KR102441678B1 - 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

카르복실기량이 50 eq/t 이하인 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, (B) 에폭시 화합물 0.05 ~ 10중량부 및 (C) 힌더드 아민 화합물 0.001 ~ 1중량부를 배합하여 이루어지는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물. 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 따르면, 우수한 기계 물성 및 내열성을 가지고, 또한, 장기의 내가수분해성이 우수하고 270℃ 이상의 고온 용융 가공 시에도 기계 특성이나 내가수분해성의 저하가 적은 성형품을 얻을 수 있다.

Description

열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품
본 발명은, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 성형해서 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르 수지는, 그 우수한 사출 성형성이나 기계 물성 등의 모든 특성을 살려, 기계 기구 부품, 전기·전자 부품 및 자동차 부품 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 그렇지만, 열가소성 폴리에스테르 수지는, 가수분해에 의해 열화하기 쉽기 때문에, 기계 기구 부품, 전기 부품이나 전자 부품 및 자동차 부품 등의 공업용 재료로서 사용하기 위해서는, 일반의 화학적 및 물리적 모든 특성의 밸런스 외에, 장기(長期)의 내가수분해성을 가지는 것이 요구되고 있다. 또한, 최근에는 성형품의 소형화와 함께, 박육화·경량화에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히 커넥터 등의 박육(薄肉) 성형품 용도에서는, 용융 체류시에 점도 변화가 큰 경우, 성형시에 버(burr)나 숏 쇼트(short shot) 등 성형 결함이 발생하기 때문에, 용융 체류시에 점도 변화가 적은, 체류안정성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지에 내가수분해성을 부여하는 방법으로서는, 열가소성 폴리에스테르 수지에 에폭시 수지를 배합하는 방법이나, 힌더드 아민 화합물을 배합하는 방법이 알려져 있다. 이러한 수지 조성물로서 지금까지, 열가소성 폴리에스테르 수지에, 3개 이상 관능기를 가지는 화합물, 2종 이상의 반응성 말단 봉쇄제를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물(특허문헌 1), 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지에, 글리시딜기 함유 공중합체, 에틸렌·α-올레핀공중합체, 섬유강화재, 에폭시 화합물을 배합하여 이루어지는 폴리부틸렌테레프탈레이트계 수지 조성물(특허문헌 2), 특정의 힌더드 아민 화합물을 배합하여 이루어지는 폴리에스테르 수지 조성물(특허문헌 3)이 제안되고 있다.
또한, 에폭시 화합물과 힌더드 아민 화합물을 함유하는 수지 조성물로서 5 ~ 200 KOHmg/g의 산가를 가지는 카르복실기 함유 수지에 폴리β-메틸글리시딜 화합물, 입체장애 아민을 배합하여 이루어지는 수지 조성물(특허문헌 4)이 제안되고 있다.
특허문헌 1　：　일본 특허공개 2009-155478호 공보 특허문헌 2　：　일본 특허공개 2014-196484호 공보 특허문헌 3　：　일본 특허공개 평 8-48860호 공보 특허문헌 4　：　일본 특허공개 평 11-228867호 공보
그렇지만, 특허문헌 1 ~ 3에 개시된 기술에서도, 내가수분해성은 불충분하다는 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 4에 개시된 발명은, 주로 열 경화 조성물의 내후성의 향상을 과제로 하는 발명이고, 내가수분해성 및 체류안정성이 불충분한 과제가 있었다.
본 발명은 우수한 기계 물성 및 내열성을 가지고, 또한, 장기의 내가수분해성이 우수하고, 270℃ 이상의 고온에서 용융 가공한 경우에도 기계 특성이나 내가수분해성의 저하가 적은 성형품이 얻어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 검토를 거듭한 결과, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 (B) 에폭시 화합물 및 (C) 힌더드 아민 화합물을 특정량 배합함으로써, 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 구성을 가진다.
[1]카르복실기량이 50 eq/t 이하인 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (B) 에폭시 화합물 0.05 ~ 10중량부 및 (C) 힌더드 아민 화합물 0.001 ~ 1중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
[2]상기의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
[3]상기의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형하는, 성형품의 제조 방법.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 따르면, 우수한 기계 물성 및 내열성을 가지고, 또한, 장기의 내가수분해성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 270℃ 이상의 고온에서 용융 가공한 경우에도, 기계 물성이 우수하고 내가수분해성의 저하가 적은 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, (B) 에폭시 화합물 0.05 ~ 10중량부 및 (C) 힌더드 아민 화합물 0.01 ~ 1중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물이다. (A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, 사출 성형성이나 기계 물성이 우수하지만, 가수분해에 의해 에스테르 결합이 분해하기 쉽고, 그 결과 카르복실기 농도가 증가한다. 카르복실기 농도의 증가에 따라, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 분자량 저하가 촉진되어 기계 물성이 저하된다. 본 발명에서는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 함께 (B) 에폭시 화합물을 배합함으로써, 가수분해에 의해 생기는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 (B) 에폭시 화합물의 에폭시기가 반응해 카르복실기 농도의 증가를 억제한다. 그 결과, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지가 가지는 높은 기계 물성을 유지할 수 있다.
그렇지만, 270℃ 이상의 고온의 용융 가공 온도에서는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 열분해에 의해 카르복실기가 급격하게 증가하고, (B) 에폭시 화합물의 에폭시기와 증가한 카르복실기가 반응할 수 없고, 기계 물성과 내가수분해성이 현저하게 저하한다. 박육 성형 시에는, 유동성을 올리기 위해서 성형 가공 온도를 올리는 것이 바람직하지만, 상기의 이유에 의해, 270℃ 이상으로 성형 가공 온도를 올리는 것이 곤란했다. 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 및 (B) 에폭시 화합물 외에, (C) 힌더드 아민 화합물을 더 배합함으로써, 고온에서의 가공 시에도 증가한 카르복실기와 에폭시 화합물의 반응을 촉진할 수 있다. 또한, (B) 에폭시 화합물과 (C) 힌더드 아민 화합물이 반응함으로써 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 분자량을 증가시키고, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 열화를 억제할 수 있다. 이와 같이, 내가수분해성을 더 향상시키면서, 고온에서 가공할 수 있게 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 배합 원료에 의해 발명을 특정하고 있다. 이것은, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분이 반응한 반응물을 포함하지만, 상기 반응물은 복잡한 반응에 의해 생성된 것으로, 그 구조를 특정하는 것은 실제적이지 않은 사정이 존재하기 때문이다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, (1) 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체, (2) 히드록시 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 및 (3) 락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체이다. 여기서, 「주 구조단위로 한다」란, (1) ~ (3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 잔기를, 전 구조단위 중의 50몰% 이상 가지는 것을 가리키고, 이러한 잔기를 80몰% 이상 가지는 것이 바람직한 형태이다. 이들 중에서도, (1) 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체가 기계 물성이나 내열성이 더 우수한 점에서 바람직하다. (A) 열가소성 폴리에스테르 수지는 공중합체이어도 좋다.
상기의 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4＇-디페닐에테르디카르복실산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 옥살산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 이용해도 좋다.
또한, 상기의 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머 디올 등의 탄소수 2 ~ 20의 지방족 또는 지환식 글리콜; 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 분자량 200 ~ 100,000의 장쇄 글리콜; 4,4＇-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등의 방향족 디옥시 화합물 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 이용해도 좋다.
디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 구조단위로 하는 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/5-나트륨설포이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/5-나트륨설포이소프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트/석시네이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/아디페이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/세바케이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/세바케이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/석시네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/아디페이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트/세바케이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 여기서, 「/」은 공중합체를 나타낸다.
이들 중에서도, 기계 물성 및 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체가 바람직하고, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 잔기와, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 1,4-부탄디올 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 잔기를 주 구조단위로 하는 중합체가 더 바람직하다.
그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트/나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트/나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다. 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌나프탈레이트가 보다 바람직하고, 성형성이나 결정성이 우수한 점에서 폴리부틸렌테레프탈레이트가 더 바람직하다. 또한, 이들의 2종 이상을 임의의 함유량으로 혼합해 이용할 수도 있다.
