JP2020070356A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】長期の耐加水分解性と耐熱老化性および難燃性を高水準で両立し、さらには乾湿熱処理時において成形品表面へのブリードアウトを抑制することのできる熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供すること。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、数平均分子量2,000〜500,000かつハロゲン元素含有量が1,000ppm以下であるヒドロキシ基含有樹脂(B)、200〜3,000g/eqのエポキシ当量を有するエポキシ化合物(C)、臭素化難燃剤(D)、およびアンチモン化合物(E)を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)90〜99.9重量部およびヒドロキシ基含有樹脂(B)0.1〜10重量部の合計100重量部に対し、エポキシ化合物(C)を0.05〜10重量部、臭素系難燃剤(D)を1〜50重量部、アンチモン化合物(E)1〜30重量部配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関するものである。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの幅広い分野に利用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂は、高温時の熱酸化劣化により機械的強度が低下しやすいため、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの工業用材料として使用するためには、一般的な化学的および物理的諸特性のバランスに加えて、長期における高温時の耐熱老化性を有することが求められている。これに加えて、熱可塑性ポリエステル樹脂は加水分解により劣化しやすいため、上記のような用途に用いるためには長期における耐加水分解性が求められている。さらに加えて、熱可塑性ポリエステル樹脂は難燃性が劣っており上記のような用途に用いるためには難燃性が求められている。
熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性を向上させる方法としては、これまでに、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、イソシアネートおよび/またはカルボジイミドを有する化合物を添加した熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)や、ポリアミド、ポリエステルおよびその混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂に、多価アルコール、補強剤およびポリマー強化剤を添加した熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)が提案されている。
また、ポリエステル樹脂に対し、水酸基含有樹脂および/またはエポキシ化合物を添加した熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献3〜6参照)が提案されている。
熱可塑性ポリエステル樹脂の難燃性を向上させる方法としては、ポリエステル樹脂にハロゲン化化合物およびアンチモン化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。(例えば、特許文献7参照)
しかしながら、特許文献1および2に開示されている方法では、耐熱老化性および機械特性が不十分であった。また、添加した多価アルコールがブリードアウトすることによって、成形品中の水酸基含有化合物の含有量が低下して十分な効果が得られないという問題点もあった。
また、特許文献3〜6に開示されている樹脂組成物は、水酸基含有樹脂を含むことにより、熱的性質および機械的強度は向上するが、近年の材料に対する要求に応じるためには十分であるとは言えなかった。
また、特許文献7に開示されている樹脂組成物は、耐加水分解性および難燃性は向上するものの、滞留安定性が不十分であるという問題点があった。
また、特許文献1〜7に開示されたいずれの技術においても耐熱老化性、耐加水分解性、および難燃性を高水準で両立することは困難であった。本発明は、優れた機械物性を維持しつつ、長期の耐加水分解性および耐熱老化性、ならびに難燃性を高水準で両立し、これまでのポリエステル樹脂組成物では不可能であった温度環境下での用途に用いることが可能となる熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供すること、さらには、乾湿熱処理時において成形品表面へのブリードアウトを抑制することのできる熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下の要件を満たす熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が耐熱老化性および耐加水分解性、ならびに難燃性を高位に両立することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
[1]熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、数平均分子量2,000〜500,000かつハロゲン元素含有量が1,000ppm以下であるヒドロキシ基含有樹脂(B)、200〜3,000g/eqのエポキシ当量を有するエポキシ化合物(C)、臭素系難燃剤(D)、およびアンチモン化合物(E)を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)90〜99.9重量部およびヒドロキシ基含有樹脂(B)0.1〜10重量部の合計100重量部に対し、エポキシ化合物(C)を0.05〜10重量部、臭素系難燃剤(D)を1〜50重量部、アンチモン化合物(E)1〜30重量部配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[2]上記の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
[1]熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、数平均分子量2,000〜500,000かつハロゲン元素含有量が1,000ppm以下であるヒドロキシ基含有樹脂(B)、200〜3,000g/eqのエポキシ当量を有するエポキシ化合物(C)、臭素系難燃剤(D)、およびアンチモン化合物(E)を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)90〜99.9重量部およびヒドロキシ基含有樹脂(B)0.1〜10重量部の合計100重量部に対し、エポキシ化合物(C)を0.05〜10重量部、臭素系難燃剤(D)を1〜50重量部、アンチモン化合物(E)1〜30重量部配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[2]上記の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
本発明は、優れた機械物性を維持しつつ、長期の耐加水分解性および耐熱老化性、ならびに難燃性を高水準で両立するとともに、乾湿熱処理時においても成形品表面へのブリードアウトを抑制することのできる熱可塑性樹脂組成物、およびそれからなる成形品を得ることができる。
次に、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物(以下、「ポリエステル樹脂組成物」と記載する場合がある。)は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、200〜3,000g/eqのエポキシ当量を有するエポキシ化合物(C)、数平均分子量2,000〜500,000かつハロゲン元素含有量が1,000ppm以下であるヒドロキシ基含有樹脂(B)、臭素系難燃剤(D)、およびアンチモン化合物(E)を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)90〜99.9重量部およびヒドロキシ基含有樹脂(B)0.1〜10重量部の合計100重量部に対し、エポキシ化合物(C)を0.05〜10重量部、臭素系難燃剤(D)を1〜50重量部、アンチモン化合物(E)を1〜30重量部配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。
ここで、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分および(C)成分が反応した反応物を含むが、当該反応物は複雑な反応により生成されたものであり、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、(1)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基、(2)ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基、および、(3)ラクトンの残基からなる群より選択される少なくとも一種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中(1)〜(3)からなる群より選択される少なくとも一種の残基を50モル%以上有することを指し、それらの残基を80モル%以上有することが好ましい。これらの中でも、(1)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械物性や耐熱性により優れる点で好ましい。
また、耐熱性の観点から、熱可塑性ポリエステル(A)は200℃より高い融点を有することが好ましい。融点が200℃より高いと高温剛性などの機械特性や耐久性を維持することができる。
上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
また、上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数2〜20の脂肪族または脂環式グリコール;ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量200〜100,000の長鎖グリコール;4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどの芳香族ジオキシ化合物;およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/セバケート、ポリブチレンテレフタレート/セバケート、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「/」は共重合体を表す。
これらの中でも、機械物性および耐熱性をより向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選ばれたジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび1,4−ブタンジオールから選ばれた脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。
