JP2002332332A - ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物Info
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- JP2002332332A JP2002332332A JP2001140375A JP2001140375A JP2002332332A JP 2002332332 A JP2002332332 A JP 2002332332A JP 2001140375 A JP2001140375 A JP 2001140375A JP 2001140375 A JP2001140375 A JP 2001140375A JP 2002332332 A JP2002332332 A JP 2002332332A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種プラスチックフィルムへの接着性や、
銅、アルミ、ステンレスなどの金属への接着性、ガラス
への接着性、耐熱性、耐湿性、シェルフライフ等に優れ
た接着剤を得る。 【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物が共重合されて
いる事を特徴とするポリエステル樹脂（Ａ）。 【化１】 （式中、Ｒは−（ＣＨ2）nＣＯＯＨ、或いはＲは−（Ｃ
Ｈ2）nＯＨ ｎは１≦ｎ≦２０を示す。）
銅、アルミ、ステンレスなどの金属への接着性、ガラス
への接着性、耐熱性、耐湿性、シェルフライフ等に優れ
た接着剤を得る。 【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物が共重合されて
いる事を特徴とするポリエステル樹脂（Ａ）。 【化１】 （式中、Ｒは−（ＣＨ2）nＣＯＯＨ、或いはＲは−（Ｃ
Ｈ2）nＯＨ ｎは１≦ｎ≦２０を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリエステル
樹脂、及び硬化性ポリエステル樹脂組成物に関し、特に
は接着剤として有用なポリエステル樹脂および硬化性ポ
リエステル樹脂組成物に関する。
樹脂、及び硬化性ポリエステル樹脂組成物に関し、特に
は接着剤として有用なポリエステル樹脂および硬化性ポ
リエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、様々な分野で接着剤は使用されて
いるが使用目的の多様化により、従来使用されてきた接
着剤よりも各種プラスチックフィルムへの接着性や、
銅、アルミ、ステンレスなどの金属への接着性、ガラス
への接着性、耐熱性、耐湿性、シェルフライフ等、更な
る高性能化が求められている。例えば、回路基板用接着
剤として、エポキシ／アクリルブタジエン系接着剤や、
エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤等が使用され
ている。回路基板用接着剤として用いられる場合、ハン
ダ耐熱性や、高温雰囲気化での接着性が求められる。
いるが使用目的の多様化により、従来使用されてきた接
着剤よりも各種プラスチックフィルムへの接着性や、
銅、アルミ、ステンレスなどの金属への接着性、ガラス
への接着性、耐熱性、耐湿性、シェルフライフ等、更な
る高性能化が求められている。例えば、回路基板用接着
剤として、エポキシ／アクリルブタジエン系接着剤や、
エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤等が使用され
ている。回路基板用接着剤として用いられる場合、ハン
ダ耐熱性や、高温雰囲気化での接着性が求められる。
【０００３】特に最近の鉛フリーハンダに対応する為、
より高度な耐熱性を有する接着剤が求められている。ま
た、接着剤を被着体に塗布・乾燥した後、回路基板を作
成するまでの保管に際して、長い可使時間が必要とされ
る。従来のエポキシ／アクリルブタジエン系接着剤や、
エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤では、可使時
間が短く、また、低温にて保管しなければならず、ま
た、金属やプラスチックフィルムの接着性も十分ではな
かった。またこれら従来の接着剤では、銅の耐マイグレ
ーション性が不十分であるため、回路のショートや銅の
変色等が生じてしまい十分に満足できる接着剤が得られ
ていない。さらには難燃性が求められる用途では、難燃
剤が配合されるが従来の接着剤では難燃剤の分散性が悪
く、十分な難燃剤が入れられないといった問題があっ
た。
より高度な耐熱性を有する接着剤が求められている。ま
た、接着剤を被着体に塗布・乾燥した後、回路基板を作
成するまでの保管に際して、長い可使時間が必要とされ
る。従来のエポキシ／アクリルブタジエン系接着剤や、
エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤では、可使時
間が短く、また、低温にて保管しなければならず、ま
た、金属やプラスチックフィルムの接着性も十分ではな
かった。またこれら従来の接着剤では、銅の耐マイグレ
ーション性が不十分であるため、回路のショートや銅の
変色等が生じてしまい十分に満足できる接着剤が得られ
ていない。さらには難燃性が求められる用途では、難燃
剤が配合されるが従来の接着剤では難燃剤の分散性が悪
く、十分な難燃剤が入れられないといった問題があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポリエ
ステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物に関し、特に
各種プラスチックフィルムへの接着性や、銅、アルミ、
ステンレスなどの金属への接着性、ガラスへの接着性、
耐熱性、耐湿性、シェルフライフ、分散性等に優れた接
着剤に有用に用いられるポリエステル樹脂およびポリエ
ステル樹脂組成物を提供する事にある。
ステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物に関し、特に
各種プラスチックフィルムへの接着性や、銅、アルミ、
ステンレスなどの金属への接着性、ガラスへの接着性、
耐熱性、耐湿性、シェルフライフ、分散性等に優れた接
着剤に有用に用いられるポリエステル樹脂およびポリエ
ステル樹脂組成物を提供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、各種プラ
スチックフィルムへの接着性や、銅、アルミ、ステンレ
スなどの金属への接着性、ガラスへの接着性、耐熱性、
耐湿性、シェルフライフ等に優れた接着剤を得るべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明に達した。
スチックフィルムへの接着性や、銅、アルミ、ステンレ
スなどの金属への接着性、ガラスへの接着性、耐熱性、
