JP2019156891A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019156891A JP2019156891A JP2018041454A JP2018041454A JP2019156891A JP 2019156891 A JP2019156891 A JP 2019156891A JP 2018041454 A JP2018041454 A JP 2018041454A JP 2018041454 A JP2018041454 A JP 2018041454A JP 2019156891 A JP2019156891 A JP 2019156891A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic polyester
- polyester resin
- compound
- resin composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
【課題】耐加水分解性と耐熱老化性を両立し、さらには乾湿熱処理時において耐熱性向上のために添加した化合物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することのできる熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供すること。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、エポキシ基を有する化合物(B)0.05〜10重量部および環状N−ビニルラクタム系重合体(C)0.01〜15重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関するものである。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの幅広い分野に利用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂は、高温時の熱酸化劣化により機械的強度が低下しやすいため、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの工業用材料として使用するためには、一般の化学的および物理的諸特性のバランスに加えて、長期における高温時の耐熱老化性を有することが求められている。これに加えて、熱可塑性ポリエステル樹脂は加水分解により劣化しやすいため、上記のような用途に用いるためには長期における耐加水分解性が必要であり、優れた機械物性に加えて耐熱老化性と耐加水分解性を高度に両立しうる材料が求められている。
熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性を向上させる方法としては、これまでに、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、イソシアネートおよび/またはカルボジイミドを有する化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)や、ポリアミド、ポリエステルおよびその混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂に、多価アルコール、補強剤およびポリマー強化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)が提案されている。また、ポリエステル樹脂に水酸基含有樹脂および/またはエポキシ化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献3〜7参照)が提案されている。
熱可塑性ポリエステル樹脂の機械的強度、熱安定性といった種々の特性を向上させる技術の一つに、ポリマーアロイが挙げられる。これまでに、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂に、ポリカーボネートなどの非晶性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献8〜11参照)が提案されている。また、非晶性樹脂として、環状N−ビニルラクタム系重合体を用いた樹脂組成物(例えば、特許文献12〜16参照)が提案されている。
しかしながら、特許文献1および2に開示されている方法では、耐熱老化性および機械特性が不十分であった。また、添加した多価アルコールがブリードアウトするという課題があり、ブリードアウトによって成形品中の水酸基含有化合物の含有量が低下して十分な効果が得られないという問題点もあった。また、特許文献3〜7に開示されている樹脂組成物は、水酸基含有樹脂を含むことにより、熱的性質および機械的強度は向上するが、近年の材料に対する要求に応じるためには十分であるとはいえず、耐熱老化性と耐加水分解性を両立することは困難であった。
特許文献8〜11に開示されている樹脂組成物は、他種ポリマーをアロイすることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂の種々の特性は向上するが、近年の材料に要求されている高水準での耐加水分解性や耐熱老化性が十分であるとはいえなかった。特許文献12に開示されている樹脂組成物は、水溶性樹脂である環状N−ビニルラクタム系重合体を含むことにより、樹脂中のセルロース繊維が良好に分散し、機械的強度は向上するが、近年の工業用材料に要求される熱安定性を有しているとはいえなかった。特許文献13〜16に開示されている樹脂組成物は、特定の環状N−ビニルラクタム系重合体を含むことにより、吸放湿性および機械的強度は向上するが、いずれも繊維用途であり、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの工業用材料として使用するためには、機械強度や熱安定性が十分ではなかった。また、特許文献12〜16に開示されているいずれの技術においても、環状N−ビニルラクタム系重合体が、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱老化性と耐加水分解性を向上させる効果を有しているとは明示されていなかった。
本発明は、優れた機械物性を維持しつつ、高水準で耐加水分解性と耐熱老化性を両立し、さらに、乾湿熱処理時において成形品表面への耐熱性向上のために添加した化合物のブリードアウトを抑制することのできる熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)に、エポキシ基を有する化合物(B)および環状N−ビニルラクタム系重合体(C)を特定量配合することにより、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。
[1]熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、エポキシ基を有する化合物(B)0.05〜10重量部および環状N−ビニルラクタム系重合体(C)0.01〜15重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[2]前記エポキシ基を有する化合物(B)が、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物および脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである[1]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[3]前記環状N−ビニルラクタム系重合体(C)が、N−ビニルピロリドン由来の繰り返し単位を少なくとも含む重合体である[1]または[2]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[4]さらに熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、反応促進剤(D)0.001〜1.0重量部を配合してなる[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[5]さらに熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、繊維強化材(E)1〜100重量部を配合してなる[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[6]前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、カルボキシル末端基量が50eq/t以下である[1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[7]前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリアルキレンテレフタレート樹脂である[1]〜[6]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[8]前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である[1]〜[7]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形体。
