JP2000239525A - 難燃性樹脂組成物及び層間絶縁接着剤 - Google Patents
難燃性樹脂組成物及び層間絶縁接着剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ノンハロゲンで高度な難燃性を示す多層プリ
ント配線板用層間絶縁接着剤を得ること。 【解決手段】 下記の各成分を必須成分として含有する
多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。 （イ）硫黄含有熱可塑性樹脂、（ロ）エポキシ当量５０
０以下の非ハロゲン化多官能エポキシ樹脂、（ハ）１分
子内に少なくとも１個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物
と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
との反応物、及び（ニ）エポキシ硬化剤。
ント配線板用層間絶縁接着剤を得ること。 【解決手段】 下記の各成分を必須成分として含有する
多層プリント配線板用層間絶縁接着剤。 （イ）硫黄含有熱可塑性樹脂、（ロ）エポキシ当量５０
０以下の非ハロゲン化多官能エポキシ樹脂、（ハ）１分
子内に少なくとも１個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物
と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
との反応物、及び（ニ）エポキシ硬化剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物及び
これを用いた多層プリント配線板用層間絶縁接着剤に関
するのもである。
を使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物及び
これを用いた多層プリント配線板用層間絶縁接着剤に関
するのもである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹
脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く
使用されており、火災に対する安全性を確保するために
難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難
燃化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物
を用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有
化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は
熱分解すると腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけで
なく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロ
ムジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを
形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材
の処分は困難である。このような理由から臭素含有難燃
剤に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物か種々
検討されている。
脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く
使用されており、火災に対する安全性を確保するために
難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難
燃化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物
を用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有
化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は
熱分解すると腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけで
なく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロ
ムジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを
形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材
の処分は困難である。このような理由から臭素含有難燃
剤に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物か種々
検討されている。
【０００３】熱硬化性樹脂の難燃化は、リン化合物及び
窒素化合物の配合によって実現することができる。その
機構は窒素化合物がリン化合物の分解及び熱縮合による
ポリリン酸の生成を促進し、そのポリリン酸が熱硬化性
樹脂の表面に皮膜を形成し、断熱効果、酸素遮蔽効果を
生じ、その結果、燃焼を防ぐというものである。難燃化
のために用いられているリン化合物としては様々なもの
が検討されているが、熱硬化性樹脂の特性を損なわない
ためには、樹脂と何らかの化学反応によって樹脂骨格に
リン化合物を組み込むことが望ましい。
窒素化合物の配合によって実現することができる。その
機構は窒素化合物がリン化合物の分解及び熱縮合による
ポリリン酸の生成を促進し、そのポリリン酸が熱硬化性
樹脂の表面に皮膜を形成し、断熱効果、酸素遮蔽効果を
生じ、その結果、燃焼を防ぐというものである。難燃化
のために用いられているリン化合物としては様々なもの
が検討されているが、熱硬化性樹脂の特性を損なわない
