테르, p-톨루일산 글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
그 중에서도, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단기와의 반응성의 관점에서, 포화지방족 모노카르복실산의 글리시딜에스테르 화합물 및/또는 방향족 모노카르복실산의 글리시딜에스테르가 바람직하고, 4-t-부틸안식향산 글리시딜에스테르나 바사틱산 글리시딜에스테르가 보다 바람직하다.
(D) 단관능 에폭시 화합물의 배합량은, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 종류나 배합량에 따라 적당히 조정할 수 있지만, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01~1중량부가 바람직하다. (D) 단관능 에폭시 화합물의 배합량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 체류 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은 0.1중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, (D) 단관능 에폭시 화합물의 배합량을 1중량부 이하로 함으로써, 기계 물성을 보다 향상시켜, 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 배합량은, 0.6중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, (E) 반응 촉매를 더 배합하는 것이 바람직하다. (E) 반응 촉매에 의해, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단기와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기와의 반응을 촉진시켜, 장기 내가수분해성을 크게 개선할 수 있다.
(E) 반응 촉매는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단기와 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 반응을 촉진시키는 것이면 특히 제한될 것은 없다. 예를 들면, 제3급 아민, 아미딘 화합물, 유기금속 화합물, 유기 포스핀, 이미다졸, 붕소 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다.
(E) 반응 촉매로서는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실말단과 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 반응성을 보다 촉진시켜, 장기 내가수분해성을 보다 향상할 수 있으므로, 질소 또는 인을 함유하는 화합물이 바람직하고, 제3급 아민, 아미딘 화합물, 유기 포스핀 등이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아미딘 화합물이다.
제3급 아민으로서는, 예를 들면, 벤질 디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸) 페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸) 페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸) 페놀 등을 들 수 있다. 제3급 아민은 트리-2-에틸헥실산과의 염 등의 염의 형으로도 사용할 수 있다.
아미딘 화합물로서는, 예를 들면, 1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4,3,0) 노넨-5,6-디부틸 아미노-1,8디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7,7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로(4,4,0) 데센-5 등을 들 수 있다. 또한, 아미딘 화합물은, 1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7·테트라페닐보레이트 등과 같이, 무기산 혹은 유기산과의 염의 형으로도 사용할 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 스테아린산나트륨, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산칼륨, 스테아린산리튬 등의 스테아린산 금속염, 아세틸아세토네이트 크롬, 아세틸아세토네이트 아연, 아세틸아세토네이트 니켈, 트리에탄올아민 티타네이트, 옥틸산 주석 등을 들 수 있다.
유기 포스핀으로서는, 예를 들면, 트리파라톨릴포스핀, 트리스-4-메톡시페닐 포스핀, 테트라부틸 포스포늄 브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀 트리페닐보렌, 트리페닐포스핀 1,4-벤조퀴논 부가물 등을 들 수 있다.
이미다졸로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-아릴이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다올륨 클로라이드, 2-메틸이미다졸륨 이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨 이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴(1)]에틸 S-트리아진, 1,3-디벤질-2-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,3-디아졸 이미나졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노 에톡시메틸) 이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-운데실 이미다조릴-(1)]에틸-S-트리아진 등을 들 수 있다.
붕소 화합물로서는, 예를 들면, 3불화 붕소-n-헥실아민, 3불화 붕소-모노에틸아민, 3불화 붕소-벤질아민, 3불화 붕소-디에틸아민, 3불화 붕소-피페리딘, 3불화 붕소-트리에틸아민, 3불화 붕소-아닐린, 4불화 붕소-n-헥실아민, 4불화 붕소-모노에틸아민, 4불화 붕소-벤질아민, 4불화 붕소-디에틸아민, 4불화 붕소-피페리딘, 4불화 붕소-트리에틸아민, 4불화 붕소-아닐린 등을 들 수 있다.
(E) 반응 촉매의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.001~5중량부가 바람직하다. (E) 성분의 배합량이 0.001중량부 이상이면, 장기 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은 0.01중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.02중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (E) 성분의 배합량이 5중량부 이하이면, 기계 물성을 유지한 채로 장기 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은 3중량부 이하가 보다 바람직하고, 1중량부 이하가 더욱 바람직하다.
또한, (E) 반응 촉매의 배합량의 보다 바람직한 범위는, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시 당량에 따라 설정할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 유래의 에폭시기의 배합 농도(eq/g)에 대한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (E) 반응 촉매의 배합 농도(mol/g)의 비(반응 촉매의 배합 농도/에폭시기의 배합 농도)는, 0.01~0.1이 바람직하다. 반응 촉매의 배합 농도/에폭시기 농도가 0.01 이상인 경우, 장기 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 0.02 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.03 이상이다. 한편, 반응 촉매의 배합 농도/에폭시기 농도가 0.1 이하의 경우, 장기 내가수분해성, 체류 안정성, 및 기계 물성을 보다 높은 레벨로 밸런스 시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 0.06 이하이다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (E) 반응 촉매의 배합 농도는, 반응 촉매의 분자량과 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체에서의 (E) 성분의 배합 비율로부터 산출한 값이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제 및 대전방지제 등의 공지의 첨가제 등을 1종 이상 배합해도 좋다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, (A) 성분 이외의 열가소성 수지를 배합해도 좋고, 성형성, 치수 정도, 성형 수축 및 인성 등을 향상시킬 수 있다. 이러한 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리우레탄 수지, 방향족 또는 지방족 폴리케톤 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 열가소성 전분 수지, 폴리우레탄 수지, 메틸메타크릴레이트스티렌 수지(MS 수지), 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리에테르이미드 수지, 아세트산 셀룰로오스 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다. 특히, 치수 정도 향상과 성형 수축을 작게 시키는 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지로서는, 방향족 2가 페놀계 화합물과 포스겐 또는 탄산 디에스테르를 반응 시킴으로써 얻을 수 있는 방향족 호모 또는 코폴리카보네이트를 들 수 있다.
방향족 2가 페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐) 프로판, 비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 및 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량은, 10000~1100000의 범위가 바람직하다. 중량평균분자량이 10000 이상이면, 기계 물성이 보다 향상된다. 중량평균분자량은, 60000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 중량평균분자량이 1100000 이하이면, 성형시의 유동성이 향상된다. 여기서 말하는 중량평균분자량이란, 용매로 테트라하이드로푸란을 이용하고, 겔투과 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산으로 측정해 얻을 수 있는 것이다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 수지는, 300℃의 온도, 11.8 N의 하중 조건에서 측정된 멜트 플로 레이트(MFR)가, 1~100 g/10 분의 범위인 것이 바람직하고, 기계 물성의 점에서, 1~50 g/10 분의 범위인 것이 보다 바람직한 양태이다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 1~100중량부가 바람직하다. 방향족 폴리카보네이트 수지의 배합량을 1중량부 이상으로 함으로써, 성형품의 치수 정도를 향상시켜, 성형 수축을 저감할 수 있다. 배합량은, 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 방향족 폴리카보네이트 수지의 배합량을 100중량부 이하로 함으로써, 성형품의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은, 60중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 수지와 함께, 산성 인산 에스테르 화합물을 소량 배합해도 좋다. 산성 인산 에스테르 화합물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 방향족 폴리카보네이트 수지의 에스테르 교환 방지에 유용하므로, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 산성 인산 에스테르 화합물이란, 알코올류와 인산과의 부분 에스테르 화합물의 총칭으로, 저분자량의 것은 무색 액체, 고분자량의 것은 백색 왁스(wax)상, 플레이크상 고체이며, 인산의 수소를 알킬기나 알릴기 등으로 치환한 인계 난연제의 인산 에스테르와는 구별해서 이용된다. 바람직하게 이용되는 산성 인산 에스테르계 화합물로서는, 모노 및 디스테아릴 애시드 포스페이트의 혼합물 등의 장쇄 알킬 애시드 포스페이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면, ADEKA 제품의 "Adekastab"(등록상표) AX-71의 명칭으로 시판되고, 융점을 가지는 플레이크상 고체이다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다.