[1]熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、エポキシ基を有する化合物(B)0.05〜10重量部および環状N−ビニルラクタム系重合体(C)0.01〜15重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[2]前記エポキシ基を有する化合物(B)が、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物および脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである[1]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[3]前記環状N−ビニルラクタム系重合体(C)が、N−ビニルピロリドン由来の繰り返し単位を少なくとも含む重合体である[1]または[2]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[4]さらに熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、反応促進剤(D)0.001〜1.0重量部を配合してなる[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[5]さらに熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、繊維強化材(E)1〜100重量部を配合してなる[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[6]前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、カルボキシル末端基量が50eq/t以下である[1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[7]前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリアルキレンテレフタレート樹脂である[1]〜[6]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[8]前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である[1]〜[7]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の成形体。
本発明は、優れた機械物性を維持しつつ、耐加水分解性と耐熱老化性を高水準で両立し得る特性を有するとともに、乾湿熱処理時においても成形品表面への耐熱性向上のために添加した化合物のブリードアウトを抑制することのできる熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができる。
次に、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物(以下、「ポリエステル樹脂組成物」と記載する場合がある。)は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、エポキシ基を有する化合物(B)0.05〜10重量部および環状N-ビニルラクタム系重合体(C)0.01〜15重量部を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする。
ここで、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分および(C)成分が反応した反応物を含むが、当該反応物は複雑な反応により生成されたものであり、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、(1)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、(2)ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および、(3)ラクトンからなる群より選択される少なくとも一種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中(1)〜(3)からなる群より選択される少なくとも一種の残基を50モル%以上有することを指し、それらの残基を80モル%以上有することが好ましい態様である。これらの中でも、(1)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械物性や耐熱性により優れる点で好ましい。
上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
また、上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数2〜20の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量200〜100,000の長鎖グリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/セバケート、ポリブチレンテレフタレート/セバケート、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「/」は共重合体を表す。芳香族ポリエステル樹脂の中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートが好ましい。
これらの中でも、機械物性および耐熱性をより向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とプロピレングリコール、1,4−ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。
中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレートおよびポリブチレンテレフタレート/ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートがより好ましく、成形性や結晶性に優れる点でポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。また、これら2種以上を任意の含有量で用いることもできる。
本発明において、上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体を構成する全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、30モル%以上であることが好ましく、より好ましくは40モル%以上である。
本発明において、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。液晶性ポリエステル樹脂の構造単位としては、例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位および芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル末端基量は、流動性、耐加水分解性および耐熱老化性の観点から、50eq/t以下が好ましい。より好ましくは40eq/t以下であり、さらに好ましくは30eq/t以下である。カルボキシル末端基量の下限値は、0eq/tである。ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル末端基量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)をo−クレゾール/クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、機械物性をより向上させる点で、重量平均分子量(Mw)が8,000以上であることが好ましい。また、重量平均分子量(Mw)が500,000以下の場合、機械物性と成形加工性(溶融粘度)のバランスに優れるため、好ましい。より好ましくは300,000以下であり、さらに好ましくは250,000以下である。本発明において、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂のMwは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値である。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、生産性の観点から、連続重合が好ましく、また、直接重合がより好ましく用いられる。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。重合反応触媒の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.01〜0.2重量部の範囲が好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)に、エポキシ基を有する化合物(B)および環状N−ビニルラクタム系重合体(C)を配合してなることを特徴とする。
一般的に熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は熱酸化劣化によって主鎖が分解し、分子量の低下およびカルボキシ末端基量の増加が起こる。この熱酸化劣化による分子量低下に伴い、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の機械物性が低下する。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は加水分解により主鎖のエステル結合が切断され、カルボキシ末端基およびヒドロキシ末端基が生成する。この加水分解により生じたカルボキシ末端基は、エステル結合の切断をさらに促進させる要因となり、主鎖の切断が加速された結果分子量が低下し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の機械物性が低下する。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)にエポキシ基を有する化合物(B)および環状N−ビニルラクタム系重合体(C)を配合することにより、上述の分解反応を抑制し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性および耐熱老化性を向上させることができる。