耐湿性、シェルフライフ等に優れた接着剤を得るべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明に達した。
【０００６】すなわち、本発明は、式（Ｉ）で表される
成分の少なくとも１種以上が共重合されている事を特徴
とするポリエステル樹脂（Ａ）である。
成分の少なくとも１種以上が共重合されている事を特徴
とするポリエステル樹脂（Ａ）である。
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は−Ｐ−ＣＯ−、或いは−Ｑ−Ｏ
−、を表し、それぞれ同一であっても、異なっていても
良い。Ｐ、Ｑは２価の連結基を示し、それぞれ同一であ
っても、異なっていても良い。） なお、連結基Ｐ、Ｑは好ましくは−（ＣＨ2）n−であ
る。この場合、好ましくはｎは１≦ｎ≦２０であり、そ
れぞれ同一であっても、異なっていても良い。
−、を表し、それぞれ同一であっても、異なっていても
良い。Ｐ、Ｑは２価の連結基を示し、それぞれ同一であ
っても、異なっていても良い。） なお、連結基Ｐ、Ｑは好ましくは−（ＣＨ2）n−であ
る。この場合、好ましくはｎは１≦ｎ≦２０であり、そ
れぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【０００８】さらには、本発明は上記記載のポリエステ
ル樹脂（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）
を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物で
ある。
ル樹脂（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）
を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物で
ある。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）
は式（Ｉ）で表される成分の少なくとも１種以上を共重
合させたポリエステルである。式（Ｉ）で表される成分
は、酸成分、アルコール成分の両方の成分として共重合
されていても良いし、複数種のものが共重合されていて
も良い。共重合量としては、全酸成分もしくは全アルコ
ール成分をそれぞれ１００モル％、（合計２００モル
％）とすると酸成分とアルコール成分として共重合され
る合計量が３モル％以上共重合されることが好ましく、
より好ましくは合計量は５モル％以上である。３モル％
未満では、エポキシ化合物（Ｂ）等の架橋剤と反応する
際に、ポリエステル（Ａ）中の官能基数が少なくなるた
め、十分な架橋密度が得られず、十分な耐熱性が得られ
ないことがある。また、接着性や回路基板用接着剤とし
て用いる場合はマイグレーション性や難燃剤の分散性等
が劣ることがある。
は式（Ｉ）で表される成分の少なくとも１種以上を共重
合させたポリエステルである。式（Ｉ）で表される成分
は、酸成分、アルコール成分の両方の成分として共重合
されていても良いし、複数種のものが共重合されていて
も良い。共重合量としては、全酸成分もしくは全アルコ
ール成分をそれぞれ１００モル％、（合計２００モル
％）とすると酸成分とアルコール成分として共重合され
る合計量が３モル％以上共重合されることが好ましく、
より好ましくは合計量は５モル％以上である。３モル％
未満では、エポキシ化合物（Ｂ）等の架橋剤と反応する
際に、ポリエステル（Ａ）中の官能基数が少なくなるた
め、十分な架橋密度が得られず、十分な耐熱性が得られ
ないことがある。また、接着性や回路基板用接着剤とし
て用いる場合はマイグレーション性や難燃剤の分散性等
が劣ることがある。
【００１０】また、ポリエステル（Ａ）は数平均分子量
が５０００〜５００００である事が好ましい。数平均分
子量が５０００より低いポリエステルであると、接着剤
としての機械特性が不足し十分な接着性、耐熱性が得ら
れないことがある。数平均分子量が５００００より高い
と、本接着剤を溶剤に溶解して使用する場合に、溶液粘
度が高くなりすぎて、実使用できない等の問題が生じる
ことがある。
が５０００〜５００００である事が好ましい。数平均分
子量が５０００より低いポリエステルであると、接着剤
としての機械特性が不足し十分な接着性、耐熱性が得ら
れないことがある。数平均分子量が５００００より高い
と、本接着剤を溶剤に溶解して使用する場合に、溶液粘
度が高くなりすぎて、実使用できない等の問題が生じる
ことがある。
【００１１】また、このポリエステルの二塩基酸成分と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，
４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二
塩基酸、無水トリメリット酸等の芳香族三塩基酸等が挙
げられる。
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，
４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二
塩基酸、無水トリメリット酸等の芳香族三塩基酸等が挙
げられる。
【００１２】これらの中でも耐熱性、耐湿性、耐久性の
面から、芳香族ジカルボン酸が５０モル％以上、さらに
は６０モル％以上、特には７０モル％以上であることが
好ましい。
面から、芳香族ジカルボン酸が５０モル％以上、さらに
は６０モル％以上、特には７０モル％以上であることが
好ましい。
【００１３】グリコール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、
ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノ−
ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビス
フェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピ
レンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加
物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオ
ール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカン
ジメタノール等が挙げられる。
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、
ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノ−
ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビス
フェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピ
レンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加
物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオ
ール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカン
ジメタノール等が挙げられる。
【００１４】式（Ｉ）で表される化合物としては、ビス
（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、ビス（２
−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒ
ドロキシメチル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、ビス（２
−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒ
ドロキシメチル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１５】式（Ｉ）で表される化合物を共重合させる
ことにより、金属、プラスチック、ガラスとの接着性を
高めることができる。また、各種難燃剤や添加剤の分散
性を上げることができ、塗料安定性を高める、難燃性を
高める、外観を高めるといった効果が得られる。さらに
は、架橋剤を併用した際には架橋剤との反応性を高めて
耐熱性を高めることができる。
ことにより、金属、プラスチック、ガラスとの接着性を
高めることができる。また、各種難燃剤や添加剤の分散
性を上げることができ、塗料安定性を高める、難燃性を
高める、外観を高めるといった効果が得られる。さらに
は、架橋剤を併用した際には架橋剤との反応性を高めて
耐熱性を高めることができる。
【００１６】従来、１，３，５，−トリス（２−ヒドロ
キシエチル）−イソシアヌレート（特開平１０−２４５
４７８）や１，３−ビス（カルボキシメチレン）−５−
フェニルイソシアヌレート（Journal of Polymer Scien
ce: Polymer Chemistry Edition vol. 12, 1735 (197
4)）等、イソシアヌレート骨格を共重合させたポリエス
テルは知られていたが、これらは窒素が封鎖されている
ためか、本願で得られるような接着性、硬化性、耐マイ
グレーション性、分散性といった効果が十分得られるも
のではなかった。さらにはイソシアヌレートが３官能で
あるものはゲル化の恐れがあるため、本発明の十分な効
果が得られる量を共重合することは困難なものであっ
た。
キシエチル）−イソシアヌレート（特開平１０−２４５
４７８）や１，３−ビス（カルボキシメチレン）−５−
フェニルイソシアヌレート（Journal of Polymer Scien
ce: Polymer Chemistry Edition vol. 12, 1735 (197
4)）等、イソシアヌレート骨格を共重合させたポリエス
テルは知られていたが、これらは窒素が封鎖されている
ためか、本願で得られるような接着性、硬化性、耐マイ
グレーション性、分散性といった効果が十分得られるも
のではなかった。さらにはイソシアヌレートが３官能で
あるものはゲル化の恐れがあるため、本発明の十分な効
果が得られる量を共重合することは困難なものであっ
た。
【００１７】さらに、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）
は、架橋剤組み合わせて、硬化性の樹脂組成物として用
いることが好ましい。架橋剤としては、ポリエステル樹
脂およびイソシアヌル酸部分と反応架橋しうるものであ
れば特に限定するものではなく、各種２官能以上のイソ
シアネート化合物、メラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹
脂等のアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹
脂、エポキシ化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂をアクリル変性等行い、ラジカ
ル重合性単量体を架橋剤として用いることも可能であ
り、さらにはポリエステル樹脂をイソシアネート変性や
エポキシ変性し、ポリオール類やポリアミン化合物を架
橋剤として用いることも可能である。
は、架橋剤組み合わせて、硬化性の樹脂組成物として用
いることが好ましい。架橋剤としては、ポリエステル樹
脂およびイソシアヌル酸部分と反応架橋しうるものであ
れば特に限定するものではなく、各種２官能以上のイソ
シアネート化合物、メラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹
脂等のアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹
脂、エポキシ化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂をアクリル変性等行い、ラジカ
ル重合性単量体を架橋剤として用いることも可能であ
り、さらにはポリエステル樹脂をイソシアネート変性や
エポキシ変性し、ポリオール類やポリアミン化合物を架
橋剤として用いることも可能である。
【００１８】これらの中でも、架橋剤としてはエポキシ
化合物が好ましい。
化合物が好ましい。
【００１９】エポキシ化合物（Ｂ）としては、具体的に
は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジル
エーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタ
ル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステ
ル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソ
シアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポ
リブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂
肪族エポキサイドが挙げられる。
は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジル
エーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタ
ル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステ
ル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソ
シアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポ
リブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂
肪族エポキサイドが挙げられる。
【００２０】アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。
【００２１】イソシアネート化合物としては芳香族、脂
肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネー
トがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよ
い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合
物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過
剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビ
トール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子
活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性
水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネ
ート基含有化合物が挙げられる。イソシアネート化合物
としてはブロック化イソシアネートであってもよい。
肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネー
トがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよ
い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合
物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過
剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビ
トール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子
活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性
水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネ
ート基含有化合物が挙げられる。イソシアネート化合物
としてはブロック化イソシアネートであってもよい。
【００２２】さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物
には硬化触媒を加えることが好ましい。硬化触媒として
は、硬化剤に適合したものであれば特に限定されるもの
ではない。
には硬化触媒を加えることが好ましい。硬化触媒として
は、硬化剤に適合したものであれば特に限定されるもの
ではない。
【００２３】エポキシ化合物を硬化剤として用いる場合
のエポキシ硬化触媒（Ｃ）としては、イミダゾール系化
合物や３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等が挙
げられる。
のエポキシ硬化触媒（Ｃ）としては、イミダゾール系化
合物や３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等が挙
げられる。
【００２４】また、必要に応じ、シランカッブリング
剤、レベリング剤等の添加剤やシリカや水酸化アルミニ
ウム等の充填剤、難燃剤、各種顔料等を配合することが
できる。
剤、レベリング剤等の添加剤やシリカや水酸化アルミニ
ウム等の充填剤、難燃剤、各種顔料等を配合することが
できる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。
【００２６】ポリエステル（Ａ）の合成例１ 温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した
反応容器にテレフタル酸１１２．９部、イソフタル酸１
１２．９部、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌ
レート９２．８部、１，５−ペンタンジオール３５３．
６部、チタンテトラブトキシド０．１２部を仕込み、４
時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系
外に除きつつエステル化反応を行った。続いてこれを３
０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に
温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０
分間後期重合を行いポリエステル樹脂（ａ）を得た。こ
の様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に
示した。各測定評価項目は以下の方法に従った。
反応容器にテレフタル酸１１２．９部、イソフタル酸１
１２．９部、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌ
レート９２．８部、１，５−ペンタンジオール３５３．
６部、チタンテトラブトキシド０．１２部を仕込み、４
時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系
外に除きつつエステル化反応を行った。続いてこれを３
０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に
温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０
分間後期重合を行いポリエステル樹脂（ａ）を得た。こ
の様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に
示した。各測定評価項目は以下の方法に従った。
【００２７】（１）樹脂組成の測定 核磁気共鳴スペクトル分析により、酸成分、アルコール
成分のモル比を求めた。
成分のモル比を求めた。
【００２８】（２）還元粘度の測定 ポリエステル樹脂０．１ｇをフェノール／テトラクロロ
エタン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウ
ベローデ粘度計を用いて３０℃にて測定した。単位をｄ
ｌ／ｇで示す。
エタン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウ
ベローデ粘度計を用いて３０℃にて測定した。単位をｄ
ｌ／ｇで示す。
【００２９】（３）数平均分子量は、テトラハイドロフ