中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコールなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートがより好ましく、成形性や結晶性に優れる点でポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。また、これら2種以上を任意の含有量で用いることもできる。
上記の重合体を構成する全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、30モル%以上であることが好ましく、より好ましくは40モル%以上である。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂を用いることもできる。液晶性ポリエステル樹脂の構造単位としては、例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位および芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル末端基量は、流動性、耐加水分解性および耐熱老化性の観点から、50eq/t以下が好ましい。より好ましくは40eq/t以下であり、さらに好ましくは30eq/t以下である。カルボキシル末端基量が50eq/tを超える場合、湿熱環境下および高温乾熱環境下において、カルボキシ基が酸触媒として作用し、耐加水分解性および耐熱老化性が低下する。さらに、エポキシ化合物(C)と反応するカルボキシ基が多いため、熱可塑性ポリエステル(A)の分子量の変化が大きくなり、滞留安定性が悪化する。カルボキシル末端基量の下限値は、0eq/tである。ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル末端基量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)をo−クレゾール/クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、機械物性をより向上させる点で、重量平均分子量(Mw)が8,000以上であることが好ましい。また、重量平均分子量(Mw)が500,000以下の場合、機械物性と成形加工性(溶融粘度)のバランスに優れるため、好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは300,000以下であり、さらに好ましくは250,000以下である。本発明において、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂のMwは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値である。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の固有粘度は、成形性の観点からo−クロロフェノール溶液、25℃で測定したときの固有粘度が0.36〜1.60dl/gの範囲であることが好ましく、0.50〜1.50dl/gの範囲であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計100重量部に対し、10〜99.9重量部である。本範囲では、高い耐熱老化性と耐加水分解性を両立することが可能となる。配合量が99.9重量部を超えると耐熱老化性向上効果が十分ではない。配合量は、より好ましくは99.8重量部以下であり、さらに好ましくは99.5重量部以下、特に好ましくは99重量部以下である。一方、配合量が90重量部未満であると耐加水分解性や機械特性が低下する傾向があるため好ましくない。配合量は、より好ましくは98重量部以上であり、さらに好ましくは95重量部以上である。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合反応のいずれも適用することができる。生産性の観点から、連続重合が好ましく、また、直接重合が好ましく用いられる。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物;ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物;ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドなどのジルコニア化合物;三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。重合反応触媒の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.01〜0.2重量部の範囲が好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)に、ヒドロキシ基含有樹脂(B)およびエポキシ化合物(C)を配合してなる。一般的に熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は熱酸化劣化によって主鎖が分解し、分子量の低下およびカルボキシ末端基量の増加が起こる。この熱酸化劣化による分子量低下に伴い、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の機械物性が低下する。さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、加水分解により主鎖のエステル結合が切断され、カルボキシ末端基およびヒドロキシ末端基が生成する。この加水分解により生じたカルボキシ末端基は、エステル結合の切断をさらに促進させる要因となり、主鎖の切断が加速された結果、分子量が低下し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の機械物性が低下する。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)にヒドロキシ基含有樹脂(B)およびエポキシ化合物(C)を配合することにより、上述の分解反応を抑制し、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性および耐熱老化性を向上させることができる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)に数平均分子量が2,000〜500,000かつハロゲン元素含有量が1,000ppm以下であるヒドロキシ基含有樹脂(B)を配合してなる(以下、「ヒドロキシ基含有樹脂(B)」と記載する場合がある。)。熱可塑性ポリエステル樹脂(A)に対し、ハロゲン元素含有量が1,000ppm以下であるヒドロキシ基含有樹脂(B)を配合することにより、乾熱環境下における長期間の暴露に対し、耐熱老化性を向上させることができる。
ヒドロキシ基含有樹脂(B)に含まれるハロゲン元素の含有量が1,000ppmより大きいと、溶融加工時に熱可塑性ポリエステル樹脂中への分散性が低下する傾向があり、結果として熱可塑性ポリエステル樹脂組成物より得られる成形品の機械強度や耐熱老化性が低下する。また、溶融加工時や成形品使用時にハロゲン元素由来のガスが発生する場合があり、成形加工性の悪化やモールドデポジットの原因となる。ヒドロキシ基含有樹脂(B)中のハロゲン元素含有量は800ppm以下が好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、さらに好ましくは300ppm以下、最も好ましくは0ppmである。
なお、上記ハロゲン元素含有量とは、ヒドロキシ基含有樹脂(B)中に含まれるハロゲン元素の量の合計を示す。すなわち、ヒドロキシ基含有樹脂(B)の分子中に構成元素として含まれるハロゲン元素およびヒドロキシ基含有樹脂(B)中に含まれる無機ハロゲン化合物中のハロゲン元素の合計量を示している。上記ハロゲン元素含有量の定量方法は、IEC62321−3−2に準拠した分析方法にて実施できる。すなわち、石英燃焼管中、アルゴンおよび酸素雰囲気下、1,000℃で燃焼させ、発生したハロゲンガスをアルカリ性の吸着液に吸収させ、その吸収液をイオンクロマトグラフで分析することによりハロゲン元素含有量を定量できる。
ヒドロキシ基含有樹脂(B)は、数平均分子量2,000〜500,000の、分子内にヒドロキシ基を有する樹脂である。ここで、ヒドロキシ基含有樹脂(B)の数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されたポリスチレン換算の値である。
ヒドロキシ基含有樹脂(B)の数平均分子量が2,000より小さいと、乾熱環境下での暴露において熱可塑性ポリエステル樹脂(A)とのエステル交換の進行により分子量が低下しやすく、耐熱老化性に劣る。また、数平均分子量が500,000を超えると溶融時の滞留安定性が悪化する傾向にあるため好ましくない。好ましくは3,000〜200,000であり、より好ましくは4,000〜100,000であり、さらに好ましくは5,000〜50,000である。
ヒドロキシ基含有樹脂(B)のヒドロキシ基価は3〜20eq/kgであることが好ましい。ここで、ヒドロキシ基含有樹脂(B)のヒドロキシ基価(eq/kg)は、JIS K0070およびJIS K1557−1に従い、ヒドロキシ基含有樹脂(B)のヒドロキシ基をアセチル化試薬でアセチル化し、指示薬にフェノールフタレイン溶液を加え、水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することによって測定された値である。ヒドロキシ基価が本範囲にあるヒドロキシ基含有樹脂(B)を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、優れた耐熱老化性と溶融時の滞留安定性を発現することができる。ヒドロキシ基価が3eq/kg以上とすることで、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のカルボキシ基との反応を促進し、耐熱老化性を向上できる。ヒドロキシ基価が20eq/kgを以下とすることで溶融時の滞留安定性を維持することができる。ヒドロキシ基価は、好ましくは3〜17eq/kgであり、さらに好ましくは3〜15eq/kgである。
ヒドロキシ基含有樹脂(B)としては、フェノキシ樹脂などのポリヒドロキシポリエーテル類、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを構造単位として含むアクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体であるEVOH樹脂、パラビニルフェノール樹脂、カルビノール変性またはジオール変性シリコーンオイル、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。その中でも、ヒドロキシ基含有樹脂自体の耐熱性および、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)への分散性の観点から、フェノキシ樹脂および/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを構造単位として含むアクリル樹脂が好ましい。これらのヒドロキシ基含有樹脂を用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性や分散性が向上する。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品の乾熱環境下での使用において、耐熱老化性および耐加水分解性を高位に両立することができる。また、ヒドロキシ基含有樹脂自体の熱劣化を抑制しつつ、溶融加工時の滞留安定性の向上や、成形性の悪化抑制、モールドデポジットの抑制、成形品表面へのブリードアウト抑制などの効果が得られる。