ためには、樹脂と何らかの化学反応によって樹脂骨格に
リン化合物を組み込むことが望ましい。
【０００４】エポキシ樹脂骨格中にリン化合物を組み込
む場合、エポキシ基と反応するリン化合物を用いればよ
い。かかるリン化合物である９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ドはエポキシ基と反応する為、エポキシ樹脂の難燃化に
用いる難燃剤として有用である。
む場合、エポキシ基と反応するリン化合物を用いればよ
い。かかるリン化合物である９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ドはエポキシ基と反応する為、エポキシ樹脂の難燃化に
用いる難燃剤として有用である。
【０００５】一方、プリント配線板の分野においては、
近年注目されているプレスタイプのビルドアップ方式に
よる多層プリント配線板に用いられる層間絶縁接着剤付
き銅箔にも、難燃化達成のために臭素化合物を用いてい
る場合が多く、前述した毒性のある化合物が発生する可
能性がある。
近年注目されているプレスタイプのビルドアップ方式に
よる多層プリント配線板に用いられる層間絶縁接着剤付
き銅箔にも、難燃化達成のために臭素化合物を用いてい
る場合が多く、前述した毒性のある化合物が発生する可
能性がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決すべく検討結果なされたものであり、ハロゲ
ン化合物を使用しないで高度な難燃性を有する難燃性樹
脂組成物及びこれを用いた多層プリント配線板用層間絶
縁接着剤に関するものである。
問題を解決すべく検討結果なされたものであり、ハロゲ
ン化合物を使用しないで高度な難燃性を有する難燃性樹
脂組成物及びこれを用いた多層プリント配線板用層間絶
縁接着剤に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の各成分
を必須成分として含有することを特徴とする多層プリン
ト配線板用層間絶縁接着剤に関するものである。 （イ）硫黄含有熱可塑性樹脂、（ロ）エポキシ当量５０
０以下の非ハロゲン化多官能エポキシ樹脂、（ハ）１分
子内に少なくとも１個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物
と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
との反応物、及び（ニ）エポキシ硬化剤。
を必須成分として含有することを特徴とする多層プリン
ト配線板用層間絶縁接着剤に関するものである。 （イ）硫黄含有熱可塑性樹脂、（ロ）エポキシ当量５０
０以下の非ハロゲン化多官能エポキシ樹脂、（ハ）１分
子内に少なくとも１個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物
と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
との反応物、及び（ニ）エポキシ硬化剤。
【０００８】本発明において、（イ）成分の硫黄含有熱
可塑性樹脂は、プレス成形時樹脂の軟化を小さくし、成
形後の絶縁層の厚みを維持すること、組成物に可撓性を
付与すること、及び絶縁樹脂の高耐熱性化の目的で配合
されているが、更に、電気特性をも向上させるものであ
る。（イ）成分としては、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ビスフ
ェノールＳ型フェノキシ樹脂等である。この硫黄含有熱
可塑性樹脂の割合は樹脂全体に対して３０〜９０重量％
であることが好ましい。３０重量％より少ないと、成形
時に溶融粘度が高くならず成形時に厚みを保つことが不
十分となり、従って成形後の絶縁層厚みの確保が困難と
なり、また外層回路の平滑性が劣るようになる。一方、
９０重量％より多いと、接着剤組成物が堅く弾力性に欠
けるため、成形時に基材の回路凹凸への追従性、及び密
着性が悪く、成形ボイド発生の原因となる。また、この
硫黄含有熱可塑性樹脂は、末端が水酸基、カルボキシル
基あるいはアミノ基で変性されていると、エポキシ樹脂
との反応性も良好となることから熱硬化後に硫黄含有熱
可塑樹脂とエポキシ樹脂との相分離を抑えるとともに、
硬化物の耐熱性も向上するため、上記変性が行われてい
ることが望ましい。
可塑性樹脂は、プレス成形時樹脂の軟化を小さくし、成
形後の絶縁層の厚みを維持すること、組成物に可撓性を
付与すること、及び絶縁樹脂の高耐熱性化の目的で配合
されているが、更に、電気特性をも向上させるものであ
る。（イ）成分としては、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ビスフ
ェノールＳ型フェノキシ樹脂等である。この硫黄含有熱
可塑性樹脂の割合は樹脂全体に対して３０〜９０重量％
であることが好ましい。３０重量％より少ないと、成形
時に溶融粘度が高くならず成形時に厚みを保つことが不
十分となり、従って成形後の絶縁層厚みの確保が困難と
なり、また外層回路の平滑性が劣るようになる。一方、
９０重量％より多いと、接着剤組成物が堅く弾力性に欠
けるため、成形時に基材の回路凹凸への追従性、及び密
着性が悪く、成形ボイド発生の原因となる。また、この
硫黄含有熱可塑性樹脂は、末端が水酸基、カルボキシル
基あるいはアミノ基で変性されていると、エポキシ樹脂
との反応性も良好となることから熱硬化後に硫黄含有熱
可塑樹脂とエポキシ樹脂との相分離を抑えるとともに、
硬化物の耐熱性も向上するため、上記変性が行われてい
ることが望ましい。
【０００９】（イ）成分の硫黄含有熱可塑性樹脂単独で
は、密着性に欠けること、成形後の接着性が十分でない
こと、及び溶剤に溶解して所定濃度のワニスとしたと
き、粘度が高く、銅箔等へのコート時に塗れ性、作業性
が良くない。このような欠点を改善するために（ロ）成
分であるエポキシ当量５００以下の非ハロゲン化多官能
エポキシ樹脂を配合する。このエポキシ樹脂の配合割合