또한, 산성 인산 에스테르 화합물의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 방향족 폴리카보네이트 수지의 합계 100중량부에 대해, 0.01중량부 이상이 바람직하고, 성형품의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은 0.05중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 2중량부 이하가 바람직하고, 보다 높은 기계 물성을 유지할 수 있다. 배합량은, 1중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에, 비닐계 수지를 더 배합하는 것이 바람직하고, 충격 강도 등의 인성을 향상시킬 수 있다. 비닐계 수지로서는, 예를 들면, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 및 말레이미드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합하여 얻을 수 있는 수지, 혹은, 폴리부타디엔계 고무 등의 고무계 성분에 이들 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합하여 얻을 수 있는 수지 등을 들 수 있다. 전 단량체 중, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 및 말레이미드계 단량체의 합계량이 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, 디비닐 벤젠 등을 들 수 있다. 시안화 비닐 화합물로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미도, N-시클로헥실 말레이미드 및 그 유도체 등의 N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 단량체와 디엔 화합물, 말레인산 디알킬에스테르, 아릴알킬에테르, 불포화 아미노 화합물 및 비닐 알킬에테르 등을 공중합하여 얻을 수 있는 비닐계 수지를 이용해도 좋다.
비닐계 수지의 바람직한 예로서는, 메타크릴산메틸/아크릴로니트릴, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 수지(AS 수지), 스티렌/부타디엔 수지, 스티렌/N-페닐말레이미드 수지, 스티렌/아크릴로니트릴/N-페닐말레이미드 수지 등의 비닐계 (공)중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/메타크릴산메틸/스티렌 수지(MABS 수지), 하이 임펙트-폴리스티렌 수지 등의 고무질 중합체로 변성된 스티렌계 수지, 스티렌/부타디엔/스티렌 수지, 스티렌/이소프렌/스티렌 수지, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 수지 등의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다. 그 중에서도, 폴리스티렌 수지 및 아크릴로니트릴/스티렌 수지가 바람직하고, 아크릴로니트릴/스티렌 수지가 보다 바람직하게 이용된다.
아크릴로니트릴/스티렌 수지로서는, 아크릴로니트릴을 15 중량% 이상 35 중량% 미만 함유하는 아크릴로니트릴/스티렌 수지가 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 비닐계 수지는, 불포화 모노카르복실산류, 불포화 디카르복실산류, 불포화산 무수물 혹은 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 그래프트 중합 혹은 공중합 하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 불포화산 무수물 혹은 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 그래프트 중합 혹은 공중합된 비닐계 수지인 것이 바람직하다.
상기의 불포화산 무수물류는, 1분자 중에 라디칼 중합 가능한 비닐기와 산무수물의 양자를 공유하는 화합물이며, 구체예로서는 무수 말레인산 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 에폭시기 함유 비닐계 단량체는, 1분자 중에 라디칼 중합 가능한 비닐기와 2 이상의 에폭시기의 양자를 공유하는 화합물이며, 구체예로서는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 에타크릴산 글리시딜, 이타콘산 글리시딜 등의 불포화 유기산의 글리시딜 에스테르류, 및 아릴글리시딜 에테르 등의 글리시딜 에테르류 및 2-메틸글리시딜 메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아크릴산 글리시딜이나 메타크릴산 글리시딜을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
불포화 모노카르복실산류, 불포화 디카르복실산류, 불포화산 무수물 혹은 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 그래프트 중합 혹은 공중합할 때의 사용량은, 비닐계 수지에 대해서 0.05 중량% 이상인 것이 바람직하다. 겔화를 억제해 유동성을 향상시키는 관점에서, 바람직한 사용량은 20 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
또한, 비닐계 수지는, 과산화물류, 과포름산, 과아세트산, 및 과안식향산 등의 에폭시화제로 에폭시 변성되고 있어도 좋다. 다만, 1분자 중 에폭시기 수는 2 이상이다. 이 경우, 에폭시 변성을 유효하게 실시하게 하기 위해서, 비닐계 수지에는 디엔계의 모노머가 랜덤 공중합 혹은 블록 공중합 되고 있는 것이 바람직하다. 디엔계의 모노머의 예로서는, 부타디엔이나 이소프렌 등이 바람직하게 이용된다. 이러한 에폭시 변성 비닐계 수지의 적합한 제조법의 예는, 일본 특허공개 평 6-256417호 공보나 일본 특허공개 평 6-220124호 공보 등으로 나타내고 있다.
또한, 비닐계 수지로서 고무로 이루어진 내층(코어층)과 그것을 가리는 비닐계 수지로 이루어진 외층(쉘 층)에 의해 구성되는, 이른바 코어셸형로 불리는 구조를 가지는 코어셸형 고무도 바람직하게 이용된다.
코어층에 이용되는 고무는, 고무 탄성을 가지는 중합체 성분으로 구성되는 것이면 좋다. 고무 탄성을 가지는 중합체 성분으로서는, 예를 들면, 아크릴 성분, 실리콘 성분, 스티렌 성분, 니트릴 성분, 공역디엔 성분, 우레탄 성분 및 에틸렌프로필렌 성분 등을 중합시킨 것으로 구성되는 고무를 들 수 있다. 바람직한 고무로서는, 예를 들면, 아크릴산 에틸 단위나 아크릴산 부틸 단위 등의 아크릴 성분；디메틸실록산 단위나 페닐메틸 실록산 단위 등의 실리콘 성분；스티렌 단위나 α-메틸스틸렌 단위 등의 스티렌 성분；아크릴로니트릴 단위나 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴 성분；및 부탄디엔 단위나 이소프렌단위 등의 공역디엔 성분을 중합시킨 것으로 구성되는 고무이다. 또한, 이러한 성분을 2종 이상 조합해 공중합 시킨 것으로 구성되는 고무도 바람직하게 이용된다.
또한, 외층(쉘 층)에 이용되는 비닐계 수지는, 불포화 모노카르복실산류, 불포화 디카르복실산류, 불포화산 무수물 혹은 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 그래프트 중합 혹은 공중합한 비닐계 수지, 혹은 비닐계 수지에 과산화물류, 과포름산, 과아세트산 또는 과안식향산 등의 에폭시화제로 에폭시 변성한 비닐계 수지이어도 좋다.
코어셸형 고무의 바람직한 예로서는, 코어층이 디메틸실록산/아크릴산부틸 공중합체이고, 최외층이 메틸메타크릴산 중합체 또는 아크릴로니트릴/스틸렌 수지 공중합체인 것, 코어층이 부탄 디엔/스틸렌 수지 공중합체이고, 최외층이 메틸메타크릴산 중합체 또는 아크릴로니트릴/스틸렌 수지 공중합체인 것, 및 코어층이 아크릴산부틸 중합체이고, 최외층이 메틸메타크릴산 중합체 또는 아크릴로니트릴/스틸렌 수지 공중합체인 것 등을 들 수 있다. 게다가, 고무층 또는 최외층 중 어느 쪽이거나 혹은 양쪽 모두의 층이, 메타크릴산글리시딜 단위를 함유하는 중합체인 것이 보다 바람직한 양태이다.
또한, 코어셸형 고무에 있어서, 코어와 쉘의 중량비는, 코어셸형 고무 전체에 대해서, 코어층이 10 중량% 이상, 90 중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 80 중량% 이하이다.
코어셸형 고무로서는, 상기 조건을 만족하는 시판품을 이용해도 좋고, 임의의 방법에 의해 제작해 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품의 "METABLEN"(등록상표), Kaneka Corporation 제품의 "Kane Ace"(등록상표), Dow Chemical Company 제품의 "Paraloid"(등록상표), 및 Kuraray Co., Ltd. 제품의 "Parapet"(등록상표) SA 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
또한, 비닐계 수지를 그래프트 공중합체의 분기쇄로서 포함하는 비닐계 수지를 이용해도 좋다. 주쇄가 되는 수지의 예로서는, 폴리올레핀 수지, 아크릴계 수지 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 분기쇄 및 주쇄 중 한쪽이 메타크릴산글리시딜이나 산무수물 등으로 변성되어 있어도 좋고, 구체예로서는, 폴리(에틸렌/글리시딜메타크릴레이트)-g-폴리메타크릴산메틸(E/GMA-g-PMMA), 폴리(에틸렌/글리시딜메타크릴레이트)-g-폴리스티렌(E/GMA-g-PS), 폴리(에틸렌/글리시딜메타크릴레이트)-g-아크릴로니트릴/스티렌(E/GMA-g-AS), 폴리(에틸렌-g-아크릴로니트릴/스티렌(E-g-AS), 및 폴리카보네이트-g-아크릴로니트릴/스티렌(PC-g-AS) 등을 들 수 있다(상기에서, "-g-"는, 그래프트 중합을 나타내고, "-／-"은 공중합을 나타냄).