상기의 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디카르복실산 잔기에 대한, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 잔기의 비율은 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지로서, 용융시에 이방성을 형성할 수 있는 액정성 폴리에스테르 수지도 이용할 수 있다. 액정성 폴리에스테르 수지의 구조단위로서는, 예를 들면, 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 디옥시 단위, 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위, 알킬렌디옥시 단위 및 방향족 이미노옥시 단위 등을 들 수 있다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실기량은, 유동성, 내가수분해성 및 내열성의 점에서 50 eq/t 이하이다. 카르복실기량이 50 eq/t를 초과하면, 카르복실기가 산 촉매로서 작용하기 때문에 내가수분해성이 대폭 저하한다. 또한, 에폭시(B)와 반응하는 카르복실기가 많기 때문에 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 분자량의 변화가 커져, 체류안정성이 현저하게 악화된다. 카르복실기량은 바람직하게는 40 eq/t 이하이고, 보다 바람직하게는 30 eq/t 이하이다. 카르복실기량의 하한치는 0 eq/t이다. 여기서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실기량은 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지를 o-크레졸/클로로포름 용매에 용해시킨 후, 에탄올성 수산화칼륨으로 적정하고, 측정한 값이다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, 기계 물성을 보다 향상시키는 점에서, 중량평균분자량(Mw)이 8,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중량평균분자량(Mw)이 500,000 이하인 경우, 유동성을 향상할 수 있기 때문에, 바람직하다. 중량평균분자량(Mw)은, 보다 바람직하게는 300,000 이하이고, 더 바람직하게는 250,000 이하이다. 본 발명에서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 이용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값이다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지는, 공지의 중축합법이나 개환중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 제조 방법은 배치 중합 및 연속 중합 중의 어느 하나이어도 좋고, 또한, 에스테르교환 반응 및 직접 중합에 의한 반응 중의 어느 것도 적용될 수 있지만, 생산성의 관점에서, 연속 중합이 바람직하고, 또한, 직접 중합이 보다 바람직하게 이용된다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지가 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 하는 축합 반응에 의해 얻어지는 중합체인 경우에는, 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응하고, 그 다음에 중축합 반응하여 제조할 수 있다.
에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응 및 중축합 반응을 효과적으로 진행하기 위해서, 이러한 반응시에 중합반응 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합반응 촉매의 구체예로서는, 티탄산의 메틸에스테르, 테트라-n-프로필에스테르, 테트라-n-부틸에스테르, 테트라이소프로필에스테르, 테트라이소부틸에스테르, 테트라-tert-부틸에스테르, 시클로헥실에스테르, 페닐에스테르, 벤질에스테르, 톨릴에스테르 혹은 이들의 혼합 에스테르 등의 유기티탄 화합물; 디부틸주석옥시드, 메틸페닐주석옥시드, 테트라에틸주석, 헥사에틸디주석옥시드, 시클로헥사헥실디주석옥시드, 디도데실주석옥시드, 트리에틸주석히드록시드, 트리페닐주석히드록시드, 트리이소부틸주석아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디페닐주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 디부틸주석설파이드, 부틸히드록시주석옥시드, 메틸스탄논산, 에틸스탄논산, 부틸스탄논산 등의 알킬스탄논산 등의 주석 화합물; 지르코늄 테트라-n-부톡사이드 등의 지르코니아 화합물; 삼산화안티몬 및 아세트산안티몬 등의 안티몬 화합물 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 이용해도 좋다.
이러한 중합반응 촉매 중에서도, 유기 티탄 화합물 및 주석 화합물이 바람직하고, 티탄산의 테트라-n-부틸에스테르가 더 바람직하게 이용된다. 중합반응 촉매의 첨가량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 0.01 ~ 0.2중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 카르복실기량이 50 eq/t 이하인 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 (B) 에폭시 화합물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, 열가소성 폴리에스테르 수지는, 가수분해에 의해 열화하기 쉬운 경향이 있지만, (B) 에폭시 화합물을 배합함으로써, 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
(B) 에폭시 화합물은 분자 내에 에폭시기를 가지는 화합물이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜에테르 화합물, 에폭시화 지방산에스테르 화합물, 글리시딜이미드 화합물, 및 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 병용해도 좋다.
글리시딜에스테르 화합물은, 글리시딜에스테르 구조를 가지는 화합물이고, 구체적으로는, 시클로헥산카르복실산 글리시딜에스테르, 스테아린산 글리시딜에스테르, 라우린산 글리시딜에스테르, 팔미틴산 글리시딜에스테르, 버사틱산 글리시딜에스테르, 올레인산 글리시딜에스테르, 리놀산 글리시딜에스테르, 리놀렌산 글리시딜에스테르, 4-t-부틸안식향산 글리시딜에스테르, p-톨루일산 글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 오르토프탈산 디글리시딜에스테르, 폴리아크릴산글리시딜레이트와 그 공중합체를 들 수 있다.
글리시딜에테르 화합물은, 글리시딜에테르 구조를 가지는 화합물이고, 페놀 화합물과 에피클로로히드린의 축합물, 노볼락형 에폭시, 다가 수산기 화합물의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
페놀 화합물과 에피클로로히드린의 축합물의 구체예로서 비스페놀 A, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 비스페놀 F, 살리게닌, 비스페놀 S, 4,4＇-디히드록시비페닐, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드로안트라센-9,10-디올, 6-히드록시-2-나프토에산, 1,1-메틸렌비스-2,7-디히드록시나프탈렌, 1,1,2,2-테트라키스-4-히드록시페닐에탄, 캐슈 페놀 등의 페놀 화합물과 에피클로로히드린의 축합에 의해 얻어지는 축합물을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시의 구체예로서 페놀 노볼락형 에폭시, 크레졸 노볼락형 에폭시, 나프톨 노볼락형 에폭시, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 노볼락형 에폭시, 디메틸렌 페닐렌-페놀 부가 노볼락형 에폭시, 디메틸렌 비페닐렌-페놀 부가 노볼락형 에폭시 등을 들 수 있다.
다가 수산기 화합물이란, 수산기를 2개 이상 가지는 지방족 화합물이고, 구체적으로는 탄소수 2 ~ 20의 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 크실리톨, 만니톨, 소르비톨, 갈락토스, 말티톨, 락티톨, 이소말트, 이노시톨, 글루코스, 프럭토스 등을 들 수 있다.
에폭시화 지방산에스테르 화합물이란, 대두유이나 아마인유 등의 불포화 지방산에스테르의 불포화결합을 에폭시화한 화합물이고, 구체적으로는 에폭시화 지방산 옥틸 에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
글리시딜이미드 화합물의 구체예로서는, N-글리시딜프탈이미드, N-글리시딜-4-메틸프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디메틸 프탈이미드, N-글리시딜-3-메틸프탈이미드, N-글리시딜-3,6-디메틸 프탈이미드, N-글리시딜-4-에톡시 프탈이미드, N-글리시딜-4-클로로프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디클로로프탈이미드, N-글리시딜-3,4,5,6-테트라브로모프탈이미드, N-글리시딜-4-n-부틸-5-브로모프탈이미드, N-글리시딜석신이미드, N-글리시딜헥사히드로프탈이미드, N-글리시딜-1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, N-글리시딜말레인이미드, N-글리시딜α,β-디메틸석신이미드, N-글리시딜α-에틸석신이미드, N-글리시딜α-프로필석신이미드, 이소시아누르산트리글리시딜, N-글리시딜벤즈아미드, N-글리시딜-p-메틸벤즈아미드, N-글리시딜나프토아미드 또는 N-글리시딜스테라미드 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시화합물의 구체예로서는, 3,4-에폭시 시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센디에폭사이드, N-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-에틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-페닐-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-나프틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드 또는 N-톨릴-3-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
(B) 에폭시 화합물은 에폭시끼리 반응을 억제하고 체류안정성의 악화를 억제할 수 있기 때문에, 글리시딜에테르 화합물, 에폭시화 지방산에스테르 화합물, 및 지환식 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 그 중에서도 글리시딜에테르 화합물 또는 에폭시화 지방산에스테르화합물이 보다 바람직하고, 내가수분해성을 보다 향상할 수 있기 때문에, 글리시딜에테르 화합물이 더 바람직하다. 또한, 글리시딜에테르 화합물 중에서도, 내열성을 향상할 수 있기 때문에 노볼락형 에폭시가 바람직하다. 또한, 노볼락형 에폭시 중에서도, 체류안정성을 보다 향상할 수 있기 때문에 디시클로펜타디엔-페놀 부가 노볼락형 에폭시가 특히 바람직하다.