は樹脂全体の１０〜７０重量％である。１０重量％未満
では上記の効果が期待できず、７０重量％を越えると
（イ）成分の硫黄含有熱可塑性樹脂の効果が期待できな
くなる。（ロ）成分のエポキシ樹脂としてはビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキ
シ樹脂等があるが、非ハロゲンで難燃性を付与するため
には、ノボラック型エポキシ樹脂、あるいは硫黄、窒素
などのヘテロ原子を含むものを使用すれば、多層プリン
ト配線板の難燃化がより効果的に行われる。
は、密着性に欠けること、成形後の接着性が十分でない
こと、及び溶剤に溶解して所定濃度のワニスとしたと
き、粘度が高く、銅箔等へのコート時に塗れ性、作業性
が良くない。このような欠点を改善するために（ロ）成
分であるエポキシ当量５００以下の非ハロゲン化多官能
エポキシ樹脂を配合する。このエポキシ樹脂の配合割合
は樹脂全体の１０〜７０重量％である。１０重量％未満
では上記の効果が期待できず、７０重量％を越えると
（イ）成分の硫黄含有熱可塑性樹脂の効果が期待できな
くなる。（ロ）成分のエポキシ樹脂としてはビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキ
シ樹脂等があるが、非ハロゲンで難燃性を付与するため
には、ノボラック型エポキシ樹脂、あるいは硫黄、窒素
などのヘテロ原子を含むものを使用すれば、多層プリン
ト配線板の難燃化がより効果的に行われる。
【００１０】（ハ）成分において、１分子内に少なくと
も１個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物としては、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０オキシド、６−メチル−９、１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキシド、２，６，８−トリターシャリブチル−９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０オキシド、６，８−ジシクロヘキシル−
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０オキシド、６−フェニル−９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０オキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジフェ
ニルホスフィンオキシド等が例示されるが、特にこれら
に限定されるものではない。難燃剤として使用される場
合は、熱分解を受けやすいアルキル基で置換されていな
い９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナントレン−１０オキシド、６−フェニル−９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等が
好ましく、更に原料入手の容易さから９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
オキシド、ジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
も１個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物としては、９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０オキシド、６−メチル−９、１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキシド、２，６，８−トリターシャリブチル−９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０オキシド、６，８−ジシクロヘキシル−
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０オキシド、６−フェニル−９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０オキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジフェ
ニルホスフィンオキシド等が例示されるが、特にこれら
に限定されるものではない。難燃剤として使用される場
合は、熱分解を受けやすいアルキル基で置換されていな
い９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフ
ェナントレン−１０オキシド、６−フェニル−９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等が
好ましく、更に原料入手の容易さから９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
オキシド、ジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【００１１】（ハ）成分において、分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹
脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ
樹脂、芳香族アミン及び複素環式窒素塩基からのＮ−グ
リシジル化合物、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルジアニリ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、等が例示される
が、これらに限定されるものではない。ただし臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化ノボラックエポ
