WO2010140351A1 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/04—Epoxynovolacs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2363/04—Epoxynovolacs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
- C08K5/3155—Dicyandiamide
Definitions
- the present invention relates to an epoxy resin composition, a prepreg, and a fiber reinforced composite material.
- This application includes Japanese Patent Application No. 2009-132226 filed in Japan on June 1, 2009, Japanese Patent Application No. 2009-132227 filed in Japan on June 1, 2009, and Japanese Patent Application No. 2009-132227 filed on June 23, 2009. Claimed priority based on Japanese Patent Application No. 2009-148204 filed and Japanese Patent Application No. 2010-123147 filed in Japan on May 28, 2010, the contents of which are incorporated herein by reference.
- Patent Document 1 a method of adding red phosphorus or a phosphate ester compound to an epoxy resin (Patent Document 1) has become the mainstream.
- this method still has the following problems. 1) Mechanical strength decreases. 2) Storage stability is poor. 3) Red phosphorus and phosphate ester compounds gradually bleed out over a long period of time. 4) Since red phosphorus and phosphate ester compounds are easily hydrolyzed, it is difficult to employ them in printed wiring boards and electronic materials that are required to have high insulation and water resistance.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an epoxy resin composition that provides a composite material having excellent flame retardancy without containing a halogen-based flame retardant, red phosphorus, and phosphate ester, and
- An object of the present invention is to provide a prepreg and a fiber reinforced composite material using the epoxy resin composition.
- a phosphorus-containing epoxy resin (A) comprising the compound (a) represented by the following formula (a), Novolac epoxy resin (C), An epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent (D) as an essential component.
- n is an integer of 1 or more.
- X is a group represented by the following formula (I), (II) or (III), and (n + 2) Xs in the formula may be the same or different.
- at least one of all X in the epoxy resin composition is a group represented by the formula (I) or (II), and at least one is a group represented by the formula (III).
- Y is —H or —CH 3 , and (n + 2) Ys in the formula may be the same or different.
- a phosphorus-containing epoxy resin (A) comprising the compound (a) represented by the following formula (a), A phosphorus-containing epoxy resin (B) comprising a compound (b) represented by the following formula (b), Novolac epoxy resin (C),
- the epoxy resin curing agent (D) is an essential component, An epoxy resin composition having a mass ratio of (B) to (C) of 2: 8 to 7: 3.
- n is an integer of 1 or more.
- X is a group represented by the following formula (I), (II) or (III), and (n + 2) Xs in the formula may be the same or different.
- at least one of all X in the epoxy resin composition is a group represented by the formula (I) or (II), and at least one is a group represented by the formula (III).
- Y is —H or —CH 3 , and (n + 2) Ys in the formula may be the same or different.
- X ′ 1 and X ′ 2 are each independently a group represented by the formula (I), (II) or (III). However, at least one of all X ′ 1 and X ′ 2 in the epoxy resin composition is a group represented by the formula (I) or (II), and at least one is represented by the formula (III). It is the group shown. Z is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —SO 2 —. ]
- a phosphorus-containing epoxy resin (A) comprising the compound (a) represented by the following formula (a), Novolac epoxy resin (C), Trisphenol methane type epoxy resin (F), An epoxy resin composition comprising a curing agent for epoxy resin (D) as an essential component.
- n is an integer of 1 or more.
- X is a group represented by the following formula (I), (II) or (III), and (n + 2) Xs in the formula may be the same or different.
- at least one of all X in the epoxy resin composition is a group represented by the formula (I) or (II), and at least one is a group represented by the formula (III).
- Y is —H or —CH 3 , and (n + 2) Ys in the formula may be the same or different.
- the compounding amount of the phosphorus-containing epoxy resin (A) is 35 with respect to 100% by mass of the total amount of other epoxy resins other than the phosphorus-containing epoxy resin (A) contained in the epoxy resin composition.
- the blending amount of the phosphorus-containing epoxy resin (A) is 15 with respect to 100% by mass of the total amount of epoxy resins other than the phosphorus-containing epoxy resin (A) contained in the epoxy resin composition.
- the compounding amount of the phosphorus-containing epoxy resin (A) is 17 with respect to 100% by mass of the total amount of other epoxy resins other than the phosphorus-containing epoxy resin (A) contained in the epoxy resin composition.
- the epoxy resin composition according to [3] which is 31% by mass.
- Difficult to obtain a 0.6 mm thick molded plate obtained by curing a prepreg obtained by impregnating carbon fiber with the epoxy resin composition according to any one of [1] to [11] A fiber reinforced composite material having a flame retardancy of UL-94V and V-0.
- the epoxy resin composition, prepreg, and fiber reinforced composite material of the present invention have excellent flame retardancy without containing a halogen-based flame retardant, red phosphorus, and phosphate ester.
- Epoxy resin composition of the first aspect comprises the following phosphorus-containing epoxy resin (A), novolac-type epoxy resin (C), and epoxy resin curing agent (D) as essential components.
- epoxy resin is a compound having one or more epoxy groups.
- the phosphorus-containing epoxy resin (A) is composed of a compound (a) represented by the following formula (a).
- n is an integer of 1 or more.
- X is a group represented by the following formula (I), (II) or (III), and (n + 2) Xs in the formula may be the same or different.
- at least one of all X in the epoxy resin composition is a group represented by the formula (I) or (II), and at least one is a group represented by the formula (III).
- Y is —H or —CH 3 , and (n + 2) Ys in the formula may be the same or different.
- n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5. If it is 10 or less, the balance between heat resistance and fluidity is excellent.
- a part of (n + 2) X in the formula (a) is a group represented by the formula (I) or (II), and a part thereof is the formula (III).
- a compound represented by the above formula (I) or (II), wherein a part or all of (n + 2) X in the formula (a) is a group represented by the formula (I) or (II). It may be a mixture of a compound and a compound that is entirely a group represented by the formula (III).
- the phosphorus content of the phosphorus-containing epoxy resin (A) is preferably 1 to 8% by mass. The higher the phosphorus content, the better the flame retardancy of the cured product of the resin composition obtained. The lower the phosphorus content, the better the heat resistance of the resulting resin composition.
- a commercially available product may be used as the phosphorus-containing epoxy resin (A), or a product synthesized by a known production method may be used.
- An example of the commercially available product is FX-289FA manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.
- DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
- the phosphorus-containing epoxy resin (A) contained in the epoxy resin composition of this embodiment may be one type or two or more types.