ランを溶媒として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより
測定した。
ランを溶媒として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより
測定した。
【００３０】（４）ガラス転移温度の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。 （５）酸価の測定 イソシアヌル酸の量を酸価の測定により確認した。な
お、酸価はイソシアヌル酸部分とポリエステル末端の酸
価の合計として測定される。酸価は以下の方法で求め
た。ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホル
ムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定
し、樹脂トン当たりの当量（当量／ｔ）を求めた。
度で測定した。 （５）酸価の測定 イソシアヌル酸の量を酸価の測定により確認した。な
お、酸価はイソシアヌル酸部分とポリエステル末端の酸
価の合計として測定される。酸価は以下の方法で求め
た。ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホル
ムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定
し、樹脂トン当たりの当量（当量／ｔ）を求めた。
【００３１】ポリエステル（Ａ）合成例２〜５、比較合
成例 合成例１と同様にして、表１、２に示す原料を用いて、
ポリエステル樹脂を得た。この特性値を表１、２に示し
た。比較合成例１は式（Ｉ）で表される化合物を含んで
いないポリエステルである。
成例 合成例１と同様にして、表１、２に示す原料を用いて、
ポリエステル樹脂を得た。この特性値を表１、２に示し
た。比較合成例１は式（Ｉ）で表される化合物を含んで
いないポリエステルである。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例１ ポリエステル（Ａ）合成例１で得られたポリエステルを
１００部、及びエポキシ化合物（Ｂ）として、東都化成
（株）社製ＹＤＣＮ７０３（ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂）を１６部を、メチルエチルケトンを用
いて固形分濃度が４０％となるように溶解し、この溶液
に、エポキシ硬化剤（Ｃ）として、四国化成工業（株）
社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．３部加えて十分に撹
拌を行い目的とする接着剤溶液を得た。
１００部、及びエポキシ化合物（Ｂ）として、東都化成
（株）社製ＹＤＣＮ７０３（ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂）を１６部を、メチルエチルケトンを用
いて固形分濃度が４０％となるように溶解し、この溶液
に、エポキシ硬化剤（Ｃ）として、四国化成工業（株）
社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．３部加えて十分に撹
拌を行い目的とする接着剤溶液を得た。
【００３５】耐マイグレーション試験用ＦＰＣの作成及
び試験を以下の通りに行った。上記接着剤溶液を２５μ
ｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍと
なる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この様にし
て得られた接着性フィルムを３０μｍの圧延銅箔と貼り
合わせる際、圧延銅箔の酸処理面が接着剤と接する様に
して、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下に１分間プレ
スし、接着した。得られた接着サンプルを１４０℃に４
時間熱処理して硬化させた。この様にして銅貼り積層板
を得た。この銅貼り積層板を常法により銅箔面にフォト
レジスト塗布、パターン露光、現像、銅箔パターンエッ
チング、フォトレジスト剥離行程をへて、銅線間が０．
１ｍｍとなる様にパターン基板を作成した。
び試験を以下の通りに行った。上記接着剤溶液を２５μ
ｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍと
なる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この様にし
て得られた接着性フィルムを３０μｍの圧延銅箔と貼り
合わせる際、圧延銅箔の酸処理面が接着剤と接する様に
して、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下に１分間プレ
スし、接着した。得られた接着サンプルを１４０℃に４
時間熱処理して硬化させた。この様にして銅貼り積層板
を得た。この銅貼り積層板を常法により銅箔面にフォト
レジスト塗布、パターン露光、現像、銅箔パターンエッ
チング、フォトレジスト剥離行程をへて、銅線間が０．
１ｍｍとなる様にパターン基板を作成した。
【００３６】また、上記接着剤溶液を２５μｍのポリイ
ミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗
布し、１２０℃で３分乾燥した。このフィルムを１４０
℃にて２時間熱処理し、
ミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗
布し、１２０℃で３分乾燥した。このフィルムを１４０
℃にて２時間熱処理し、
【００３７】フレキシブルプリント配線板用カバーフィ
ルムを得た。このカバーフィルムと上記パターン基板を
１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下にて１分間プレス
し、接着した。このサンプルを１７０℃にて３時間の熱
処理を行い目的のサンプルを得た。この様にして得られ
た耐マイグレーション試験用ＦＰＣの導電試験を行っ
た。
ルムを得た。このカバーフィルムと上記パターン基板を
１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下にて１分間プレス
し、接着した。このサンプルを１７０℃にて３時間の熱
処理を行い目的のサンプルを得た。この様にして得られ
た耐マイグレーション試験用ＦＰＣの導電試験を行っ
た。
【００３８】（条件）温度８５℃、湿度８５％、直流１
００Ｖ、１０００時間
００Ｖ、１０００時間
【００３９】耐ハンダ性、剥離強度試験用サンプルの作
成及び試験方法を以下の様に行った。上記接着剤溶液を
２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０
μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この