ポリヒドロキシポリエーテル類としては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、2,2’−ビフェノール、4,4−ビフェノール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、および2,6−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジヒドロキシ化合物とエピクロロヒドリンを縮合させることにより得られるフェノキシ樹脂が例示できる。ビス(ヒドロキシアリール)アルカンとしては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン:ビスフェノールF、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン):ビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニルエタン):ビスフェノールAD、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタンなどが例示できる。ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカンとしては、1,1−ビス(ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(ヒドロキシフェニル)ヘプタンなどが例示できる。これらのフェノキシ樹脂は単独または二種類以上を組み合わせて使用できる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを構造単位に含むアクリル樹脂において、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどが例示できる。また、ヒドロキシ基含有アクリル樹脂中には、上記以外のアクリル酸、メタクリル酸などのアルキルあるいはアリールエステル;エチレン、プロピレン、1−ブテン、ブタジエンなどのオレフィン化合物;スチレンなどのビニル芳香族化合物;アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが含まれていても良い。これらのヒドロキシ基含有アクリル樹脂は単独または二種類以上を組み合わせて使用できる。
ヒドロキシ基含有樹脂(B)の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計100重量部に対し、0.1〜10重量部である。本範囲では、高い耐熱老化性と耐加水分解性を両立することが可能となる。配合量が0.1重量部未満だと耐熱老化性向上効果が十分ではない。より好ましくは0.2重量部以上であり、さらに好ましくは0.5重量部以上、得に好ましくは1重量部以上である。一方、配合量が10重量部を超えると耐加水分解性や機械特性が低下する傾向があるため好ましくない。より好ましくは7重量部以下であり、さらに好ましくは5重量部以下である。
耐熱老化性と溶融時の滞留安定性の向上の観点から、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中におけるヒドロキシ基含有樹脂(B)のヒドロキシ基濃度(eq/kg)が3〜600eq/kgであることが好ましい。ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中におけるヒドロキシ基含有樹脂(B)のヒドロキシ基濃度(eq/kg)とは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物1kgにおけるヒドロキシ基含有樹脂(B)由来のヒドロキシ基当量(eq)を示している。この値は、熱可塑性ポリエステル樹脂と配合するヒドロキシ基含有樹脂(B)の配合量およびヒドロキシ基含有樹脂(B)のヒドロキシ基価より算出することができる。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中におけるヒドロキシ基含有樹脂(B)のヒドロキシ基濃度を3eq/kg以上とすることで、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のカルボキシ基末端との反応を促進して、耐熱老化性を向上することができる。ヒドロキシ基濃度を600eq/kgを以下とすることで溶融時の滞留安定性を維持することができる。ヒドロキシ基濃度は、より好ましくは3〜400eq/kgであり、さらに好ましくは3〜200eq/kgである。
エポキシ化合物(C)は、200〜3,000g/eqのエポキシ当量を有する。ここで、エポキシ化合物(C)のエポキシ当量(g/eq)は、エポキシ化合物1モルあたりの分子量を、エポキシ化合物1分子あたりのエポキシ基数で除した値である。エポキシ当量は、JIS K7236:2001に従い、エポキシ化合物(C)をクロロホルムに溶解させた溶液に酢酸および臭化トリエチルアンモニウム/酢酸溶液を加え、0.1mol/L過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより測定することができる。
エポキシ当量が200g/eq未満であると、エポキシ化合物の分子量が小さくなることから耐熱性が不足する傾向がある。エポキシ当量が3,000g/eqを超えると、高分子量になることから、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中での分散性が悪化し、十分な耐久性向上効果が得られないことがあるため好ましくない。エポキシ当量は、好ましくは200〜2,000g/eqであり、より好ましくは200〜1,500g/eqであり、さらに好ましくは200〜1,000g/eqである。
エポキシ化合物(C)は、一分子内に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。一分子内に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールA、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールF、サリゲニン、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロアントラセン−9,10−ジオール、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、1,1−メチレンビス−2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,1,2,2−テトラキス−4−ヒドロキシフェニルエタン、カシューフェノール等のフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるグリシジルエーテル系エポキシ化合物;フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物;N,N’−メチレンビス(N−グリシジルアニリン)等のグリシジルアミン系エポキシ化合物;ノボラック型エポキシ化合物;多価水酸基化合物のグリシジルエーテルなどが例示される。これらを2種以上配合してもよい。また、液体状のものも固体状のものも使用することができる。中でも、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重縮合物であるビスフェノール型エポキシ化合物またはノボラック型エポキシ化合物が好ましい。これらを用いることにより、耐久性と高温での滞留安定性のバランスに優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。中でも、エポキシ当量が300〜2,000g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ当量が300g/eq以上の場合、溶融加工時のガス発生量を抑制できる。エポキシ当量は500g/eq以上がさらに好ましい。エポキシ当量が2,000g/eq以下の場合、耐加水分解性および高温での溶融滞留安定性をより高いレベルで両立することができる。エポキシ当量は、1,500g/eq以下がより好ましく、1,000g/eq以下がさらに好ましい。
また、ノボラック型エポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加ノボラック型エポキシ化合物、ジメチレンフェニレン−フェノール付加ノボラック型エポキシ化合物、ジメチレンビフェニレン−フェノール付加ノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物(C)は、一分子内にエポキシ基を一つのみ有するエポキシ化合物を含有することもできる。このようなエポキシ化合物の構造は、特に限定されるものではないが、グリシジルエーテル系化合物、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらを2種以上併用してもよい。
一分子内にエポキシ基を一つのみ有するエポキシ化合物に含まれるグリシジルエステル系化合物としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、4−t−ブチル安息香酸グリシジルエステル、p−トルイル酸グリシジルエステル、が例示される。
同じくグリシジルエーテル系化合物としては、例えば、水酸基を一つだけ有する1価のアルコール類およびフェノール類のグリシジルエーテルが挙げられる。1価のアルコール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテルなどが挙げられる。1価のフェノール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、o−メチルフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらを2種類以上用いてもよい。
またエポキシ化脂肪酸エステル化合物としては、大豆油や亜麻仁油などの不飽和脂肪酸エステルの不飽和結合をエポキシ化した化合物が挙げられ、具体的にはエポキシ化脂肪酸オクチルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などが例示できる。
グリシジルイミド化合物の具体例としては、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロムフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロムフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、イソシアヌル酸トリグリシジル、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミドまたはN−グリシジルステラミドなどが挙げられる。グリシジルイミド化合物の中でも、N−グリシジルフタルイミドが好ましい。
脂環式エポキシ化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドまたはN−トリル−3−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。