本発明で用いられるエポキシ基を有する化合物(B)は、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、エポキシ基を有していれば特に限定されるものではないが、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物およびエポキシ化脂肪酸エステル化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物が挙げられる。これらを2種以上併用してもよい。
本発明において、グリシジルエステル化合物は、グリシジルエステル構造を有する化合物であり、具体的には、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、4−t−ブチル安息香酸グリシジルエステル、p−トルイル酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、ポリアクリル酸グリシジレートとその共重合体が挙げられる。
本発明において、グリシジルエーテル化合物は、グリシジルエーテル構造を有する化合物であり、フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの縮合物、ノボラック型エポキシ、多価水酸基化合物のグリシジルエーテルなどが挙げられる。
フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの縮合物の具体的として、ビスフェノールA、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールF、サリゲニン、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロアントラセン−9,10−ジオール、6−ヒドトキシ−2−ナフトエ酸、1,1−メチレンビス−2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,1,2,2−テトラキス−4−ヒドロキシフェニルエタン、カシューフェノール等のフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの縮合により得られる縮合物が挙げられる。
ノボラック型エポキシの具体例として、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ナフトールノボラック型エポキシ、ビスフェノールAノボラック型エポキシ、ジシクロペンタジエン−フェノール付加ノボラック型エポキシ、ジメチレンフェニレン−フェノール付加ノボラック型エポキシ、ジメチレンビフェニレン−フェノール付加ノボラック型エポキシなどが挙げられる。
本発明において、多価水酸基化合物とは、水酸基を2個以上有する脂肪族化合物であり、具体的には炭素数2〜20のグリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクトース、マルチトール、ラクチトール、イソマルト、イノシトール、グルコース、フルクトースなどが挙げられる。
本発明において、エポキシ化脂肪酸エステル化合物とは、大豆油や亜麻仁油などの不飽和脂肪酸エステルの不飽和結合をエポキシ化した化合物であり、具体的にはエポキシ化脂肪酸オクチルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などが挙げられる。
グリシジルイミド化合物の具体例としては、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロムフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロムフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、イソシアヌル酸トリグリシジル、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミドまたはN−グリシジルステラミドなどが挙げられる。
脂環式エポキシ化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドまたはN−トリル−3−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。
エポキシ基を有する化合物(B)は、エポキシ同士の反応を抑え、滞留安定性の悪化を抑制できることから、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物、および脂環式エポキシ化合物から選択される少なくとも1つであることが好ましく、その中でもグリシジルエーテル化合物およびエポキシ化脂肪酸エステル化合物がより好ましく、そしてさらにその中でも耐加水分解性をより向上できることから、グリシジルエーテル化合物がさらに好ましい。また、グリシジルエーテル化合物の中でも、耐熱性を向上できることからノボラック型エポキシが好ましい。
また、エポキシ基を有する化合物(B)は、エポキシ当量が100〜3000g/eqであるエポキシ化合物が好ましい。エポキシ基を有する化合物(B)のエポキシ当量が100g/eq以上の場合、溶融加工時のガス量を抑制できる。150g/eq以上がさらに好ましい。また、エポキシ基を有する化合物(B)のエポキシ当量が3000g/eq以下の場合、長期耐加水分解性および高温での溶融滞留安定性をより高いレベルで両立することができる。2000g/eq以下がさらに好ましい。
本発明において、エポキシ基を有する化合物(B)の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.05〜10重量部である。(B)成分の配合量が0.05重量部未満の場合、長期耐加水分解性が低下する。より好ましくは0.1重量部以上であり、さらに好ましくは0.3重量部以上である。一方、(B)成分の配合量が10重量部を超えると、耐熱性が低下し、滞留安定性が悪化する。より好ましくは8重量部以下であり、さらに好ましくは5重量部以下である。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)に、さらに環状N−ビニルラクタム系重合体(C)を配合してなることを特徴とする。熱可塑性ポリエステル樹脂(A)に対し、環状N−ビニルラクタム系重合体(C)を配合することにより、乾熱環境下における長期間の暴露に対し、耐熱老化性を向上せしめることができる。
本発明で用いられる環状N−ビニルラクタム系重合体(C)は、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等の環状N−ビニルラクタム類の重合体を表す。環状N−ビニルラクタム類の中でも、樹脂中の分散性、熱安定性等を考慮した場合、N−ビニルピロリドンの重合体、即ちポリビニルピロリドンが好ましい。
本発明の環状N−ビニルラクタム系重合体(C)は、その他の単量体に由来する構造単位を1種以上含んでもよい。その他の単量体に由来する構造単位とは、環状N−ビニルラクタム類以外の単量体が重合して形成される構造単位と同じ構造の構造単位である。例えば、その他の単量体が酢酸ビニル(CH2=CHOCOCH3)である場合、その他の単量体に由来する構造単位は、−CH2−CH(OCOCH3)−、で表すことができる。
本発明の環状N−ビニルラクタム系重合体(C)は、その他の単量体に由来する構造単位を、全単量体に由来する構造単位100モル%に対して、0モル%以上、75モル%以下含むことが好ましく、0モル%以上、60モル%以下含むことがより好ましく、0モル%以上、40モル%以下含むことがさらに好ましい。
本発明で用いられる環状N−ビニルラクタム系重合体(C)は、樹脂中の分散性、および熱安定性等を考慮した場合、重量平均分子量(Mw)が4,000以上、1,000,000以下であることが好ましく、10,000以上、500,000以下がより好ましい。
本発明において、環状N−ビニルラクタム系重合体(C)の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜15重量部である。(C)成分の配合量が0.01重量部未満の場合、長期耐熱老化性が低下する。より好ましくは0.5重量部以上であり、さらに好ましくは1.0重量部以上である。一方、(C)成分の配合量が15重量部を超えると、耐加水分解性が低下する。より好ましくは8重量部以下であり、さらに好ましくは5重量部以下である。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに反応促進剤(D)を配合することが好ましい。反応促進剤(D)により、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物(B)のエポキシ基との反応をさらに促進させ、長期耐加水分解性を大きく改善することができる。
本発明で用いられる反応促進剤(D)は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物(B)のエポキシ基との反応を促進させるものであれば特に制限されることはなく、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のカルボキシ基とエポキシ基を有する化合物(B)のエポキシ基との反応をより促進させ、長期耐加水分解性および耐熱老化性をより向上できる点で、窒素またはリンを含有するヒンダードアミン化合物や有機ホスフィンおよびその塩、アミジン化合物、イミダゾール類などが例示できる。これらを2種以上配合してもよい。