キシ樹脂等の含ハロゲンエポキシは除外するが、エポキ
シ樹脂の製造工程上、エピクロルヒドリンを起源とする
通常のエポキシ樹脂に含まれる塩素はやむを得ず混入す
ることになる。ただしその量は当業者に公知のレベルで
加水分解塩素にて数百ｐｐｍのオーダーである
２個のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹
脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ
樹脂、芳香族アミン及び複素環式窒素塩基からのＮ−グ
リシジル化合物、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルジアニリ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、等が例示される
が、これらに限定されるものではない。ただし臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化ノボラックエポ
キシ樹脂等の含ハロゲンエポキシは除外するが、エポキ
シ樹脂の製造工程上、エピクロルヒドリンを起源とする
通常のエポキシ樹脂に含まれる塩素はやむを得ず混入す
ることになる。ただしその量は当業者に公知のレベルで
加水分解塩素にて数百ｐｐｍのオーダーである
【００１２】（ハ）成分を得るための、１分子内に少な
くとも１個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物と分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物との反応
は、Ｐ−Ｈ基の定量により、その進行程度を確認しう
る。この反応は、エポキシ基の割合を過剰とし、バルク
又は不活性溶媒の存在下、反応温度８０〜２００℃、好
ましくは１００℃〜１５０℃で１〜２４時間、好ましく
は３〜１２時間、加圧又は常圧下で行われる。溶媒を使
用する場合は、反応終了後脱溶媒が容易なベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が有用に使用される。
くとも１個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物と分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物との反応
は、Ｐ−Ｈ基の定量により、その進行程度を確認しう
る。この反応は、エポキシ基の割合を過剰とし、バルク
又は不活性溶媒の存在下、反応温度８０〜２００℃、好
ましくは１００℃〜１５０℃で１〜２４時間、好ましく
は３〜１２時間、加圧又は常圧下で行われる。溶媒を使
用する場合は、反応終了後脱溶媒が容易なベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が有用に使用される。
【００１３】（ロ）成分のエポキシ当量５００以下の非
ハロゲン化多官能エポキシ樹脂と（ニ）成分のエポキシ
硬化剤の配合割合は、（ハ）成分がエポキシ基を持つた
め、これらを考慮して設定される。しかし、いずれかの
官能基が過剰になると耐湿性、成形性、硬化物の電気特
性が低下するので、避けるべきである。（ハ）成分の割
合は、樹脂組成物中のリン含量（即ち、リン原子の重量
割合）が０．３重量％以上８重量％以下の範囲になるよ
うに含有させることが好ましい。その割合が０．３重量
％未満では難燃性の効果が不十分であり、８重量％を越
えると耐熱性や耐湿性が低下し、成形性に悪影響を与え
るようになるので好ましくない。
ハロゲン化多官能エポキシ樹脂と（ニ）成分のエポキシ
硬化剤の配合割合は、（ハ）成分がエポキシ基を持つた
め、これらを考慮して設定される。しかし、いずれかの
官能基が過剰になると耐湿性、成形性、硬化物の電気特
性が低下するので、避けるべきである。（ハ）成分の割
合は、樹脂組成物中のリン含量（即ち、リン原子の重量
割合）が０．３重量％以上８重量％以下の範囲になるよ
うに含有させることが好ましい。その割合が０．３重量
％未満では難燃性の効果が不十分であり、８重量％を越
えると耐熱性や耐湿性が低下し、成形性に悪影響を与え
るようになるので好ましくない。
【００１４】（ニ）成分のエポキシ硬化剤は、一般的に
使われるものが本発明においても使用可能であり、例え
ば、フェノールノボラック、アミン化合物、イミダゾー
ル化合物、酸無水物など、特に限定されるものではな
い。また、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジア
ミド又はその誘導体などが挙げられる。更には、これら
をエポキシアダクト化したものやマイクロカプセル化し
たものも使用できる。
使われるものが本発明においても使用可能であり、例え
ば、フェノールノボラック、アミン化合物、イミダゾー
ル化合物、酸無水物など、特に限定されるものではな
い。また、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジア
ミド又はその誘導体などが挙げられる。更には、これら
をエポキシアダクト化したものやマイクロカプセル化し
たものも使用できる。
【００１５】本発明は上述したように（イ）硫黄含有熱
可塑性樹脂、（ロ）エポキシ当量５００以下のハロゲン
化多官能エポキシ樹脂、（ハ）１分子内に少なくとも１
個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物と１分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を有する化合物との反応物、及び
（ニ）エポキシ硬化剤を必須成分とするが、この他に、
無機充填材を上記各成分の合計量に対して４０重量％以
下配合しても良い。無機充填材は、例えば溶融シリカ、
結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
