TWI437018B - 環氧樹脂組成物、預浸體以及纖維強化複合材料 - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物、預浸體以及纖維強化複合材料
本發明是有關於一種環氧樹脂組成物、預浸體以及纖維強化複合材料。
本申請案是基於2009年6月1日於日本提出申請的日本專利特願2009-132226號、2009年6月1日於日本提出申請的日本專利特願2009-132227號、2009年6月23日於日本提出申請的日本專利特願2009-148204號、以及2010年5月28日於日本提出申請的日本專利特願2010-123147號並主張其優先權，其內容在此引用。
先前，纖維強化複合材料的阻燃方法廣泛採用的是於複合材料的基質樹脂中調配溴化環氧樹脂等的鹵素系阻燃劑的方法，但存在燃燒時所產生的氣體等的問題，因此正在對其代替技術進行研究並加以運用。
作為代替溴化環氧樹脂的阻燃方法，將紅磷或磷酸酯化合物添加至環氧樹脂中的方法(專利文獻1)成為主流。
但是，該方法依然留有以下的問題。
1)機械強度下降。
2)儲存穩定性不良。
3)紅磷或磷酸酯化合物於長時間內逐漸滲出。
4)紅磷或磷酸酯化合物容易發生水解，故難以用於高度謀求絕緣性或耐水性的印刷電路基板或電子材料等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2005/082982號手冊
本發明是鑒於上述情況而成，其目的在於提供一種不含鹵素系阻燃劑、紅磷、磷酸酯而具有優異阻燃性的複合材料的環氧樹脂組成物，以及使用上述環氧樹脂組成物的預浸體及纖維強化複合材料。
解決上述問題的本發明具有以下態樣。
[1]　一種環氧樹脂組成物，其是以由下述式(a)所示化合物(a)構成的含磷環氧樹脂(A)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)、以及環氧樹脂用硬化劑(D)作為必需成分，
[化1]
[式中，n為1以上的整數；X為下述式(I)、式(II)或式(III)所示基，式中的(n+2)個X可分別相同亦可不同；其中，當該環氧樹脂組成物中的所有X中的至少一個為上述式(I)或式(II)所示基，至少一個為上述式(III)所示基；Y為-H或-CH3 ，式中的(n+2)個Y可分別相同亦可不同]，
[化2]
[2]　一種環氧樹脂組成物，其是以由下述式(a)所示化合物(a)構成的含磷環氧樹脂(A)、由下述式(b)所示化合物(b)構成的含磷環氧樹脂(B)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)、以及環氧樹脂用硬化劑(D)作為必需成分，且上述(B)與上述(C)的重量比為2：8～7：3，
[化3]
[式中，n為1以上的整數；X為下述式(I)、式(II)或式(III)所示基，式中的(n+2)個X可分別相同亦可不同；其中，當該環氧樹脂組成物中的所有X中的至少一個為上述式(I)或式(II)所示基，至少一個為上述式(III)所示基；Y為-H或-CH3 ，式中的(n+2)個Y可分別相同亦可不同]，
[化4]
[化5]
[式中，X'1 、X'2 分別獨立為上述式(I)、式(II)或式(III)所示基；其中，當該環氧樹脂組成物中的所有X'1 、X'2 中的至少一個為上述式(I)或(II)所示基，至少一個為上述式(III)所示基；Z為-CH2 -、-C(CH3 )2 -或-SO2 -]。
[3]　一種環氧樹脂組成物，其是以由下述式(a)所示化合物(a)構成的含磷環氧樹脂(A)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(F)、以及環氧樹脂用硬化劑(D)作為必需成分，
[化6]
[式中，n為1以上的整數；X為下述式(I)、式(II)或式(III)所示基，式中的(n+2)個X可分別相同亦可不同；其中，當該環氧樹脂組成物中的所有X中的至少一個為上述式(I)或式(II)所示基，至少一個為上述式(III)所示基；Y為-H或-CH3 ，式中的(n+2)個Y可分別相同亦可不同]，
[化7]
[4]　如第[1]項至第[3]項中任一項所記載之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物的總重量而為10 wt%(重量百分比)～50 wt%。
[5]　如第[1]項或第[2]項所記載之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物的總重量而為19 wt%～50 wt%。
[6]　如第[1]項或第[2]項所記載之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物的總重量而為19 wt%～31 wt%。
[7]　如第[3]項所記載之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物的總重量而為15 wt%～30 wt%。