(B) 에폭시 화합물로서 노볼락형 에폭시와 1분자당 에폭시기 수가 2 이하의 에폭시 화합물을 병용하면, 고온에서 체류안정성의 악화를 억제할 수 있어 한층 더 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
1분자당 에폭시기 수가 2 이하인 에폭시 화합물로서는, 시클로헥산카르복실산 글리시딜에스테르, 스테아린산 글리시딜에스테르, 라우린산 글리시딜에스테르, 팔미틴산 글리시딜에스테르, 버사틱산 글리시딜에스테르, 올레인산 글리시딜에스테르, 리놀산 글리시딜에스테르, 리놀렌산 글리시딜에스테르, 4-t-부틸안식향산 글리시딜에스테르, p-톨루일산 글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 오르토프탈산 디글리시딜에스테르; 비스페놀 A, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 비스페놀 F, 살리게닌, 비스페놀 S, 4,4＇-디히드록시비페닐, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드로안트라센-9,10-디올, 6-히드록시-2-나프토에산, 1,1-메틸렌비스-2,7-디히드록시나프탈렌 등의 페놀 화합물과 에피클로로히드린의 축합에 의해 얻어지는 축합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 축합물이 바람직하다.
또한, (B) 에폭시 화합물로서는 에폭시 당량이 100 ~ 3000 g/eq인 에폭시 화합물이 바람직하다. (B) 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 100 g/eq 이상인 경우, 용융 가공 시의 가스량을 억제할 수 있다. 에폭시 당량은 150 g/eq 이상이 더 바람직하다. 또한, (B) 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 3000 g/eq 이하인 경우, 장기 내가수분해성 및 고온에서의 용융 체류안정성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다. 에폭시 당량은 2000 g/eq 이하가 더 바람직하다.
(B) 에폭시 화합물의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.05 ~ 10중량부이다. (B) 성분의 배합량이 0.05중량부 미만인 경우, 장기 내가수분해성이 저하한다. (B) 성분의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상이고, 더 바람직하게는 0.3중량부 이상이다. 한편, (B) 성분의 배합량이 10중량부를 초과하면, 내열성이 저하하고, 체류안정성이 악화된다. (B) 성분의 배합량은, 보다 바람직하게는 8중량부 이하이고, 더 바람직하게는 5중량부 이하이다.
또한, (B) 에폭시 화합물의 배합량의 바람직한 범위는, (B) 에폭시 화합물의 에폭시 당량에 따라 설정할 수 있다. 예를 들면, 배합량으로부터 계산한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 배합하는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실기의 양에 대한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 배합하는 (B) 에폭시 화합물 유래의 에폭시기의 양의 비(에폭시기 배합량(eq/g)/카르복실기 배합량(eq/g))은 0.5 ~ 8이 바람직하다. (에폭시기 배합량(eq/g)/카르복실기 배합량(eq/g))이 0.5 이상인 경우, 장기 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 비율은, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다. 또한, (에폭시기 배합량(eq/g)/카르복실기 배합량(eq/g))이 8 이하인 경우, 체류안정성, 내열성 및 기계 물성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다. 상기 비율은 7 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 배합하는 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실기의 양은, (A) 성분의 카르복실기 농도와 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 전체에서의 (A) 성분의 배합 비율로부터 산출할 수 있다. (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실기 농도는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지를 o-크레졸/클로로포름(2/1,vol/vol) 혼합 용액에 용해시킨 용액을, 1% 브로모페놀블루를 지시약으로서 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 (C) 힌더드 아민 화합물을 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, (C) 힌더드 아민 화합물을 배합함으로써 내가수분해성을 한층 더 향상시키면서, 고온에서 가공할 수 있게 할 수 있다. 여기서, 일반적인 아민화합물을 배합한 경우는, 아민의 구핵성(求核性)에 의해 하기 일반식(2)로 나타낸 바와 같이, 에폭시 화합물의 자기 개환중합도 촉진해 버림으로써 체류안정성이 악화되어 버린다. 반면, 힌더드 아민 화합물을 배합한 경우는, 그 입체장애가 강한 구조에 의해 에폭시 화합물의 자기 개환중합을 억제할 수 있는 점에서 반응촉진제로서 우수하다.
[화 1]
Figure 112019089198896-pct00001
(C) 힌더드 아민 화합물은 하기 구조식(3)으로 나타내는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체를 분자 중에 적어도 하나 가지는 구조를 가지는 화합물이다.
[화 2]
Figure 112019089198896-pct00002
(C) 힌더드 아민 화합물의 구체예로서는, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 아디페이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 스베레이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 프탈레이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 테레프탈레이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 테레프탈레이트, N,N＇-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이소프탈아미드, N,N＇-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 아디파미드, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤니코산-21-온, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-부틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 말로네이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-부틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 말로네이트, 부탄 테트라카르복실산의 테트라-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 에스테르, 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]], 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 호박산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올과 β,β,β＇,β＇-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸) 디에탄올의 축합물, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 β,β,β＇,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸) 디에탄올의 축합물 등을 들 수 있다.
(C) 힌더드 아민 화합물 중에서도, 활성수소를 가지고, 염기성이 강한 2급 아민이고, (B) 에폭시 화합물과 카르복실기의 반응을 촉진할 수 있기 때문에, 일반식(1)로 나타내는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 구조의 NH형 힌더드 아민이 바람직하다.
[화 3]
Figure 112019089198896-pct00003
(C) 힌더드 아민 화합물의 배합량은 열가소성 폴리에스테르 수지(A) 100중량부에 대해, 0.001 ~ 1중량부이다. (C) 힌더드 아민 화합물의 배합량이 0.001중량부 미만이면, 내가수분해성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는다. 배합량은 보다 바람직하게는 0.01중량부 이상이고, 더 바람직하게는 0.03중량부 이상이다. 한편, (C) 힌더드 아민 화합물의 배합량이 1중량부를 초과하면, 아민의 염기성에 의해 폴리에스테르의 분해가 현저하게 되어, 체류안정성이 저하하는 경향이 있다. 배합량은, 보다 바람직하게는 0.8중량부 이하이고, 더 바람직하게는 0.5중량부 이하이다.
본 발명에서 종래의 기술에서는 달성할 수 없었던 내가수분해성을 달성할 수 있는 제1의 요인은, (B) 에폭시 화합물 및 (C) 힌더드 아민 화합물을 배합하고, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지에 원래 존재하는 카르복실 말단기를 반응함으로써 감소시키는 것이다. 그 관점에서, 용융혼련 후에 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 카르복실기 농도는 할 수 있는 한 낮은 것이 바람직하다. 카르복실기 농도는 20 eq/t 이하가 바람직하고, 15 eq/t 이하가 특히 바람직하다. 카르복실기 농도는 가장 바람직하게는 0 eq/t이다. 또한, 본 발명에서, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 카르복실기 농도란, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 에폭시 화합물, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물의 합계량에 대한, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실기, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물 유래의 카르복실기의 합계 농도를 말하는 것으로 한다. 그 이외의 성분은, 계산에서는 제외한다. 또한, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 에폭시 화합물, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물의 합계량이란, 즉 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 배합량과 (B) 에폭시 화합물의 배합량을 합계한 것이다. 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 카르복실기 농도는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 o-크레졸/클로로포름(2/1,vol/vol) 혼합 용액에 용해시킨 용액을, 1% 브로모페놀블루를 지시약으로서 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정함으로써 구한 카르복실기 농도와, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 조성으로부터 산출할 수 있다.
종래의 기술에서는 달성할 수 없었던 내가수분해성을 달성할 수 있는 제2의 요인은, 열가소성 폴리에스테르 수지의 가수분해에 의해 새롭게 생성하는 카르복실기를 에폭시기와 반응시켜 카르복실기의 증가를 억제하는 것이다. 그 관점에서, 용융혼련 후에 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 에폭시기 농도는 5 eq/t 이상이 바람직하다. 에폭시기 농도는, 10 eq/t 이상이 더 바람직하고, 20 eq/t 이상이 특히 바람직하다. 또한, 용융혼련 후에 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 에폭시기 농도가 150 eq/t 이하인 경우, 장기 내가수분해성, 고온에서의 체류안정성, 및 기계 물성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있어 바람직하다. 에폭시기 농도는 130 eq/t 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 에폭시기 농도란, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 에폭시 화합물, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물의 합계량에 대한, (B) 에폭시 화합물 유래의 에폭시기, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물 유래의 에폭시기의 합계 농도를 말하는 것으로 한다. 그 이외의 성분은 계산에서는 제외한다. 또한, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 에폭시 화합물, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물의 합계량이란, 즉, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 배합량과 (B) 에폭시 화합물의 배합량을 합한 것이다.