ヒンダードアミン化合物の具体例としては、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スベレート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)フタレート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イソフタルアミド、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジパミド、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5,1,11,2]ヘニコサン−21−オン、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ブチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ブチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ブタンテトラカルボン酸のテトラ−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)エステル、1−[2−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
ヒンダードアミン化合物の中でも、活性水素を有し、塩基性の強い2級アミンであり、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のカルボキシ基とエポキシ基を有する化合物(B)のエポキシ基との反応を促進できる2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル構造を有するNH型ヒンダードアミンが好ましい。
アミジン化合物としては、例えば、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、5,6−ジブチルアミノ−1,8ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ(4,4,0)デセン−5などが挙げられる。また、前記のアミジン化合物は、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7・テトラフェニルボレートなどの無機酸あるいは有機酸との塩の形でも使用できる。
有機ホスフィンおよびその塩としては、例えば、トリパラトリルホスフィン、トリス−4−メトキシフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン1,4−ベンゾキノン付加物などが挙げられる。
イミダゾールとしては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−アミノイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−アリルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]エチルS−トリアジン、1,3−ジベンジル−2−メチルイミダゾリウムクロライド、1,3−ジアザ−2,4−シクロペンタジエン、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2−ウンデシルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジンなどが挙げられる。
本発明において、反応促進剤(D)の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.001〜1重量部が好ましい。(D)成分の配合量が0.001重量部以上であれば、長期耐加水分解性をより向上させることができる。一方、(D)成分の配合量が1重量部以下であれば、機械物性を維持したまま長期耐加水分解性をより向上させることができる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに繊維強化材(E)を含有することが好ましい。繊維強化材(E)により、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。
前記の繊維強化材(E)の具体例としては、ガラス繊維、アラミド繊維、および炭素繊維などが挙げられる。上記のガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維であり、アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および/またはウレタン、アクリル酸/スチレン共重合体などのアクリル酸からなる共重合体、アクリル酸メチル/メタクリル酸メチル/無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸からなる共重合体、酢酸ビニル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。無水マレイン酸からなる共重合体を含有した収束剤で処理されたガラス繊維が、耐加水分解性をより向上できることからさらに好ましい。シランカップリング剤および/または集束剤はエマルジョン液に混合されて使用されていてもよい。また、繊維強化材の繊維径は通常1〜30μmの範囲が好ましい。ガラス繊維の樹脂中の分散性の観点から、その下限値は好ましくは5μmである。機械強度の観点からその上限値は好ましくは15μmである。また、前記の繊維断面は通常円形状であるが、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意な断面を持つ繊維強化材を用いることもでき、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる特徴がある。
また、繊維強化材(E)の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、好ましくは、1〜100重量部である。繊維強化材(E)を1重量部以上配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。20重量部以上がより好ましく、30重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維強化材(E)を100重量部以下配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。95重量部以下がより好ましく、90重量部以下がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維強化材以外の強化材を配合することができ、例えば無機充填材を配合することができる。無機充填材を配合することで、成形品の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良することができ、特に、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。
前記の繊維強化材以外の強化材としては、針状、粒状、粉末状および層状の無機充填材が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、スメクタイト系粘土鉱物(モンモリロナイト、ヘクトライト)、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。ミルドファイバー、ガラスフレーク、カオリン、タルクおよびマイカを用いた場合は、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウムおよび酸化ケイ素を熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜1重量部の範囲で配合した場合は、滞留安定性をより向上させることができる。
また、上記の繊維強化材以外の強化材には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていてもよい。また、粒状、粉末状および層状の無機充填材の平均粒径は、衝撃強度の点から0.1〜20μmであることが好ましい。無機充填材の樹脂中での分散性の観点から、特に0.2μm以上であることが好ましく、機械強度の観点から10μm以下であることが好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、成形時の流動性と成形機や金型の耐久性の点から、繊維強化材の配合量と合わせて熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、100重量部以下が好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、好ましくは1〜50重量部である。繊維強化材以外の無機充填材の配合量が1重量部以上であれば、異方性を低減させ、滞留安定性をより向上させることができる。2重量部以上がより好ましく、3重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維強化材以外の無機充填材の配合量が50重量部以下であれば、機械強度を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤および帯電防止剤などの任意の添加剤を1種以上配合してもよい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、リン系安定剤を配合してもよい。リン系安定剤を配合することにより、エポキシ基を有する化合物(B)同士の架橋反応を抑制し、270℃以上の高温時において滞留安定性をさらに向上することができる。
本発明におけるリン系安定剤とは、下記構造式(1)で表される構造、すなわち、非共有電子対を有するリン原子に、2個以上の酸素原子が結合している構造を含む化合物である。かかる構造を有することにより、ノボラック型エポキシ樹脂由来の着色原因であるフェノキシラジカルやキノンに配位し、分解もしくは無色化することができる。なお、一般的なリン化合物において、リン原子の原子価が5であることから、非共有電子対を有するリン原子へ結合可能な酸素原子の上限は3個である。
本発明で用いられるリン系安定剤としては、非共有電子対を有するリン原子へ2個の酸素原子が結合している構造を含む化合物としてホスフォナイト化合物、非共有電子対を有するリン原子へ3個の酸素原子がリン原子と結合している構造を含む化合物としてホスファイト化合物などを挙げることができる。