[8]　如第[3]項所記載之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物的總重量而為17 wt%～25 wt%。
[9]　如第[1]項或第[2]項所記載之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物中所含的上述含磷環氧樹脂(A)以外的其他環氧樹脂的合計量100 wt%而為35 wt%～60 wt%。
[10]　如第[3]項所記載之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物中所含的上述含磷環氧樹脂(A)以外的其他環氧樹脂的合計量100 wt%而為15 wt%～40 wt%。
[11]　如第[3]項所記載之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物中所含的上述含磷環氧樹脂(A)以外的其他環氧樹脂的合計量100 wt%而為17 wt%～31 wt%。
[12]　一種預浸體，其是於碳纖維中含浸如第[1]項至第[11]項中任一項所記載之環氧樹脂組成物而形成。
[13]　一種纖維強化複合材料，其是使於碳纖維中含浸如第[1]項至第[11]項中任一項所記載之環氧樹脂組成物而形成的預浸體進行硬化而獲得。
[14]　一種纖維強化複合材料，其是使於碳纖維中含浸如第[1]項至第[11]項中任一項所記載之環氧樹脂組成物而形成的預浸體進行硬化而獲得，且製成0.6 mm厚的成形板時的阻燃性於UL-94V下為V-0。
[15]　一種纖維強化複合材料，其是使於碳纖維中含浸如第[1]項至第[11]項中任一項所記載之環氧樹脂組成物而形成的預浸體進行硬化而獲得，且製成2 mm厚的樹脂板時的阻燃性於UL-94V下為V-0或V-1。
[16]　一種纖維強化複合材料，其是使於碳纖維中含浸如第[1]項至第[11]項中任一項所記載之環氧樹脂組成物而形成的預浸體進行硬化而獲得，且製成2 mm厚的樹脂板時的阻燃性於UL-94V下為V-0。
[發明之效果]
本發明的環氧樹脂組成物、預浸體以及纖維強化複合材料不含鹵素系阻燃劑、紅磷、磷酸酯，具有優異的阻燃性。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下，對本發明進行詳細說明。
《第一態樣的環氧樹脂組成物》
本發明第一態樣的環氧樹脂組成物將以下的含磷環氧樹脂(A)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)以及環氧樹脂用硬化劑(D)作為必需成分。
於本說明書以及申請專利範圍中，「環氧樹脂」為具有1個以上的環氧基的化合物。
〈含磷環氧樹脂(A)〉
含磷環氧樹脂(A)是由下述式(a)所示化合物(a)構成。
[化8]
[式中，n為1以上的整數。X為下述式(I)、式(II)或式(III)所示基，式中的(n+2)個X可分別相同亦可不同。其中，當該環氧樹脂組成物中的所有X中的至少一個為上述式(I)或式(II)所示基，至少一個為上述式(III)所示基。Y為-H或-CH3 ，式中的(n+2)個Y可分別相同亦可不同]
[化9]
式(a)中，n為1以上的整數，較佳的是1～10的整數，更佳的是1～5的整數。若n為10以下，則耐熱性與流動性的平衡優異。
含磷環氧樹脂(A)可僅由式(a)中的(n+2)個X中的一部分為上述式(I)或式(II)所示基、一部分為上述式(III)所示基的化合物構成，亦可為式(a)中的(n+2)個X中的一部分或全部為上述式(I)或式(II)所示基的化合物、與全部為上述式(III)所示基的化合物的混合物。
含磷環氧樹脂(A)的含磷率較佳的是1 wt%～8 wt%。上述含磷率越高，則所得的樹脂組成物的硬化物的阻燃性越提高。上述含磷率越低，則所得的樹脂組成物的耐熱性越提高。
含磷環氧樹脂(A)可使用市售品，亦可使用藉由公知的製造方法而合成的物質。
市售品例如可列舉東都化成股份有限公司製造的FX-289FA。
含磷環氧樹脂(A)的製造方法例如可列舉：使下述式(c)所示化合物(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，以下有時稱為DOPO))與式(a)中的(n+2)個X全部為式(III)所示基的環氧樹脂(例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)於高溫觸媒存在下進行反應的方法。此時，DOPO的使用量是設定為反應後原料的環氧樹脂中的環氧基的一部分殘存的量。
[化10]
本態樣的環氧樹脂組成物中所含的含磷環氧樹脂(A)可為一種，亦可為兩種以上。
本態樣的環氧樹脂組成物中，含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於環氧樹脂組成物的總重量較佳的是10 wt%～50 wt%，更佳的是15 wt%～50 wt%，進而佳的是19 wt%～50 wt%，特別佳的是19～31 wt%。藉由將含磷環氧樹脂(A)的調配量設定為10 wt%以上，環氧樹脂組成物的含磷率提高，可賦予充分的阻燃性。若含磷環氧樹脂(A)的調配量為50 wt%以下，則可對環氧樹脂組成物賦予適當的黏性、操作性。