비닐계 수지를 그래프트 공중합체의 분기쇄로서 포함하는 비닐계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, NOF Corporation 제품의 "Modiper"(등록상표) 등을 들 수 있다. 이들을 다른 비닐계 수지와 병용해도 좋다.
또한, 비닐계 수지의 배합량은, 인성과 기계 물성을 보다 향상시키는 점에서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.1~40중량부가 바람직하다. 비닐계 수지의 배합량이 0.1중량부 이상이면 인성이 보다 향상된다. 비닐계 수지의 배합량은, 0.5중량부 이상이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량부 이상이다. 한편, 비닐계 수지의 배합량이 40중량부 이하이면, 기계 물성이 보다 향상된다. 비닐계 수지의 배합량은, 35중량부 이하가 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 상기 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (A) 이외의 열가소성 수지, 비닐계 수지 이외의, 충격 강도를 개선하는 수지를 더 배합시킬 수 있다. 이러한 충격 강도를 개선하는 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비결합디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 천연 고무, 티오콜 고무, 다황화 고무, 폴리에테르 고무, 에피클로로히드린 고무 및 에틸렌을 무수 말레인산 등의 산무수물로 산변성한, 혹은 글리시딜메타크릴레이트 및 에폭시화제로 에폭시 변성한, 변성 올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 다만, 에폭시 변성하는 경우의 1분자 중의 에폭시기 수는 2 이상이다. 이들은 각종의 가교도를 가져도 좋고, 예를 들면 시스 구조 및 트랜스 구조 등의 각종의 마이크로 구조를 가져도 좋다.
에틸렌을 무수 말레인산 등의 산무수물로 산변성한, 혹은 글리시딜메타크릴레이트 및 에폭시화제로 에폭시 변성한 변성 올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌/부텐-1/무수 말레인산, 에틸렌/프로필렌/무수 말레인산, 에틸렌/무수 말레인산 및 에틸렌에 과산화물 등으로 에폭시화한 에폭시화 올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이러한 시판품의 예로서는, Sumitomo Chemical Company, Ltd. 제품의 "Bondfast"(등록상표) E(에틸렌/글리시딜메타크릴레이트), Mitsui Chemical, Inc. 제품의 "Toughmer"(등록상표) MH-5010이나 MH-5020(에틸렌/부텐-1/무수 말레인산) 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌/부텐-1/무수 말레인산이 충격 강도를 크게 개선하기 때문에 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 충격 강도를 개선하는 수지의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.1~10중량부가 바람직하다. 배합량이 0.1중량부 이상이면, 충격 강도가 보다 향상된다. 배합량은 0.5중량부 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1중량부 이상이다. 한편, 배합량이 10중량부 이하이면, 기계 물성이 보다 향상된다. 배합량은 8중량부 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6중량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 3 이상의 관능기를 가지는 알킬렌옥시드 단위를 포함하는 다가 알코올 화합물을 더 배합할 수 있다. 이러한 화합물을 배합함으로써, 사출 성형 등 성형 가공 시의 유동성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 다가 알코올 화합물이란, 수산기를 2 이상 가지는 화합물을 가리킨다. 상기 다가 알코올 화합물은, 저분자량 화합물이어도 좋고, 중합체이어도 좋고, 3 이상의 관능기를 가지는 알킬렌옥시드 단위를 하나 이상 포함하는 다가 알코올 화합물이면, 어느 것이어도 바람직하게 이용된다. 여기서 말하는 관능기란, 수산기, 알데히드기, 카르복실산기, 설포기, 아미노기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 카보디이미드기, 옥사졸린기, 옥사진기, 에스테르기, 아미드기, 실라놀기 및 실릴에테르기로부터 선택된 관능기이다. 이들 중에서 동일 혹은 다른 3 이상의 관능기를 가지고 있는 것이 보다 바람직하고, 특히 유동성, 기계 물성, 내구성, 내열성 및 생산성의 점에서, 동일한 3 이상의 관능기를 가지고 있는 것이 더욱 바람직한 양태이다.
상기 다가 알코올 화합물에 포함되는 알킬렌옥시드 단위가 바람직한 예로서 탄소원자수 1~4인 지방족 알킬렌옥시드 단위를 들 수 있다. 구체예로서는, 메틸렌옥시드 단위, 에틸렌 옥시드 단위, 트리메틸렌 옥시드 단위, 프로필렌 옥시드 단위, 테트라메틸 옥시드 단위, 1,2-부틸렌 옥시드 단위, 2,3-부틸렌 옥시드 단위, 이소부틸렌 옥시드 단위 등을 들 수 있다.
특히, 유동성, 리사이클성, 내구성, 내열성 및 기계 물성에 의해 우수하다고 하는 점에서, 알킬렌옥시드 단위로서 에틸렌 옥시드 단위 또는 프로필렌 옥시드 단위가 포함되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 장기 내가수분해성 및 인성(인장 파단신도)에 의해 우수하다고 하는 점에서, 프로필렌 옥시드 단위가 포함되는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직한 양태이다. 알킬렌 옥시드 단위수에 대해서는, 유동성에 의해 우수하다고 하는 점에서, 1관능기 당 알킬렌 옥시드 단위가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 한편, 기계 물성에 의해 우수하다고 하는 점에서, 1관능기 당 알킬렌옥시드 단위가 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
또한, 상기 다가 알코올 화합물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 반응하고, (A) 성분의 주쇄 및 측쇄에 도입되고 있어도 좋고, (A) 성분과 반응하지 않고, 배합 시의 구조를 유지하고 있어도 좋다.
3 이상의 관능기를 가지는 알킬렌옥시드 단위를 포함하는 다가 알코올 화합물의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01~3중량부인 것이 바람직하다. 다가 알코올 화합물의 배합량이 0.01중량부 이상이면, 유동성을 향상시킬 수 있다. 배합량은 0.05중량부 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1중량부 이상이다. 한편, 다가 알코올 화합물의 배합량이 3중량부 이하이면, 기계 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은 2.0중량부 이하가 보다 바람직하고, 1.5중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산과의 염, 실리콘계 난연제 및 무기계 난연제 등을 더 배합할 수 있다.
인계 난연제는, 인 성분을 함유하는 난연제이고, 방향족 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스파페난트렌 화합물, 포스핀산 금속염, 폴리인산 암모늄, 폴리인산 멜라민, 인산 에스테르 아미드 및 적인 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스파페난트렌 화합물, 포스핀산 금속염이 바람직하게 이용된다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다.
방향족 인산 에스테르화합물로서는, 레조르시놀 디페닐 포스페이트, 하이드로퀴논 디페닐 포스페이트, 비스페놀 A 디페닐 포스페이트, 비페닐디페닐 포스페이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로서는, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 PX-202, CR-741, PX-200, PX-201, ADEKA corporation 제품의 FP-500, FP-600, FP-700 및 PFR 등을 들 수 있다.
포스파젠 화합물로서는, 포스포니트릴 선상 폴리머 및/또는 환상 폴리머를 들 수 있고, 특히 직쇄상의 페녹시 포스파젠을 주성분으로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 포스파젠 화합물은, 저자 카지와라 「포스파젠 화합물의 합성과 응용」 등에 기재되어 있는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면, 인원으로서 5염화인 혹은 삼염화인, 질소원으로서 염화 암모늄 혹은 암모니아 가스를 공지의 방법으로 반응 시키고(환상물을 정제해도 좋음), 얻어진 물질을 알코올, 페놀 및 아민류로 치환함으로써 합성할 수 있다. 또한, 시판품으로서 Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. 제품의 "Rabitle"(등록상표) FP-110, Otsuka Chemical Co., Ltd. 제품의 SPB-100 등이 바람직하게 이용된다.
포스파페난트렌 화합물은, 분자 내에 적어도 1개의 포스파페난트렌 골격을 가지는 인계 난연제이고, 시판품으로서는, Sanko Co., Ltd. 제품의 HCA, HCA-HQ, BCA, SANKO-220 및 M-Ester 등을 들 수 있다. 특히 M-Ester은, 용융 혼련 시에 말단의 수산기와 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 말단과의 반응을 기대할 수 있어 고온 다습 하에서의 블리드 아웃 억제에 효과가 있어 바람직하게 이용된다.