- the amount of the phosphorus-containing epoxy resin (A) is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and more preferably 19 to 50% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin composition. 50% by mass is more preferable, and 19 to 31% by mass is particularly preferable.
- the phosphorus content rate of an epoxy resin composition increases, and sufficient flame retardance can be provided. If it is 50 mass% or less, moderate viscosity and a handleability can be provided to an epoxy resin composition.
- the phosphorus content of the epoxy resin composition is preferably 0.5 to 3% by mass, more preferably 1 to 2.5% by mass.
- the compounding quantity of phosphorus containing epoxy resin (A) in the epoxy resin composition of this aspect is epoxy resin other than phosphorus containing epoxy resin (A) contained in the said epoxy resin composition (the novolak mentioned later) 35 to 60% by mass, and more preferably 35 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the type epoxy resin (C) and other epoxy resins).
- the toughness, heat resistance and flame retardancy of the cured resin can be highly achieved.
- the novolak type epoxy resin (C) is not particularly limited as long as it does not contain phosphorus, but at least one selected from a phenol novolak type epoxy resin and a cresol novolak type epoxy resin excellent in flame retardancy in terms of chemical structure. Species are preferred.
- the novolac type epoxy resin (C) contained in the epoxy resin composition of this embodiment may be one type or two or more types.
- the epoxy resin composition according to the present embodiment may include the phosphorus-containing epoxy resin (A), the novolac-type epoxy resin (C), and the phosphorus-containing epoxy resin (B) described below, as long as the effects of the present invention are not impaired. ),
- Other epoxy resin (G) other than trisphenolmethane type epoxy resin (F) can be contained.
- Examples of such an epoxy resin (G) include bisphenol-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, aminophenol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, and isocyanate-modified epoxy resins. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Of these, bisphenol-type epoxy resins are preferred.
- the epoxy resin curing agent (D) may have any structure as long as it can cure the epoxy resin, and a known curing agent can be used. Specific examples include amines, acid anhydrides, novolak resins, phenols, mercaptans, Lewis acid amine complexes, onium salts, and imidazoles. Among these, amine type curing agents are preferable.
- amine type curing agents include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amines, and isomers and modified products thereof. Can be used. Among these, dicyandiamide is particularly preferable because it has excellent prepreg storage stability.
- the compounding amount of the curing agent for epoxy resin (D) is that of the curing agent for epoxy resin (D) with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin composition other than the curing agent for epoxy resin (D).
- the ratio of active hydrogen equivalent is 0.5 to 1 is preferable.
- the ratio is more preferably 0.6 to 0.8. By setting it to 0.5 or more, sufficient curing can be achieved. By setting it to 1 or less, the toughness of the cured product can be increased.
- the epoxy resin composition of this aspect may contain a hardening accelerator (E) as long as it does not impair the effects of the present invention.
- the curing accelerator (E) is not particularly limited as long as it has an effect of promoting the curing reaction by the epoxy resin curing agent (D) to be used.
- a curing accelerator (E) for example, when the epoxy resin curing agent (D) is dicyandiamide, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1 -Urea derivatives such as dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene are preferred. Further, when the epoxy resin curing agent (D) is an acid anhydride or a novolac resin, a tertiary amine is preferable.
- epoxy resin curing agent (D) is diaminodiphenylsulfone
- urea compounds such as imidazole compounds and phenyldimethylurea (PDMU)
- amine complexes such as monoethylamine trifluoride and amine trichloride
- a combination of dicyandiamide and DCMU is particularly preferable.
- the epoxy resin composition of this embodiment may contain a thermoplastic resin as long as it does not impair the effects of the present invention.
- the type of thermoplastic resin is not particularly limited.
- at least one selected from polyether sulfone, polyether ether ketone, and polyvinyl formal is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance and toughness of the cured product.
- the epoxy resin composition of this embodiment may contain various known additives as long as it does not impair the effects of the present invention.
- the additive include silicone oils, natural waxes, synthetic waxes, release agents such as metal salts of linear fatty acids, acid amides, esters, paraffins, crystalline silica, fused silica, calcium silicate.
- powders such as alumina, calcium carbonate, talc and barium sulfate, inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers, colorants such as carbon black and bengara, silane coupling agents and the like can be used.
- Epoxy resin composition of second aspect essentially comprises the following phosphorus-containing epoxy resin (A), phosphorus-containing epoxy resin (B), novolac-type epoxy resin (C), and epoxy resin curing agent (D).
- A phosphorus-containing epoxy resin
- B phosphorus-containing epoxy resin
- C novolac-type epoxy resin
- D epoxy resin curing agent
- the mass ratio of (B) to (C) is from 2: 8 to 7: 3.
- the phosphorus-containing epoxy resin (A) contained in the epoxy resin composition of this embodiment may be one type or two or more types.
- the amount of the phosphorus-containing epoxy resin (A) is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and more preferably 19 to 50% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin composition. 50% by mass is more preferable, and 19 to 31% by mass is particularly preferable.
- the phosphorus content rate of an epoxy resin composition increases, and sufficient flame retardance can be provided. If it is 50 mass% or less, moderate viscosity and a handleability can be provided to an epoxy resin composition.
- the phosphorus content of the epoxy resin composition is preferably 0.5 to 3% by mass, more preferably 2 to 2.8% by mass.
- the compounding quantity of phosphorus containing epoxy resin (A) in the epoxy resin composition of this aspect is epoxy resin other than phosphorus containing epoxy resin (A) contained in the said epoxy resin composition (phosphorus mentioned later).
- 35 to 60% by mass is preferable, and 35 to 50% by mass is more preferable with respect to 100% by mass of the total amount of the epoxy resin (B), novolac type epoxy resin (C), and other epoxy resins.
- the toughness, heat resistance and flame retardancy of the cured resin can be highly achieved.
- the phosphorus-containing epoxy resin (B) is composed of a compound (b) represented by the following formula (b).
- X ′ 1 and X ′ 2 are each independently a group represented by the formula (I), (II) or (III). However, at least one of all X ′ 1 and X ′ 2 in the epoxy resin composition is a group represented by the formula (I) or (II), and at least one is represented by the formula (III). It is the group shown. Z is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —SO 2 —. ]
- one of X ′ 1 and X ′ 2 is a group represented by the formula (I) or (II), and the other is only from the compound represented by the formula (III).
