JP2002322241A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 ハロゲンによる難燃処方に代わるハロ
ゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現させ
ると共に、成形品の耐熱性、耐水性の物性に優れ、また
電気積層板用途における密着性に優れる難燃性エポキシ
樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）とイソシアネー
ト化合物（Ｂ）とを反応させた後、リン原子上に芳香族
基を有するホスフィン化合物（Ｃ）を反応させてなるリ
ン変性エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤（Ｄ）を必須成分と
する難燃性エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性組成物とし
て有用な難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、具体的に
は、ハロゲンフリーの難燃組成物として、塗料、半導体
封止用組成物又は積層板用ワニスとして有用である。特
に積層板（プリント配線板）用ワニスとしては、ハロゲ
ンフリーであっても、難燃効果のみならず、密着性、耐
熱性および耐湿性に優れた積層板を提供し得る難燃性エ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた密着性、電
気特性（絶縁性）ゆえに電気電子材料部品を中心に幅広
く使用されている。

【０００３】これら電気電子材料部品は、ガラスエポキ
シ積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（Ｕ
Ｌ：９４Ｖ−０）が求められる為、通常ハロゲン化され
たエポキシ樹脂が用いられている。例えば、ガラスエポ
キシ積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとし
て、一般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分
とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹
脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられてい
る。

【０００４】しかし、このようなハロゲン化されたエポ
キシ樹脂の使用は、近年のダイオキシンに代表される環
境問題の一要因となっている他、高温環境下でのハロゲ
ン解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、
ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる
他化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方が強
く求められている。

【０００５】そこで、従来はこの様なハロゲンによる難
燃処方に代わる技術として、例えばリン酸エステル系化
合物などを添加系難燃剤として使用する技術が種々検討
されているが、このような技術は何れも成形品の耐熱性
や耐水性等の低下、更にとりわけ電気積層板用途におけ
る密着性の低下を来すものであった。そこで、反応型の
リン系化合物を使用しながらも、成形品の耐熱性、耐水
性等を改善したものとして、例えば特開２０００−８０
２５１号公報には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に
特定のホスフィン化合物を変性させて、成形品の耐熱
性、難燃性等を図った技術が開示されている、

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開２０００
−８０２５１号公報記載の発明は、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂とホスフィン化合物を反応させており、２
官能性の変性エポキシ樹脂であるため、耐熱性が悪く、
特に耐湿耐熱性に劣るものあった。またこの変性樹脂に
耐熱付与成分として多官能のエポキシ樹脂を配合してい
るが、耐熱性は向上するものの、変性エポキシ樹脂のリ
ン含有率が低下するため、難燃性に劣る結果となり、耐
熱性と難燃性のバランスが悪いものであった。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、ハロゲ
ンによる難燃処方に代わるハロゲンフリーの難燃処方と
して優れた難燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱
性、耐水性の物性に優れ、また電気積層板用途における
密着性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（Ａ）とイ
ソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてオキサゾリドン
環を骨格内に導入し、更にリン原子上に芳香族基を有す
るホスフィン化合物を反応させて得られるリン変性エポ
キシ樹脂（Ｉ）と硬化剤（Ｄ）を必須成分とする難燃性
エポキシ樹脂組成物により、密着性、耐熱性、耐水性を
改善すると共に、ハロゲンフリーによる難燃化を図るこ
とができることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とイ
ソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させた後、リン原子
上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｃ）を反応さ
せてなるリン変性エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤（Ｄ）を
必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物であり、エポ
キシ基とイソシアネート基の反応によって生成するオキ
サゾリドン環によって耐湿耐熱性が向上し、更にリン原
子上に芳香族基を有するホスフィン化合物を反応するこ
とによって優れた難燃性とオキサゾリドン環を形成する
窒素原子とホスフィン化合物の有するリン原子の相互作
用によって極めて優れた密着性と耐湿耐熱性を有する組
成物を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いるリン変性エポキシ
樹脂（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）とイソシアネート化
合物（Ｂ）を反応させた後、更にリン原子上に芳香族環
を有するホスフィン化合物（Ｃ）とを反応させて得るこ
とができる。