アルミナ、水酸化マグネシウム、クレー、硫酸バリウ
ム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉
末等である。
可塑性樹脂、（ロ）エポキシ当量５００以下のハロゲン
化多官能エポキシ樹脂、（ハ）１分子内に少なくとも１
個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物と１分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を有する化合物との反応物、及び
（ニ）エポキシ硬化剤を必須成分とするが、この他に、
無機充填材を上記各成分の合計量に対して４０重量％以
下配合しても良い。無機充填材は、例えば溶融シリカ、
結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
アルミナ、水酸化マグネシウム、クレー、硫酸バリウ
ム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、Ｅガラス微粉
末等である。
【００１６】さらに、銅箔や内層回路基板との密着力を
高めたり、耐湿性を向上させるためにエポキシシラン等
のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリ
ング剤、ボイドを防ぐための消泡剤の添加も可能であ
る。溶剤としては、接着剤を銅箔等に塗布し乾燥した後
において、接着剤中に残らないものを選択しなければな
らない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トル
エン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、シクロヘキ
サノン、ジメチルホルムアミドなどが用いられる。
高めたり、耐湿性を向上させるためにエポキシシラン等
のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリ
ング剤、ボイドを防ぐための消泡剤の添加も可能であ
る。溶剤としては、接着剤を銅箔等に塗布し乾燥した後
において、接着剤中に残らないものを選択しなければな
らない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トル
エン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、シクロヘキ
サノン、ジメチルホルムアミドなどが用いられる。
【００１７】層間絶縁接着剤付き銅箔は、接着剤成分を
所定の溶剤に所定の濃度で溶解した接着剤ワニスを銅箔
のアンカー面に塗布し、その後８０〜１３０℃で乾燥を
行って接着剤中に溶剤が残らないようにして作製する。
その接着剤層の厚みは１５〜１２０μｍが好ましい。１
５μｍより薄いと層間絶縁性が不十分となることがあ
り、１２０μｍより厚いと層間絶縁性は問題ないが、塗
布が容易でなく、また多層プリント配線板の厚みを薄く
するという本発明の目的に合わなくなる。
所定の溶剤に所定の濃度で溶解した接着剤ワニスを銅箔
のアンカー面に塗布し、その後８０〜１３０℃で乾燥を
行って接着剤中に溶剤が残らないようにして作製する。
その接着剤層の厚みは１５〜１２０μｍが好ましい。１
５μｍより薄いと層間絶縁性が不十分となることがあ
り、１２０μｍより厚いと層間絶縁性は問題ないが、塗
布が容易でなく、また多層プリント配線板の厚みを薄く
するという本発明の目的に合わなくなる。
【００１８】この銅箔付き絶縁シートは、通常の真空プ
レスにより内層回路基板にラミネートし硬化させて、容
易に外層回路を有する多層プリント配線板を形成するこ
とができる。
レスにより内層回路基板にラミネートし硬化させて、容
易に外層回路を有する多層プリント配線板を形成するこ
とができる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでは
ない。まず、前記（ハ）成分である有機リン含有化合物
について合成例を説明する。次に、これらの有機リン含
有化合物を配合して、多層プリント配線板用層間絶縁接
着剤を調製する実施例について説明する。
するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでは
ない。まず、前記（ハ）成分である有機リン含有化合物
について合成例を説明する。次に、これらの有機リン含
有化合物を配合して、多層プリント配線板用層間絶縁接
着剤を調製する実施例について説明する。
【００２０】＜合成例１＞温度計、攪拌機、及びコンデ
ンサーを備え付けた四つ口フラスコに９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
オキシド（三光化学（株）製 ＨＣＡ）１００部（以
下、配合量は全て重量部を表す）とクレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂（エポキシ当量１７９、日本化薬製 Ｅ
ＯＣＮ−１０２０）１８４．３部を加え、１３０〜１３
５℃で６時間反応させて生成物（ａ）を得た。元素分析
によりリン含量は５．１％であった。また、エポキシ当
量は６５８であった。
ンサーを備え付けた四つ口フラスコに９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
オキシド（三光化学（株）製 ＨＣＡ）１００部（以
下、配合量は全て重量部を表す）とクレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂（エポキシ当量１７９、日本化薬製 Ｅ
ＯＣＮ−１０２０）１８４．３部を加え、１３０〜１３
５℃で６時間反応させて生成物（ａ）を得た。元素分析
によりリン含量は５．１％であった。また、エポキシ当
量は６５８であった。
【００２１】＜合成例２＞温度計、攪拌機、及びコンデ
ンサーを備え付けた四つ口フラスコに９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