- a compound in which one or both of X ′ 1 and X ′ 2 are groups represented by the above formula (I) or (II), and both are groups represented by the above formula (III) It may be a mixture with a certain compound.
- a commercially available product may be used as the phosphorus-containing epoxy resin (B), or one synthesized by a known production method may be used.
- An example of a commercially available product is FX-289Z-1 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
- the phosphorus-containing epoxy resin (B) for example, an epoxy resin in which both X ′ 1 and X ′ 2 in the formula (b) are groups represented by the formula (III) (for example, a bisphenol type epoxy resin) And a method of reacting the compound (DOPO) represented by the formula (c) in the presence of a high temperature and a catalyst.
- the amount of DOPO used is an amount in which a part of the epoxy group in the raw material epoxy resin remains after the reaction.
- the phosphorus-containing epoxy resin (B) contained in the epoxy resin composition of this embodiment may be one type or two or more types.
- the phosphorus-containing epoxy resin (B) is mixed in a mass ratio ((B) :( C) between the phosphorus-containing epoxy resin (B) and a novolac epoxy resin (C) described later. ) Is in the range of 2: 8 to 7: 3.
- An appropriate viscosity can be imparted to the epoxy resin composition by blending more phosphorus-containing epoxy resin (B) than when the mass ratio is 2: 8.
- Novolac type epoxy resin (C) examples include the same novolak type epoxy resin (C) as mentioned in the first embodiment.
- the novolac type epoxy resin (C) contained in the epoxy resin composition of this embodiment may be one type or two or more types.
- the epoxy resin curing agent (D) examples include the same epoxy resin curing agent (D) as mentioned in the first embodiment.
- the compounding amount of the curing agent for epoxy resin (D) is that of the curing agent for epoxy resin (D) with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin composition other than the curing agent for epoxy resin (D).
- An amount in which the ratio of active hydrogen equivalent is 0.5 to 1 is preferable. The ratio is more preferably 0.6 to 0.8. By setting it to 0.5 or more, sufficient curing can be achieved. By setting it to 1 or less, the toughness of the cured product can be increased.
- the epoxy resin composition of this aspect may contain a hardening accelerator (E) as long as it does not impair the effects of the present invention.
- a hardening accelerator (E) the thing similar to the hardening accelerator (E) quoted in the said 1st aspect is mentioned.
- the epoxy resin composition of this embodiment may contain a thermoplastic resin as long as it does not impair the effects of the present invention.
- the type of the thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the thermoplastic resin mentioned in the first aspect.
- the epoxy resin composition of this embodiment may contain various known additives as long as it does not impair the effects of the present invention.
- additive the thing similar to the additive quoted by said 1st aspect is mentioned, for example.
- Epoxy resin composition of the third aspect includes the following phosphorus-containing epoxy resin (A), novolac type epoxy resin (C), trisphenolmethane type epoxy resin (F), and epoxy resin curing agent (D). Is an essential component.
- the phosphorus-containing epoxy resin (A) contained in the epoxy resin composition of this embodiment may be one type or two or more types.
- the amount of the phosphorus-containing epoxy resin (A) is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and more preferably 15 to 50% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin composition. 30% by mass is more preferable, and 17 to 25% by mass is particularly preferable.
- the phosphorus content rate of an epoxy resin composition increases, and sufficient flame retardance can be provided. If it is 50 mass% or less, moderate viscosity and a handleability can be provided to an epoxy resin composition.
- the phosphorus content of the epoxy resin composition is preferably 0.5 to 3% by mass, more preferably 1 to 2% by mass.
- the compounding quantity of phosphorus containing epoxy resin (A) in the epoxy resin composition of this aspect is epoxy resin other than phosphorus containing epoxy resin (A) contained in the said epoxy resin composition (the novolak mentioned later) 15 to 40% by mass, and more preferably 17 to 31% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of epoxy resin (C), trisphenolmethane type epoxy resin (F), other epoxy resins, etc.).
- the toughness, heat resistance and flame retardancy of the cured resin can be achieved to a high degree.
- Novolac type epoxy resin (C) examples include the same novolak type epoxy resin (C) as mentioned in the first embodiment.
- the novolac type epoxy resin (C) contained in the epoxy resin composition of this embodiment may be one type or two or more types.
- Trisphenol methane type epoxy resin (F) examples include glycidyl ether of tris (hydroxyphenyl) methane.
- the trisphenolmethane type epoxy resin (F) contained in the epoxy resin composition of this embodiment may be one type or two or more types.
- the epoxy resin composition of the present embodiment can be added to the phosphorus-containing epoxy resin (A), the phosphorus-containing epoxy resin (B), the novolak-type epoxy resin (C), and Tris as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Other epoxy resins (G) other than the phenolmethane type epoxy resin (F) can be contained.
- an epoxy resin (G) the thing similar to the epoxy resin (G) quoted by said 1st aspect is mentioned.
- the epoxy resin curing agent (D) examples include the same epoxy resin curing agent (D) as mentioned in the first embodiment.
- the compounding amount of the curing agent for epoxy resin (D) is that of the curing agent for epoxy resin (D) with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin composition other than the curing agent for epoxy resin (D).
- An amount in which the ratio of active hydrogen equivalent is 0.5 to 1 is preferable. The ratio is more preferably 0.6 to 0.8. By setting it to 0.5 or more, sufficient curing can be achieved. By setting it to 1 or less, the toughness of the cured product can be increased.
- the epoxy resin composition of this aspect may contain a hardening accelerator (E) as long as it does not impair the effects of the present invention.
- a hardening accelerator (E) the thing similar to the hardening accelerator (E) quoted in the said 1st aspect is mentioned.
- the epoxy resin composition of this embodiment may contain a thermoplastic resin as long as it does not impair the effects of the present invention.
- the type of the thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the thermoplastic resin mentioned in the first aspect.
- the epoxy resin composition of this embodiment may contain various known additives as long as it does not impair the effects of the present invention.
- additive the thing similar to the additive quoted by said 1st aspect is mentioned, for example.
- the epoxy resin compositions of the first to third aspects can be prepared by mixing respective components.
- Examples of the method for mixing the components include a method using a mixer such as a three-roll mill, a planetary mixer, a kneader, a universal agitator, a homogenizer, or a homodisper.
- Each of the epoxy resin compositions of the first to third aspects can be used as a prepreg by impregnating reinforcing fibers.
- the reinforcing fiber various inorganic fibers or organic fibers such as carbon fiber, aramid fiber, nylon fiber, high-strength polyester fiber, glass fiber, boron fiber, alumina fiber, and silicon nitride fiber can be used.