포스핀산 금속염은, 포스핀산 염 및/또는 디포스핀산 염 및/또는 그 중합체이며, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 난연제로서 유용한 화합물이다. 상기의 염으로서는, 칼슘, 알루미늄, 및 아연 등의 염을 들 수 있다. 포스핀산 금속염의 시판품으로서는, Clariant Japan K. K. 제품의 "Exolit"(상표 등록) OP1230나 OP1240 등을 들 수 있다.
인산 에스테르 아미드는, 인 원자와 질소원자를 포함하는 방향족 아미드계 난연제이다. 높은 융점을 가지는 상온에서 분말상의 물질이므로, 배합 시의 핸들링성이 우수하고, 성형품의 열변형 온도를 보다 향상시킬 수 있다. 인산 에스테르 아미드의 시판품으로서는, Shikoku Chemical Corporation 제품의 SP-703 등이 바람직하게 이용된다.
폴리인산 암모늄으로서는, 폴리인산 암모늄, 멜라민 변성 폴리인산 암모늄, 및 카바밀 폴리인산 암모늄 등을 들 수 있다. 열경화성을 나타내는 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 및 요소 수지 등의 열경화성 수지 등에 의해 피복되어 있어도 좋다.
폴리인산 멜라민으로서는, 인 원자 인산 멜라민, 피로인산 멜라민 및 멜라민, 메람, 메렘과의 인산염 등의 폴리인산 멜라민을 들 수 있다. Sanwa Chemical Co., Ltd. 제품의 "MPP-A, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품의 PMP-100이나 PMP-200 등이 바람직하게 이용된다.
적인으로서는, 미처리된 적인 뿐만 아니라, 열경화성 수지 피막, 금속 수산화물 피막, 금속 도금 피막 등의 화합물 피막에 의해 처리된 적인을 바람직하게 사용할 수 있다. 열경화성 수지 피막에 이용되는 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 페놀-포르말린계 수지, 요소-포르말린계 수지, 멜라민-포르말린계 수지, 알키드계 수지 등을 들 수 있다. 금속 수산화물 피막에 이용되는 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화티탄 등을 들 수 있다. 금속 도금 피막의 금속으로서는, 적인을 피막할 수 있는 수지이면 특히 제한은 없고, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Mn, Ti, Zr, Al 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다. 게다가, 이러한 피막은 2종 이상 조합하고, 혹은 2종 이상으로 적층되어 있어도 좋다.
인계 난연제의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 1~40중량부가 바람직하다. 인계 난연제의 배합량이 1중량부 이상이면, 수지 조성물 및 성형품의 난연성을 향상시킬 수 있다. 배합량은, 3중량부 이상이 보다 바람직하고, 10중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 인계 난연제의 배합량이 40중량부 이하이면, 성형품의 표면에 인계 난연제가 석출하는 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 배합량은 35중량부 이하가 보다 바람직하다.
할로겐계 난연제의 구체예로서는, 데카브로모디페닐 옥시드, 옥타브로모디페닐 옥시드, 테트라브로모디페닐 옥시드, 테트라브로모 무수 푸탈산, 헥사브로모 시클로드데칸, 비스(2,4,6-트리브로모 페녹시)에탄, 에틸렌 비스테트라브로모 프탈이미드, 헥사브로모벤젠, 1,1-설포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠, 폴리디브로모페닐렌 옥시드, 테트라브롬비스페놀-S, 트리스(2,3-디브로모프로필-1) 이소시아누레이트, 트리브로모페놀, 트리브로모페닐 아릴 에테르, 트리브로모 네오펜틸알코올, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리에틸렌, 테트라 브롬 비스페놀-A, 테트라 브롬 비스페놀-A 유도체, 테트라 브롬 비스페놀-A-에폭시 올리고머 또는 폴리머, 테트라 브롬 비스페놀-A-카보네이트 올리고머 또는 폴리머, 브롬화 페놀 노볼락 에폭시 등의 브롬화 에폭시 수지, 테트라 브롬 비스페놀-A-비스(2-히드록시디에틸에테르), 테트라 브롬 비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브롬비스페놀-A-비스(아릴에테르), 테트라브로모 시클로옥탄, 에틸렌비스펜타브로모 디페닐, 트리스(트리브로모 네오페닐) 포스페이트, 폴리(펜타브로모 벤질 폴리 아크릴레이트), 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 디브로모 네오펜틸글리콜, 펜타브로모 벤질 폴리 아크릴레이트, 디브로모 크레질 글리시딜에테르, 및 N,N'-에틸렌-비스-테트라브로모 프탈이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라 브롬 비스페놀-A-에폭시 올리고머, 테트라 브롬 비스페놀-A-카보네이트 올리고머 및 브롬화 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다.
할로겐계 난연제의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 1~50중량부인 것이 바람직하다. 할로겐계 난연제의 배합량이 1중량부이면, 수지 조성물 및 성형품의 난연성을 향상시킬 수 있다. 배합량은, 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 3중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 할로겐계 난연제의 배합량이 50중량부 이하이면, 성형품의 표면에 할로겐계 난연제가 석출하는 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 배합량은, 45중량부 이하가 보다 바람직하고, 40중량부 이하가 더욱 바람직하다.
트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산과의 염은, 트리아진 골격을 가지는 함 질소 복소환 화합물이고, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 이소시아누레이트가 바람직하게 이용된다. 이러한 화합물을 배합함으로써, 냉각 효과에 의해 수지 조성물 및 성형품의 난연성을 보다 향상시킬 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다.
멜라민 시아누레이트 또는 멜라민 이소시아누레이트로서는, 시아누르산 또는 이소시아누르산과 트리아진 화합물과의 부가물이 바람직하고, 통상은 1대 1(몰비), 경우에 의해 1대 2(몰비) 등의 조성을 가지는 부가물을 들 수 있다. 또한, 멜라민 시아누레이트 또는 멜라민 이소시아누레이트는, 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 멜라민과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 혼합물을 물 슬러리로 하여, 잘 혼합하여 양자의 염을 미립자상으로 형성시킨 후, 이 슬러리를 여과, 건조 함으로써, 일반적으로는 분말상으로 얻을 수 있다. 또한, 상기의 염은 완전히 순수할 필요는 없고, 다소 미반응의 멜라민 없이 시아누르산, 이소시아누르산이 잔존하고 있어도 좋다. 또한, 트리스(β-히드록시에틸) 이소시아누레이트 등의 분산제나 폴리비닐알코올 및 실리카 등의 금속 산화물 등의 공지의 표면 처리제 등에 의해 처리해도 좋고, 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 멜라민 시아누레이트 또는 멜라민 이소시아누레이트의 수지에 배합되는 전후의 평균입경은, 모두, 성형품의 난연성, 기계 강도 및 표면성의 관점에서 0.1~100 ㎛가 바람직하다. 평균입경은, 0.2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 평균입경은, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 평균입경이란, 레이저 마이크론 사이더법에 따르는 누적분포 50% 입자 지름으로 측정되는 평균입경이다. 또한, 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산과의 염의 시판품으로서는, Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품의 MC-4000, MC-4500 및 MC-6000 등이 바람직하게 이용된다.
트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산과의 염의 배합량은, 난연성과 인장 물성의 관점에서 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 1~50중량부가 바람직하다. 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산과의 염의 배합량이 1중량부 이상이면, 수지 조성물 및 성형품의 난연성을 향상시킬 수 있다. 배합량은, 3중량부 이상이 보다 바람직하고, 10중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산과의 염의 배합량이 50중량부 이하이면, 성형품의 인장 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은, 45중량부 이하가 보다 바람직하다.
실리콘계 난연제로서는, 실리콘 수지나 실리콘 오일을 들 수 있다. 실리콘 수지로서는, SiO2, RSiO3 /2, 및 R2SiO, R3SiO1 /2의 구조단위를 조합해서 할 수 있는 삼차원 망상 구조를 가지는 수지 등을 들 수 있다. 여기서, R은 치환되어 있어도 좋은 알킬기 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는, 비닐기 등을 들 수 있다.
실리콘 오일로서는, 폴리디메틸실록산, 및 폴리디메틸실록산의 측쇄 혹은 말단이 적어도 1개의 메틸기가, 수소 원소, 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 아미노기, 에폭시기, 폴리에테르기, 카르복시기, 메르캅토기, 클로로알킬기, 알킬 고급 알코올 에스테르기, 알코올기, 아랄킬기, 비닐기 및 트리플로로메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기로부터 변성된 변성 폴리실록산을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다.