【００１１】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、特
に制限されるものではないが、耐熱性の点で分子中に少
なくとも２つのエポキシ基を有するハロゲン原子非含有
のエポキシ樹脂が好ましく、中でもビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂が好ましい。ここで、ハロゲン原子非含有
のエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂を製造する際、エピ
クロロヒドリンと反応させる原料フェノール樹脂中にハ
ロゲン原子が含まれていないか或いはハロゲン原子で実
質的に変性されていないエポキシ樹脂である。即ち、通
常のエピクロルヒドリンの使用により混入される塩素分
は含んでいてもよく、具体的にはハロゲン原子量５００
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００１２】前述のエポキシ樹脂（Ａ）としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂
等のビスフェノール型エポキシ樹脂類、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂類、シクロヘキセンオキサイド基を有
するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有
するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有す
るエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹
脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂類、ダイ
マー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等
のグリシジルエステル型エポキシ樹脂類、テトラグリシ
ジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−ア
ミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラ
グリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂類、ジグリシジルヒダントイ
ン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等
のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌ
レート、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式
エポキシ樹脂類、フロログリシノールトリグリシジルエ
ーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエー
テル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４
−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−
［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３
−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フ
ェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の
３官能型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタ
ンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾ
フェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテ
ル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキ
シ樹脂類などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂
（Ａ）は、その使用にあたって１種類のみに限定される
ものではなく、２種類以上の併用も可能である。

【００１３】また、上記の各エポキシ樹脂と共に以下の
化合物、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−Ｓｅｃ−ブ
チルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等の１
官能性エポキシ化合物を用いてよい。

【００１４】また、このエポキシ樹脂（Ａ）において
は、最終的に得られるリン原子含有エポキシ樹脂のエポ
キシ当量を後述する適正範囲にでき、難燃効果を飛躍的
に向上できる点からエポキシ当量１００〜５００グラム
／当量（以下ｇ／ｅｑと記す）であることが好ましい。

【００１５】本発明に係るイソシアネート化合物（Ｂ）
としては、特に限定されるものではないが、例えば、フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、リジンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソ
ホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネー
ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジ
イソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂
環式ジイソシアネート類が挙げられる。

【００１６】また、ジイソシアネート以外のポリイソシ
アネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネ
ート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス
（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙
げられる。また、官能基数、反応性調整、或いは特殊な
物性を付与する目的で、種々の変性反応を行ったものが
挙げられる。これらの例としては、アルコール類との反
応物であるウレタンプレポリマー類、更にイソシアネー
ト基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性
イソシアネート類やビウレット変性イソシアネート類、
ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート
変性イソシアネート類のようなイソシアネートダイマ
ー、トリマー等が挙げられる。更に、イソシアネート基
の縮合反応等を利用した、カルボジイミド変性体、ウレ
トニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙
げられる。

【００１７】これらの中でも、メチレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートが好ましい。

【００１８】前記のエポキシ樹脂（Ａ）とイソシアネー
ト化合物（Ｂ）との反応比率は、官能基数や反応性を調
整可能な面から、エポキシ樹脂（Ａ）／イソシアネート
化合物（Ｂ）＝７０／３０〜９９／１（重量比）が好ま
しい。

【００１９】本発明に係るリン原子上に芳香族環を有す
るホスフィン類（Ｃ）としては、具体的には、特に制限
されるものではないが、例えば、下記一般式（１）

【００２０】

【化２】 （式中、Ｒ₀は、炭素原子数１から３の２価の炭化水素
基を、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
子数１〜６の炭化水素基を、Ａｒ_１は２個以上のフェノ
ール性水酸基を含む芳香族基を表わし、Ａｒ_２は、炭素
原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のア
ルキルオキシアルキル基またはアルキル基、アルキルオ
キシアルキル基以外の炭化水素基で置換されてもよい芳
香族基を表す。また、Ａｒ_２は式中のリン原子と共に環
を形成してもよく、またｍ及びｎは、それぞれ独立に０
また１の整数を表わす。）であらわされる構造のものが
好ましい。

【００２１】前記一般式（１）中のＡｒ_１は２個以上の
フェノール性水酸基を含む芳香族基であれば特に限定さ
れないが、例えば、下記の化学構造式群（２）で示され
る構造のものが挙げられる。

【００２２】

【化３】

【００２３】また、前記一般式（１）中のＡｒ_２は、式
中のリン原子と共に環を形成してもよい、Ａｒ_２は、炭
素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８の
アルキルオキシアルキル基またはアルキル基、アルキル
オキシアルキル基以外の炭化水素基で置換されてもよい
芳香族基であれば、特に限定されない。例えば、フェニ
ル基等が挙げられる。