- carbon fiber, aramid fiber, glass fiber, boron fiber, alumina fiber, and silicon nitride fiber are preferable from the viewpoint of flame retardancy, and carbon fiber is particularly preferable from the viewpoint of excellent specific strength and specific elasticity.
- the form of the reinforcing fiber may be aligned in one direction, or may be a woven fabric or a non-crimp fabric.
- the prepreg can be produced by a known method using the epoxy resin composition according to any one of the first to third aspects and the reinforcing fiber.
- the fiber reinforced composite material is obtained by curing the prepreg.
- the fiber reinforced composite material is preferably a carbon fiber reinforced composite material containing carbon fibers as reinforcing fibers.
- the carbon fiber reinforced composite material both excellent flame retardancy (for example, flame retardancy when formed into a 0.6 mm thick fiber reinforced composite material UL-94V and V-0) and mechanical properties are compatible. it can.
- epoxy equivalent (g / eq) and phosphorus content (mass%) of epoxy resins (A-1, B-1, C-1 to C-3, F-1, G-1) ) Were prepared as follows.
- A-1 Epoxy equivalent 7740 g / eq, phosphorus content 7.4% by mass.
- B-1 Epoxy equivalent 227 g / eq, phosphorus content 2.0 mass%.
- C-1 Epoxy equivalent 177 g / eq, phosphorus content 0 mass%.
- C-2 Epoxy equivalent 188 g / eq, phosphorus content 0 mass%.
- C-3 Epoxy equivalent 172 g / eq, phosphorus content 0 mass%.
- F-1 Epoxy equivalent 169 g / eq, phosphorus content 0 mass%.
- G-1 Epoxy equivalent 189 g / eq, phosphorus content 0 mass%.
- the active hydrogen equivalent of D-1 was calculated to be 21 g / eq from the number of hydrogens in the molecular formula and the molecular weight.
- Example 1 17.5 parts by mass of C-1, 7.5 parts by mass of D-1, and 5 parts by mass of E-1 were weighed and mixed in a container. This was further finely mixed with a three roll mill to obtain a curing agent master batch. 60 parts by mass of A-1 and 82.5 parts by mass of C-1 were weighed in a flask, heated to 150 ° C. using an oil bath, and dissolved and mixed. Then, it cooled to about 60 degreeC and the epoxy resin composition was obtained by stirring and mixing the said hardening
- the obtained epoxy resin composition was poured between two glass plates sandwiching a 2 mm thick polytetrafluoroethylene spacer, and heated and cured under a curing condition of 130 ° C. ⁇ 2 hours and a heating rate of 2 ° C./min. A thick resin plate was obtained.
- the obtained epoxy resin composition was formed into a film using an M-500 comma coater manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd., to produce a resin film of 40 g / m 2 .
- a carbon fiber prepreg having a fiber basis weight of 150 g / m 2 and a resin content of 35% by mass was obtained by a drum wind method.
- the composition was cured in an autoclave under the conditions of ⁇ 90 minutes, a temperature increase rate of 2 ° C./minute, and a pressure of 0.6 MPa to obtain a carbon fiber composite material plate ([0/90] s) having a thickness of 0.6 mm.
- Example 2 An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio was changed as shown in Table 2.
- the production of the resin plate, the production of the prepreg, the production of the carbon fiber composite material plate and their evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
- Table 2 also shows the evaluation results.
- Example 4 17.5 parts by mass of C-1, 7.5 parts by mass of D-1, and 5 parts by mass of E-1 were weighed and mixed in a container. This was further finely mixed with a three roll mill to obtain a curing agent master batch. 50 parts by mass of A-1, 67.5 parts by mass of C-1, and 15 parts by mass of G-1 were weighed into a flask, heated to 150 ° C. using an oil bath, and dissolved and mixed. Then, it cooled to about 60 degreeC and the epoxy resin composition was obtained by stirring and mixing the said hardening
- Example 5 An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that C-1 was changed to C-3 and the composition ratio was changed as shown in Table 2. The production of the resin plate, the production of the prepreg, the production of the carbon fiber composite material plate and their evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Table 2 also shows the evaluation results.
- Example 6 17.5 parts by mass of C-3, 7.5 parts by mass of D-1, and 5 parts by mass of E-1 were weighed and mixed in a container. This was further finely mixed with a three roll mill to obtain a curing agent master batch. 32 parts by mass of A-1, 50.5 parts by mass of C-3, 17 parts by mass of F-1, and 15 parts by mass of G-1 were weighed into a flask and dissolved by heating to 150 ° C. using an oil bath. Mixed. Then, it cooled to about 60 degreeC and the epoxy resin composition was obtained by stirring and mixing the said hardening
- Example 7 An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that the composition ratio was changed as shown in Table 2.
- the production of the resin plate, the production of the prepreg, the production of the carbon fiber composite material plate and their evaluation were performed in the same manner as in Example 1.
- Table 2 also shows the evaluation results. Among these, the total burning time of the resin plate of Example 8 satisfied the regulation of V-0, but the maximum burning time of each of the five test pieces was 12 seconds. It was determined to be -1. * (Max is 12 seconds) in Table 2 indicates that the maximum combustion time was 12 seconds.
- Example 9 17.5 parts by mass of C-1, 7.5 parts by mass of D-1, and 5 parts by mass of E-1 were weighed and mixed in a container. This was further finely mixed with a three roll mill to obtain a curing agent master batch. 35 parts by mass of A-1, 50 parts by mass of B-1, 10 parts by mass of C-1, and 22.5 parts by mass of C-2 are weighed in a flask and heated to 150 ° C. using an oil bath to dissolve. Mixed. Then, it cooled to about 60 degreeC and the epoxy resin composition was obtained by stirring and mixing the said hardening
- the obtained epoxy resin composition was poured between two glass plates sandwiching a 2 mm thick polytetrafluoroethylene spacer, and heated and cured under a curing condition of 130 ° C. ⁇ 2 hours and a heating rate of 2 ° C./min. A thick resin plate was obtained.
- the obtained epoxy resin composition was formed into a film using an M-500 comma coater manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd., to produce a resin film of 40 g / m 2 .
- a carbon fiber prepreg having a fiber basis weight of 150 g / m 2 and a resin content of 35% by mass was obtained by a drum wind method.