ホスフォナイト化合物としては、例えば、フェニル亜ホスホン酸や4,4’−ビフェニルレンジ亜ホスホン酸などの亜ホスホン酸化合物と、炭素数4〜25の脂肪族アルコールおよび/または2,6−ジ−t−ブチルフェノールや2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェノールなどのフェノール化合物との縮合物が挙げられる。具体的には、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−フェニルホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトなどが挙げられる。
なかでも、リン系安定剤の耐熱安定性の観点から、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトが好ましい。
ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸と、炭素数4〜25の脂肪族アルコール、グリセロールやペンタエリスリトールなどの多価アルコールおよび/または2,6−ジ−t−ブチルフェノールや2,4−ジ−t−ブチルフェノールなどのフェノール化合物との縮合物が挙げられる。具体的には、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス[2−(1,1−ジメチルプロピル)−フェニル]ホスファイト、トリス[2,4−(1,1−ジメチルプロピル)−フェニル]ホスファイトなどのトリス(アルキルアリール)ホスファイト(ただし、この場合のアルキル基は炭素数3〜6の分岐アルキル基である)、ビス(2−t−ブチルフェニル)フェニルホスファイト、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−フェニル)ホスファイト、ビス(オクチル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(オクタデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのビス(アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイト(ただし、この場合のアルキル基は炭素数3〜9のアルキル基である)などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
なかでも、リン系安定剤の耐熱安定性の観点から、ビス(アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
本発明において、リン系安定剤の配合量は、エポキシ基を有する化合物(B)の種類や配合量によって調整することができるが、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜1重量部が好ましい。リン系安定剤の配合量を0.01重量部以上とすることにより、色調を向上させることができる。より好ましくは0.05重量部以上である。一方、リン系安定剤の配合量を1重量部以下とすることにより、長期耐加水分解性および機械物性をより向上させることができる。0.5重量部以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、(A)成分以外の熱可塑性樹脂を配合してもよく、成形性、寸法精度、成形収縮および靭性などを向上させることができる。(A)成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、環状N−ビニルラクタム系重合体(C)以外のビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。前記オレフィン系樹脂の具体例としては、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/ブテン−1/無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、前記ビニル系樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート/スチレン樹脂(MS樹脂)、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS樹脂)、スチレン/ブタジエン樹脂、スチレン/N−フェニルマレイミド樹脂、スチレン/アクリロニトリル/N−フェニルマレイミド樹脂などのビニル系(共)重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/メタクリル酸メチル/スチレン樹脂(MABS樹脂)、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂、スチレン/ブタジエン/スチレン樹脂、スチレン/イソプレン/スチレン樹脂、スチレン/エチレン/ブタジエン/スチレン樹脂などのブロック共重合体、さらにコアシェルゴムとして、ジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体(コア層)とメタクリル酸メチル重合体(シェル層)多層構造体、ジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体(コア層)とアクリロニトリル/スチレン共重合体(シェル層)多層構造体、ブタンジエン/スチレン重合体(コア層)とメタクリル酸メチル重合体(シェル層)の多層構造体、ブタンジエン/スチレン重合体(コア層)とアクリロニトリル/スチレン共重合体(シェル層)の多層構造体などが挙げられる。
なかでも、樹脂組成物の靭性および耐加水分解性を向上できる点から、耐加水分解性の高いオレフィン系樹脂を添加することが好ましい。
また、オレフィン系樹脂の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.1〜30重量部が好ましい。配合量が0.1重量部以上であれば、靭性および耐加水分解性がより向上する。配合量は0.5重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは1重量部以上である。一方、配合量が30重量部以下であれば、機械物性がより向上する。配合量は20重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは10重量部以下である。
本発明の樹脂組成物には、3つまたは4つの官能基を有し、アルキレンオキシド単位を1つ以上含む多価アルコール化合物(以下、「多価アルコール化合物」と記載する場合がある)を配合することができる。かかる化合物を配合することにより、射出成形など成形加工時の流動性を向上させることができる。多価アルコール化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。また、官能基としては、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。これらの中から同一あるいは異なる3つまたは4つの官能基を有することが好ましく、特に流動性、機械物性、耐久性、耐熱性および生産性をより向上させる点で、同一の官能基を3つまたは4つ有することがさらに好ましい。
また、アルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数1〜4である脂肪族アルキレンオキシド単位が挙げられる。具体例としては、メチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、1,2−ブチレンオキシド単位、2,3−ブチレンオキシド単位、イソブチレンオキシド単位などを挙げることができる。
本発明においては、特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性により優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが好ましい。また、長期耐加水分解性および靭性(引張破断伸度)により優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。アルキレンオキシド単位数については、流動性により優れるという点で、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位が0.1以上であることが好ましく、より好ましくは0.5以上であり、さらに好ましくは1以上である。一方、機械物性により優れるという点で、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位が20以下であることが好ましく、より好ましくは10以下であり、さらに好ましくは5以下である。
また、多価アルコール化合物は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と反応し、(A)成分の主鎖および/または側鎖に導入されていてもよく、(A)成分と反応せずに、樹脂組成物中で配合時の構造を保っていてもよい。
本発明において、多価アルコール化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜3重量部が好ましい。流動性の観点から、0.1重量部以上であることがより好ましく、機械強度の観点から1.5重量部以下がより好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、シリコーン系難燃剤および無機系難燃剤などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。
本発明の樹脂組成物には、離型剤を配合することができ、溶融加工時に金型からの離型性をよくすることができる。離型剤としては、モンタン酸やステアリン酸などの高級脂肪酸エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、エチレンビスステアロアマイド系ワックスなどが挙げられる。