様にして得られた接着性フィルムを３０μｍの圧延銅箔
と貼り合わせる際、圧延銅箔の酸処理面が接着剤と接す
る様にして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下に１分
間プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１４０
℃に４時間熱処理して硬化させた。
成及び試験方法を以下の様に行った。上記接着剤溶液を
２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０
μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この
様にして得られた接着性フィルムを３０μｍの圧延銅箔
と貼り合わせる際、圧延銅箔の酸処理面が接着剤と接す
る様にして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下に１分
間プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１４０
℃に４時間熱処理して硬化させた。
【００４０】（条件及び試験結果判定） 耐ハンダ性 常態：サンプルを１２０℃にて３０分乾燥
した後、３２０℃のハンダ浴に１０秒浸漬し膨れの有無
を観察した。 加湿：サンプルを４０℃、８０％加湿下にて２日間放置
後、２６０℃のハンダ浴に１分間浸漬し膨れの有無を観
察した。 （判定）○：全く異常なし、△：一部で膨れ発生、×：
全面的な膨れ発生 剥離強度：２５℃及び１００℃の雰囲気下において、引
張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０゜剥離試験を行った。
した後、３２０℃のハンダ浴に１０秒浸漬し膨れの有無
を観察した。 加湿：サンプルを４０℃、８０％加湿下にて２日間放置
後、２６０℃のハンダ浴に１分間浸漬し膨れの有無を観
察した。 （判定）○：全く異常なし、△：一部で膨れ発生、×：
全面的な膨れ発生 剥離強度：２５℃及び１００℃の雰囲気下において、引
張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０゜剥離試験を行った。
【００４１】シェルフライフ試験用サンプルの作成及び
試験方法を以下の様に行った。上記接着剤溶液を２５μ
ｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍと
なる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この様にし
て得られた接着性フィルムを２０℃雰囲気中に６ヶ月放
置し、この接着フィルムを、耐マイグレーション試験用
ＦＰＣの作成及び試験、耐ハンダ性、剥離強度試験用サ
ンプルの作成及び試験方法と同様に評価を行った。
試験方法を以下の様に行った。上記接着剤溶液を２５μ
ｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍと
なる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この様にし
て得られた接着性フィルムを２０℃雰囲気中に６ヶ月放
置し、この接着フィルムを、耐マイグレーション試験用
ＦＰＣの作成及び試験、耐ハンダ性、剥離強度試験用サ
ンプルの作成及び試験方法と同様に評価を行った。
【００４２】（条件及び試験結果判定）初期の評価結果
と２０℃６ヶ月放置後の評価結果とを比較し、 性能の低下なし：○ 一部の性能で若干の性能低下が見られた：△ 性能が低下した：× で判定を行った。この試験結果を表３に示す。
と２０℃６ヶ月放置後の評価結果とを比較し、 性能の低下なし：○ 一部の性能で若干の性能低下が見られた：△ 性能が低下した：× で判定を行った。この試験結果を表３に示す。
【００４３】実施例２ 合成例２で得られたポリエステル樹脂を表３示す様に、
実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得られ
たサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。この試
験結果を表５に示す。
実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得られ
たサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。この試
験結果を表５に示す。
【００４４】実施例３ 合成例３で得られたポリエステル樹脂を表３に示す様
に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得
られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。こ
の試験結果を表５に示す。
に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得
られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。こ
の試験結果を表５に示す。
【００４５】実施例４ 合成例４で得られたポリエステル樹脂を表３に示す様
に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得
られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。こ
の試験結果を表５に示す。
に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得
られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。こ
の試験結果を表５に示す。
【００４６】実施例５ 合成例１で得られたポリエステル樹脂を表３に示す様
に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得
られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。こ
の試験結果を表５に示す。
に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得
られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。こ
の試験結果を表５に示す。
【００４７】実施例６ 合成例２で得られたポリエステル樹脂を表３に示す様
に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得
られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。こ