- the composition was cured in an autoclave under the conditions of ⁇ 90 minutes, a temperature increase rate of 2 ° C./minute, and a pressure of 0.6 MPa to obtain a carbon fiber composite material plate ([0/90] s) having a thickness of 0.6 mm.
- Example 10 12.5 parts by weight of C-1, 5 parts by weight of G-1, 7.5 parts by weight of D-1, and 5 parts by weight of E-1 were weighed and mixed in a container. This was further finely mixed with a three roll mill to obtain a curing agent master batch. 35 parts by mass of A-1, 50 parts by mass of B-1, 22.5 parts by mass of C-2, and 10 parts by mass of G-1 are weighed in a flask, heated to 150 ° C. using an oil bath and dissolved. Mixed. Then, it cooled to about 60 degreeC and the epoxy resin composition was obtained by stirring and mixing the said hardening
- Example 11 An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the composition ratio was changed as shown in Table 3. Production of a resin plate, production of a prepreg, production of a carbon fiber composite material plate, and evaluation thereof were performed in the same manner as in Example 9. Table 3 also shows the evaluation results.
- the epoxy resin composition of the present invention and the prepreg using the epoxy resin composition, it is possible to provide a composite material having excellent flame retardancy without containing a halogen-based flame retardant, red phosphorus, and phosphate ester.
- excellent flame retardancy for example, flame retardancy when forming a fiber reinforced composite material plate having a thickness of 0.6 mm is V-0 at UL-94V
- mechanical properties are achieved. Can be compatible.
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Abstract
Description
本願は、2009年6月1日に日本に出願された特願2009-132226号、2009年6月1日に日本に出願された特願2009-132227号、2009年6月23日に日本に出願された特願2009-148204号、および2010年5月28日に日本に出願された特願2010-123147号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
臭素化エポキシ樹脂を代替する難燃化方法として、赤リンやリン酸エステル化合物をエポキシ樹脂に添加する方法(特許文献1)が主流となってきた。
しかし、この方法は、以下の問題が依然として残っていた。
1)機械的強度が低下する。
2)貯蔵安定性が不良である。
3)長期間に亘って赤リンやリン酸エステル化合物が徐々に染み出す。
4)赤リンやリン酸エステル化合物が容易に加水分解されるため、絶縁性や耐水性が高く求められるプリント配線基板や電子材料などでの採用が難しい。
[1]下記式(a)で示される化合物(a)からなるリン含有エポキシ樹脂(A)、
ノボラック型エポキシ樹脂(C)、
エポキシ樹脂用硬化剤(D)を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
下記式(b)で示される化合物(b)からなるリン含有エポキシ樹脂(B)、
ノボラック型エポキシ樹脂(C)、
エポキシ樹脂用硬化剤(D)を必須成分とし、
前記(B)と前記(C)の質量比が2:8~7:3であるエポキシ樹脂組成物。
ノボラック型エポキシ樹脂(C)、
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(F)、
エポキシ樹脂用硬化剤(D)を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
[5]前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、19~50質量%である[1]または[2]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[6]前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、19~31質量%である[1]または[2]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[7]前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、15~30質量%である[3]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[8]前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、17~25質量%である[3]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[9]前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、前記リン含有エポキシ樹脂(A)以外の他のエポキシ樹脂の合計量100質量%に対し、35~60質量%である[1]または[2]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[10]前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、前記リン含有エポキシ樹脂(A)以外の他のエポキシ樹脂の合計量100質量%に対し、15~40質量%である[3]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[11]前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、前記リン含有エポキシ樹脂(A)以外の他のエポキシ樹脂の合計量100質量%に対し、17~31質量%である[3]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[12]炭素繊維に[1]~[11]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
[13]炭素繊維に[1]~[11]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
[14]炭素繊維に[1]~[11]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、0.6mm厚の成形板としたときの難燃性が、UL-94VでV-0である繊維強化複合材料。
[15]炭素繊維に[1]~[11]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、2mm厚の樹脂板としたときの難燃性が、UL-94VでV-0またはV-1である繊維強化複合材料。
[16]炭素繊維に[1]~[11]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、2mm厚の樹脂板としたときの難燃性が、UL-94VでV-0である繊維強化複合材料。
≪第一の態様のエポキシ樹脂組成物≫
本発明の第一の態様のエポキシ樹脂組成物は、以下のリン含有エポキシ樹脂(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(C)、エポキシ樹脂用硬化剤(D)を必須成分とする。
本明細書および特許請求の範囲において、「エポキシ樹脂」は、エポキシ基を1個以上有する化合物である。
リン含有エポキシ樹脂(A)は、下記式(a)で示される化合物(a)からなる。
リン含有エポキシ樹脂(A)は、式(a)中の(n+2)個のXのうちの一部が前記式(I)または(II)で示される基であり、一部が前記式(III)で示される基である化合物のみから構成されてもよく、式(a)中の(n+2)個のXのうちの一部または全部が前記式(I)または(II)で示される基である化合物と、全部が前記式(III)で示される基である化合物との混合物であってもよい。
リン含有エポキシ樹脂(A)のリン含有率は、1~8質量%が好ましい。前記リン含有率が高いほど、得られる樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。前記リン含有率が低いほど、得られる樹脂組成物の耐熱性が向上する。
市販品としては、たとえば東都化成株式会社製FX-289FAが挙げられる。