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 에폭시기 농도는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 o-크레졸/클로로포름(2/1,vol/vol) 혼합 용액에 용해시킨 후, 아세트산 및 브롬화트리에틸암모늄/아세트산 용액을 첨가하고, 0.1mol/L 과염소산 아세트산에 의해서 전위차 적정함으로써 구한 에폭시기 농도와 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 조성으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, (C) 힌더드 아민 화합물 이외에 (D) 반응촉진제를 더 배합하는 것이 바람직하다. (D) 반응촉진제에 의해 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 (B) 에폭시 화합물의 에폭시기의 반응을 한층 더 촉진시켜 장기 내가수분해성을 크게 개선할 수 있다.
(D) 반응촉진제는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 (B) 에폭시 화합물의 에폭시기의 반응을 촉진시키는 것이면 특별히 제한되는 것은 없다. 예를 들면, (C) 힌더드 아민 화합물 이외의 제3급 아민, 아미딘 화합물, 유기금속화합물, 유기 포스핀 및 그 염, 이미다졸, 붕소 화합물 등을 이용할 수 있다. 이것들을 2종 이상 배합해도 좋다. 또한, 본 발명에서는, (D) 반응촉진제 중 (C) 힌더드 아민 화합물에도 해당하는 것은 (C) 힌더드 아민 화합물로서 취급한다.
제3급 아민으로서는, 예를 들면, 벤질 디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸) 페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸) 페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸) 페놀과 트리-2-에틸헥실산의 염 등을 들 수 있다.
아미딘 화합물로서는, 예를 들면, 1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4,3,0) 노넨-5,5,6-디부틸 아미노-1,8디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로(4,4,0) 데센-5 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아미딘 화합물은, 1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7-테트라페닐보레이트 등의 무기산 혹은 유기산의 염의 형태로도 사용할 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 스테아린산나트륨, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산칼륨, 스테아린산리튬 등의 스테아린산금속염, 아세틸아세토네이트크롬, 아세틸아세토네이트아연, 아세틸아세토네이트니켈, 트리에탄올아민티타네이트, 옥틸산주석 등을 들 수 있다.
유기 포스핀 및 그 염으로서는, 예를 들면, 트리파라톨릴포스핀, 트리스-4-메톡시페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀 1,4-벤조퀴논 부가물 등을 들 수 있다.
이미다졸로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-알릴이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸륨이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴(1)]에틸 S-트리아진, 1,3-디벤질-2-메틸이미다졸륨클로라이드, 1,3-디아자-2,4-시클로펜타디엔, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-운데실이미다졸릴-(1)]에틸-S-트리아진 등을 들 수 있다.
붕소 화합물로서는, 예를 들면, 3 불화붕소-n-헥실아민, 3 불화붕소-모노에틸아민, 3 불화붕소-벤질아민, 3 불화붕소-디에틸아민, 3 불화붕소-피페리딘, 3 불화붕소-트리에틸아민, 3 불화붕소-아닐린, 4 불화 붕소-n-헥실아민, 4 불화 붕소-모노에틸아민, 4 불화 붕소-벤질아민, 4 불화 붕소-디에틸아민, 4 불화 붕소-피페리딘, 4 불화 붕소-트리에틸아민, 4 불화 붕소-아닐린 등을 들 수 있다.
(D) 반응촉진제로서는, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지의 카르복실기와 (B) 에폭시 화합물의 반응성을 더 촉진시켜, 장기 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 질소 또는 인을 함유하는 것이 바람직하다. 아미딘 화합물, 유기 포스핀 및 그 염, 이미다졸 등이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 유기 포스핀 및 그 염이다.
(D) 반응촉진제의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.001 ~ 1중량부가 바람직하다. (D) 성분의 배합량이 0.001중량부 이상이면, 장기 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, (D) 성분의 배합량이 1중량부 이하이면, 기계 물성을 유지한 채로 장기 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, (E) 섬유강화재를 더 배합하는 것이 바람직하다. (E) 섬유강화재에 의해 기계 강도와 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
(E) 섬유강화재의 구체예로서는, 유리섬유, 아라미드섬유, 및 탄소섬유 등을 들 수 있다.
유리섬유로서는, 찹트 스트랜드(chopped strand) 타입이나 로빙(robing) 타입의 유리섬유를 들 수 있다. 아미노실란 화합물이나 에폭시 실란화합물 등의 실란커플링제로 처리된 유리섬유가 바람직하게 이용된다. 또한, 우레탄, 아크릴산/스티렌 공중합체 등의 아크릴산으로 이루어지는 공중합체, 아크릴산 메틸/메타크릴산메틸/무수말레인산 공중합체 등의 무수말레인산으로 이루어지는 공중합체, 아세트산비닐, 비스페놀 A 디글리시딜에테르나 노볼락계 에폭시 화합물 등의 1종 이상의 에폭시 화합물 등을 함유한 집속제(集束劑)로 처리된 유리섬유가 바람직하게 이용된다. 무수말레인산으로 이루어지는 공중합체를 함유한 수속제(收束劑)로 처리된 유리섬유가, 내가수분해성을 보다 향상할 수 있기 때문에 더 바람직하다. 실란커플링제 및/또는 집속제는, 에멀젼액에 혼합되어 사용되어도 좋다.
섬유강화재의 섬유경은, 1 ~ 30μm의 범위가 바람직하다. 유리섬유의 수지 중의 분산성의 관점에서, 섬유경의 하한치는 바람직하게는 5μm이다. 기계 강도의 관점에서, 섬유경의 상한치는 바람직하게는 15μm이다. 또한, 섬유강화재의 섬유 단면은 통상 원 형상이지만, 임의의 종횡비의 타원형 유리섬유, 편평 유리섬유, 및 고치형 형상 유리섬유 등 임의인 단면을 가지는 섬유강화재를 이용할 수도 있어 사출 성형시의 유동성 향상과 휨이 적은 성형품이 얻어지는 특징이 있다.
(E) 섬유강화재의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 1 ~ 100중량부이다. (E) 섬유강화재를 1중량부 이상 배합함으로써 수지 조성물의 기계 강도와 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 3중량부 이상이 더 바람직하다. 한편, (E) 섬유강화재를 100중량부 이하 배합함으로써, 수지 조성물의 기계 강도와 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은 95중량부 이하가 보다 바람직하고, 90중량부 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 섬유강화재 이외의 강화재를 배합할 수 있다. 예를 들면, 침 형상, 입상, 분말 형상 및 층 형상의 무기 충전재를 배합함으로써, 성형품의 결정화 특성, 내아크성, 이방성, 기계 강도, 난연성 혹은 열변형온도 등의 일부를 개량할 수 있다.
이러한 강화재의 구체예로서는, 유리비즈, 밀드화이버, 유리 플레이크, 티탄산칼륨 위스커, 황산칼슘 위스커, 월래스토나이트, 실리카, 카올린, 탈크, 탄산칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화 마그네슘과 산화알루미늄의 혼합물, 미분(微粉) 규산, 규산알루미늄, 산화규소, 스멕타이트계 점토광물(몬모릴로나이트, 헥토라이트), 버미큐라이트, 마이카, 불소테니오라이트, 인산지르코늄, 인산티타늄, 및 돌로마이트 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 배합해도 좋다. 밀드화이버, 유리 플레이크, 카올린, 탈크 및 마이카로부터 선택되는 강화재를 이용한 경우는, 이방성의 저감에 효과가 있기 때문에 휨이 적은 성형품이 얻어진다. 또한, 탄산칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘과 산화알루미늄의 혼합물, 미분 규산, 규산알루미늄 및 산화규소로부터 선택되는 강화재를 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ~ 1중량부의 범위에서 배합한 경우는, 체류안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기의 섬유강화재 이외의 강화재에는, 커플링제 처리, 에폭시 화합물에 의한 처리, 혹은 이온화 처리 등의 표면 처리가 행해져 있어도 좋다. 또한, 입상, 분말 형상 및 층 형상의 무기 충전재의 평균 입경은, 충격 강도의 점에서 0.1 ~ 20μm인 것이 바람직하다. 평균 입경은, 무기 충전재의 수지 중에서의 분산성의 관점에서, 0.2μm 이상인 것이 바람직하고, 기계 강도의 관점에서 10μm 이하인 것이 바람직하다.