また、離型剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜1重量部が好ましい。離型性の観点から、0.03重量部以上がより好ましく、耐熱性の観点から0.6重量部以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、さらに、カーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料を1種以上配合することができ、種々の色に調色したり、耐候(光)性および導電性を改良することも可能である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックは、平均粒径が500nm以下であり、ジブチルフタレート吸油量が50〜400cm3/100gであるものが好ましく用いられる。酸化チタンとしては、ルチル形あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒径5μm以下の酸化チタンが好ましく用いられる。
これらカーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、およびシランカップリング剤などで処理されていてもよい。また、本発明の樹脂組成物における分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いてもよい。
顔料や染料の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜3重量部が好ましい。着色ムラ防止の観点から、0.03重量部以上がより好ましく、機械強度の観点から1重量部以下がより好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記(A)成分〜(C)成分および必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより得ることができる。
溶融混練の方法としては、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、エポキシ基を有する化合物(B)、環状N−ビニルラクタム系重合体(C)、必要に応じて反応促進剤(D)、および各種添加剤などを予備混合して、押出機などに供給して十分溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して十分溶融混練する方法などが挙げられる。
上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、繊維強化材(E)や繊維強化材以外の無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部などから定量ポンプで供給する方法などを用いてもよい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ペレット化してから成形加工することが好ましい。ペレット化の方法として、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて、ストランド状に吐出され、ストランドカッターでカッティングする方法が挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、フィルム、繊維およびその他各種形状の成形品を得ることができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形などが挙げられ、射出成形が特に好ましく用いられる。
射出成形の方法としては、通常の射出成形方法以外にもガスアシスト成形、2色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。
本発明の成形品は、長期の耐熱老化性と耐加水分解性に優れ、かつ引張強度や伸びなどの機械物性および耐熱性に優れる特徴を活かした機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の成形品として用いることができる。また、本発明の成形品は、長期の耐熱老化性および耐加水分解性を高い水準で両立できることから、特に外層部品に有用である。
機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、OA機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、VTRやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。
次に、実施例により本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物についての効果を、具体的に説明する。実施例および比較例に用いられる原料を次に示す。ここで%および部とは、すべて重量%および重量部を表し、下記の樹脂名中の「/」は共重合を意味する。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂
<A−1>ポリブチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製、カルボキシル基量30eq/t(酸価1.7KOHmg/g)のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。
<A−2>ポリエチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製、カルボキシル基量40eq/t(酸価2.2KOHmg/g)のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。
<A−3>飽和ポリエステル樹脂:日本ユピカ(株)製、カルボキシル基量55eq/t(酸価3.1KOHmg/g)の“ユピカコート”(登録商標)GV130を用いた。
<A−1>ポリブチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製、カルボキシル基量30eq/t(酸価1.7KOHmg/g)のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。
<A−2>ポリエチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製、カルボキシル基量40eq/t(酸価2.2KOHmg/g)のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。
<A−3>飽和ポリエステル樹脂:日本ユピカ(株)製、カルボキシル基量55eq/t(酸価3.1KOHmg/g)の“ユピカコート”(登録商標)GV130を用いた。
(B)エポキシ基を有する化合物
<B−1>ジシクロペンタジエン型ノボラックエポキシ:DIC(株)製“EPICLON”HP−7200Hを用いた(エポキシ当量:275g/eq)。
<B−2>ビスフェノールA型エポキシ:三菱ケミカル(株)製の“jER”(登録商標)1004Kを用いた(エポキシ当量:926g/eq)。
<B−3>ジグリシジルテレフタレート:ナガセケムテックス(株)製“デナコール”(登録商標)EX711を用いた(エポキシ当量147g/eq)。
<B−1>ジシクロペンタジエン型ノボラックエポキシ:DIC(株)製“EPICLON”HP−7200Hを用いた(エポキシ当量:275g/eq)。
<B−2>ビスフェノールA型エポキシ:三菱ケミカル(株)製の“jER”(登録商標)1004Kを用いた(エポキシ当量:926g/eq)。
<B−3>ジグリシジルテレフタレート:ナガセケムテックス(株)製“デナコール”(登録商標)EX711を用いた(エポキシ当量147g/eq)。
(C)環状N−ビニルラクタム系重合体
<C−1>ポリビニルピロリドン:BASF(株)製の“Kollidon”(登録商標)30を用いた。(重量平均分子量:44,000〜54,000)
<C−2>酢酸ビニル/ビニルピロリドン共重合体:ISP(株)製のPVP/VA−S630を用いた(PVP/VA:60/40、重量平均分子量:51,000)。
<C−1>ポリビニルピロリドン:BASF(株)製の“Kollidon”(登録商標)30を用いた。(重量平均分子量:44,000〜54,000)
<C−2>酢酸ビニル/ビニルピロリドン共重合体:ISP(株)製のPVP/VA−S630を用いた(PVP/VA:60/40、重量平均分子量:51,000)。
(D)反応促進剤
<D−1>第四級ホスホニウムブロマイド、サンアプロ(株)製の“U−CAT”(登録商標)5003を用いた。
<D−2>ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート:(株)ADEKA製の“アデカスタブ”(登録商標)LA57を用いた。
<D−1>第四級ホスホニウムブロマイド、サンアプロ(株)製の“U−CAT”(登録商標)5003を用いた。
<D−2>ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート:(株)ADEKA製の“アデカスタブ”(登録商標)LA57を用いた。
(E)繊維強化材
<E−1>無水マレイン酸からなる共重合体を含有する集束剤により処理されたガラス繊維:日本電気硝子(株)製ECS03T−253、断面の直径13μm、繊維長3mmを用いた。
<E−2>エポキシ化合物を含有する集束剤により処理されたガラス繊維:日本電気硝子(株)製ガラス繊維ECS03T―187、断面の直径13μm、繊維長3mmを用いた。
<E−1>無水マレイン酸からなる共重合体を含有する集束剤により処理されたガラス繊維:日本電気硝子(株)製ECS03T−253、断面の直径13μm、繊維長3mmを用いた。
<E−2>エポキシ化合物を含有する集束剤により処理されたガラス繊維:日本電気硝子(株)製ガラス繊維ECS03T―187、断面の直径13μm、繊維長3mmを用いた。
[各特性の測定方法]
実施例、比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
実施例、比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