リン含有エポキシ樹脂(A)の製造方法としては、たとえば、式(a)中の(n+2)個のXのすべてが式(III)で示される基であるエポキシ樹脂(たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂)に、下記式(c)で表される化合物(9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド(以下、DOPOということがある。))を高温・触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、DOPOの使用量は、反応後、原料のエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部が残存する量とする。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、10~50質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましく、19~50質量%がさらに好ましく、19~31質量%が特に好ましい。10質量%以上とすることでエポキシ樹脂組成物のリン含有率が高まり、充分な難燃性を付与することができる。50質量%以下であればエポキシ樹脂組成物に適度な粘性、取扱性を付与することができる。
エポキシ樹脂組成物のリン含有率は、0.5~3質量%が好ましく、1~2.5質量%がより好ましい。
また、本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量は、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、リン含有エポキシ樹脂(A)以外の他のエポキシ樹脂(後述するノボラック型エポキシ樹脂(C)、その他のエポキシ樹脂等)の合計量100質量%に対し、35~60質量%が好ましく、35~50質量%がより好ましい。この範囲内であると、樹脂硬化物の靭性と耐熱性と難燃性を高度にそれぞれ達成できる。
ノボラック型エポキシ樹脂(C)としては、リンを含有しないものであればよく、特に限定されないが、化学構造上、難燃性に優れるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種が好適である。
本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるノボラック型エポキシ樹脂(C)は1種でも2種以上でもよい。
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記リン含有エポキシ樹脂(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(C)、および後述するリン含有エポキシ樹脂(B)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(F)以外の他のエポキシ樹脂(G)を含有することができる。
このようなエポキシ樹脂(G)として、たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはいずれか1種を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂用硬化剤(D)としては、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよく、公知の硬化剤が使用可能である。具体例として、アミン、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられる。これらの中でも、アミン型の硬化剤が好ましい。アミン型の硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンなど、およびそれらの異性体、変成体を用いることができる。これらのなかでもジシアンジアミドは、プリプレグの保存性に優れるため特に好ましい。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂用硬化剤(D)の配合量は、エポキシ樹脂用硬化剤(D)以外のエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量に対する当該エポキシ樹脂用硬化剤(D)の活性水素当量の比が0.5~1となる量が好ましい。前記比は0.6~0.8がより好ましい。0.5以上にすることで充分に硬化することができる。1以下にすることで硬化物の靭性を高くできる。
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤(E)を含有してもよい。硬化促進剤(E)としては、使用するエポキシ樹脂硬化剤(D)による硬化反応を促進する効果を有するものであればよく、特に制限するものではない。このような硬化促進剤(E)として、たとえばエポキシ樹脂用硬化剤(D)がジシアンジアミドである場合、3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素(DCMU)、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、2,4-ビス(3,3-ジメチルウレイド)トルエン等の尿素誘導体が好ましい。また、エポキシ樹脂用硬化剤(D)が酸無水物やノボラック樹脂である場合、三級アミンが好ましい。また、エポキシ樹脂用硬化剤(D)がジアミノジフェニルスルホンである場合、イミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア(PDMU)等のウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体が好ましい。これらの中でもジシアンジアミドとDCMUの組み合わせが特に好ましい。
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
熱可塑性樹脂の種類については特に限定されず、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ABS、AES、ASA、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフォルマール等が挙げられる。中でも硬化物の耐熱性、靭性に優れる点から、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルフォルマールから選ばれる少なくとも1種が好適に用いられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、たとえば、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等を使用することができる。
本発明の第二の態様のエポキシ樹脂組成物は、以下のリン含有エポキシ樹脂(A)、リン含有エポキシ樹脂(B)、ノボラック型エポキシ樹脂(C)、エポキシ樹脂用硬化剤(D)を必須成分とし、前記(B)と前記(C)の質量比が2:8~7:3である。
本態様に用いられるリン含有エポキシ樹脂(A)としては、前記第一の態様で挙げたリン含有エポキシ樹脂(A)と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂(A)は1種でも2種以上でもよい。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、10~50質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましく、19~50質量%がさらに好ましく、19~31質量%が特に好ましい。10質量%以上とすることでエポキシ樹脂組成物のリン含有率が高まり、充分な難燃性を付与することができる。50質量%以下であればエポキシ樹脂組成物に適度な粘性、取扱性を付与することができる。
エポキシ樹脂組成物のリン含有率は、0.5~3質量%が好ましく、2~2.8質量%がより好ましい。
また、本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量は、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、リン含有エポキシ樹脂(A)以外の他のエポキシ樹脂(後述するリン含有エポキシ樹脂(B)、ノボラック型エポキシ樹脂(C)、その他のエポキシ樹脂等)の合計量100質量%に対し、35~60質量%が好ましく、35~50質量%がより好ましい。この範囲内であると、樹脂硬化物の靭性と耐熱性と難燃性を高度にそれぞれ達成できる。
リン含有エポキシ樹脂(B)は、下記式(b)で示される化合物(b)からなる。
リン含有エポキシ樹脂(B)は、市販品を用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。
市販品としては、たとえば東都化成株式会社製FX-289Z-1が挙げられる。
リン含有エポキシ樹脂(B)の製造方法としては、たとえば、式(b)中のX’1、X’2の両方が式(III)で示される基であるエポキシ樹脂(たとえばビスフェノール型エポキシ樹脂)に、前記式(c)で表される化合物(DOPO)を高温・触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、DOPOの使用量は、反応後、原料のエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部が残存する量とする。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂(B)の配合量は、当該リン含有エポキシ樹脂(B)と後述するノボラック型エポキシ樹脂(C)の質量比((B):(C))が2:8~7:3の範囲内となる量である。リン含有エポキシ樹脂(B)を、前記質量比が2:8となるより多く配合することで、エポキシ樹脂組成物に適度な粘性を付与することができる。逆に、リン含有エポキシ樹脂(B)を、前記質量比が7:3となるより少なく配合することで、エポキシ樹脂組成物を成形して得られる複合材料の機械強度の低下を防ぐことができる。
本態様に用いられるノボラック型エポキシ樹脂(C)としては、前記第一の態様で挙げたノボラック型エポキシ樹脂(C)と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるノボラック型エポキシ樹脂(C)は1種でも2種以上でもよい。
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記リン含有エポキシ樹脂(A)、リン含有エポキシ樹脂(B)、ノボラック型エポキシ樹脂(C)、および後述するトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(F)以外の他のエポキシ樹脂(G)を含有することができる。
このようなエポキシ樹脂(G)としては、前記第一の態様で挙げたエポキシ樹脂(G)と同様のものが挙げられる。
エポキシ樹脂用硬化剤(D)としては、前記第一の態様で挙げたエポキシ樹脂硬化剤(D)と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂用硬化剤(D)の配合量は、エポキシ樹脂用硬化剤(D)以外のエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量に対する当該エポキシ樹脂用硬化剤(D)の活性水素当量の比が0.5~1となる量が好ましい。前記比は0.6~0.8がより好ましい。0.5以上にすることで充分に硬化することができる。1以下にすることで硬化物の靭性を高くできる。