エポキシ化合物(C)としては、エポキシ同士の反応を抑え、滞留安定性の悪化を抑制できる観点から、グリシジルエーテル系化合物、グリシジルエステル系化合物、ノボラック型エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸エステル化合物、グリシジルイミド化合物が好ましい。その中でもグリシジルエーテル系化合物、グリシジルエステル系化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルイミド化合物がより好ましく、耐熱老化性および耐加水分解性をより向上できることから、グリシジルエーテル系化合物、ノボラック型エポキシ化合物、およびグリシジルイミド化合物が特に好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、エポキシ化合物(C)の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計100重量部に対し、0.05〜10重量部である。エポキシ化合物(C)成分の配合量が0.05重量部未満の場合、耐加水分解性が低下する。より好ましくは0.1重量部以上であり、さらに好ましくは0.3重量部以上である。一方、エポキシ化合物(C)成分の配合量が10重量部を超えると、耐熱性および滞留安定性が悪化する。より好ましくは8重量部以下であり、さらに好ましくは5重量部以下である。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に、さらに臭素系難燃剤(D)を配合することにより、燃焼時の熱分解を抑制し、難燃性を付与することができる。
前記臭素系難燃剤(D)の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、1,1−スルホニル[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)]ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノールS、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールA誘導体、テトラブロムビスフェノールA−エポキシポリマー、テトラブロムビスフェノールA−カーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノールA−カーボネートポリマー、テトラブロムビスフェノールA−ビス(2−ヒドロキシジエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノールA−ビス(アリルエーテル)、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、N,N’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。
臭素系難燃剤(D)としては、熱老化性をさらに向上できる観点からテトラブロムビスフェノールA−エポキシポリマーが特に好ましい。
また、臭素系難燃剤(D)の配合量は、機械物性やブリードアウトを抑制できる点から熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計量100重量部に対して1重量部以上であり、好ましくは2重量部以上である。また、臭素系難燃剤(D)の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して50重量部以下であり、好ましくは40重量部以下である。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に、さらにアンチモン化合物(E)を配合することにより、燃焼時の臭素系難燃剤(D)の熱分解抑制効果を高めるとともに、ヒドロキシ基含有樹脂(B)の劣化末端捕捉効果を高めることができ、高度な耐熱老化性と難燃性を付与することができる。
前記アンチモン化合物(E)の具体例としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、五酸化アンチモンなどが挙げられる。
アンチモン化合物(E)としては、溶融滞留時においてヒドロキシ基含有樹脂(B)の劣化末端捕捉効果を高め、ポリエステル樹脂の分解を抑制することで滞留安定性や熱老化性をさらに向上できる観点から、特に五酸化アンチモンが好ましい。
また、臭素系難燃剤(E)の配合量は、機械物性やブリードアウトを抑制できる点から熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計量100重量部に対して1重量部以上であり、好ましくは2重量部以上である。また、臭素系難燃剤(E)の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対して30重量部以下であり、好ましくは20重量部以下である。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに繊維強化材(F)を含有することが好ましい。繊維強化材(F)を配合することにより、機械強度と耐熱性をさらに向上させることができる。
繊維強化材(F)としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが例示でき、好ましくはガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および/またはウレタン、アクリル酸/スチレン共重合体などのアクリル酸からなる共重合体、アクリル酸メチル/メタクリル酸メチル/無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸からなる共重合体、酢酸ビニル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維も好ましく用いられる。無水マレイン酸からなる共重合体を含有した収束剤で処理されたガラス繊維が、耐加水分解性をより向上できることからさらに好ましい。シランカップリング剤および/または集束剤はエマルジョン液に混合されて使用されていてもよい。また、繊維強化材の繊維径は、1〜30μmの範囲が好ましい。繊維強化材の樹脂中の分散性の観点から、その下限値は好ましくは5μmである。機械強度の観点からその上限値は好ましくは15μmである。また、繊維断面は通常円形状であるが、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意な断面を持つ繊維強化材を用いることもでき、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる効果がある。
繊維強化材(F)の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計100重量部に対し、1〜100重量部である。繊維強化材(F)を1重量部以上配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。20重量部以上がより好ましく、30重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維強化材(F)を100重量部以下配合することにより、機械強度と成形加工性のバランスに優れた組成物を得ることができる。95重量部以下がより好ましく、90重量部以下がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維強化材以外の強化材を配合することができる。繊維強化材以外の強化材を配合することで、成形品の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良することができる。
繊維強化材以外の強化材としては、針状、粒状、粉末状および層状の無機充填材が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、スメクタイト系粘土鉱物(モンモリロナイト、ヘクトライト)、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。ミルドファイバー、ガラスフレーク、カオリン、タルクおよびマイカを用いた場合は、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウムおよび酸化ケイ素を、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計100重量部に対し、0.01〜1重量部の範囲で配合した場合は、滞留安定性をより向上させることができる。
また、上記の繊維強化材以外の強化材は、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていてもよい。また、粒状、粉末状および層状の無機充填材の平均粒径は、衝撃強度の点から0.1〜20μmであることが好ましい。平均粒径は、無機充填材の樹脂中での分散性の観点から特に0.2μm以上であることが好ましく、機械強度の観点から10μm以下であることが好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、成形時の流動性と成形機や金型の耐久性の点から、繊維強化材の配合量と合わせて熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計100重量部に対し、100重量部以下が好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計100重量部に対し、好ましくは1〜50重量部である。繊維強化材以外の無機充填材の配合量が1重量部以上であれば、異方性を低減させ、滞留安定性をより向上させることができる。配合量は、2重量部以上がより好ましく、3重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維強化材以外の無機充填材の配合量が50重量部以下であれば、機械強度を向上させることができる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに反応促進剤、リン系安定化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、可塑剤および帯電防止剤などの任意の添加剤を1種以上配合してもよい。
上記添加剤の内、反応促進剤としては、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のカルボキシ基とエポキシ化合物(C)の反応をより促進させ、長期耐加水分解性および耐熱老化性をより向上できる点で、窒素またはリンを含有するヒンダードアミン化合物や有機ホスフィンおよびその塩、アミジン化合物、イミダゾール類などが例示できる。
ヒンダードアミン化合物の具体例としては、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スベレート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)フタレート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イソフタルアミド、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジパミド、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5,1,11,2]ヘニコサン−21−オン、ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ブチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ブチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ブタンテトラカルボン酸のテトラ−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)エステル、1−[2−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