環氧樹脂組成物的含磷率較佳的是0.5 wt%～3 wt%，更佳的是1 wt%～2.5 wt%。
另外，本態樣的環氧樹脂組成物中，含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物中所含的含磷環氧樹脂(A)以外的其他環氧樹脂(後述酚醛清漆型環氧樹脂(C)、其他環氧樹脂等)的合計量100 wt%，較佳的是35 wt%～60 wt%，更佳的是35 wt%～50 wt%。若含磷環氧樹脂(A)的調配量在該範圍內，則可分別高度地達成樹脂硬化物的韌性、耐熱性及阻燃性。
〈酚醛清漆型環氧樹脂(C)〉
酚醛清漆型環氧樹脂(C)只要不含磷則並無特別限定，較合適的是選自就化學結構方面而言阻燃性優異的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中的至少一種。
本態樣的環氧樹脂組成物中所含的酚醛清漆型環氧樹脂(C)可為一種，亦可為兩種以上。
〈其他環氧樹脂(G)〉
本態樣的環氧樹脂組成物視需要可於不損及本發明效果的範圍內含有上述含磷環氧樹脂(A)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)以及後述的含磷環氧樹脂(B)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(F)以外的其他環氧樹脂(G)。
此種環氧樹脂(G)例如可列舉：雙酚(bisphenol)型環氧樹脂、縮水甘油胺(glycidyl amine)型環氧樹脂、胺基苯酚(amino phenol)型環氧樹脂、萘(naphthalene)型環氧樹脂、異氰酸酯改質環氧樹脂等。該些環氧樹脂可單獨使用任一種，亦可併用兩種以上。其中較佳的是雙酚型環氧樹脂。
〈環氧樹脂用硬化劑(D)〉
環氧樹脂用硬化劑(D)只要可使環氧樹脂硬化則可為任意結構，可使用公知的硬化劑。具體例可列舉：胺、酸酐、酚醛清漆樹脂、苯酚、硫醇(mercaptan)、路易斯酸胺錯合物(Lewis acid-amine complex)、鎓鹽(onium salt)、咪唑(imidazole)等。該等硬化劑中，較佳的是胺型的硬化劑。胺型的硬化劑例如可使用：二胺基二苯基甲烷(diamino diphenyl methane)或二胺基二苯基碸(diamino diphenyl sulfone)等的芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、二氰二胺(dicyandiamide)、四甲基胍(tetramethyl guanidine)、硫脲(thiourea)加成胺等以及該等化合物的異構物、改質物。該些物質中，二氰二胺由於預浸體的保存性優異而特別佳。
本態樣的環氧樹脂組成物中，環氧樹脂用硬化劑(D)的調配量較佳的是該環氧樹脂用硬化劑(D)的活性氫當量相對於環氧樹脂用硬化劑(D)以外的環氧樹脂組成物的環氧當量之比達到0.5～1的量。上述比更佳的是0.6～0.8。藉由將上述比設定為0.5以上，可充分硬化。藉由將上述比設定為1以下，可提高硬化物的韌性。
〈硬化促進劑(E)〉
本態樣的環氧樹脂組成物視需要亦可於不損及本發明效果的範圍內含有硬化促進劑(E)。硬化促進劑(E)只要具有促進所使用的環氧樹脂硬化劑(D)引起的硬化反應的效果，則並無特別限制。例如當環氧樹脂用硬化劑(D)為二氰二胺時，此種硬化促進劑(E)較佳的是3-苯基-1,1-二甲基脲(3-phenyl-1,1-dimethyl urea)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(3-(3,4-dichloro phenyl)-1,1-dimethyl urea，DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯(2,4-bis(3,3-dimethyl ureido)toluene)等的脲衍生物。另外，當環氧樹脂用硬化劑(D)為酸酐或酚醛清漆樹脂時，上述硬化促進劑(E)較佳的是三級胺。另外，當環氧樹脂用硬化劑(D)為二胺基二苯基碸時，上述硬化促進劑(E)較佳的是咪唑化合物、苯基二甲基脲(PDMU)等的脲化合物、三氟化單乙胺、三氯化胺錯合物等的胺錯合物。該些硬化促進劑中，特別佳的是二氰二胺與DCMU的組合。
〈熱塑性樹脂〉