オキシド（三光化学（株）製 ＨＣＡ）１００部とフェ
ノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１６５、
日本化薬社製 ＥＰＰＮ５０１Ｈ）１５２．８部を加
え、１３０〜１３５℃で３時間反応させて生成物（ｂ）
を得た。元素分析によりリン含量は５．７％であった。
また、エポキシ当量は、６３６であった。
ンサーを備え付けた四つ口フラスコに９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
オキシド（三光化学（株）製 ＨＣＡ）１００部とフェ
ノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１６５、
日本化薬社製 ＥＰＰＮ５０１Ｈ）１５２．８部を加
え、１３０〜１３５℃で３時間反応させて生成物（ｂ）
を得た。元素分析によりリン含量は５．７％であった。
また、エポキシ当量は、６３６であった。
【００２２】＜実施例１＞末端水酸基変性ポリエーテル
サルフォン（重量平均分子量２４０００、住友化学
（株）製 ５００３Ｐ）１００部、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、大日本インキ化学
（株）製 エピクロン８３０−Ｓ）４０部、合成例１に
よって得られた生成物（ａ）５０部とを、溶媒に攪拌・
溶解し、硬化剤として２−メチルイミダゾール５部、チ
タネート系カップリング剤（味の素（株）製 ＫＲ−４
６Ｂ）０．２重量部、硫酸バリウム２０部を添加して接
着剤ワニスを作製した。
サルフォン（重量平均分子量２４０００、住友化学
（株）製 ５００３Ｐ）１００部、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、大日本インキ化学
（株）製 エピクロン８３０−Ｓ）４０部、合成例１に
よって得られた生成物（ａ）５０部とを、溶媒に攪拌・
溶解し、硬化剤として２−メチルイミダゾール５部、チ
タネート系カップリング剤（味の素（株）製 ＫＲ−４
６Ｂ）０．２重量部、硫酸バリウム２０部を添加して接
着剤ワニスを作製した。
【００２３】前記絶縁樹脂ワニスを厚さ１８μｍの銅箔
のアンカー面に乾燥後の厚みが８０μｍとなるようコン
マコーターにて塗布し乾燥して接着剤付き銅箔を得た。
更に、基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポ
キシ両面銅張積層板をパターン加工して内層回路板を得
た。銅箔表面を黒化処理した後、その両面に上記接着剤
付き銅箔をセットし、セットされた積層体間に１．６ｍ
ｍ厚のステンレス製鏡面板を挟み、１段に１５セット投
入し、昇温３〜１０℃／分、圧力１０〜３０Ｋｇ／ｃｍ
2 、真空度−７６０〜−７３０ｍｍＨｇの条件で、真空
プレスを用いて、積層体温度１５０℃、１５分以上確保
して加熱成形し、多層プリント配線板を作製した。
のアンカー面に乾燥後の厚みが８０μｍとなるようコン
マコーターにて塗布し乾燥して接着剤付き銅箔を得た。
更に、基材厚０．１ｍｍ、銅箔厚３５μｍのガラスエポ
キシ両面銅張積層板をパターン加工して内層回路板を得
た。銅箔表面を黒化処理した後、その両面に上記接着剤
付き銅箔をセットし、セットされた積層体間に１．６ｍ
ｍ厚のステンレス製鏡面板を挟み、１段に１５セット投
入し、昇温３〜１０℃／分、圧力１０〜３０Ｋｇ／ｃｍ
2 、真空度−７６０〜−７３０ｍｍＨｇの条件で、真空
プレスを用いて、積層体温度１５０℃、１５分以上確保
して加熱成形し、多層プリント配線板を作製した。
【００２４】＜実施例２＞ポリサルフォン（帝人アモコ
エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーデルＰ
−１７００）１００部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製
エピクロン８３０）４０部、合成例２によって得られた
生成物（ａ）５０部とを、溶媒に攪拌・溶解し、硬化剤
として２−メチルイミダゾール５部、チタネート系カッ
プリング剤（味の素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ）０．２重
量部、硫酸バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを作
製した。多層プリント配線板作製については実施例１と
同様にして行った。
エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーデルＰ
−１７００）１００部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量１７５、大日本インキ化学（株）製
エピクロン８３０）４０部、合成例２によって得られた
生成物（ａ）５０部とを、溶媒に攪拌・溶解し、硬化剤
として２−メチルイミダゾール５部、チタネート系カッ
プリング剤（味の素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ）０．２重
量部、硫酸バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを作
製した。多層プリント配線板作製については実施例１と
同様にして行った。
【００２５】＜比較例１＞ビスフェノールＡ型フェノキ
シ樹脂（東都化成（株）製、フェノトートＹＰ−４０Ａ
ＳＭ４０）重量平均分子量３００００）１００部とビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、大
日本インキ化学（株）製 エピクロン８３０）４０部、
合成例１によって得られた生成物（ａ）５０部とを溶媒
に攪拌・溶解し、硬化剤として２−メチルイミダゾール
５部、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製