【００２４】これらの中で、リン原子上に芳香族環を有
するホスフィン類（Ｃ）としては、下記一般式（３）ま
たは一般式（４）で表わされる化合物が好ましい。

【００２５】

【化４】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ₄及びＲ_７〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に
水素原子又は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原
子数１〜１８のアルキルオキシアルキル基またはアルキ
ル基、アルキルオキシアルキル基以外の炭化水素基を、
Ａｒ_１は２個以上のフェノール性水酸基を含む芳香族基
を表わす。）

【００２６】そのなかでも、特に、一般式（３）で表さ
れるものとしては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドが好
ましく、また、一般式（４）で表されるものとしては、
ジフェニルホスフィニルハイドロキノンが好ましい。

【００２７】本発明で用いるリン変性エポキシ樹脂
（Ｉ）の製造方法としては、例えば、エポキシ樹脂
（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させ、次い
でリン原子上に芳香族環を有するホスフィン化合物
（Ｃ）とを反応させてリン変性エポキシ樹脂（Ｉ）とす
る方法が挙げられる。具体的には、攪拌機、還流冷却
器、温度計及び原料投入口を有する反応器にエポキシ樹
脂（Ａ）を仕込み、１００〜１７０℃、好ましくは１４
０〜１６０℃に保ちイソシアネート化合物（Ｂ）を１〜
１０時間かけて添加し、エポキシ樹脂のエポキシ基とイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させる。
ＦＴ−ＩＲでイソシアネート基の吸収がなくなったこと
を確認した後、リン原子上に芳香族環を有するホスフィ
ン化合物（Ｃ）を添加し、１４０〜１６０℃１〜１０時
間で反応を完結させる。

【００２８】ここで、使用し得る触媒は、特に制限され
るものではないが、例えば、トリエチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルアン
モニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミダ
ゾール化合物、トリフェニルホスフィン等が挙げられ
る。

【００２９】また、当該反応は、必要に応じて有機溶剤
存在下で行うことができ、使用し得る有機溶剤として、
例えば、セロソルブアセテート、メトキシプロピルアル
コール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジオキサン、キシレン、トルエ
ン等が好ましい。

【００３０】本発明に係るエポキシ樹脂組成物として
は、前述のリン変性エポキシ樹脂（Ｉ）を必須成分とす
るが、発明の効果を大きく損なわない範囲で、その他の
エポキシ樹脂を併用することができる。その他のエポキ
シ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂
等のビスフェノール型エポキシ樹脂類、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂類、シクロヘキセンオキサイド基を有
するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有
するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有す
るエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹
脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂類、ダイ
マー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等
のグリシジルエステル型エポキシ樹脂類、テトラグリシ
ジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−ア
ミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノー
ル、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラ
グリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂類、ジグリシジルヒダントイ
ン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等
のヒダントイン型エポキシ樹類、トリアリルイソシアヌ
レート、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式
エポキシ樹脂類、フロログリシノールトリグリシジルエ
ーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエー
テル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４
−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−
［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３
−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フ
ェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の
３官能型エポキシ樹脂類、テトラヒドロキシフェニルエ
タンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベン
ゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエー
テル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポ
キシ樹脂類などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂
は、その使用にあたって１種類のみに限定されるもので
はなく、２種類以上の併用も可能である。また、使用に
際し、組成物の使用目的に沿って、耐熱性、機械強度、
耐水性、密着性等の特性により、適宜選択可能である。

【００３１】また、ハロゲンフリーの樹脂組成物として
の制限がなければ、例えば、前記のエポキシ樹脂類と水
酸基含有ハロゲン化水素類との反応物、或いは、ハロゲ
ン化ビスフェノール型エポキシ樹脂類、ハロゲン化ノボ
ラック型エポキシ樹脂類とこれらのハロゲン化水素類と
の反応物とを併用することができる。

【００３２】また、上記の各エポキシ樹脂と共に以下の
化合物、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−sｅｃ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等の１官
能性エポキシ化合物を用いてよい。

【００３３】本発明においては、組成物中の全エポキシ
樹脂成分に対するリン含有量が２〜８重量％の範囲にあ
ることが、前述した難燃性、耐水性、密着性等の点から
好ましく、当該変性量もこれに合致する様適宜選択され
る。その他のエポキシ樹脂を併用する場合には、これも
加えた全エポキシ樹脂重量を基準にリン含有量が２〜８
重量％の範囲となる様選択される。ここで、本発明にお
いてリン含有量とは、吸光光度法にて測定される値であ
る。