섬유강화재 이외의 무기 충전재의 배합량은, 성형시의 유동성과 성형기나 금형의 내구성의 점에서, 섬유강화재의 배합량과의 합계가, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 100중량부 이하가 바람직하다. 섬유강화재 이외의 무기 충전재의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 1 ~ 50중량부이다. 섬유강화재 이외의 무기 충전재의 배합량이 1중량부 이상이면, 이방성을 저감시켜 체류안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은, 2중량부 이상이 보다 바람직하고, 3중량부 이상이 더 바람직하다. 한편, 섬유강화재 이외의 무기 충전재의 배합량이 50중량부 이하이면, 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제 및 대전방지제 등의 임의의 첨가제를 1종 이상 배합해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 인계 안정제를 배합해도 좋다. 인계 안정제를 배합함으로써, (B) 에폭시 화합물끼리의 가교반응을 억제해, 270℃ 이상의 고온시에 체류안정성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
인계 안정제란, 하기 구조식(4)로 나타내는 구조, 즉, 비공유전자쌍을 가지는 인 원자에, 2개 이상의 산소 원자가 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물이다. 이러한 구조를 가짐으로써, 노볼락형 에폭시 수지 유래의 착색 원인인 페녹시라디칼이나 퀴논에 배위해, 분해 혹은 무색화할 수 있다. 또한, 일반적인 인 화합물에서 인 원자의 원자가가 5이기 때문에, 비공유전자쌍을 가지는 인 원자에 결합할 수 있는 산소 원자의 상한은 3개이다.
[화 4]
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인계 안정제로서는, 비공유전자쌍을 가지는 인 원자에 2개의 산소 원자가 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물로서 포스포나이트 화합물, 비공유전자쌍을 가지는 인 원자에 3개의 산소 원자가 인 원자와 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물로서 포스파이트 화합물 등을 들 수 있다.
포스포나이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐 아포스폰산이나 4,4＇-비페닐렌디아포스폰산 등의 아포스폰산 화합물과 탄소수 4 ~ 25의 지방족 알코올 및/또는 2,6-디-t-부틸페놀이나 2,4-디-t-부틸-5-메틸페놀 등의 페놀 화합물의 축합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4＇-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4＇-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 인계 안정제의 내열 안정성의 관점에서, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-4,4＇-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4＇-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하다.
포스파이트 화합물로서는, 예를 들면, 아인산과 탄소수 4 ~ 25의 지방족 알코올, 글리세롤이나 펜타에리스리톨 등의 다가알코올 및/또는 2,6-디-t-부틸페놀이나 2,4-디-t-부틸페놀 등의 페놀 화합물의 축합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리이소데실포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4＇-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디트리데실포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-(1,1-디메틸프로필)-페닐]포스파이트, 트리스[2,4-(1,1-디메틸프로필)-페닐]포스파이트 등의 트리스(알킬아릴)포스파이트(다만, 이 경우의 알킬기는 탄소수 3 ~ 6의 분기 알킬기이다); 비스(2-t-부틸페닐)페닐포스파이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-페닐)포스파이트, 비스(옥틸)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(옥타데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등의 비스(알킬아릴)펜타에리스리톨디포스파이트(다만, 이 경우의 알킬기는 탄소수 3 ~ 9의 알킬기이다) 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 이용해도 좋다.
그 중에서도, 인계 안정제의 내열 안정성의 관점에서, 비스(알킬아릴)펜타에리스리톨디포스파이트가 바람직하고, 비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트가 보다 바람직하다.
인계 안정제의 배합량은, (B) 에폭시 화합물의 종류나 배합량에 따라 조정할 수 있지만, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ~ 1중량부가 바람직하다. 인계 안정제의 배합량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 색조를 향상시킬 수 있다. 배합량은 보다 바람직하게는 0.05중량부 이상이다. 한편, 인계 안정제의 배합량을 1중량부 이하로 함으로써, 장기 내가수분해성 및 기계 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 배합량은 0.5중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, (A) 성분 이외의 열가소성 수지를 배합해도 좋고, 성형성, 치수 정도(精度), 성형수축 및 인성(靭性) 등을 향상시킬 수 있다. (A) 성분 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 올레핀계 수지, 비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리우레탄 수지, 방향족 또는 지방족 폴리케톤 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 열가소성 전분 수지, 폴리우레탄 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리에테르이미드 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 올레핀계 수지의 구체예로서는, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/비공역디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/부텐-1/무수말레인산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/무수말레인산 공중합체, 에틸렌/무수말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 비닐계 수지의 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트/스티렌 수지(MS 수지), 메타크릴산메틸/아크릴로니트릴 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 수지(AS 수지), 스티렌/부타디엔 수지, 스티렌/N-페닐말레이미드 수지, 스티렌/아크릴로니트릴/N-페닐말레이미드 수지 등의 비닐계 (공)중합체; 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/메타크릴산메틸/스티렌 수지(MABS 수지), 하이임펙트-폴리스티렌 수지 등의 고무질 중합체로 변성된 스티렌계 수지; 스티렌/부타디엔/스티렌 수지, 스티렌/이소프렌/스티렌 수지, 스티렌/에틸렌/부타디엔/스티렌 수지 등의 블록 공중합체; 또한 코어쉘 고무로서 디메틸실록산/아크릴산부틸 중합체(코어층)와 메타크릴산메틸 중합체(쉘 층) 다층 구조체, 디메틸실록산/아크릴산부틸 중합체(코어층)와 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(쉘 층) 다층 구조체, 부탄디엔/스티렌 중합체(코어층)와 메타크릴산메틸 중합체(쉘 층)의 다층 구조체, 부탄디엔/스티렌 중합체(코어층)와 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(쉘 층)의 다층 구조체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지 조성물의 인성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있는 점에서, 내가수분해성이 높은 올레핀계 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.
올레핀계 수지의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.1 ~ 30중량부가 바람직하다. 배합량이 0.1중량부 이상이면, 인성 및 내가수분해성이 보다 향상한다. 배합량은 0.5중량부 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1중량부 이상이다. 한편, 배합량이 30중량부 이하이면, 기계 물성이 보다 향상한다. 배합량은 20중량부 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 10중량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에는, 3개 또는 4개의 관능기를 가지고, 알킬렌옥시드 단위를 1개 이상 포함하는 다가알코올 화합물(이하, 「다가알코올 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다)을 배합할 수 있다. 이러한 화합물을 배합함으로써, 사출 성형 등 성형 가공 시의 유동성을 향상시킬 수 있다. 다가알코올 화합물은 저분자량 화합물이어도 좋고, 중합체이어도 좋다. 또한, 관능기로서는, 수산기, 알데히드기, 카르복실산기, 설포기, 아미노기, 이소시아네이트기, 카보디이미드기, 옥사졸린기, 옥사진기, 에스테르기, 아미드기, 실라놀기, 실릴에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 동일 혹은 다른 3개 또는 4개의 관능기를 가지는 것이 바람직하고, 특히 유동성, 기계 물성, 내구성, 내열성 및 생산성을 보다 향상시키는 점에서, 동일한 관능기를 3개 또는 4개 가지는 것이 더 바람직하다.
알킬렌옥시드 단위의 바람직한 예로서 탄소원자수 1 ~ 4인 지방족 알킬렌옥시드 단위를 들 수 있다. 구체예로서는, 메틸렌옥시드 단위, 에틸렌옥시드 단위, 트리메틸렌옥시드 단위, 프로필렌옥시드 단위, 테트라메틸렌옥시드 단위, 1,2-부틸렌옥시드 단위, 2,3-부틸렌옥시드 단위, 이소부틸렌옥시드 단위 등을 들 수 있다.
유동성, 리사이클성, 내구성, 내열성 및 기계 물성이 더 우수한 점에서, 알킬렌옥시드 단위로서 에틸렌옥시드 단위 또는 프로필렌옥시드 단위가 포함되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 장기 내가수분해성 및 인성(인장 파단신도)이 더 우수한 점에서, 프로필렌옥시드 단위가 포함되는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알킬렌옥시드 단위수에 대해서는, 유동성이 더 우수한 점에서, 1관능기당의 알킬렌옥시드 단위수가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상이고, 더 바람직하게는 1 이상이다. 한편, 기계 물성이 더 우수한 점에서, 1관능기당의 알킬렌옥시드 단위수가 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더 바람직하게는 5 이하이다.
또한, 다가알코올 화합물은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 반응하고, (A) 성분의 주쇄 및/또는 측쇄에 도입되어 있어도 좋고, (A) 성분과 반응하지 않고, 수지 조성물 중에서 배합 전의 구조를 유지하고 있어도 좋다.
다가알코올 화합물의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ~ 3중량부가 바람직하다. 배합량은, 유동성의 관점에서, 0.1중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 기계 강도의 관점에서 1.5중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 난연제를 배합할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 인계 난연제, 브롬계 난연제 등의 할로겐계 난연제, 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 염, 실리콘계 난연제 및 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 배합해도 좋다.