の試験結果を表５に示す。 実施例７ 合成例４で得られたポリエステル樹脂を表３に示す様
に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得
られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。こ
の試験結果を表５に示す。
に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得
られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。こ
の試験結果を表５に示す。 実施例７ 合成例４で得られたポリエステル樹脂を表３に示す様
に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得
られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。こ
の試験結果を表５に示す。
【００４８】実施例８ 合成例５で得られたポリエステル樹脂を表４に示す様
に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得
られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。こ
の試験結果を表６に示す。
に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。得
られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。こ
の試験結果を表６に示す。
【００４９】比較例１ 比較合成例１で得られたポリエステル樹脂を表４に示す
様に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。
得られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。
この試験結果を表６に示す。
様に、実施例１と同様に配合し、サンプルを作成した。
得られたサンプルの各評価を実施例１と同様に行った。
この試験結果を表６に示す。
【００５０】比較例２ 日本ゼオン（株）社製Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ ２５部、
日本化薬（株）社製ＢＲＥＮ−Ｓ ２０部、東都化成
（株）社製ＹＤＢ４００ ２０部、東都化成（株）社製
ＹＤ０１４ ３０部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 ５部、新日本理化（株）社製リカシッドＴＭ
ＴＡ−Ｃ ４部、四国ファインケミカルズ（株）社製Ｃ
11Ｚ−ＡＺＩＮＥ ０．５部、四国ファインケミカルズ
（株）社製２ＰＨＺ−ＣＮ ０．５部、水酸化アルミニ
ウム ３０部をメチルエチルケトンを用いて固形分濃度
が４０％となるように溶解し、接着剤溶液を得た。この
様にして得られた接着剤溶液を用いて、実施例１と同様
に試験を行った。この試験結果を表６に示す。
日本化薬（株）社製ＢＲＥＮ−Ｓ ２０部、東都化成
（株）社製ＹＤＢ４００ ２０部、東都化成（株）社製
ＹＤ０１４ ３０部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 ５部、新日本理化（株）社製リカシッドＴＭ
ＴＡ−Ｃ ４部、四国ファインケミカルズ（株）社製Ｃ
11Ｚ−ＡＺＩＮＥ ０．５部、四国ファインケミカルズ
（株）社製２ＰＨＺ−ＣＮ ０．５部、水酸化アルミニ
ウム ３０部をメチルエチルケトンを用いて固形分濃度
が４０％となるように溶解し、接着剤溶液を得た。この
様にして得られた接着剤溶液を用いて、実施例１と同様
に試験を行った。この試験結果を表６に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】ＹＤＣＮ７０３：東都化成（株）社製 ｏ
−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ＨＰ−７２００：大日本インキ化学工業（株）社製 ジ
シクロペンタンジエン型エポキシ樹脂 ２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業（株）社製 ２−エチル−４
−メチルイミダゾール ２ＭＺ−ＣＮ：四国化成工業（株）社製 １−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾール ＣｏａｔＯＳｉｌ１７７０：日本ユニカー（株）社製
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシラン ＫＢＭ４０３：信越シリコーン（株）社製 γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン
−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ＨＰ−７２００：大日本インキ化学工業（株）社製 ジ
シクロペンタンジエン型エポキシ樹脂 ２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業（株）社製 ２−エチル−４
−メチルイミダゾール ２ＭＺ−ＣＮ：四国化成工業（株）社製 １−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾール ＣｏａｔＯＳｉｌ１７７０：日本ユニカー（株）社製
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエト
キシシラン ＫＢＭ４０３：信越シリコーン（株）社製 γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は、接着剤組
成物として用いた場合、回路基板用の接着剤として用い
た際には、耐マイグレーション性に優れるものであり、
加えて耐ハンダ性にも優れる。さらには通常の接着剤と
して各種プラスチックフィルムへの接着性や、銅、アル
ミ、ステンレスなどの金属への接着性、ガラスへの接着
性、耐熱性、耐湿性、シェルフライフ等に優れる。
成物として用いた場合、回路基板用の接着剤として用い
た際には、耐マイグレーション性に優れるものであり、
加えて耐ハンダ性にも優れる。さらには通常の接着剤と
して各種プラスチックフィルムへの接着性や、銅、アル
ミ、ステンレスなどの金属への接着性、ガラスへの接着