1.機械物性(引張強度および引張伸度)
日精樹脂工業(株)製NEX1000射出成形機を用いて、成形温度を250℃の温度条件とし、金型温度80℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて10秒、冷却時間10秒の成形サイクル条件で、繊維強化剤(E)を含まない場合、試験片厚み1/25インチ(約1.0mm)のASTM4号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。また、繊維強化剤(E)を含む場合、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を用い、ASTMD638(2005年)に従い、引張最大点強度(引張強度)および引張最大点伸び(引張伸度)を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。引張強度の値が大きい材料を機械強度に優れていると判断し、引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れていると判断した。
日精樹脂工業(株)製NEX1000射出成形機を用いて、成形温度を250℃の温度条件とし、金型温度80℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて10秒、冷却時間10秒の成形サイクル条件で、繊維強化剤(E)を含まない場合、試験片厚み1/25インチ(約1.0mm)のASTM4号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。また、繊維強化剤(E)を含む場合、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を用い、ASTMD638(2005年)に従い、引張最大点強度(引張強度)および引張最大点伸び(引張伸度)を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。引張強度の値が大きい材料を機械強度に優れていると判断し、引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れていると判断した。
2.耐熱老化性(引張伸度および引張強度保持率)
日精樹脂工業(株)製NEX1000射出成形機を用いて、上記1.項の機械物性測定用の試験片と同一の射出成形条件で、繊維強化剤(E)を含まない場合、試験片厚み1/25インチ(約1.0mm)のASTM4号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。また、繊維強化剤(E)を含む場合、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を用い、繊維強化剤(E)を含まない評価用試験片は175℃の大気圧下の熱風オーブン中で24時間、繊維強化剤(E)を含む評価用試験片は210℃の大気圧下の熱風オーブン中で100時間加熱処理を行った。加熱処理後の評価用試験片について、上記第1.項と同一の条件で引張最大点強度(引張強度)および引張最大点伸び(引張伸度)を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。繊維強化剤(E)を含まない加熱処理後の評価用試験片は、測定して得られた引張伸度が大きいほど耐熱老化性(引張伸度)に優れ、20%以上では特に優れていると判断した。繊維強化剤(E)を含む加熱処理後の評価用試験片は、測定して得られた引張最大点強度を用いて、下記式より引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐熱老化性(引張強度保持率)に優れ、90%以上では特に優れていると判断した。引張強度保持率の最大は100%である。
引張強度保持率(%)=(加熱処理後の引張最大点強度/加熱処理前の引張最大点強度)×100
日精樹脂工業(株)製NEX1000射出成形機を用いて、上記1.項の機械物性測定用の試験片と同一の射出成形条件で、繊維強化剤(E)を含まない場合、試験片厚み1/25インチ(約1.0mm)のASTM4号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。また、繊維強化剤(E)を含む場合、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を用い、繊維強化剤(E)を含まない評価用試験片は175℃の大気圧下の熱風オーブン中で24時間、繊維強化剤(E)を含む評価用試験片は210℃の大気圧下の熱風オーブン中で100時間加熱処理を行った。加熱処理後の評価用試験片について、上記第1.項と同一の条件で引張最大点強度(引張強度)および引張最大点伸び(引張伸度)を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。繊維強化剤(E)を含まない加熱処理後の評価用試験片は、測定して得られた引張伸度が大きいほど耐熱老化性(引張伸度)に優れ、20%以上では特に優れていると判断した。繊維強化剤(E)を含む加熱処理後の評価用試験片は、測定して得られた引張最大点強度を用いて、下記式より引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐熱老化性(引張強度保持率)に優れ、90%以上では特に優れていると判断した。引張強度保持率の最大は100%である。
引張強度保持率(%)=(加熱処理後の引張最大点強度/加熱処理前の引張最大点強度)×100
3.耐加水分解性(引張伸度および引張強度保持率)
日精樹脂工業(株)製NEX1000射出成形機を用いて、上記1.項の機械物性測定用の試験片と同一の射出成形条件で、繊維強化剤(E)を含まない場合、試験片厚み1/25インチ(約1.0mm)のASTM4号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。また、繊維強化剤(E)を含む場合、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を121℃×100%RHの温度と湿度に設定されたエスペック(株)社製高度加速寿命試験装置EHS−411に投入し、20時間加圧湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品について、上記1.項と同一の条件で引張最大点強度(引張強度)および引張最大点伸び(引張伸度)を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。繊維強化剤(E)を含まない湿熱処理後の評価用試験片は、測定して得られた引張伸度が大きいほど耐加水分解性(引張伸度)に優れ、15%以上では特に優れていると判断した。繊維強化剤(E)を含む湿熱処理後の評価用試験片は、測定して得られた引張最大点強度を用いて、下記式より引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐加水分解性(引張強度保持率)に優れ、85%以上では特に優れていると判断した。引張強度保持率の最大は100%である。
引張強度保持率(%)=(湿熱処理後の引張最大点強度/湿熱処理前の引張最大点強度)×100
日精樹脂工業(株)製NEX1000射出成形機を用いて、上記1.項の機械物性測定用の試験片と同一の射出成形条件で、繊維強化剤(E)を含まない場合、試験片厚み1/25インチ(約1.0mm)のASTM4号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。また、繊維強化剤(E)を含む場合、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を121℃×100%RHの温度と湿度に設定されたエスペック(株)社製高度加速寿命試験装置EHS−411に投入し、20時間加圧湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品について、上記1.項と同一の条件で引張最大点強度(引張強度)および引張最大点伸び(引張伸度)を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。繊維強化剤(E)を含まない湿熱処理後の評価用試験片は、測定して得られた引張伸度が大きいほど耐加水分解性(引張伸度)に優れ、15%以上では特に優れていると判断した。繊維強化剤(E)を含む湿熱処理後の評価用試験片は、測定して得られた引張最大点強度を用いて、下記式より引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐加水分解性(引張強度保持率)に優れ、85%以上では特に優れていると判断した。引張強度保持率の最大は100%である。
引張強度保持率(%)=(湿熱処理後の引張最大点強度/湿熱処理前の引張最大点強度)×100
4.ブリードアウト
日精樹脂工業(株)製NEX1000射出成形機を用いて、上記1.項の機械物性測定用の試験片と同一の射出成形条件で、繊維強化剤(E)を含まない場合、試験片厚み1/25インチ(約1.0mm)のASTM4号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。また、繊維強化剤(E)を含む場合、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を用い、繊維強化剤(E)を含まない評価用試験片は175℃の大気圧下の熱風オーブン中で24時間、繊維強化剤(E)を含む評価用試験片は210℃の大気圧下の熱風オーブン中で100時間、加熱処理を行った(高温乾熱処理)。また、同様に得られた評価用試験片を121℃×100%RHの温度と湿度に設定されたエスペック(株)社製高度加速寿命試験装置EHS−411に20時間投入し湿熱処理を行った。高温乾熱処理後および湿熱処理後の成形品外観を目視観察し、次の基準によりブリードアウトの判定を行った。
A:成形品に液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察されない。