난연제의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 1 ~ 50중량부가 바람직하다. 배합량은 난연성의 관점에서, 5중량부 이상이 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서 40중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 이형제를 배합할 수 있어 용융 가공 시에 금형으로부터의 이형성을 좋게 할 수 있다. 이형제로서는, 몬탄산이나 스테아린산 등의 고급지방산 에스테르계 왁스, 폴리올레핀계 왁스, 에틸렌비스스테아로아미드계 왁스 등을 들 수 있다.
이형제의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ~ 1중량부가 바람직하다. 배합량은, 이형성의 관점에서, 0.03중량부 이상이 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서 0.6중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 또한, 카본블랙, 산화티탄 및 여러 가지의 색의 안료나 염료를 1종 이상 배합함으로써, 여러 가지 색으로 조색하거나 내후(광)성 및 도전성을 개량하는 것도 할 수 있다. 카본블랙으로서는, 채널블랙, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 안트라센블랙, 그을음, 송연, 및 흑연 등을 들 수 있다. 카본블랙은, 평균입경이 500 nm 이하, 디부틸 프탈레이트 흡유량이 50 ~ 400 ㎤/100 g인 것이 바람직하게 이용된다. 산화티탄으로서는, 루틸형 혹은 아나타제형 등의 결정형을 가지고, 평균입경 5μm 이하의 산화티탄이 바람직하게 이용된다.
이러한 카본블랙, 산화티탄, 및 여러 가지 색의 안료나 염료는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화아연, 산화지르코늄, 폴리올, 및 실란커플링제 등에서 표면 처리되어 있어도 좋다. 또한, 수지 조성물 중의 분산성 향상이나 제조시의 핸들링성의 향상을 위해, 여러 가지의 열가소성 수지와 용융 블렌드 혹은 단순히 블렌드한 혼합 재료로 해서 이용해도 좋다.
안료나 염료의 배합량은, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해, 0.01 ~ 3중량부가 바람직하다. 배합량은, 착색 불균일 방지의 관점에서, 0.03중량부 이상이 보다 바람직하고, 기계 강도의 관점에서 1중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 (A) 성분 ~ (C) 성분, 및 필요에 따라서 그 외의 성분을 용융혼련하여 얻을 수 있다.
용융혼련방법으로서는, 예를 들면, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 에폭시 화합물, (C) 힌더드 아민 화합물, 필요에 따라서 (D) 반응촉진제, 및 각종 첨가제 등을 예비 혼합하고, 용융혼련기로 공급하고 용융혼련하는 방법, 혹은 중량 피더 등의 정량 피더를 이용하여 각 성분을 소정량 용융혼련기로 공급하고 용융혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 용융혼련기로서는, 예를 들면 "Uni-melt" 혹은 "Dulmage" 타입의 스크루를 구비한 단축 압출기, 2축 압출기, 3축 압출기, 코니칼 압출기 및 니더 타입의 혼련기 등을 이용할 수 있다.
상기의 예비 혼합의 예로서 드라이블렌드 하는 방법이나, 텀블러, 리본 믹서 및 헨쉘 믹서 등의 기계적인 혼합 장치를 이용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 2축 압출기 등의 다축 압출기를 이용하여 혼련하는 경우, (E) 섬유강화재나 섬유강화재 이외의 무기 충전재는, 후장부와 벤트부의 도중에 사이드 피더를 설치하고 첨가해도 좋다. 또한, 액체의 첨가제의 경우는, 2축 압출기 등의 다축 압출기의 후장부와 벤트부의 도중에 액첨(液添) 노즐을 설치하고 플런저(plunger) 펌프를 이용하여 첨가하는 방법이나, 후장부 등에서 정량 펌프로 공급하는 방법 등을 이용해도 좋다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 펠렛화하여 성형 가공에 제공하는 것이 바람직하다. 펠렛화의 방법으로서 용융혼련기 등을 이용하여 용융혼련된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 스트랜드 형상으로 토출하고, 스트랜드 커터로 커팅하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형함으로써, 필름, 섬유 및 그 외 각종 형상의 성형품을 얻을 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형 및 블로우 성형 등을 들 수 있고, 사출 성형이 특히 바람직하게 이용된다.
사출 성형의 방법으로서는, 통상의 사출 성형 방법 이외에도 가스 어시스트 성형, 2색 성형, 샌드위치 성형, 인몰드(in-mold) 성형, 인서트(insert) 성형 및 인젝션 프레스(injection press) 성형 등이 알려져 있지만, 어느 성형 방법도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은, 270℃ ~ 300℃의 고온에서 용융 성형한 경우에도, 기계 특성이나 내가수분해성의 저하가 적은 우수한 특성을 가진다. 고온에서 성형함으로써 수지 조성물의 유동성을 한층 더 향상할 수 있어 보다 박육이고 정밀한 성형품으로 가공할 수 있다.
본 발명의 성형품은 장기의 내가수분해성이나 인장 강도나 신장 등의 기계 물성 및 내열성이 우수한 특징을 살려, 기계 기구 부품, 전기 부품, 전자 부품 및 자동차 부품으로부터 선택되는 성형품으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 성형품은, 장기의 내가수분해성이 우수하기 때문에, 특히 외장 부품에 유용하다.
기계 기구 부품, 전기 부품, 전자 부품 및 자동차 부품의 구체예로서는, 브레이커, 전자개폐기, 포커스 케이스(focus cases), 플라이백 트랜스(flyback transformers), 복사기나 프린터의 정착기용 성형품, 일반 가정 전자제품, OA 기기 등의 하우징, 바리콘(variable capacitor) 케이스 부품, 각종 단자판, 변성기, 프린트 배선판, 하우징, 단자 블록, 코일 보빈, 커넥터, 릴레이(relays), 디스크 드라이브 섀시(disk drive chassis), 트랜스(transformers), 스위치 부품, 콘센트 부품, 모터 부품, 소켓, 플러그, 콘덴서, 각종 케이스류, 저항기, 금속 단자나 도선이 포함되는 전기·전자 부품, 컴퓨터 관련 부품, 음향 부품 등의 음성 부품, 조명 부품, 전신기기 관련 부품, 전화기기 관련 부품, 에어콘 부품, VTR나 텔레비전 등의 가전 부품, 복사기용 부품, 팩시밀리용 부품, 광학 기기용 부품, 자동차 점화장치 부품, 자동차용 커넥터, 및 각종 자동차용 전장(電裝) 부품 등을 들 수 있다.
실시예
다음에, 실시예에 의해 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 대해 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예에 이용되는 원료를 다음에 나타낸다. 여기서 % 및 부란 모두 중량% 및 중량부를 나타내고, 하기의 수지명 중의 「/」은 공중합을 의미한다.
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지
＜A-1＞폴리부틸렌테레프탈레이트 수지：Toray Industries Inc. 제, 카르복실기량 30 eq/t(산가 1.7KOHmg/g)의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지
＜A-2＞폴리에틸렌테레프탈레이트 수지：Toray Industries Inc. 제, 카르복실기량 40 eq/t(산가 2.2KOHmg/g)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지
＜A＇-3＞포화 폴리에스테르 수지： Japan U-Pica Company Ltd. 제, 카르복실기량 55 eq/t(산가 3.1KOHmg/g)의"U-Pica Coat"(등록상표) GV130.
(B) 에폭시 화합물
＜B-1＞에폭시 당량 147 g/eq의 디글리시딜테레프탈레이트：Nagase ChemteX Corporation제 "DENACOL"(등록상표) EX711
＜B-2＞에폭시 당량 190 g/eq의 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 축합물： Mitsubishi Chemical Corporation 제의 "jER(등록상표) 819"
＜B-3＞에폭시 당량 211 g/eq의 크레졸 노볼락형 에폭시：Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제의 "EOCN-102S"
＜B-4＞에폭시 당량 253 g/eq의 디시클로펜타디엔-페놀 부가 노볼락형 에폭시：Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제의 "XD-1000"
＜B-5＞에폭시 당량 290 g/eq의 디메틸렌 비페닐렌-페놀 부가 노볼락형 에폭시：Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제의 "NC-3000 H"
＜B-6＞에폭시 당량 232 g/eq의 에폭시화 대두유：ADEKA Corp. 제의 "ADK CIZER"(등록상표) O-130P
＜B-7＞에폭시 당량 109 g/eq의 이소시아누르산트리글리시딜：Nissan Chemical Industries, Ltd. 제의 "TEPIC(등록상표)-S"
＜B-8＞에폭시 당량 135 g/eq의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트：Daicel Corporation 제의 "CELLOXIDE"(등록상표) 2021P.