ＫＲ−４６Ｂ）０．２重量部、硫酸バリウム２０部を添
加して接着剤ワニスを作製した。以下、多層プリント配
線板の作製については実施例１と同様にして行った。
シ樹脂（東都化成（株）製、フェノトートＹＰ−４０Ａ
ＳＭ４０）重量平均分子量３００００）１００部とビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、大
日本インキ化学（株）製 エピクロン８３０）４０部、
合成例１によって得られた生成物（ａ）５０部とを溶媒
に攪拌・溶解し、硬化剤として２−メチルイミダゾール
５部、チタネート系カップリング剤（味の素（株）製
ＫＲ−４６Ｂ）０．２重量部、硫酸バリウム２０部を添
加して接着剤ワニスを作製した。以下、多層プリント配
線板の作製については実施例１と同様にして行った。
【００２６】＜比較例２＞末端水酸基変性ポリエーテル
サルフォン（重量平均分子量２４０００）１００重量部
とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７
５、大日本インキ化学（株）製 エピクロン８３０）４
０部とを溶媒に攪拌・溶解し、そこへ硬化剤として２−
メチルイミダゾール３部、チタネート系カップリング剤
（味の素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ）０．２重量部、硫酸
バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを作製した。以
下、多層プリント配線板の作製については実施例１と同
様にして行った。
サルフォン（重量平均分子量２４０００）１００重量部
とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７
５、大日本インキ化学（株）製 エピクロン８３０）４
０部とを溶媒に攪拌・溶解し、そこへ硬化剤として２−
メチルイミダゾール３部、チタネート系カップリング剤
（味の素（株）製 ＫＲ−４６Ｂ）０．２重量部、硫酸
バリウム２０部を添加して接着剤ワニスを作製した。以
下、多層プリント配線板の作製については実施例１と同
様にして行った。
【００２７】得られた多層プリント配線板について、難
燃性、表面平滑性、吸湿半田耐熱性、及びピール強度を
測定し、表１に示す結果を得た。
燃性、表面平滑性、吸湿半田耐熱性、及びピール強度を
測定し、表１に示す結果を得た。
【００２８】（測定方法） 内層回路板試験片：線間１５０μｍピッチ、クリアラン
スホール１．０ｍｍφ １．難燃性： ＪＩＳ Ｃ ６４８１による ２．表面平滑性：ＪＩＳ Ｂ ０６０１ Ｒ(max) ３．吸湿半田耐熱性 吸湿条件：プレッシャークッカー処理、１２５℃、２．
３気圧、３０分 試験条件：ｎ＝５で、５個の試験片全てが２８０℃、１
２０秒で膨れが無かったものを○とした。 ４．ピール強度：ＪＩＳ Ｃ ６４８６による
スホール１．０ｍｍφ １．難燃性： ＪＩＳ Ｃ ６４８１による ２．表面平滑性：ＪＩＳ Ｂ ０６０１ Ｒ(max) ３．吸湿半田耐熱性 吸湿条件：プレッシャークッカー処理、１２５℃、２．
３気圧、３０分 試験条件：ｎ＝５で、５個の試験片全てが２８０℃、１
２０秒で膨れが無かったものを○とした。 ４．ピール強度：ＪＩＳ Ｃ ６４８６による
【００２９】 表１ 難燃性 表面平滑性 吸湿半田耐熱性 ピール強度 実施例１ Ｖ−０ ５μｍ ○ １.０kg/cm 実施例２ Ｖ−０ ３μｍ ○ １.１kg/cm 比較例１ Ｖ−１ ５μｍ ○ １.５kg/cm 比較例２ 燃焼 ３μｍ ×(3/5) １.２kg/cm
【００３０】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化
合物を使用することなく、優れた難燃性を有している。
この難燃性樹脂組成物を用いた多層プリント配線板用層
間絶縁接着剤は、難燃性に優れていることは勿論のこ
と、耐熱性に優れ、電気特性及び耐湿性等においても優
れた特性を有し、非ハロゲンであるので、環境面におい
ても有害物質の発生が少ない。
合物を使用することなく、優れた難燃性を有している。
この難燃性樹脂組成物を用いた多層プリント配線板用層
間絶縁接着剤は、難燃性に優れていることは勿論のこ
と、耐熱性に優れ、電気特性及び耐湿性等においても優
れた特性を有し、非ハロゲンであるので、環境面におい
ても有害物質の発生が少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/30 Ｃ０８Ｇ 59/30 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 71/10 71/10 Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 171/00 171/00 181/00 181/00 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ // Ｈ０５Ｋ 1/03 ６５０ 1/03 ６５０ Ｆターム(参考） 4F100 AB17B AB33B AK53A AK53G AK54A AK54G AK55A AK55G AK57A AK57G AL05A AL05G BA01 BA02 BA10A BA10B CA02A GB43 JB20 JJ03 JJ07A JJ07G JL11A 4J002 CC033 CD20X CN01W CN03W CN06W FD13X GJ01 4J036 AA05 AF06 AF13 AF19 CC02 FB15 JA06 JA08 KA01 4J040 EC061 EC071 EC161 EC171 EC342 EJ011 EJ031 HD21 KA03 LA08 MA02 MA10 NA19 5E346 AA12 AA15 AA16 BB01 CC09 CC41 CC43 EE02 EE06 EE07 EE19 GG02 GG27 GG28 HH16