무기계 난연제로서는, 수산화마그네슘 수화물, 수산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산 소다, 히드록시 주석산 아연, 주석산 아연, 메타 주석산, 산화주석, 산화주석염, 황산아연, 산화아연, 붕산아연, 붕산아연 수화물, 수산화아연 산화제1철, 산화제2철, 황화유황, 산화제1주석, 산화제2주석, 붕산암모늄, 옥타몰리브덴산 암모늄, 텅스텐산의 금속염, 텅스텐과 메타로이드와의 복합 산화물산, 설파민산 암모늄, 지르코늄계 화합물, 흑연, 및 팽윤성 흑연 등을 들 수 있다.
무기계 난연제는, 지방산이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 좋다. 상기 무기계 난연제 중에서도, 붕산아연 수화물 및 팽윤성 흑연이 난연성의 점에서 바람직하다. 또한, 난연성과 체류 안정성이 우수한 무기계 난연제로서 산화마그네슘과 산화알루미늄의 혼합물, 주석산 아연, 메타 주석산, 산화주석, 황산아연, 산화아연, 붕산아연, 아연 산화제1철, 산화제2철 및 황화유황이 특히 바람직하게 이용된다.
무기계 난연제의 배합량은, 연소열의 흡열 효과 및 팽창에 의한 연소 방지 효과가 발휘된다고 하는 점에서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.05중량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.15중량부 이상이다. 또한, 상기 무기계 난연제의 배합량은, 기계 물성이 보다 우수하다고 하는 점에서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서 4중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 2중량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 불소계 수지를 더 배합할 수 있다. 불소계 수지를 배합함으로써, 연소 시의 용융 낙하를 억제해, 난연성을 향상시킬 수 있다.
불소계 수지란, 물질 분자 중에 불소를 함유하는 수지이고, 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, (테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌) 공중합체, (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 알킬비닐에테르) 공중합체, (테트라플루오로에틸렌/에틸렌) 공중합체, (헥사플루오로프로필렌/프로필렌) 공중합체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, (비닐리덴 플루오라이드/에틸렌) 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌, (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로 알킬비닐에테르) 공중합체, (테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌) 공중합체, (테트라플루오로에틸렌/에틸렌) 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드가 바람직하고, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌, (테트라플루오로에틸렌/에틸렌) 공중합체가 바람직하다.
불소계 수지의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.05~3중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.05중량부 이상이면, 연소 시의 용융 낙하를 방지하는 효과가 향상된다. 배합량은 0.1중량부 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15중량부 이상이다. 한편, 배합량이 2중량부 이하이면, 기계 물성이 보다 향상된다. 배합량은 2중량부 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5중량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 이형제를 더 배합할 수 있다. 이형제를 배합함으로써, 사출 성형시의 이형성을 향상시킬 수 있다. 이형제로서는, 예를 들면, 에틸렌비스스테아릴아마이드 등의 지방산 아미드, 에틸렌디아민과 스테아린산 및 세바신산으로 이루어진 중축합물 혹은 페닐렌디아민과 스테아린산 및 세바신산의 중축합물로 이루어진 지방산 아미드, 폴리알킬렌 왁스, 산무수물 변성 폴리알킬렌 왁스 및 상기 활제와 불소계 수지나 불소계 화합물의 혼합물 등의 공지의 플라스틱스용 이형제를 들 수 있다.
이형제의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01~1중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01중량부 이상이면, 충분한 이형성 효과를 얻을 수 있다. 배합량은 0.02중량부 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03중량부 이상이다. 한편, 배합량이 1중량부 이하이면, 기계 물성이 보다 향상된다. 배합량은 0.8중량부 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6중량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 섬유 강화재를 더 배합할 수 있다. 섬유 강화재를 배합함으로써, 기계 강도와 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
섬유 강화재의 구체예로서는, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 및 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 유리 섬유로서는, 촙드 스트랜드 타입(chopped strand-type)이나 로빙 타입(robing-type)의 유리 섬유이며, 실란 커플링제 및/또는 수렴제로 처리된 유리 섬유가 바람직하게 이용된다. 실란 커플링제로서는, 아미노실란 화합물이나 에폭시 실란 화합물 등이 바람직하게 이용된다. 수렴제로서는, 우레탄；아세트산 비닐；비스페놀 A 디글리시딜에테르, 노볼락계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 섬유 강화재의 섬유 길이는, 바람직하게는 1~30 ㎛, 보다 바람직하게는 5~15 ㎛이다. 또한, 섬유 강화재의 섬유 단면은 통상 원형상이지만, 임의의 종횡비의 타원형 유리 섬유, 편평 유리 섬유 및 눈썹형 형상 유리 섬유 등, 비원형 단면을 가지는 섬유 강화재를 이용할 수도 있다. 비원형 단면을 가지는 섬유 강화재를 이용했을 경우, 사출 성형시의 유동성 향상과 뒤틀림(warpage)이 적은 성형품을 얻을 수 있는 특징이 있다.
섬유 강화재의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는, 1~100중량부이다. 섬유 강화재를 1중량부 이상 배합함으로써, 기계 강도와 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은, 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 3중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 섬유 강화재를 100중량부 이하 배합함으로써, 기계 강도와 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은 95중량부 이하가 보다 바람직하고, 90중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에, 섬유 강화재 이외의 무기 충전재를 더 배합할 수 있다. 섬유 강화재 이외의 무기 충전재를 배합하는 것에 의해서, 성형품의 결정화 특성, 내아크성, 이방성, 기계 강도, 난연성 혹은 열변형 온도 등의 일부를 개량할 수 있다. 섬유 강화재 이외의 무기 충전재는, 특히, 이방성에 효과가 있기 때문에, 뒤틀림이 적은 성형품을 얻을 수 있다.
섬유 강화재 이외의 무기 충전재로서는, 침상, 입상, 분말상 및 층상의 무기 충전재를 들 수 있다. 구체예로서는, 글래스 비즈, 밀드 파이버, 글래스 플레이크, 티탄산칼륨 위스커, 황산칼슘 위스커, 울러스터나이트, 실리카, 카오린, 탈크, 탄산칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘과 산화알루미늄의 혼합물, 미분 규산, 규산 알루미늄, 산화규소, 스멕타이트계 점토 광물(몬모릴로나이트, 헥토라이트), 버미큐라이트, 마이카, 불소테니오라이트, 인산 지르코늄, 인산 티탄, 및 드로마이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다. 밀드 파이버, 글래스 프레이크, 카오린, 탈크 및 마이카를 이용했을 경우는, 이방성에 효과가 있기 때문에, 뒤틀림이 적은 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 탄산칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘과 산화알루미늄의 혼합물, 미분 규산, 규화 알루미늄 및 산화규소를 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01~1중량부의 범위로 배합했을 경우는, 체류 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 섬유 강화재 이외의 무기 충전재에는, 커플링제 처리, 에폭시 화합물, 혹은 이온화 처리 등의 표면 처리를 하고 있어도 좋다. 또한, 입상, 분말상 및 층상의 무기 충전재의 평균입경은 충격 강도의 점에서부터 0.1~20 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.2~10 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 섬유 강화재 이외의 무기 충전재의 배합량은, 성형시의 유동성과 성형기나 금형의 내구성의 점에서부터, 섬유 강화재의 배합량과 합해 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 100중량부 이하가 바람직하다. 또한, 섬유 강화재 이외의 무기 충전재의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 1~50중량부이다. 섬유 강화재 이외의 무기 충전재의 배합량이 1중량부 이상이면, 이방성을 저감시켜, 체류 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 3중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 섬유 강화재 이외의 무기 충전재의 배합량이 50중량부 이하이면, 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 산화방지제를 더 배합할 수 있다. 산화방지제를 배합함으로써, 장기간 고온에 노출되어도 매우 양호한 내열 에이징성을 부여할 수 있다. 산화방지제로서는, 힌더드 페놀계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 좋다.
산화방지제의 배합량은, 내열 에이징성 향상의 점에서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01중량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02중량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.03중량부 이상이다. 또한, 산화방지제의 배합량은, 기계 물성이 보다 우수한 점에서 2중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 1중량부 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 카본블랙, 산화티탄 및 여러가지 색의 안료나 염료를 1종 이상 더 배합함으로써, 여러 가지의 색에 조색 하거나 내후(광)성 및 도전성을 개량하는 것도 가능하다.