(C) 힌더드 아민 화합물
＜C-1＞테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트：ADEKA Corp. 제의 "ADEKASTAB"(등록상표) LA52
＜C-2＞비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 테레프탈레이트：ADEKA Corp.제의 "ADEKASTAB"(등록상표) LA57
＜C-3＞N,N＇-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이소프탈아미드：Clariant International Ltd. 제의 "Nylostab　S-EED"(등록상표)
＜C-4＞비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트： Chemipro Kasei Kaisha, Ltd. 제의 "KEMISTAB"(등록상표) 77.
(D) 반응촉진제
＜D-1＞아미딘 화합물：1,8-디아자비시클로(5,4,0) 운데센-7, San-Apro Ltd. 제의 "DBU"(등록상표), 분자량 152.2
＜D-2＞이미다졸：2-에틸-4-메틸이미다졸, Shikoku Chemicals Corporation 제의 2E4MZ, 분자량 110.2
＜D-3＞유기 포스핀 및 그 염：테트라페닐포스포늄 브로마이드, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제의 테트라페닐포스포늄 브로마이드(시약), 분자량 419.3.
(E) 섬유강화재
＜E-1＞에폭시 화합물을 함유하는 집속제에 의해 처리된 유리섬유：Nippon Electric Glass Co., Ltd., 제의 유리섬유 ECS03T-187, 단면의 직경 13μm, 섬유 길이 3 mm
＜E-2＞무수말레인산으로 이루어지는 공중합체를 함유하는 집속제에 의해 처리된 유리섬유： Nippon Electric Glass Co., Ltd., 제의 ECS03T-253, 단면의 직경 13μm, 섬유 길이 3 mm.
(F) 그 외 첨가제
＜F-1＞비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트：ADEKA Corp. 제의 "ADEKASTAB"(등록상표) PEP36.
[각 특성의 측정 방법]
각 실시예 및 비교예에서는, 다음에 기재하는 측정 방법에 따라서, 그 특성을 평가했다.
1.열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 (A) 성분으로부터 유래하는 카르복실기 배합량
(A) 열가소성 폴리에스테르 수지를 o-크레졸/클로로포름(2/1,vol/vol) 혼합 용액에 용해시킨 용액을, 1% 브로모페놀블루를 지시약으로서 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정하고, 하기 식으로 카르복실기 농도를 산출했다. 또한, 적정의 종점은 청색(색조 D55-80(2007년 Dpockettype 일본 도료 공업회))으로 했다.
카르복실기 농도[eq/g] = ｛((A) 성분을 용해시킨 o-크레졸/클로로포름(2/1,vol/vol) 혼합 용액의 적정에 필요한 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨의 양[ml] - (A) 성분을 포함하지 않는 o-크레졸/클로로포름(2/1,vol/vol) 혼합 용액의 적정에 필요한 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨의 양[ml])×0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨의 농도[mol/ml]×1｝/적정에 이용한 (A) 성분의 채취량[g].
전술의 적정에 의해 산출한 (A) 성분의 카르복실기 농도와 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 (A) 성분의 배합량으로부터 하기 식으로 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 (A) 유래의 카르복실기 배합량을 산출했다.
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 (A) 유래의 카르복실기 배합량[eq/g] = ((A) 성분의 카르복실기 농도[eq/g]×(A) 성분의 배합량[중량부])/열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체량[중량부].
2.(B) 성분으로부터 유래하는 에폭시기 배합량
JISK7236：2001에 따라, (B) 에폭시 화합물을 클로로포름에 용해시킨 용액에, 아세트산 및 브롬화트리에틸암모늄/아세트산 용액을 첨가하고, 0.1mol/L 과염소산 아세트산에 의해서 전위차 적정하고, 하기 식으로 에폭시기 농도를 산출했다.
에폭시기 농도[eq/g] = ((B) 성분을 클로로포름에 용해시킨 후, 아세트산 및 브롬화트리에틸암모늄/아세트산 용액을 첨가한 용액의 적정에 필요한 0.1mol/L 과염소산 아세트산[ml] - 클로로포름에 아세트산 및 브롬화트리에틸암모늄/아세트산 용액만을 첨가한 용액의 적정에 필요한 0.1mol/L 과염소산 아세트산[ml])×0.1mol/L 과염소산 아세트산의 농도[mol/ml]×1/적정에 이용한 (B) 성분의 채취량[g]).
전술의 전위차 적정에 의해 산출한 (B) 성분의 에폭시기 농도와 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 (B) 성분의 배합량으로부터 하기 식으로 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 (B) 유래의 에폭시기 배합량을 산출했다.
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중의 (B) 유래의 에폭시기 배합량[eq/g] = ((B) 성분의 에폭시기 농도[eq/g]×(B) 성분의 배합량[중량부])/열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 전체량[중량부].
3.기계 물성(인장 강도 및 인장 신도)
Toshiba Machine Co., Ltd. 제의 IS55EPN 사출성형기를 이용하여, 금형 온도 80℃의 온도 조건에서, 사출 시간과 보압(保壓)시간은 합하여 10초, 냉각 시간 10초의 성형사이클 조건에서, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm)의 ASTM1호 덤벨의 인장 물성 평가용 시험편을 얻었다. (A) 성분으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 경우는, 성형온도를 250℃, 270℃, 및 290℃의 3개의 온도 조건으로 했다. 또한, (A) 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 경우, 성형온도를 270℃ 및 290℃의 2개의 온도 조건으로 했다. 얻어진 인장 물성 평가용 시험편을 이용하여 ASTMD638(2005년)에 따라 인장 최대점 강도(인장 강도) 및 인장 최대점 신장(인장 신도)을 측정했다. 값은 3개의 측정치의 평균치로 했다. 인장 강도 값이 큰 재료를 기계 강도가 우수하다고 판단하고, 인장 신도 값이 큰 재료를 인성이 우수하다고 판단했다.
4.내열성(열변형온도)
Toshiba Machine Co., Ltd. 제의 IS55EPN 사출성형기를 이용하여, (A) 성분으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 경우, 상기 3.항의 성형온도 250℃에서의 인장 물성과 동일한 사출 성형 조건에서, 두께 1/8 인치(약 3.2 mm), 종 127 mm 폭 13 mm의 열변형온도 평가용 시험편을 얻었다. 또한, (A) 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 경우, 성형온도를 270℃의 온도 조건으로 했다. 얻어진 열변형온도 평가용 시험편을 이용하여 ASTMD648(2005년)에 따라, 측정하중 1.82 MPa의 조건에서 열변형온도를 측정했다. 값은 3개의 측정치의 평균치로 했다. 열변형온도가 50℃ 미만의 재료는 내열성이 뒤떨어진다고 판단하고, 열변형온도의 숫자가 큰 재료일수록 내열성이 우수하다고 판단했다.
5.장기 내가수분해성(인장 강도 유지율)
Toshiba Machine Co., Ltd. 제의 IS55EPN 사출성형기를 이용하여, 상기 3.항의 인장 물성과 동일한 사출 성형 조건에서, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm)의 ASTM1호 덤벨의 인장 물성 평가용 시험편을 얻었다. 얻어진 ASTM1호 덤벨을 121℃×100%RH의 온도와 습도로 설정된 ESPEC CORP. 제의 고도 가속 수명시험 장치 EHS-411에 투입하고, 96시간(4일간), 습열처리를 행했다. 습열처리 후의 성형품에 대해서, 상기 3.항의 인장시험과 동일한 조건에서 인장 최대점 강도를 측정하고, 3개의 측정치의 평균치를 구했다. 습열처리 후의 시험편의 인장 최대점 강도와 습열처리 미처리의 시험편의 인장 최대점 강도로부터 하기 식으로 인장 강도 유지율을 구했다.
인장 강도 유지율(%) = (습열처리 후의 인장 최대점 강도÷습열처리 전의 인장 최대점 강도)×100
인장 강도 유지율이 50% 미만의 재료는 내가수분해성이 뒤떨어진다고 판단하고, 인장 강도 유지율의 숫자가 큰 재료일수록 내가수분해성이 우수하다고 판단했다.
6.체류안정성(용융 점도 지수의 변화율)
TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제의 C501DOS를 이용하고, 온도 270℃, 하중 325 g의 조건에서, ASTM　D1238(1999년)에 준해 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 점도 지수(melt flow index)를 측정했다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 실린더 내에서 30분간 체류시킨 후, 같은 조건에서 용융 점도 지수를 측정하고, 용융 점도 지수의 변화율(%)을 하기 식으로 구했다.