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤(E)を含有してもよい。硬化促進剤(E)としては、前記第一の態様で挙げた硬化促進剤(E)と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
熱可塑性樹脂の種類については特に限定されず、たとえば、前記第一の態様で挙げた熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、たとえば、前記第一の態様で挙げた添加剤と同様のものが挙げられる。
本発明の第三の態様のエポキシ樹脂組成物は、以下のリン含有エポキシ樹脂(A)、ノボラック型エポキシ樹脂(C)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(F)、エポキシ樹脂用硬化剤(D)を必須成分とする。
本態様に用いられるリン含有エポキシ樹脂(A)としては、前記第一の態様で挙げたリン含有エポキシ樹脂(A)と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるリン含有エポキシ樹脂(A)は1種でも2種以上でもよい。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量は、エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、10~50質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましく、15~30質量%がさらに好ましく、17~25質量%が特に好ましい。10質量%以上とすることでエポキシ樹脂組成物のリン含有率が高まり、充分な難燃性を付与することができる。50質量%以下であればエポキシ樹脂組成物に適度な粘性、取扱性を付与することができる。
エポキシ樹脂組成物のリン含有率は、0.5~3質量%が好ましく、1~2質量%がより好ましい。
また、本態様のエポキシ樹脂組成物中、リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量は、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、リン含有エポキシ樹脂(A)以外の他のエポキシ樹脂(後述するノボラック型エポキシ樹脂(C)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(F)、その他のエポキシ樹脂等)の合計量100質量%に対し、15~40質量%が好ましく、17~31質量%がより好ましい。この範囲内であると、樹脂硬化物の靭性と耐熱性と難燃性とをそれぞれ高度に達成できる。
本態様に用いられるノボラック型エポキシ樹脂(C)としては、前記第一の態様で挙げたノボラック型エポキシ樹脂(C)と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるノボラック型エポキシ樹脂(C)は1種でも2種以上でもよい。
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(F)としては、たとえば、トリス(ヒドロキシフェニル)メタンのグリシジルエーテル等が挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中に含まれるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(F)は1種でも2種以上でもよい。
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記リン含有エポキシ樹脂(A)、リン含有エポキシ樹脂(B)、ノボラック型エポキシ樹脂(C)およびトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(F)以外の他のエポキシ樹脂(G)を含有することができる。
このようなエポキシ樹脂(G)としては、前記第一の態様で挙げたエポキシ樹脂(G)と同様のものが挙げられる。
エポキシ樹脂用硬化剤(D)としては、前記第一の態様で挙げたエポキシ樹脂硬化剤(D)と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂用硬化剤(D)の配合量は、エポキシ樹脂用硬化剤(D)以外のエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量に対する当該エポキシ樹脂用硬化剤(D)の活性水素当量の比が0.5~1となる量が好ましい。前記比は0.6~0.8がより好ましい。0.5以上にすることで充分に硬化することができる。1以下にすることで硬化物の靭性を高くできる。
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化促進剤(E)を含有してもよい。硬化促進剤(E)としては、前記第一の態様で挙げた硬化促進剤(E)と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
熱可塑性樹脂の種類については特に限定されず、たとえば、前記第一の態様で挙げた熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
本態様のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、たとえば、前記第一の態様で挙げた添加剤と同様のものが挙げられる。
前記第一~第三の態様のエポキシ樹脂組成物は、それぞれ、各成分を混合することにより調製できる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能かくはん機、ホモジナイザー、ホモディスパーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。
前記第一~第三の態様のエポキシ樹脂組成物は、それぞれ、強化繊維に含浸させてプリプレグとして使用することができる。
強化繊維としては、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維などの各種の無機繊維または有機繊維を用いることができる。中でも難燃性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、比強度および比弾性に優れる点から炭素繊維が特に好ましい。
強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えてもよく、織物、またノンクリンプファブリックでもよい。
プリプレグは、前記第一~第三のいずれか一態様のエポキシ樹脂組成物と前記強化繊維とを用いて、公知の方法で製造することができる。
繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化して得られる。
本発明において、繊維強化複合材料は、強化繊維として炭素繊維を含む炭素繊維強化複合材料であることが好ましい。
前記炭素繊維強化複合材料によれば、優れた難燃性(たとえば0.6mm厚の繊維強化複合材料成形板としたときの難燃性がUL-94VでV-0)と機械特性とを両立できる。
以下の各例で使用した原料(樹脂等)、評価方法を以下に示す。
<原料(樹脂等)>
リン含有エポキシ樹脂(A)、リン含有エポキシ樹脂(B)、ノボラック型エポキシ樹脂(C)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(F)、その他のエポキシ樹脂(G)、エポキシ樹脂用硬化剤(D)、硬化促進剤(E)として、表1に記載の製品を用意した。
A-1:エポキシ当量7740g/eq、リン含有率7.4質量%。
B-1:エポキシ当量227g/eq、リン含有率2.0質量%。
C-1:エポキシ当量177g/eq、リン含有率0質量%。
C-2:エポキシ当量188g/eq、リン含有率0質量%。
C-3:エポキシ当量172g/eq、リン含有率0質量%。
F-1:エポキシ当量169g/eq、リン含有率0質量%。
G-1:エポキシ当量189g/eq、リン含有率0質量%。
また、D-1の活性水素当量は、分子式中の水素数と分子量から21g/eqと計算された。
(1)ガラス転移温度Tgの測定:
測定機器はTAインスツルメント社製ARES-RDSを用いた。
2mm厚の樹脂板を試験片(長さ55mm×幅12.7mm)に加工し、測定周波数1Hz、昇温速度5℃/分で、貯蔵弾性率G’を温度に対して対数プロットし、logG’の平坦領域の近似直線と、G’が転移する領域の近似直線との交点から求まる温度をガラス転移温度(G’-Tg)として記録した。
2mm厚の樹脂板を試験片(長さ60mm×幅8mm)に加工し、3点曲げ治具(圧子、サポートとも3.2mmR、サポート間距離32mm)を設置したインストロン社製万能試験機を用い、クロスヘッドスピード2mm/分の条件で曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率、最大荷重時伸度、破断伸度)を測定した。
2mm厚の樹脂板を試験片(長さ127mm×幅12.7mm)に加工し、スガ試験機製燃焼試験機を用いてUL-94V規格に従って燃焼試験を実施した。総燃焼時間[秒]と判定結果[V-0、V-1またはV-2]を記録した。
0.6mm厚の炭素繊維複合材料板([0/90]s)を試験片(長さ127mm×幅12.7mm)に加工し、スガ試験機製燃焼試験機を用いてUL-94V規格に従って燃焼試験を実施した。総燃焼時間[秒]と判定結果[V-0、V-1またはV-2]を記録した。
C-1の17.5質量部、D-1の7.5質量部、E-1の5質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
A-1の60質量部、C-1の82.5質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて150℃に加熱し溶解混合した。その後60℃程度まで冷却し、前記硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。
得られた炭素繊維プリプレグを200mm×200mmの大きさにカットし、繊維方向が[0°/90°]s=0°/90°/90°/0°となるように4枚積み重ね、130℃×90分、昇温速度2℃/分、圧力0.6MPaの条件でオートクレーブにて硬化し0.6mm厚の炭素繊維複合材料板([0/90]s)を得た。
組成比を表2に示すように替えた他は実施例1と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調整した。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例1と同様に行った。表2に評価結果を合わせて示した。