【００３４】また、本発明の組成物中のリン含有量とイ
ソシアネート由来の窒素含有量の比率は、耐熱性、密着
性が向上する点から、〔Ｎ〕／〔Ｐ〕（モル比）が０．
３以上であることが好ましく、機械的物性が良好となる
点からＮ／Ｐ（モル比）が４．０以下となる点が好まし
い。

【００３５】この様にして得られる、全エポキシ樹脂を
は、エポキシ当量１００〜１５００ｇ／ｅｑなる範囲が
好ましいが、なかでも、硬化物の機械的性能、耐熱性な
どの点から１５０〜８００ｇ／ｅｑがより好ましい。

【００３６】次に、本発明の組成物の構成成分として用
いられる硬化剤（Ｄ）としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール、
ＢＦ ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性アミ
ン系硬化剤、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族
アミン類、シクロホスファゼンオリゴマー等のリン、窒
素含有化合物類、フェノール類とトリアジン環を有する
化合物、或いはフェノール類とトリアジン環とアルデヒ
ド類の混合物または縮合物等の窒素原子含有化合物、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック樹脂
類、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの
酸無水物系硬化剤等をが挙げられる。これらの硬化剤は
単独で使用しても、２種以上併用してもよい。エポキシ
樹脂と硬化剤の配合量は、エポキシ基１当量当たり、硬
化剤の活性水素０．２〜１．２当量となる範囲で調整し
て配合することが好ましい。

【００３７】これらのなかでも特に、密着性と難然効果
が相乗的に向上する点からジシアンジアミド、ＢＦ₃ −
アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性アミン系硬化
剤類、またはフェノール類とトリアジン環とアルデヒド
類の混合物または縮合物からなるアミノトリアジン変性
ノボラック樹脂等の窒素原子を含有する硬化剤が好まし
い。

【００３８】前述のアミノトリアジン変性ノボラック樹
脂とは、アミノトリアジン環構造とフェノール構造とが
メチレン基を介しランダムに結合したアミノトリアジン
変性ノボラック樹脂を表わし、特に限定されないが，た
とえば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン等のアミノトリアジン化合物類とフェノール、ビスフ
ェノールＡ、クレゾール、ブチルフェノール、フェニル
フェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとをア
ルキルアミン類等の弱アルカリ性触媒の存在下または無
触媒において中性付近で共縮合反応させるか、メチルエ
ーテル化メラミン等のアミノトリアジン化合物のアルキ
ルエーテル化物とフェノール類とを反応させる等により
得られるアミノトリアジン構造とフェノール構造とそれ
らを結合するメチレン基とを１分子中に有し、メチロー
ル基を実質的に有していないノボラック樹脂が挙げられ
る。アミノトリアジン構造のみがメチレン結合した分子
やフェノール構造のみがメチレン結合した分子や若干量
の未反応モノマーが特に意図せず含有されていてもさし
つかえない。また、上記のアミノトリアジン変性ノボラ
ック樹脂におけるフェノール構造としては、フェノール
残基、クレゾール残基、ビスフェノールＡ残基、ブチル
フェノール残基、フェニルフェノール残基、ナフトール
残基、レゾルシン残基の群から選ばれる構造が好まし
い。ここで、上記の残基とは、芳香環の炭素に結合して
いる水素原子が少なくとも１個抜けた構造を有するもの
を意味する。例えば、フェノールの場合は、ヒドロキシ
フェニル基を意味する。上記のアミノトリアジン変性ノ
ボラック樹脂におけるトリアジン骨格としては、特に限
定されないが、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン等のアミノトリアジン化合物類の構造
を持つことが好ましい。

【００３９】硬化促進剤についても公知慣用のものがい
ずれも使用できるが、例えば、ベンジルジメチルアミン
等の第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイ
ス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみなら
ず２種以上の併用も可能である。

【００４０】また、本発明の組成物は、上記した各成分
に加え、更に有機溶剤（Ｅ）を使用してもよく、特に電
気積層板用組成物としては、この有機溶剤は必須の成分
となる。ここで、使用し得る有機溶剤（Ｅ）は、特に限
定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカル
ビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げ
られ、これらの溶剤は、適宜に２種または、それ以上の
混合溶剤として使用することも可能である。

【００４１】有機溶剤（Ｅ）の使用量は特に制限される
ものではないが、特に電気積層板用としては、ガラスク
ロスへの含浸性の点から、電気積層板用組成物の全量１
００重量部に対して有機溶剤（Ｅ）が２０〜８０重量部
となる範囲であることが好ましい。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配
合することが出来る。