안료나 염료의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01~3중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01중량부이면, 조색, 내후(광)성 및 도전성 효과를 얻을 수 있다. 배합량은 0.02중량부 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03중량부 이상이다. 한편, 배합량이 3중량부 이하이면, 기계 물성이 보다 향상된다. 배합량은 2중량부 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1중량부 이하이다.
카본블랙으로서는, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 안트라센 블랙, 그을음, 송연, 및, 흑연 등을 들 수 있다. 카본블랙은, 평균입경이 500 nm 이하이며, 디부틸 프탈레이트 흡유량이 50~400 cm3/100 g인 것이 바람직하게 이용된다. 카본블랙은, 산화알루미늄, 산화규소, 산화아연, 산화지르코늄, 폴리올, 및 실란 커플링제 등으로 처리되어 있어도 좋다.
또한, 산화티탄으로서는, 루틸형 혹은 아나타제형 등의 결정형을 가지고, 평균입경 5 ㎛ 이하의 산화티탄이 바람직하게 이용된다. 산화티탄은, 산화알루미늄, 산화규소, 산화아연, 산화지르코늄, 폴리올, 실란 커플링제 등으로 처리되어도 좋다.
또한, 상기 카본블랙, 산화티탄 및 여러가지 색의 안료나 염료는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물과의 분산성 향상이나 제조시의 핸들링성의 향상 때문에, 여러 가지의 열가소성 수지와 용융 블렌드 혹은 간단히 블렌드한 혼합 재료로 해서 이용해도 좋다.
다음으로, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라서 그 외 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
용융 혼련 방법으로서는, 예를 들면, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지, 필요에 따라서 (C) 인계 안정제, (D) 단관능 에폭시 화합물, (E) 반응 촉매 및 각종 첨가제 등을 예비 혼합하고, 압출기 등에 공급해 충분히 용융 혼련하는 방법, 혹은, 중량 피더 등의 정량 피더를 이용해 각 성분을 소정량 압출기 등으로 공급해 충분히 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 예비 혼합의 예로서는, 드라이 블렌드 하는 방법이나, 텀블러, 리본 믹서 및 헨셸 믹서 등의 기계적인 혼합 장치를 이용해 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 섬유 강화재나 섬유 강화재 이외의 무기 충전재는, 2축 압출기 등의 다축 압출기의 후장부(feeding portion)와 벤트부 사이에 사이드 피더(side feeder)를 설치하고, 거기로부터 첨가해도 좋다. 또한, 액체 첨가제의 경우는, 2축 압출기 등의 다축 압출기의 후장부와 벤트부의 도중에 액첨 노즐을 설치해 플런저 펌프(plunger pump)를 이용해 첨가하는 방법이나, 후장부 등에서 정량 펌프로 공급하는 방법 등을 이용해도 좋다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 펠렛화하고 나서 성형 가공하는 것이 바람직하다. 펠렛화의 방법으로서 예를 들면 "Uno-melt" 혹은 "Dulmage" 타입의 스크류를 갖춘 단축 압출기, 2축 압출기, 3축 압출기, 코니칼 압출기 및 니더 타입의 혼련기 등을 이용하여, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 스트랜드상으로 토출하고, 스트랜드 커터를 이용해 커팅하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형함으로써, 필름, 섬유 및 그 외 각종 형상의 성형품을 얻을 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형 및 브로우 성형 등을 들 수 있고, 사출 성형이 특히 바람직하게 이용된다.
사출 성형의 방법으로서는, 통상의 사출 성형 방법 이외에도 가스 어시스트 성형, 2색 성형, 샌드위치 성형, 인 몰드 성형, 인서트 성형 및 인젝션 프레스 성형 등이 알려져 있지만, 어느 성형 방법도 적용할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 장기의 내가수분해성이나 인장 강도나 신장 등의 기계 물성 및 내열성이 우수한 특징을 살리고, 기계 기구 부품, 전기 부품, 전자 부품 및 자동차 부품으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품은, 장기의 내가수분해성이 우수하므로, 특히 외층 부품에 유용하다.
기계 기구 부품, 전기 부품, 전자 부품 및 자동차 부품의 구체적인 예로서는, 브레이커, 전자기 개폐기, 포커스 케이스, 플라이 백 트랜스, 복사기나 프린터의 정착기용 성형품, 일반 가정 전화제품, OA 기기 등의 하우징, 바리콘 케이스 부품, 각종 단자판, 변성기, 프린트 배선판, 하우징, 단자 블록, 코일 보빈, 커넥터, 릴레이, 디스크 드라이버 섀시, 트랜스, 스위치 부품, 콘센트 부품, 모터 부품, 소켓, 플러그, 콘덴서, 각종 케이스류, 저항기, 금속 단자나 도선이 짜넣어지는 전기·전자 부품, 컴퓨터 관련 부품, 음향 부품 등의 음성 부품, 조명 부품, 전신기기 관련 부품, 전화기기 관련 부품, 에어컨 부품, VTR이나 텔레비전 등의 가전 부품, 복사기용 부품, 팩시밀리용 부품, 광학 기기용 부품, 자동차 점화장치 부품, 자동차용 커넥터, 및 각종 자동차용 전장 부품 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 효과를, 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예에 이용되는 원료를 다음에 나타낸다. 여기서 % 및 부란, 모두 중량% 및 중량부를 나타내고, 하기의 수지명 중의 「/」은 공중합을 의미한다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지
<A-1> 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지: Toray Industries, Inc. 제품, 카르복실 말단기 농도 30 eq/t의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용했다.
<A-2> 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지: Toray Industries, Inc. 제품, 카르복실 말단기 농도 40 eq/t의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 이용했다.
(B) 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지
<B-1> 하기 일반식(6)으로 나타내는 에폭시 당량 290 g/eq의 노볼락형 에폭시 수지: Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 "NC-3000 H"를 이용했다.
Figure 112016036331445-pct00004
상기 일반식(6) 중 n은 2~4의 값을 나타낸다.
<B-2> 하기 일반식(7)으로 나타내는 에폭시 당량 253 g/eq의 노볼락형 에폭시 수지: Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 "XD-1000"을 이용했다.
Figure 112016036331445-pct00005
상기 일반식(7) 중 n은 1~3의 값을 나타낸다.
(B') 일반식(1) 이외의 노볼락형 에폭시 수지
<B'-1> 하기 일반식(8)으로 나타내는 에폭시 당량 211 g/eq의 노볼락형 에폭시 수지: Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 "EOCN-102 S"를 이용했다.
Figure 112016036331445-pct00006
상기 일반식(8) 중 n은 3~5의 값을 나타낸다.
<B'-2> 하기 일반식(9)으로 나타내는 에폭시 당량 237 g/eq의 노볼락형 에폭시 수지: Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품의 "NC-2000 L"를 이용했다.
Figure 112016036331445-pct00007
상기 일반식(9) 중 n은 1~5의 값을 나타낸다.
(C) 인계 안정제
<C-1> 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트: ADEKA corporation 제품의 "Adekastab"(등록상표) PEP36를 이용했다.
<C-2> 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트: Clariant Japan K.K. 제품의 "Hostanox"(등록상표) P-EPQ를 이용했다.
(D) 단관능 에폭시 화합물
<D-1> 바사틱산 글리시딜에스테르: Momentive special chemicals Inc. 제품의 "Cardula E10P"를 이용했다.
<D-2> 4-t-부틸안식향산 글리시딜에스테르: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품 (시약)을 이용했다.
(E) 반응 촉매
<E-1> 아미딘 화합물: 1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7, San-Apro Ltd. 제품의 "DBU"(등록상표), 분자량 152를 이용했다.
<E-2> 이미다졸: 2-에틸-4-메틸이미다졸, Shikoku Chemical Corporation 제품의 2E4MZ, 분자량 110.16을 이용했다.
<E-3> 유기 포스핀: 트리페닐포스핀, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 트리페닐포스핀(시약), 분자량 262.29를 이용했다.
<E-4> 유기 금속 화합물: 스테아린산리튬, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 스테아린산리튬(시약), 분자량 290.42를 이용했다.