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の各成分を必須成分として含有する
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。 （イ）硫黄含有熱可塑性樹脂、（ロ）エポキシ当量５０
０以下の非ハロゲン化多官能エポキシ樹脂、（ハ）１分
子内に少なくとも１個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物
と分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物
との反応物、及び（ニ）エポキシ硬化剤。 - 【請求項２】 （イ）成分が、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン及びビ
スフェノールＳフェノキシ樹脂から選ばれた１種又は２
種以上である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項３】 （ロ）成分が、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びアミノフェノー
ル型エポキシ樹脂から選ばれた１種又は２種以上である
請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項４】 （ハ）成分において、１分子内に少なく
とも１個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物が、９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシドである請求項１、２又は３記載の難
燃性樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の難燃性樹
脂組成物からなる多層プリント配線板用層間絶縁接着
剤。 - 【請求項６】 請求項５記載の層間絶縁接着剤を銅箔に
コートしてなる多層プリント配線板用層間絶縁接着剤付
き銅箔。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3769799A JP2000239525A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 難燃性樹脂組成物及び層間絶縁接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3769799A JP2000239525A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 難燃性樹脂組成物及び層間絶縁接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239525A true JP2000239525A (ja) | 2000-09-05 |
Family
ID=12504747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3769799A Pending JP2000239525A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 難燃性樹脂組成物及び層間絶縁接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000239525A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000256537A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、その製造方法、および樹脂付き金属箔、ならびにそれを用いた多層プリント配線板 |
| JP2002322241A (ja) * | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
| KR100406593B1 (ko) * | 2001-06-08 | 2003-11-20 | 제일모직주식회사 | 난연성 열가소성 수지조성물 |
| WO2003102060A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions |
| JP2007010794A (ja) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント |
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| CN103059266A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-04-24 | 中山联成化学工业有限公司 | 一种含磷的甲酚醛环氧树脂的制备方法 |
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| CN113004857A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-22 | 上海德万家企业发展(集团)有限公司 | 一种阻燃复合板用水性无醛胶黏剂及其制备方法 |
-
1999
- 1999-02-16 JP JP3769799A patent/JP2000239525A/ja active Pending
Cited By (17)
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| KR101281917B1 (ko) | 2009-06-01 | 2013-07-03 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료 |
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