ヒンダードアミン化合物の中でも、活性水素を有し、塩基性の強い2級アミンであり、(C)エポキシ化合物とカルボキシル基との反応を促進できる2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル構造のNH型ヒンダードアミンが好ましい。
アミジン化合物としては、例えば、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、5,6−ジブチルアミノ−1,8ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ(4,4,0)デセン−5などが挙げられる。また、前記のアミジン化合物は、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7・テトラフェニルボレートなどの無機酸あるいは有機酸との塩の形でも使用できる。
有機ホスフィンおよびその塩としては、例えば、トリパラトリルホスフィン、トリス−4−メトキシフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン1,4−ベンゾキノン付加物などが挙げられる。
イミダゾールとしては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−アミノイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−アリルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダオリウムクロライド、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]エチルS−トリアジン、1,3−ジベンジル−2−メチルイミダゾリウムクロライド、1,3−ジアザ−2,4−シクロペンタジエン、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2−ウンデシルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジンなどが挙げられる。
本発明において、反応促進剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計100重量部に対し、0.001〜1重量部が好ましい。反応促進剤の配合量が0.001重量部以上であれば、長期耐加水分解性をより向上させることができる。一方、配合量が1重量部以下であれば、機械物性を維持したまま長期耐加水分解性をより向上させることができる。
また、上記添加剤としてリン系安定剤を配合してもよい。リン系安定剤を配合することにより、エポキシ化合物(C)同士の架橋反応を抑制し、270℃以上の高温時における滞留安定性をさらに向上することができる。
本発明におけるリン系安定剤とは、非共有電子対を有するリン原子に、2個以上の酸素原子が結合している構造を含む化合物である。かかる構造を有することにより、ノボラック型エポキシ樹脂由来の着色原因であるフェノキシラジカルやキノンに配位し、分解もしくは無色化することができる。なお、一般的なリン化合物において、リン原子の原子価が5であることから、非共有電子対を有するリン原子へ結合可能な酸素原子の上限は3個である。
リン系安定剤としては、非共有電子対を有するリン原子へ2個の酸素原子が結合している構造を含む化合物としてホスフォナイト化合物、非共有電子対を有するリン原子へ3個の酸素原子がリン原子と結合している構造を含む化合物としてホスファイト化合物などを挙げることができる。
ホスフォナイト化合物としては、例えば、フェニル亜ホスホン酸や4,4’−ビフェニルレンジ亜ホスホン酸などの亜ホスホン酸化合物と、炭素数4〜25の脂肪族アルコールおよび/または2,6−ジ−t−ブチルフェノールや2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェノールなどのフェノール化合物との縮合物が挙げられる。具体的には、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−フェニルホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトなどが挙げられる。
なかでも、リン系安定剤の耐熱安定性の観点から、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトが好ましい。
ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸と、炭素数4〜25の脂肪族アルコール、グリセロールやペンタエリスリトールなどの多価アルコールおよび/または2,6−ジ−t−ブチルフェノールや2,4−ジ−t−ブチルフェノールなどのフェノール化合物との縮合物が挙げられる。具体的には、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス[2−(1,1−ジメチルプロピル)−フェニル]ホスファイト、トリス[2,4−(1,1−ジメチルプロピル)−フェニル]ホスファイトなどのトリス(アルキルアリール)ホスファイト(ただし、この場合のアルキル基は炭素数3〜6の分岐アルキル基である)、ビス(2−t−ブチルフェニル)フェニルホスファイト、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−フェニルフェニル)ホスファイト、ビス(オクチル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(オクタデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのビス(アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイト(ただし、この場合のアルキル基は炭素数3〜9のアルキル基である)などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
なかでも、リン系安定剤の耐熱安定性の観点から、ビス(アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
本発明において、リン系安定剤の配合量は、エポキシ化合物(C)の種類や配合量によって調整することができるが、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計100重量部に対し、0.01〜1重量部が好ましい。リン系安定剤の配合量を0.01重量部以上とすることにより、色調を向上させることができる。配合量は、より好ましくは0.05重量部以上である。一方、リン系安定剤の配合量を1重量部以下とすることにより、耐加水分解性および機械物性をより向上させることができる。0.5重量部以下がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で(A)成分および(B)成分以外の熱可塑性樹脂を配合してもよく、成形性、寸法精度、成形収縮および靭性などを向上させることができる。(A)成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂などを挙げることができる。
前記オレフィン系樹脂の具体例としては、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/ブテン−1/無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
また、前記ビニル系樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート/スチレン樹脂(MS樹脂)、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS樹脂)、スチレン/ブタジエン樹脂、スチレン/N−フェニルマレイミド樹脂、スチレン/アクリロニトリル/N−フェニルマレイミド樹脂などのビニル系(共)重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/メタクリル酸メチル/スチレン樹脂(MABS樹脂)、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂;スチレン/ブタジエン/スチレン樹脂、スチレン/イソプレン/スチレン樹脂、スチレン/エチレン/ブタジエン/スチレン樹脂などのブロック共重合体;および、ジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体(コア層)とメタクリル酸メチル重合体(シェル層)多層構造体、ジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体(コア層)とアクリロニトリル/スチレン共重合体(シェル層)多層構造体、ブタンジエン/スチレン重合体(コア層)とメタクリル酸メチル重合体(シェル層)の多層構造体、ブタンジエン/スチレン重合体(コア層)とアクリロニトリル/スチレン共重合体(シェル層)のコアシェルゴムなどが挙げられる。
なかでも、樹脂組成物の靭性および耐加水分解性を向上できる点から、耐加水分解性の高いオレフィン系樹脂を添加することが好ましい。
オレフィン系樹脂の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計100重量部に対し、0.1〜30重量部が好ましい。配合量が0.1重量部以上であれば、靭性および耐加水分解性がより向上する。配合量は0.5重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは1重量部以上である。一方、配合量が30重量部以下であれば、機械物性がより向上する。配合量は20重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは10重量部以下である。
本発明の樹脂組成物には、3つまたは4つの官能基を有し、アルキレンオキシド単位を1つ以上含む分子量2,000未満の多官能性化合物(以下、「多官能性化合物」と記載する場合がある)を配合することができる。かかる化合物を配合することにより、射出成形など成形加工時の流動性を向上させることができる。前記官能基としては、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。これらの中から同一あるいは異なる3つまたは4つの官能基を有することが好ましく、特に流動性、機械物性、耐久性、耐熱性および生産性をより向上させる点で、同一の官能基を3つまたは4つ有することがさらに好ましい。
特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性により優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが好ましい。また、長期耐加水分解性および靭性(引張破断伸度)により優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。アルキレンオキシド単位数については、流動性により優れるという点で、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位が0.1以上であることが好ましく、より好ましくは0.5以上であり、さらに好ましくは1以上である。一方、機械物性により優れるという点で、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位が20以下であることが好ましく、より好ましくは10以下であり、さらに好ましくは5以下である。