C-1の17.5質量部、D-1の7.5質量部、E-1の5質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
A-1の50質量部、C-1の67.5質量部、G-1の15質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて150℃に加熱し溶解混合した。その後60℃程度まで冷却し、前記硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例1と同様に行った。表2に評価結果を合わせて示した。
C-1をC-3に替え、組成比を表2に示すように替えた他は実施例4と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例1と同様に行った。表2に評価結果を合わせて示した。
C-3の17.5質量部、D-1の7.5質量部、E-1の5質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
A-1の32質量部、C-3の50.5質量部、F-1の17質量部、G-1の15質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて150℃に加熱し溶解混合した。その後60℃程度まで冷却し、前記硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例1と同様に行った。表2に評価結果を合わせて示した。
組成比を表2に示すように替えた他は実施例6と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例1と同様に行った。表2に評価結果を合わせて示した。
これらのうち、実施例8の樹脂板は、総燃焼時間はV-0の規定を満たしていたが、5片の試験片それぞれの燃焼時間うち、最大の燃焼時間が12秒であったため、V-1と判定された。表2中の※(maxが12秒)は、最大の燃焼時間が12秒であったことを示す。
C-1の17.5質量部、D-1の7.5質量部、E-1の5質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
A-1の35質量部とB-1の50質量部、C-1の10質量部、C-2の22.5質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて150℃に加熱し溶解混合した。その後60℃程度まで冷却し、前記硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物得た。
得られた炭素繊維プリプレグを200mm×200mmの大きさにカットし、繊維方向が[0°/90°]s=0°/90°/90°/0°となるように4枚積み重ね、130℃×90分、昇温速度2℃/分、圧力0.6MPaの条件でオートクレーブにて硬化し0.6mm厚の炭素繊維複合材料板([0/90]s)を得た。
C-1の12.5質量部、G-1の5質量部、D-1の7.5質量部、E-1の5質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
A-1の35質量部とB-1の50質量部、C-2の22.5質量部、G-1の10質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて150℃に加熱し溶解混合した。その後60℃程度まで冷却し、前記硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例9と同様に行った。表3に評価結果を合わせて示した。
組成比を表3に示すように替えた他は実施例9と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例9と同様に行った。表3に評価結果を合わせて示した。
組成比を表3に示すように替えた他は実施例9と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。ただし、A-1を含まない組成では、混合温度を90℃にした。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例9と同様に行った。表3に評価結果を合わせて示した。
B-1の17.5質量部、D-1の7.5質量部、E-1の5質量部を容器に計量し攪拌、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
A-1の35質量部とB-1の82.5質量部をフラスコに計量し、オイルバスを用いて150℃に加熱し溶解混合した。その後60℃程度まで冷却し、前記硬化剤マスターバッチを攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。樹脂板の作製、プリプレグの作製、炭素繊維複合材料板の作製およびそれらの評価は実施例9と同様に行った。表3に評価結果を合わせて示した。
本発明の繊維強化複合材料によれば、優れた難燃性(たとえば0.6mm厚の繊維強化複合材料成形板としたときの難燃性がUL-94VでV-0)と機械特性とを両立できる。
Claims (26)
- 下記式(a)で示される化合物(a)からなるリン含有エポキシ樹脂(A)、
下記式(b)で示される化合物(b)からなるリン含有エポキシ樹脂(B)、
ノボラック型エポキシ樹脂(C)、
エポキシ樹脂用硬化剤(D)を必須成分とし、
前記(B)と前記(C)の質量比が2:8~7:3であるエポキシ樹脂組成物。
- 下記式(a)で示される化合物(a)からなるリン含有エポキシ樹脂(A)、
ノボラック型エポキシ樹脂(C)、
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(F)、
エポキシ樹脂用硬化剤(D)を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
- 前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、10~50質量%である請求項1~3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、19~50質量%である請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、19~31質量%である請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、15~30質量%である請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物の総質量に対し、17~25質量%である請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、前記リン含有エポキシ樹脂(A)以外の他のエポキシ樹脂の合計量100質量%に対し、35~60質量%である請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、前記リン含有エポキシ樹脂(A)以外の他のエポキシ樹脂の合計量100質量%に対し、15~40質量%である請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記リン含有エポキシ樹脂(A)の配合量が、当該エポキシ樹脂組成物中に含まれる、前記リン含有エポキシ樹脂(A)以外の他のエポキシ樹脂の合計量100質量%に対し、17~31質量%である請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 炭素繊維に請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
- 炭素繊維に請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
- 炭素繊維に請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、0.6mm厚の成形板としたときの難燃性が、UL-94VでV-0である繊維強化複合材料。
- 炭素繊維に請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、2mm厚の樹脂板としたときの難燃性が、UL-94VでV-0またはV-1である繊維強化複合材料。
- 炭素繊維に請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、2mm厚の樹脂板としたときの難燃性が、UL-94VでV-0である繊維強化複合材料。
- 炭素繊維に請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
- 炭素繊維に請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
- 炭素繊維に請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
- 炭素繊維に請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料。
- 炭素繊維に請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、0.6mm厚の成形板としたときの難燃性が、UL-94VでV-0である繊維強化複合材料。
- 炭素繊維に請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、0.6mm厚の成形板としたときの難燃性が、UL-94VでV-0である繊維強化複合材料。
- 炭素繊維に請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、2mm厚の樹脂板としたときの難燃性が、UL-94VでV-0またはV-1である繊維強化複合材料。
- 炭素繊維に請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、2mm厚の樹脂板としたときの難燃性が、UL-94VでV-0またはV-1である繊維強化複合材料。
- 炭素繊維に請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、2mm厚の樹脂板としたときの難燃性が、UL-94VでV-0である繊維強化複合材料。
- 炭素繊維に請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを硬化して得られ、2mm厚の樹脂板としたときの難燃性が、UL-94VでV-0である繊維強化複合材料。
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