B:成形品の一部もしくは随所に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。
日精樹脂工業(株)製NEX1000射出成形機を用いて、上記1.項の機械物性測定用の試験片と同一の射出成形条件で、繊維強化剤(E)を含まない場合、試験片厚み1/25インチ(約1.0mm)のASTM4号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。また、繊維強化剤(E)を含む場合、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を用い、繊維強化剤(E)を含まない評価用試験片は175℃の大気圧下の熱風オーブン中で24時間、繊維強化剤(E)を含む評価用試験片は210℃の大気圧下の熱風オーブン中で100時間、加熱処理を行った(高温乾熱処理)。また、同様に得られた評価用試験片を121℃×100%RHの温度と湿度に設定されたエスペック(株)社製高度加速寿命試験装置EHS−411に20時間投入し湿熱処理を行った。高温乾熱処理後および湿熱処理後の成形品外観を目視観察し、次の基準によりブリードアウトの判定を行った。
A:成形品に液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察されない。
B:成形品の一部もしくは随所に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。
[実施例1〜18]、[比較例1〜10]
スクリュー径30mm、L/D35の同方向回転ベント付き二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、エポキシ基を有する化合物(B)、環状N−ビニルラクタム系重合体(C)、必要に応じてその他の材料を表1〜表3に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。なお、繊維強化材(E)は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。混練温度250℃、スクリュー回転200rpmの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。
スクリュー径30mm、L/D35の同方向回転ベント付き二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、エポキシ基を有する化合物(B)、環状N−ビニルラクタム系重合体(C)、必要に応じてその他の材料を表1〜表3に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。なお、繊維強化材(E)は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。混練温度250℃、スクリュー回転200rpmの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。
得られたペレットを110℃の温度の熱風乾燥機で12時間乾燥後、前述の方法で成形、評価し、表1〜表3にその結果を示した。
実施例1〜12と比較例1〜7の比較より、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)に対して、エポキシ基を有する化合物(B)および環状N−ビニルラクタム系重合体(C)を特定の範囲で配合することにより、機械特性を維持したまま、耐熱老化性(引張伸度)および耐加水分解性(引張伸度)が向上した材料を得られた。また、実施例1〜14、比較例8〜10と実施例15、16の比較より、さらに繊維強化剤(E)を用いることにより、機械特性(引張強度)に優れ、耐熱老化性(引張強度)および耐加水分解性(引張強度)が向上した材料を得られた。
実施例1〜12と実施例13および14、ならびに実施例15および16と実施例17および18の比較より、反応促進剤(D)を好ましい量用いることで、より耐加水分解性(引張伸度および引張強度)に優れる材料を得られた。
Claims (9)
- 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、エポキシ基を有する化合物(B)0.05〜10重量部および環状N−ビニルラクタム系重合体(C)0.01〜15重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記エポキシ基を有する化合物(B)が、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物および脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記環状N−ビニルラクタム系重合体(C)が、N−ビニルピロリドン由来の繰り返し単位を少なくとも含む重合体である請求項1または2に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- さらに熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、反応促進剤(D)0.001〜1.0重量部を配合してなる請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- さらに熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して、繊維強化材(E)1〜100重量部を配合してなる請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、カルボキシル末端基量が50eq/t以下である請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリアルキレンテレフタレート樹脂である請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018041454A JP2019156891A (ja) | 2018-03-08 | 2018-03-08 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018041454A JP2019156891A (ja) | 2018-03-08 | 2018-03-08 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019156891A true JP2019156891A (ja) | 2019-09-19 |
Family
ID=67992393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018041454A Pending JP2019156891A (ja) | 2018-03-08 | 2018-03-08 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2019156891A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021125203A1 (ja) * | 2019-12-17 | 2021-06-24 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、成形品、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤 |
-
2018
- 2018-03-08 JP JP2018041454A patent/JP2019156891A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021125203A1 (ja) * | 2019-12-17 | 2021-06-24 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、成形品、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6264502B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
JP6525110B1 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
JP6428264B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
JP2020084133A (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
JP6547905B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
US20230144143A1 (en) | Thermoplastic polyester resin composition and molded article | |
JP6822163B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
JP6904173B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
JP2019156891A (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2021014478A (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
JP7206724B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2020070356A (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2020033455A (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 |