(F) 그 외 첨가제
<F-1> 비닐계 수지: 실리콘·아크릴 복합 코어셸형 고무, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품의 "METABLEN"(등록상표) S-2001을 이용했다.
<F-2> 에틸렌 공중합체: 에틸렌/부텐-1/무수 말레인산 공중합체, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제품의 MH-5020을 이용했다.
<F-3> 힌더드 페놀계 산화방지제: 테트라키스[메틸렌-3-(3', 5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트]메탄, BASF Japan Ltd. 제품의 "IRGANOX"(등록상표) 1010을 이용했다.
<F-4> 이형제: 몬탄산의 에스테르 왁스, Clariant Japan K.K. 제품의 리코 왁스 E를 이용했다.
<F-5> 유리 섬유: 섬유 길이 약 10 ㎛의 촙드 스트랜드상의 유리 섬유, Nitto Boseki Co., Ltd. 제품의 3J948를 이용했다.
<F-6> 브롬계 난연제: 테트라 브롬 비스페놀-A-카보네이트 올리고머, (Teijin Chemicals Ltd. 제품의 "Fire Guard"(등록상표) FG8500)를 이용했다.
<F-7> 다가 알코올: 폴리옥시프로필렌 트리메티롤프로판(분자량 308, 1관능기 당 알킬렌옥시드(프로필렌옥시드) 단위수 1, Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제품의 TMP-F32)를 이용했다.
[각 특성의 측정 방법]
실시예, 비교예에서는, 다음에 기재하는 측정 방법에 의해서 그 특성을 평가했다.
1. (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실 말단기 배합 농도
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지를 o-크레졸/클로로포름(2/1ｖol) 혼합 용액에 용해시킨 용액을, 1% 브로모페놀블루를 지시약으로서 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정하고, 하기 식에 의해 카르복실 말단기 농도를 산출했다. 또한, 적정의 종점은, 청색(색조 D55-80(2007년 D-pocket type Japan Paint Manufacturers Association)으로 했다.
카르복실 말단기 농도[eq/g]=((A) 성분을 용해시킨 o-크레졸/클로로포름(2/1ｖol) 혼합 용액의 적정에 필요한 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨[ml]-o-크레졸/클로로포름(2/1ｖol) 혼합 용액의 적정에 필요한 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨[ml])×0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨의 농도[mol/ml×1/적정에 이용한 (A) 성분의 채취량[g].
상술한 적정에 의해 산출한 (A) 성분의 카르복실 말단기 농도와 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체량으로부터, 하기 식에 의해 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 성분 유래의 카르복실 말단기 배합 농도를 산출했다.
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 성분 유래의 카르복실 말단기 배합 농도[eq/g]=((A) 성분의 카르복실 말단기 농도[eq/g]×(A) 성분의 배합량[중량부])/열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체량[중량부].
2. (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 유래의 에폭시기 배합 농도
JISK7236: 2001에 따라, (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 클로로포름에 용해시킨 용액에, 아세트산 및 브롬화 트리에틸암모늄/아세트산 배지를 더해 0.1mol/L 과염소산 아세트산에 의해서 전위차 적정하고, 하기 식에 의해 에폭시기 농도를 산출했다.
에폭시기 농도[eq/g]=((B) 성분을 용해시킨 클로로포름에 용해시킨 후, 아세트산 및 브롬화 트리에틸암모늄/아세트산 배지를 더한 용액의 적정에 필요한 0.1mol/L 과염소산 아세트산[ml]-클로로포름에 아세트산 및 브롬화 트리에틸암모늄/아세트산 배지를 더한 용액의 적정에 필요한 0.1mol/L 과염소산 아세트산[ml])×0.1mol/L 과염소산 아세트산의 농도[mol/ml]×1/적정에 이용한 (B) 성분의 채취량[g]).
상술한 전위차 적정에 의해 산출한 (B) 성분의 에폭시기 농도와 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체량으로부터, 하기 식에 의해 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (B) 유래의 에폭시기 농도를 산출했다.
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (B) 성분 유래의 에폭시기 배합 농도[eq/g]=((B) 성분의 에폭시기 농도[eq/g]×(B) 성분의 배합량[중량부])/열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체량[중량부].
또한, 참고를 위해, (B') 일반식(1) 이외의 노볼락형 에폭시 수지를 이용했을 경우는, (B')를 (B)로 바꾸어 산출했다.
3. 반응 촉매 농도
반응 촉매의 분자량과 배합량, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체량으로부터, 하기 식에 의해 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 반응 촉매 농도를 산출했다.
열가소성 수지 조성물 중에서의 반응 촉매의 배합 농도[mol/g]=(1/(E) 성분의 분자량)×(E) 성분의 배합량[중량부]/열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체량[중량부]).
4. 기계 물성(인장 물성)
Toshiba Machine Co., Ltd. 제품의 IS55EPN 사출성형기를 이용하여, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 성형을 실시했다. (A) 성분으로서 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용했을 경우, 성형 온도 250℃, 금형 온도 80℃의 온도 조건으로, 또한 (A) 성분으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용했을 경우, 성형 온도 270℃, 금형 온도 80℃의 온도 조건으로 실시했다. 사출 시간과 보압 시간을 합쳐서 10초, 냉각 시간 10초의 성형 사이클 조건으로 사출 성형을 실시해, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm) 두께의 ASTM1호 덤벨의 인장 물성 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 인장 물성 평가용 시험편을 이용해 ASTMD638(2005년)에 따라, 인장 최대점 강도(인장 강도) 및 인장 최대점 신장(인장 신도)을 측정했다. 값은 3개의 시험편의 측정치의 평균치로 했다. 인장 강도 및 인장 신도의 값이 큰 재료를 기계 물성이 우수하다고 판단했다.
5. 내열성(열변형 온도)
Toshiba Machine Co., Ltd. 제품의 IS55EPN 사출성형기를 이용하여, 상기 4.항의 인장 물성과 동일한 사출 성형 조건으로, 1/8 인치(약 3.2 mm) 두께의 열변형 온도 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 열변형 온도 평가용 시험편을 이용해 ASTMD648(2005년)에 따라, 측정 하중 1.82 MPa의 조건으로 열변형 온도를 측정했다. 값은 3개의 측정치의 평균치로 했다. 열변형 온도가 50℃ 미만의 재료는 내열성이 뒤떨어진다고 판단해, 열변형 온도의 숫자가 클수록 내열성이 우수하다고 판단했다.
6. 장기 내가수분해성(인장 강도 보지율)
Toshiba Machine Co., Ltd. 제품의 IS55EPN 사출성형기를 이용하여, 상기 4.항의 인장 물성과 동일 사출 성형 조건으로, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm) 두께의 ASTM1호 덤벨의 인장 물성 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 ASTM1호 덤벨을 121℃×100%RH의 온도와 습도로 설정된 ESPEC Corp. 제품의 고도 가속 수명 시험 장치 EHS-411에 투입해, 96시간(4일간), 습열 처리를 실시했다. 유리 섬유 또는 (E) 반응 촉매를 배합한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 96시간(4일)(합계 192시간(8일간)), 습열 처리를 실시했다. 습열 처리 후의 성형품에 대해서, 상기 4.항의 인장시험과 동일한 조건으로 인장 최대점 강도를 측정해, 3개의 시험편의 측정치의 평균치를 구했다. 습열 처리 후의 시험편의 인장 최대점 강도와 습열 처리 미처리의 시험편의 인장 최대점 강도로부터, 하기 식에 의해 인장 강도 보지율을 구했다.
인장 강도 보지율(%)=(습열 처리 후의 인장 최대점 강도÷습열 처리 미처리의 인장 최대점 강도)×100
인장 강도 보지율이 50% 미만의 재료는 내가수분해성이 뒤떨어진다고 판단하고, 인장 강도 보지율의 숫자가 클수록 내가수분해성이 우수하다고 판단했다.
7. 용융 점도 지수의 변화율(체류 안정성)
Toyo Seiki Co., Ltd. 제품의 C501DOS를 이용하여, 온도 250℃, 하중 2160 g의 조건으로, ASTMD1238(1999년)에 준해 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도 지수(멜트 플로 인덱스)를 측정했다.
게다가 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 실린더 내에서 30분간 체류시킨 후, 동 조건에서 용융 점도 지수를 측정해, 체류 전의 용융 점도 지수에 대한 체류 전후의 용융 점도 지수의 차이(변화율(%))를 구했다. 용융 점도 지수의 변화율이 50%를 넘는 경우는 체류 안정성이 뒤떨어진다고 판단하고, 차이가 작을수록 체류 안정성이 우수하다고 판단했다.