本発明の樹脂組成物には、さらに、カーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料を1種以上配合することにより、種々の色に調色したり、耐候(光)性および導電性を改良したりすることも可能である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックは、平均粒径が500nm以下、ジブチルフタレート吸油量が50〜400cm3/100gであるものが好ましく用いられる。酸化チタンとしては、ルチル形あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒径5μm以下の酸化チタンが好ましく用いられる。
これらカーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、およびシランカップリング剤などで処理されていてもよい。また、樹脂組成物における分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いてもよい。
顔料や染料の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計100重量部に対し、0.01〜3重量部が好ましい。着色ムラ防止の観点から、0.03重量部以上がより好ましく、機械強度の観点から1重量部以下がより好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ASTM D638(2005年)に準じて成形した1/8インチ試験片を大気中、温度190℃の雰囲気下で500時間暴露した後の引張強度保持率(%)=(暴露後の引張強度/暴露前の引張強度)×100が75%以上であり、かつ、ASTM D638(2005年)に準じて成形した1/8インチ試験片を、相対湿度100%、温度121℃の雰囲気下で50時間暴露した後の引張強度保持率(%)=(暴露後の引張強度/暴露前の引張強度)×100が90%以上であることが好ましい。
ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の耐熱老化性の指標として、ASTM D638(2005年)に準じて成形した1/8インチ試験片を大気中、温度190℃の雰囲気下で500時間暴露した後の引張強度保持率(%)=(暴露後の引張強度/暴露前の引張強度)×100の数値に着目する。本発明の成形品は、ポリエステル樹脂の熱劣化による酸化分解を抑制するため、大気中、温度190℃の雰囲気下で500時間暴露した後の引張強度保持率が75%以上であることが好ましい。該引張強度保持率が75%未満であることは、ポリエステル樹脂の酸化劣化による主鎖分解および分子量の低下が進行していることを意味している。主鎖の分解および分子量の低下が進行していると、成形品表面が脆化してクラックが発生しやすく、耐熱老化性が低下する。該引張強度保持率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上がよりいっそう好ましい。該引張強度保持率の値は100%に近いほどポリエステル樹脂の熱酸化劣化が進行していないことを示し、耐熱老化性が高いことを示す。
ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の耐加水分解性の指標として、ASTM D638(2005年)に準じて成形した1/8インチ試験片を、相対湿度100%、温度121℃の雰囲気下で50時間暴露した後の引張強度保持率(%)=(暴露後の引張強度/暴露前の引張強度)×100の数値に着目する。本発明の成形品は、ポリエステル樹脂の加水分解による分子量の低下を抑制するため、相対湿度100%、温度121℃の雰囲気下で50時間暴露した後の引張強度保持率が90%以上であることが好ましい。該引張強度保持率が90%未満であることは、ポリエステル樹脂の加水分解によってカルボキシ末端基が増加し、分子量の低下が進行していることを意味している。主鎖の加水分解によるカルボキシ末端基が増加することにより、さらにポリエステル樹脂の分子量低下が促進され、機械物性が低下する。上記引張強度保持率は92%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。該引張強度保持率の値が100%に近いほどポリエステル樹脂の加水分解の進行による分子量の低下が抑制されていることを示し、耐加水分解性が高いことを示す。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記(A)成分〜(E)成分および必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより得ることができる。
溶融混練の方法としては、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、ヒドロキシ基含有樹脂(B)、エポキシ化合物(C)、臭素系難燃剤(D)、アンチモン化合物(E)、および必要に応じて各種添加剤などを予備混合して、押出機などに供給して十分溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して十分溶融混練する方法などが挙げられる。
上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、繊維強化材(F)や繊維強化材以外の無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部などから定量ポンプで供給する方法などを用いてもよい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ペレット化してから成形加工に供することが好ましい。ペレット化の方法としては、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて、ストランド状に吐出され、ストランドカッターでカッティングする方法が挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、フィルム、繊維およびその他各種形状の成形品を得ることができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形などが挙げられ、射出成形が特に好ましく用いられる。
射出成形の方法としては、通常の射出成形方法以外にもガスアシスト成形、2色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。
本発明の成形品は、長期の耐熱老化性と耐加水分解性に優れ、かつ引張強度や伸びなどの機械物性および耐熱性に優れる特徴を活かして、機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の成形品として用いることができる。また、本発明の成形品は、長期の耐熱老化性および耐加水分解性を高い水準で両立できることから、特に外層部品用途に有用である。
機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、OA機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、VTRやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。
次に、実施例により本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物についての効果を、具体的に説明する。実施例および比較例に用いられる原料を次に示す。ここで%および部とは、すべて重量%および重量部を表す。下記の樹脂名中の「/」は共重合を意味する。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)
<A−1>ポリブチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製、融点225℃、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した固有粘度が0.80dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。
<A−2>ポリエチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製、融点255℃、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した固有粘度が0.63dL/gのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。
<A−1>ポリブチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製、融点225℃、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した固有粘度が0.80dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。
<A−2>ポリエチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製、融点255℃、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した固有粘度が0.63dL/gのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。
ハロゲン元素含有量が1,000ppm以下であるヒドロキシ基含有樹脂(B)
<B−1>ビスフェノールA型フェノキシ樹脂:三菱ケミカル(株)製の“jER”(登録商標)1010を用いた(ヒドロキシ基価:3.3eq/kg、数平均分子量:5,500)。
<B−2>ビスフェノールA型フェノキシ樹脂:Gabriel社製のPKHBを用いた(ヒドロキシ基価:3.6eq/kg、数平均分子量:10,000)。
<B−3>ヒドロキシ基含有アクリルポリマー:東亞合成(株)製“ARUFON”(登録商標)UH−2170を用いた(ヒドロキシ基価:7.7eq/kg、数平均分子量:6,500)。
なお、<B−1>〜<B−4>はいずれも、ハロゲン元素含有量は1000ppm以下であった。
<B’−1>ジペンタエリストール:広栄化学工業(株)製のジペンタエリストールを用いた(ヒドロキシ基価:24eq/kg、数平均分子量:254.3、ハロゲン元素含有量:1000ppm以下)。
<B−1>ビスフェノールA型フェノキシ樹脂:三菱ケミカル(株)製の“jER”(登録商標)1010を用いた(ヒドロキシ基価:3.3eq/kg、数平均分子量:5,500)。
<B−2>ビスフェノールA型フェノキシ樹脂:Gabriel社製のPKHBを用いた(ヒドロキシ基価:3.6eq/kg、数平均分子量:10,000)。
<B−3>ヒドロキシ基含有アクリルポリマー:東亞合成(株)製“ARUFON”(登録商標)UH−2170を用いた(ヒドロキシ基価:7.7eq/kg、数平均分子量:6,500)。