性、耐熱性、耐湿性、シェルフライフ等に優れる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC09X CC18X CC19X CD02X CD05X CD10X CD12X CD13X CD14X CD16X CD18X CF13W CK03X CK04X EU116 EW016 FD010 FD156 GJ01 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AE13 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB13A BD07A BF09 BF10 BF26 CA02 CA06 CB06A CB10A CC05A CD03 CD04 JC142 JC282 JE182 4J040 EC051 EC052 EC151 EC152 EC161 EC162 EC171 EC172 EC211 EC212 EC251 EC252 ED001 ED002 ED071 ED072 GA17 HC01 HC21 HD21 KA16 KA17 LA01 LA07 LA08 MA02 MA05 MA10 MB03
Claims (2)
- 【請求項１】 式（Ｉ）で表される成分の少なくとも１
種以上が共重合されている事を特徴とするポリエステル
樹脂（Ａ）。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は−Ｐ−ＣＯ−、或いは−Ｑ−Ｏ
−、を表し、それぞれ同一であっても、異なっていても
良い。Ｐ、Ｑは２価の連結基を示し、それぞれ同一であ
っても、異なっていても良い。） - 【請求項２】 請求項１に記載のポリエステル樹脂
（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）を含有
することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001140375A JP2002332332A (ja) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001140375A JP2002332332A (ja) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002332332A true JP2002332332A (ja) | 2002-11-22 |
Family
ID=18986990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001140375A Pending JP2002332332A (ja) | 2001-05-10 | 2001-05-10 | ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002332332A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005060607A (ja) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Toyobo Co Ltd | ポリウレタン樹脂およびそれを用いた接着剤 |
| JP2005125724A (ja) * | 2003-10-20 | 2005-05-19 | Toyobo Co Ltd | 積層体 |
| WO2015072216A1 (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-21 | 東レ株式会社 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 |
| JP2019104875A (ja) * | 2017-12-14 | 2019-06-27 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂および塗料用樹脂組成物 |
-
2001
- 2001-05-10 JP JP2001140375A patent/JP2002332332A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005060607A (ja) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Toyobo Co Ltd | ポリウレタン樹脂およびそれを用いた接着剤 |
| JP2005125724A (ja) * | 2003-10-20 | 2005-05-19 | Toyobo Co Ltd | 積層体 |
| WO2015072216A1 (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-21 | 東レ株式会社 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 |
| CN105793354A (zh) * | 2013-11-18 | 2016-07-20 | 东丽株式会社 | 热塑性聚酯树脂组合物及成型品 |
| KR20160088292A (ko) * | 2013-11-18 | 2016-07-25 | 도레이 카부시키가이샤 | 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품 |
| US20160289445A1 (en) * | 2013-11-18 | 2016-10-06 | Toray Industries, Inc. | Thermoplastic polyester resin composition and molded article |
| JPWO2015072216A1 (ja) * | 2013-11-18 | 2017-03-16 | 東レ株式会社 | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 |
| CN105793354B (zh) * | 2013-11-18 | 2018-05-29 | 东丽株式会社 | 热塑性聚酯树脂组合物及成型品 |
| KR102157130B1 (ko) * | 2013-11-18 | 2020-09-17 | 도레이 카부시키가이샤 | 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 성형품 |
| US11319436B2 (en) | 2013-11-18 | 2022-05-03 | Toray Industries, Inc. | Thermoplastic polyester resin composition and molded article |
| JP2019104875A (ja) * | 2017-12-14 | 2019-06-27 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂および塗料用樹脂組成物 |
| JP7117709B2 (ja) | 2017-12-14 | 2022-08-15 | ユニチカ株式会社 | ポリエステル樹脂および塗料用樹脂組成物 |
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