【００４３】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、電
気積層板用として極めて有用であるが、硬化剤と組み合
わせによって、例えば接着剤、注型、塗料等の各種用途
に使用できる。即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
耐熱性を低下させることなく、非ハロゲン系の難燃性硬
化物を得られることから、封止、積層、塗料などの用途
特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用に適し、さら
に金属密着性に優れるのでレジストや塗料用途にも適す
る被覆用エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。
また、電気積層板用としては銅箔との密着性に優れる点
から樹脂付き銅箔等のいわゆるビルドアップ積層板用組
成物として特に有用である。

【００４４】上記した本発明の難燃性エポキシ樹脂組成
物から積層板を製造する方法としては、特に制限されな
く、公知慣用の方法によって製造することができるが、
例えばガラスクロス等の基板に本発明のエポキシ樹脂組
成物を樹脂量３０〜７０重量％となる割合で含浸してプ
リプレグとし、次いでこのプリプレグの１〜１０枚を加
熱プレスして得る方法が挙げられる。

【００４５】

【実施例】次に本発明を合成例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。尚、例中において「部」および
「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。

【００４６】合成例１ エポキシ当量が１８３ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）１００部に触媒として２メチルイ
ミダゾール０．０３部を加えＮＣＯ当量が１２５のメチ
レンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ−Ｆ：日本ポ
リウレタン株式会社製）１１部を１時間かけて分割添加
して１５０℃で５時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣＯ
基が無くなっていることを確認し、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−
オキサイド３９部を添加して１５０℃にて５時間反応さ
せてから、リン含有量２．５重量％でエポキシ当量が７
００ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ
−１）と略記する。

【００４７】合成例２ エポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ＣＲＰ：大日本イ
ンキ化学工業株式会社製）１００部に触媒として２メチ
ルイミダゾール０．０３部を加えＮＣＯ当量が１２５の
メチレンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ−Ｆ：日
本ポリウレタン株式会社製）５部を１時間かけて分割添
加して１５０℃で５時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣ
Ｏ基が無くなっていることを確認し、９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０
−オキサイド４８部を添加して１５０℃にて５時間反応
させてから、リン含有量３．０重量％でエポキシ当量が
６９８ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−２）と略記する。

【００４８】合成例３ エポキシ当量が１４３ｇ／ｅｑのナフタレン型エポキシ
樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−４０３２Ｄ：大日本インキ
化学工業株式会社製）１００部に触媒として２メチルイ
ミダゾール０．０３部を加えＮＣＯ当量が１２５のメチ
レンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ−Ｆ：日本ポ
リウレタン株式会社製）１１部を１時間かけて分割添加
して１５０℃で５時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣＯ
基が無くなっていることを確認し、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−
オキサイド４８部を添加して１５０℃にて５時間反応さ
せてから、リン含有量３．０％でエポキシ当量が５９８
ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
３）と略記する。

【００４９】合成例４ エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）１００部に触媒として２メチルイ
ミダゾール０．０３部を加えＮＣＯ当量が１２５のメチ
レンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ−Ｆ：日本ポ
リウレタン株式会社製）１１部を１時間かけて分割添加
して１５０℃で５時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣＯ
基が無くなっていることを確認し、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−
オキサイド３９部を添加して１５０℃にて５時間反応さ
せてから、リン含有量２．５重量％でエポキシ当量が５
８８ｇ／ｅｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ
−４）と略記する。

【００５０】合成例５ エポキシ当量が１８３ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ：大日本インキ
化学工業株式会社製）１００部に触媒として２メチルイ
ミダゾール０．０３部を加え９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサ
イド４８部を添加して１５０℃にて５時間反応させてか
ら、リン含有量３．０％でエポキシ当量が６１０ｇ／ｅ
ｑの目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ’）と略記
する。

【００５１】実施例１〜４ 合成例１〜４で得られたそれぞれの樹脂（Ａ−１）〜
（Ａ−４）を各別にメチルエチルケトンで溶解させ、次
いで予めメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶
解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２
−エチル−４−メチルイミダゾールを加えて、不揮発分
（ＮＶ）が５５％なるエポキシ難燃性樹脂組成物を調製
した。この際の硬化剤の量はエポキシ樹脂中のエポキシ
基１当量に対して活性水素当量が０．５当量となるよう
な配合割合とし、また、硬化促進剤量はプリプレグのゲ
ルタイムが１７０℃で１２０秒になるように配合した。