なお、<B−1>〜<B−4>はいずれも、ハロゲン元素含有量は1000ppm以下であった。
<B’−1>ジペンタエリストール:広栄化学工業(株)製のジペンタエリストールを用いた(ヒドロキシ基価:24eq/kg、数平均分子量:254.3、ハロゲン元素含有量:1000ppm以下)。
エポキシ化合物(C)
<C−1>ビスフェノールA型エポキシ:三菱ケミカル(株)製の“jER”(登録商標)1004Kを用いた(エポキシ当量:926g/eq)。
<C−2>ジシクロペンタジエン型ノボラックエポキシ:DIC(株)製“EPICLON”HP−7200Hを用いた(エポキシ当量:275g/eq)。
<C−3>ネオデカン酸グリシジルエステル:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製“CARDURA”(登録商標)E−10Pを用いた(エポキシ当量:239g/eq)。
<C−1>ビスフェノールA型エポキシ:三菱ケミカル(株)製の“jER”(登録商標)1004Kを用いた(エポキシ当量:926g/eq)。
<C−2>ジシクロペンタジエン型ノボラックエポキシ:DIC(株)製“EPICLON”HP−7200Hを用いた(エポキシ当量:275g/eq)。
<C−3>ネオデカン酸グリシジルエステル:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製“CARDURA”(登録商標)E−10Pを用いた(エポキシ当量:239g/eq)。
臭素系難燃剤(D)
<D−1>テトラブロムビスフェノールA−エポキシポリマー:DIC(株)製のECX−30を用いた。
<D−2>ペンタブロモベンジルポリアクリレート:ICL JAPAN(株)製のFR―1025を用いた。
<D−3>ビス(ペンタブロモフェニル)エタン:(株)鈴裕化学製のファイヤカットFCP−801を用いた。
<D−1>テトラブロムビスフェノールA−エポキシポリマー:DIC(株)製のECX−30を用いた。
<D−2>ペンタブロモベンジルポリアクリレート:ICL JAPAN(株)製のFR―1025を用いた。
<D−3>ビス(ペンタブロモフェニル)エタン:(株)鈴裕化学製のファイヤカットFCP−801を用いた。
アンチモン化合物(E)
<E−1>三酸化アンチモン:(株)鈴裕化学製のファイヤカットAT―3を用いた。
<E−2>五酸化アンチモン:山中産業株式会社製のHY−1030を用いた。
<E−3>アンチモン酸ソーダ:日本精鉱株式会社製のSA−Aを用いた。
<E−1>三酸化アンチモン:(株)鈴裕化学製のファイヤカットAT―3を用いた。
<E−2>五酸化アンチモン:山中産業株式会社製のHY−1030を用いた。
<E−3>アンチモン酸ソーダ:日本精鉱株式会社製のSA−Aを用いた。
繊維強化材(F)
<F−1>エポキシ化合物を含有する集束剤により処理されたガラス繊維:日本電気硝子(株)製ガラス繊維ECS03T−187、断面の直径13μm、繊維長3mmを用いた。
<F−1>エポキシ化合物を含有する集束剤により処理されたガラス繊維:日本電気硝子(株)製ガラス繊維ECS03T−187、断面の直径13μm、繊維長3mmを用いた。
[各特性の測定方法]
実施例、比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
実施例、比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
1.機械物性(引張強度および引張伸度)
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、(A)成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合は、成形温度250℃もしくは270℃、金型温度80℃の温度条件で、また(A)成分としてポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した場合は成形温度270℃もしくは290℃、金型温度80℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて10秒、冷却時間10秒の成形サイクル条件で射出成形を行い、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ASTM D638(2005年)に従い、引張最大点強度(引張強度)および引張最大点伸び(引張伸度)を測定した。値は5本の測定値の平均値とした。引張強度の値が大きい材料を機械強度に優れていると判断し、引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れていると判断した。
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、(A)成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合は、成形温度250℃もしくは270℃、金型温度80℃の温度条件で、また(A)成分としてポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した場合は成形温度270℃もしくは290℃、金型温度80℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて10秒、冷却時間10秒の成形サイクル条件で射出成形を行い、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ASTM D638(2005年)に従い、引張最大点強度(引張強度)および引張最大点伸び(引張伸度)を測定した。値は5本の測定値の平均値とした。引張強度の値が大きい材料を機械強度に優れていると判断し、引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れていると判断した。
2.耐熱老化性(引張強度保持率)
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記1.項の機械物性測定用の試験片と同一の条件で射出成形を行い、1/8インチ(約3.2mm)厚みのASTM1号ダンベルの評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を190℃の大気圧下の熱風オーブン中に置き、500時間加熱処理を行った。加熱処理後の評価用試験片について、上記第1.項と同一の条件で引張最大点強度を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。加熱処理後の評価用試験片の引張最大点強度と、上記第1.項で測定した加熱処理前の評価用試験片の引張最大点強度から、下記式より引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐熱老化性に優れ、75%以上では特に優れていると判断した。
引張強度保持率(%)=(加熱処理後の引張最大点強度/加熱処理前の引張最大点強度)×100。
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記1.項の機械物性測定用の試験片と同一の条件で射出成形を行い、1/8インチ(約3.2mm)厚みのASTM1号ダンベルの評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を190℃の大気圧下の熱風オーブン中に置き、500時間加熱処理を行った。加熱処理後の評価用試験片について、上記第1.項と同一の条件で引張最大点強度を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。加熱処理後の評価用試験片の引張最大点強度と、上記第1.項で測定した加熱処理前の評価用試験片の引張最大点強度から、下記式より引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐熱老化性に優れ、75%以上では特に優れていると判断した。
引張強度保持率(%)=(加熱処理後の引張最大点強度/加熱処理前の引張最大点強度)×100。
3.耐加水分解性(引張強度保持率)
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記1.項の機械物性測定用の試験片と同一の条件で射出成形を行い、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたASTM1号ダンベルを121℃×100%RHの温度と湿度に設定されたエスペック(株)社製高度加速寿命試験装置EHS−411に投入し、50時間加圧湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品について、上記1.項と同一の条件で引張最大点強度を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。湿熱処理後の評価用試験片の引張最大点強度と、上記第1.項で測定した湿熱処理前の評価用試験片の引張最大点強度から、下記式により引張強度保持率を求めた。引張強度保持率が大きいほど耐加水分解性に優れ、90%以上の材料は耐加水分解性に特に優れていると判断した。
引張強度保持率(%)=(湿熱処理後の引張最大点強度/湿熱処理前の引張最大点強度)×100。
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記1.項の機械物性測定用の試験片と同一の条件で射出成形を行い、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたASTM1号ダンベルを121℃×100%RHの温度と湿度に設定されたエスペック(株)社製高度加速寿命試験装置EHS−411に投入し、50時間加圧湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品について、上記1.項と同一の条件で引張最大点強度を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。湿熱処理後の評価用試験片の引張最大点強度と、上記第1.項で測定した湿熱処理前の評価用試験片の引張最大点強度から、下記式により引張強度保持率を求めた。引張強度保持率が大きいほど耐加水分解性に優れ、90%以上の材料は耐加水分解性に特に優れていると判断した。
引張強度保持率(%)=(湿熱処理後の引張最大点強度/湿熱処理前の引張最大点強度)×100。
4.ブリードアウト
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記1.項の機械物性測定用の試験片と同一の条件で射出成形を行い、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルのブリードアウト評価用試験片を得た。得られたASTM1号ダンベルを、170℃の大気圧下の熱風オーブン中に置き、1000時間乾熱処理を行った。また、同様に得られたASTM1号ダンベルを121℃×100%RHの温度と湿度に設定されたエスペック(株)社製高度加速寿命試験装置EHS−411に50時間投入し湿熱処理を行った。乾熱処理後および湿熱処理後の成形品外観を目視観察し、次の基準によりブリードアウトの判定を行った。
A:いずれの成形品にも液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察されない。