용융 점도 지수의 변화율(%) = ((30분간 체류 후의 용융 점도 지수)-(체류 전의 용융 점도 지수))÷(체류 전의 용융 점도 지수)×100
여기서 산출되는 변화율(%)은 절대치로 양의 값으로 산출되었다. 용융 점도 지수의 변화율이 50%를 초과하는 경우는 체류안정성이 뒤떨어진다고 판단하고, 차이가 작을수록 체류안정성이 우수하다고 판단했다.
7.색조(황색도(YI))
Toshiba Machine Co., Ltd. 제의 IS55EPN 사출성형기를 이용하여, (A) 성분으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 경우, 상기 3.항의 성형온도 250℃에서의 인장 물성과 동일한 사출 성형 조건에서, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm)의 ASTM1호 덤벨의 색조 평가용 시험편을 얻었다. 또한, (A) 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 경우, 성형온도를 270℃의 온도 조건으로 했다. 얻어진 ASTM1호 덤벨에 대해서, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제의 스펙트럼 컬러미터 SE2000로 색조를 측정하고, 황색도(YI치)를 산출했다. 황색도(YI치)가 30을 초과하는 경우는 색조가 뒤떨어진다고 판단하고, 황색도(YI치)가 작은 재료일수록 색조가 우수하다고 판단했다.
8.카르복실기 농도(수지 조성물 중의 카르복실기 농도)
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 에폭시 화합물 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물의 합계량에 대한, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실기 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물 유래의 카르복실기의 합계 농도는, 수지 조성물 2 g을 o-크레졸/클로로포름(2/1,vol/vol) 혼합 용액 50 mL에 용해시킨 용액을, 1% 브로모페놀블루를 지시약으로서 0.05mol/L 에탄올성 수산화칼륨으로 적정하고, 조성물 중의 카르복실기 농도를 산출한 후에, 조성물 중의 각 성분의 조성비에 기초해 산출했다.
9.에폭시기 농도
열가소성 폴리에스테르 조성물 중에서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 에폭시 화합물, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물의 합계량에 대한, (B) 에폭시 화합물 유래의 에폭시기, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물 유래의 에폭시기의 합계 농도는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 2 g을 o-크레졸/클로로포름(2/1,vol/vol) 30 mL혼합 용액에 용해시킨 후, 아세트산 20 mL 및 브롬화트리에틸암모늄/아세트산 20 wt% 용액 10 mL를 첨가하고, 0.1mol/L 과염소산 아세트산에 의해서 전위차 적정하고, 조성물 중의 에폭시기 농도를 산출한 후에, 조성물 중의 각 성분의 조성비에 기초해 산출했다.
10.블리드 아웃(bleed-out)
Toshiba Machine Co., Ltd. 제의 IS55EPN 사출성형기를 이용하여, (A) 성분으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 경우, 상기 3.항의 성형온도 250℃에서의 인장 물성과 동일한 사출 성형 조건에서, 시험편 두께 1/8 인치(약 3.2 mm)의 ASTM1호 덤벨의 블리드 아웃 평가용 시험편을 얻었다. 또한, (A) 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 경우, 성형온도를 270℃의 온도 조건으로 했다. 얻어진 ASTM1호 덤벨을 121℃×100%RH의 온도와 습도로 설정된 ESPEC CORP. 제의 고도 가속 수명시험 장치 EHS-411에 96시간(4일간) 투입해 습열처리를 행했다. 습열처리 후의 성형품 외관을 목시 관찰하고, 다음의 기준에 의해 블리드 아웃의 판정을 행했다.
A：성형품에 액상 혹은 백분(白粉)상의 블리드 아웃이 관찰되지 않는다.
B：성형품의 일부 혹은 여기저기에 액상 또는 백분상의 블리드 아웃이 관찰된다.
[실시예 1 ~ 26],[비교예 1 ~ 6]
스크루 지름 30 mm, L/D35의 동일 방향 회전 벤트를 가지는 2축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd. 제, TEX-30α)를 이용하여, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 에폭시 화합물, (C) 힌더드 아민 화합물, 필요에 따라서 (D) 반응촉진제, 및 그 외의 재료를 표 1 ~ 표 4에 나타낸 조성으로 혼합하고, 2축 압출기의 후장부에서 첨가했다. 또한, (E) 섬유강화재는, 후장부와 벤트부의 도중에 사이드 피더를 설치하고 첨가했다. 혼련 온도 260℃, 스크루 회전 150 rpm의 압출 조건에서 용융혼합을 행하고, 얻어진 수지 조성물을 스트랜드 형상으로 토출하고, 냉각 버스를 통해 고화시킨 후, 스트랜드 커터에 의해 펠렛화했다.
얻어진 펠렛을 110℃의 온도의 열풍건조기로 6시간 건조 후, 상기 방법으로 평가했다. 표 1 ~ 표 4에 그 결과를 나타냈다. 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 에폭시 화합물, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물의 합계량에 대한, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실기, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물 유래의 카르복실기의 합계 농도를, 표 중에서 「수지 조성물 중의 카르복실기 농도」로서 표기했다. 또한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 에폭시 화합물, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물의 합계량에 대한, (B) 에폭시 화합물 유래의 에폭시기, 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물로부터 유래하는 에폭시기의 합계 농도를, 표 중에서 「수지 조성물 중의 에폭시기 농도」로서 표기했다.
Figure 112019089198896-pct00005
Figure 112019089198896-pct00006
Figure 112019089198896-pct00007
Figure 112019089198896-pct00008
실시예 1 ~ 21 과 비교예 1 ~ 8의 비교에 의해, 카르복실기량이 50 eq/t 이하인 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서 (B) 성분의 배합량 및 (C) 성분의 배합량의 특정의 범위에 있는 것으로, 기계 물성, 내가수분해성, 내열성, 270℃에서의 체류안정성 및 고온 성형시의 특성이 우수한 재료가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 2 ~ 7, 9와 실시예 1, 8의 비교에 의해, (B) 에폭시 화합물로서 글리시딜에테르 화합물 및 에폭시화 지방산에스테르 화합물, 지환식 에폭시 화합물을 이용한 경우, 보다 내가수분해성과 고온 성형시의 특성이 우수한 재료가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 11, 19, 20과 실시예 3의 비교에 의해 (C) 힌더드 아민 화합물로서 NH형 힌더드 아민을 이용함으로써, 내가수분해성과 고온 성형시의 특성이 보다 우수한 재료가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 22, 23, 24와 실시예 11의 비교에 의해, (D) 반응촉진제를 0.001 ~ 1중량부 배합한 경우에, 기계 물성과 장기 내가수분해성, 270℃에서의 체류안정성 및 고온 성형시의 특성이 보다 우수한 재료가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 25, 26과 실시예 11의 비교에 의해, (E) 섬유강화재를 1 ~ 100중량부 배합한 경우에, 기계 물성과 내열성, 장기 내가수분해성, 270℃에서의 체류안정성 및 고온 성형시의 특성이 보다 우수한 재료가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 11과 실시예 21 및 비교예 1의 비교에 의해, (A) 성분으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 경우, 다른 폴리에스테르 수지를 사용한 경우와 비교하여, 기계 강도와 장기 내가수분해성이 우수한 재료가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 카르복실기량이 50 eq/t 이하인 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (B) 에폭시 화합물 0.05 ~ 10중량부 및 (C) 힌더드 아민 화합물 0.001 ~ 1중량부를 배합하여 이루어지는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지가 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물의 합계량에 대한, (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실기 및 (A) 열가소성 폴리에스테르 수지와 (B) 에폭시 화합물의 반응물 유래의 카르복실기의 합계 농도가 20 eq/t 이하인, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 에폭시 화합물은 글리시딜에테르 화합물, 에폭시화 지방산에스테르화합물, 및 지환식 에폭시 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나인, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 힌더드 아민 화합물은 일반식(1)로 나타내는 구조를 가지는 NH형 힌더드 아민인, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
    [화 1]
    Figure 112022037586849-pct00009
  5. 제1항에 있어서,
    (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 상기 (C) 힌더드 아민 화합물 이외의 (D) 반응촉진제 0.001 ~ 1.0중량부를 더 배합하여 이루어지는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, (E) 섬유강화재 1 ~ 100중량부를 더 배합하여 이루어지는, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (A) 열가소성 폴리에스테르 수지 유래의 카르복실기의 양에 대한, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 배합하는 (B) 에폭시 화합물 유래의 에폭시기의 양의 비가, 0.5 ~ 8 인, 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형하는, 성형품의 제조 방법.
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