【００５２】しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、
基材であるガラスクロスＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８Ｎ
〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させ
て樹脂分４０％のプリプレグを作製した。次いで、得ら
れたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ
²、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化
させて積層板を作製した。

【００５３】前述のようにして得られた各々の積層板に
ついて、ピール強度、層間剥離強度、難燃性、Ｔｇ（ガ
ラス転移温度）、ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性を
試験した。得られた結果を第１表に示す。

【００５４】尚、各試験は以下の方法に従った。 ［ピール強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［層間剥離強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［難燃性］ ＵＬ規格に準拠 ［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ＤＭＡ法にて測定。昇温ス
ピード３℃／ｍｉｎ． ［吸水率；ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）にて１
２１℃／湿度１００％で処理した前後の重量変化（％）
を吸水率として測定］ ［耐ハンダ性；常態およびＰＣＴ処理後の積層板を２６
０℃のハンダ浴に３０秒浸せきさせてその状態変化を観
察した］ 判定基準：◎：外観変化なし、△：ミーズリングあり、
×：フクレ発生

【００５５】実施例５ 合成例１で得られた樹脂（Ａ−３）をメチルエチルケト
ンで溶解させ、次いでフェノール骨格とトリアジン骨格
を有する窒素含有量１３％のアミノトリアジンノボラッ
ク樹脂（フェノライトＫＡ−７０５４、大日本インキ化
学工業株式会社製）を当量配合と硬化促進剤２−エチル
−４−メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）
が５５％なるエポキシ樹脂組成物を調製した。その後、
実施例１〜４と同様にしてワニス・積層板を作製し、評
価を行った。得られた結果を第１表に示す。

【００５６】比較例１ 合成例５で得られた樹脂（Ａ’）を用いる以外は、実施
例１〜４と同様にしてワニス・積層板を作製し、評価を
行った。得られた結果を第１表に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲンによる難燃処
方に代わるハロゲンフリーの難燃処方として、優れた難
燃効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐水性に
優れ、また電気積層板用途における密着性に優れる難燃
性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。従っ
て、本発明の組成物は、電気電子、接着剤、注型、塗料
等種々の分野に使用出来るものの、とりわけ電気積層用
途において有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AB02 AB07 AB09 AB17 AC01 AC02 AC03 AC06 AD01 AD03 AD05 AD07 AD08 AD12 AD13 AE05 AF06 AF07 AH01 AH07 AH08 AJ02 AJ03 AJ05 AJ09 AJ14 AJ17 AJ18 CB20 CC02 DA01 DB17 DB18 DC03 DC10 DC30 DC31 DC41 DD04 DD07 FB07 FB13 JA01 JA07 KA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）とイソシアネート化
   合物（Ｂ）とを反応させた後、リン原子上に芳香族基を
   有するホスフィン化合物（Ｃ）を反応させてなるリン変
   性エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤（Ｄ）を必須成分とする
   難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 イソシアネート化合物（Ｂ）が分子中に
   ２つ以上のイソシアネート基を有するものである請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）とイソシアネート化
   合物（Ｂ）との反応割合が重量比で、エポキシ樹脂
   （Ａ）／イソシアネート化合物（Ｂ）＝７０／３０〜９
   ９／１となる割合である請求項１または２記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】 リン原子上に芳香族基を有するホスフィ
   ン化合物（Ｃ）が下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₀は、炭素原子数１から３の２価の炭化水素
   基を、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原
   子数１〜６の炭化水素基を、Ａｒ_１は２個以上のフェノ
   ール性水酸基を含む芳香族基を表わし、Ａｒ_２は、炭素
   原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のア
   ルキルオキシアルキル基またはアルキル基、アルキルオ
   キシアルキル基以外の炭化水素基で置換されてもよい芳
   香族基を表す。また、Ａｒ_２は式中のリン原子と共に環
   を形成してもよく、またｍ及びｎは、それぞれ独立に０
   また１の整数を表わす。）で表されるものである請求項
   １、２または３の何れか１つに記載の組成物。
5. 【請求項５】 組成物中の全エポキシ樹脂成分に占める
   リン原子含有量が２〜８重量％である請求項１〜４の何
   れか１つに記載の組成物。
6. 【請求項６】 硬化剤（Ｄ）が、窒素原子を含有するも
   のである請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシ樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 更に、有機溶剤（Ｅ）を含有する請求項
   １〜６の何れか１つに記載の組成物。