8. 색조
Toshiba Machine Co., Ltd. 제품의 IS55EPN 사출성형기를 이용하여, 상기 4.항의 인장 물성과 동일 사출 성형 조건으로, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm) 두께의 ASTM1호 덤벨의 색조 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 ASTM1호 덤벨의 색조를, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제품의 스펙트럼 컬러 미터 SE2000를 이용해 측정하고, 황색도(YI치)를 산출했다. 황색도(YI치)가 30을 넘는 경우는 색조가 뒤떨어진다고 판단하고. 황색도(YI치)가 작은 재료일수록 색조가 우수하다고 판단했다.
9. 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 대한 카르복실 말단기 농도
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 대한 카르복실 말단기 농도는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 2 g을 o-크레졸/클로로포름(2/1ｖol) 혼합 용액 50 mL에 용해시킨 용액을, 1% 브로모페놀블루를 지시약으로서 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정하여, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체에 대한 카르복시기 농도를 산출한 후에, 상기 농도를 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 배합비로 나눔으로써 구했다.
10. 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 에폭시기 농도
열가소성 폴리에스테르 조성물 중의 에폭시기 농도는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 2 g을 o-크레졸/클로로포름(2/1ｖol) 30 mL 혼합 용액에 용해시킨 후, 아세트산 20 mL 및 브롬화 트리에틸암모늄/아세트산 20 wt%용액 10 mL를 더해 0.1mol/L 과염소산 아세트산에 의해서 전위차 적정함으로써 산출했다.
11. 블리드 아웃
Toshiba Machine Co., Ltd. 제품의 IS55EPN 사출성형기를 이용하여, 상기 4.항의 인장 물성과 동일 사출 성형 조건으로, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm) 두께의 ASTM1호 덤벨의 블리드 아웃 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 ASTM1호 덤벨을 121℃×100%RH의 온도와 습도로 설정된 ESPEC Corp. 제품의 고도 가속 수명시험 장치 EHS-411에 96시간(4일간) 투입해 습열 처리를 실시했다. 습열 처리 후의 성형품 외관을 목시 관찰해, 다음의 기준에 의해 블리드 아웃의 판정을 실시했다.
양: 성형품에 액상 혹은 백분상의 블리드 아웃이 관찰되지 않는다.
불량: 성형품의 일부 혹은 여기저기에 액상 또는 백분상의 블리드 아웃이 관찰된다.
[실시예 1~84], [비교예 1~10]
스크류 지름 30 mm, L/D35의 동 방향 회전 벤트가 부착된 2축 압출기(Japan Steel Works, Ltd. 제품, TEX-30α)를 이용하여, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 또는 (B') 노볼락 에폭시 수지, (C) 인계 안정제, (D) 단관능 에폭시 화합물, (E) 반응 촉매, 및 필요에 따라서 유리 섬유를 제외하는 그 외의 재료를 표 1~표 16에 나타낸 함유 조성으로 혼합해, 2축 압출기의 후장부로부터 첨가했다. (F-5) 유리 섬유는, 표 2, 8, 15에 나타낸 함유 조성에 따라, 사이드 피더를 이용해 후장부와 벤트부의 사이부터 첨가했다. 혼련 온도 260℃, 스크류 회전 150 rpm의 압출 조건으로 용융 혼합을 실시해, 얻어진 수지 조성물을 스트랜드상으로 토출하고, 냉각 배스를 통해, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다.
얻어진 펠렛을 110℃의 온도의 열풍건조기로 6시간 건조 후, 상기 방법으로 평가해, 표 1~표 16에 그 결과를 나타냈다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 대한 카르복실 말단기 농도는, 표 중에서, 수지 조성물 중의 수지 성분의 카르복실 말단기 농도로 표기했다.
Figure 112016036331445-pct00008
Figure 112016036331445-pct00009
Figure 112016036331445-pct00010
Figure 112016036331445-pct00011
Figure 112016036331445-pct00012
Figure 112016036331445-pct00013
Figure 112016036331445-pct00014
Figure 112016036331445-pct00015
Figure 112016036331445-pct00016
Figure 112016036331445-pct00017
Figure 112016036331445-pct00018
Figure 112016036331445-pct00019
Figure 112016036331445-pct00020
Figure 112016036331445-pct00021
Figure 112016036331445-pct00022
Figure 112016036331445-pct00023
실시예 1~7과 비교예 1,4의 비교, 실시예 10, 13, 22~25와 비교예 7, 10의 비교로부터, (B) 성분의 배합량이 특정의 범위에서 내가수분해성, 내열성, 블리드 아웃의 억제, 및 체류 안정성의 밸런스가 우수한 재료를 얻을 수 있었다.
실시예 2~3과 비교예 2~3의 비교, 실시예 8~9와 비교예 5~6의 비교, 실시예 13, 15와 비교예 8, 9의 비교로부터, (B) 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지를 이용함으로써, 다른 에폭시 수지를 이용했을 경우와 비교하여, 체류 안정성을 유지한 채로 우수한 내가수분해성을 얻을 수 있었다.
실시예 2와 실시예 31,35~40의 비교로부터, (C) 인계 안정제를 0.01~1중량부 배합했을 경우, 색조가 우수한 재료를 얻을 수 있었다.
실시예 31과 실시예 43, 46~49의 비교로부터, (D) 단관능 에폭시 화합물을 0.01~1중량부 배합했을 경우, 체류 안정성 및 장기 내가수분해성이 보다 향상했다.
실시예 2와 실시예 11~13, 19~21, 26~29의 비교, 실시예 43과 실시예 54~56, 64~66, 71~74의 비교로부터, (E) 반응 촉매를 0.001~5중량부 배합했을 경우에, 기계 물성과 장기 내가수분해성의 밸런스에 의해 우수한 재료를 얻을 수 있었다. 게다가, 실시예 19~25의 비교, 실시예 64~70의 비교로부터, 조성물 중에서의 (B) 노볼락형 에폭시 수지 유래의 에폭시기 농도에 대한, 조성물 중에서의 (E) 반응 촉매의 배합 농도의 비가 0.01~0.1의 범위에 있는 경우에, 특히 기계 물성과 장기 내가수분해성의 밸런스가 우수했다.
실시예 13, 16~18의 비교, 실시예 56, 59~61의 비교로부터, (E) 성분으로서 아미딘 화합물을 이용함으로써 특별히 우수한 장기 내가수분해성을 얻을 수 있었다.
실시예 8~9, 50~52, 75~84로부터, 본 발명의 효과를 해치지 않고 그 외 첨가제를 배합할 수 있었다.

Claims (11)

  1. (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 0.1~10중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로서,
    (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실 말단기 배합 농도(eq/g)에 대한, (B) 하기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 유래의 에폭시기 배합 농도(eq/g)의 비(에폭시기 배합 농도/카르복실 말단기 배합 농도)가 1~8인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물；
    Figure 112020048258913-pct00024

    상기 일반식(1) 중, X는 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내는 2가의 기를 나타낸다； 상기 일반식(1) 및 (2) 중, R1~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, 각각 동일해도 달라도 좋다； R5는 수소, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다； 상기 일반식(1) 중, n은 0보다 크고 10 이하의 값을 나타낸다； 상기 일반식(1) 및 (2) 중, a, c, d는 각각 독립적으로 0~4의 값을 나타내고, b는 0~3의 값을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 대한 카르복실 말단기 농도가 20 eq/t 이하인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 에폭시기 농도가 5 eq/t 이상인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, (C) 인계 안정제 0.01~1중량부를 더 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, (D) 단관능 에폭시 화합물 0.01~1중량부를 더 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, (E) 반응 촉매 0.001~5중량부를 더 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (B) 상기 일반식(1)으로 나타내는 노볼락형 에폭시 수지 유래의 에폭시기 배합 농도(eq/g)에 대한, (E) 반응 촉매의 배합 농도(mol/g)의 비(반응 촉매의 배합 농도/에폭시기의 배합 농도)가 0.01~0.1인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    (E) 반응 촉매가 질소 또는 인을 함유하는 화합물을 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    (E) 반응 촉매가 아미딘 화합물을 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제3항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형품.
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