B:成形品の一部もしくは随所に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記1.項の機械物性測定用の試験片と同一の条件で射出成形を行い、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)のASTM1号ダンベルのブリードアウト評価用試験片を得た。得られたASTM1号ダンベルを、170℃の大気圧下の熱風オーブン中に置き、1000時間乾熱処理を行った。また、同様に得られたASTM1号ダンベルを121℃×100%RHの温度と湿度に設定されたエスペック(株)社製高度加速寿命試験装置EHS−411に50時間投入し湿熱処理を行った。乾熱処理後および湿熱処理後の成形品外観を目視観察し、次の基準によりブリードアウトの判定を行った。
A:いずれの成形品にも液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察されない。
B:成形品の一部もしくは随所に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。
5.難燃性
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記1.項の引張物性と同一の射出成形条件で、縦125mm×横13mm×厚み1.6mmの寸法安定性評価用の角板を得た。得られた燃焼試験片を用い、UL94垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はV−0>V−1>V−2>HBの順に低下しランク付けされる。また、燃焼性に劣り上記のV−2に達せず、上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外とした。
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記1.項の引張物性と同一の射出成形条件で、縦125mm×横13mm×厚み1.6mmの寸法安定性評価用の角板を得た。得られた燃焼試験片を用い、UL94垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はV−0>V−1>V−2>HBの順に低下しランク付けされる。また、燃焼性に劣り上記のV−2に達せず、上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外とした。
6.滞留安定性
東洋精機(株)製C501DOSを用いて、温度250℃、荷重325gおよび温度270℃、荷重325gの条件で、ASTM D1238(1999年)に準じて熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度指数(メルトフローインデックス)を測定した。
東洋精機(株)製C501DOSを用いて、温度250℃、荷重325gおよび温度270℃、荷重325gの条件で、ASTM D1238(1999年)に準じて熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度指数(メルトフローインデックス)を測定した。
さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をシリンダ内で30分間滞留させた後、同条件で溶融粘度指数を測定し、滞留前の溶融粘度指数に対する滞留前後の溶融粘度指数の差(変化率(%))を求めた。ここで算出される変化率(%)は絶対値であり正の値で算出した。溶融粘度指数の変化率が50%を超える場合は滞留安定性に劣ると判断し、差が小さいほど滞留安定性に優れると判断した。
[実施例1〜14]、[比較例1〜8]
スクリュー径30mm、L/D35の同方向回転ベント付き二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、ヒドロキシ基含有樹脂(B)、エポキシ化合物(C)、臭素系難燃剤(D)、アンチモン化合物(E)、および必要に応じてその他の材料を表1〜表3に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。なお、繊維強化材(F)は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。混練温度250℃、スクリュー回転200rpmの押出条件で溶融混合を行い、溶融混合された樹脂をストランド状に吐出し、冷却バスを通した後、ストランドカッターによりペレット化した。
スクリュー径30mm、L/D35の同方向回転ベント付き二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、ヒドロキシ基含有樹脂(B)、エポキシ化合物(C)、臭素系難燃剤(D)、アンチモン化合物(E)、および必要に応じてその他の材料を表1〜表3に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。なお、繊維強化材(F)は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。混練温度250℃、スクリュー回転200rpmの押出条件で溶融混合を行い、溶融混合された樹脂をストランド状に吐出し、冷却バスを通した後、ストランドカッターによりペレット化した。
得られたペレットを110℃の温度の熱風乾燥機で12時間乾燥後、前述の方法で成形および評価した。表1〜表3にその結果を示した。表1〜表3に記載した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中におけるヒドロキシ基含有樹脂のヒドロキシ基濃度(eq/kg)は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物1kgにおけるヒドロキシ基含有樹脂由来のヒドロキシ基当量(eq)を示している。
実施例1〜4と比較例2、6の比較、実施例14と比較例7の比較、実施例11と比較例1の比較より、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)に対して、ヒドロキシ基含有樹脂(B)、エポキシ化合物(C)、臭素系難燃剤(D)、アンチモン化合物(E)を特定の範囲で配合することにより、機械特性を維持したまま、ブリードアウト性も改善し、耐加水分解性を低下させることなく耐熱老化性および難燃性が向上した。その結果、高度に耐熱老化性と耐加水分解性および難燃性を両立した材料が得られることがわかる。
実施例3、5、6と比較例3、4の比較より、特定の数平均分子量を有するヒドロキシ基含有樹脂(B)を特定の範囲で配合することにより、数平均分子量が特定の範囲を外れるヒドロキシ基含有化合物(B’)を配合した場合と比較して、機械特性を維持したまま、ブリードアウト性も改善し、耐加水分解性を低下させることなく耐熱老化性が向上した。その結果、高度に耐熱老化性と耐加水分解性および難燃性を両立した材料が得られることがわかる。
実施例3と実施例9、10の比較より、臭素系難燃剤(D)として、テトラブロムビスフェノールA−エポキシポリマーを用いることで、より高度に耐熱老化性と耐加水分解性および難燃性を両立した材料が得られることがわかる。
実施例3と実施例11、12の比較より、アンチモン化合物として、五酸化アンチモンを用いることで、高度に耐熱老化性と耐加水分解性および難燃性を両立するとともに滞留安定性も向上する材料が得られることがわかる。
実施例13と比較例8の比較により、エポキシ化合物(C)およびヒドロキシ基含有樹脂(B)を好ましい組成で用いることによって、PBTの場合のみでなくPETについても耐加水分解性と耐熱老化性が向上した。
実施例3と実施例14の比較により、さらに繊維強化材(F)を特定量配合することにより、より機械強度を高めながら高度に耐熱老化性と耐加水分解性および難燃性を両立する材料が得られることがわかる。
Claims (12)
- 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、200〜3,000g/eqのエポキシ当量を有するエポキシ化合物(C)、数平均分子量2,000〜500,000かつハロゲン元素含有量が1,000ppm以下であるヒドロキシ基含有樹脂(B)、臭素系難燃剤(D)、およびアンチモン化合物(E)を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)90〜99.9重量部およびヒドロキシ基含有樹脂(B)0.1〜1 0重量部の合計100重量部に対し、エポキシ化合物(C)を0.05〜10重量部、臭素系難燃剤(D)を1〜50重量部、アンチモン化合物(E)を1〜30重量部配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリエステル(A)が200℃より高い融点を有する請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記エポキシ化合物(C)が、一分子内に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する請求項1または2に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記ヒドロキシ基含有樹脂(B)のヒドロキシ基価が3〜20eq/kgである請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記ヒドロキシ基含有樹脂(B)が、フェノキシ樹脂および/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを構造単位として含むアクリル樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記臭素化難燃剤(D)が、テトラブロムビスフェノールA−エポキシポリマーである請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
- 前記アンチモン化合物(E)が、五酸化アンチモンである請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートから選ばれた少なくとも1種の樹脂である請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレートである請求項1〜8のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリエステル樹脂(A)および前記ヒドロキシ基含有樹脂(B)の合計100重量部に対し、繊維強化材(F)をさらに1〜100重量部含有する請求項1〜9のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- ASTM D638(2005年)に準じて成形した1/8インチ試験片を大気中、温度190℃の雰囲気下で500時間暴露した後の引張強度保持率(%)=(暴露後の引張強度/暴露前の引張強度)×100が75%以上であり、かつ、ASTM D638(2005年)に準じて成形した1/8インチ試験片を、相対湿度100%、温度121℃の雰囲気下で50時間暴露した後の引張強度保持率(%)=(暴露後の引張強度/暴露前の引張強度)×100が90%以上である請求項1〜10のいずれかに熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
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JP2018205389A JP2020070356A (ja) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 |
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