本態樣的環氧樹脂組成物視需要亦可於不損及本發明效果的範圍內含有熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂的種類並無特別限定，例如可列舉聚醯胺(polyamide)、聚酯(polyester)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚醚碸(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚醚醚酮(polyether ether ketone)、聚醚酮酮(polyether ketone ketone)、聚醯亞胺(polyimide)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚醚(polyether)、聚烯烴(polyolefin)、液晶聚合物(liquid crystal polymer)、聚芳酯(polyarylate)、聚碸(polysulfone)、聚丙烯腈苯乙烯(polyacrylonitrile styrene)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl metacrylate)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Ethylene-Styrene，AES)、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile，ASA)、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮甲醛(polyvinyl formal)等。其中，就硬化物的耐熱性、韌性優異的方面而言，適合使用選自聚醚碸、聚醚醚酮、聚乙烯醇縮甲醛中的至少一種。
〈添加劑〉
本態樣的環氧樹脂組成物視需要亦可於不損及本發明效果的範圍內含有公知的各種添加劑。上述添加劑例如可使用：矽油(silicone oil)、天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸的金屬鹽、醯胺(acid amide)、酯類、石蠟類等的脫模劑，結晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、矽酸鈣、氧化鋁、碳酸鈣、滑石(talc)、硫酸鋇等的粉體或玻璃纖維、碳纖維等的無機填充劑，碳黑(carbon black)、鐵丹(bengala)等的著色劑，矽烷偶合劑等。
《第二態樣的環氧樹脂組成物》
本發明第二態樣的環氧樹脂組成物將以下的含磷環氧樹脂(A)、含磷環氧樹脂(B)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)以及環氧樹脂用硬化劑(D)作為必需成分，且上述(B)與上述(C)的重量比為2：8～7：3。
〈含磷環氧樹脂(A)〉
本態樣中所用的含磷環氧樹脂(A)可列舉與上述第一態樣中列舉的含磷環氧樹脂(A)相同的樹脂。
本態樣的環氧樹脂組成物中所含的含磷環氧樹脂(A)可為一種，亦可為兩種以上。
本態樣的環氧樹脂組成物中，含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於環氧樹脂組成物的總重量較佳的是10 wt%～50 wt%，更佳的是15 wt%～50 wt%，進而佳的是19 wt%～50 wt%，特別佳的是19 wt%～31 wt%。藉由將含磷環氧樹脂(A)的調配量設定為10 wt%以上，環氧樹脂組成物的含磷率提高，可賦予充分的阻燃性。若含磷環氧樹脂(A)的調配量為50 wt%以下，則可對環氧樹脂組成物賦予適當的黏性、操作性。
環氧樹脂組成物的含磷率較佳的是0.5 wt%～3 wt%，更佳的是2 wt%～2.8 wt%。
另外，本態樣的環氧樹脂組成物中，含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物中所含的含磷環氧樹脂(A)以外的其他環氧樹脂(後述含磷環氧樹脂(B)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)、其他環氧樹脂等)的合計量100 wt%，較佳的是35 wt%～60 wt%，更佳的是35 wt%～50 wt%。若含磷環氧樹脂(A)的調配量在該範圍內，則可分別高度地達成樹脂硬化物的韌性、耐熱性以及阻燃性。
〈含磷環氧樹脂(B)〉
含磷環氧樹脂(B)是由下述式(b)所示化合物(b)構成。
[化11]
[式中，X'1 、X'2 分別獨立為上述式(I)、式(II)或式(III)所示基。其中，當該環氧樹脂組成物中的所有X'1 、X'2 中的至少一個為上述式(I)或式(II)所示基，至少一個為上述式(III)所示基。Z為-CH2 -、-C(CH3 )2 -或-SO2 -]
含磷環氧樹脂(B)可僅由X'1 、X'2 中的一個為上述式(I)或式(II)所示基、另一個由式(III)所示的化合物構成，亦可為X'1 、X'2 中的一個或兩個為上述式(I)或式(II)所示基的化合物與兩個為上述式(III)所示基的化合物的混合物。
含磷環氧樹脂(B)可使用市售品，亦可使用藉由公知的製造方法而合成的物質。
市售品例如可列舉東都化成股份有限公司製造的FX-289Z-1。
含磷環氧樹脂(B)的製造方法例如可列舉：使上述式(c)所示化合物(DOPO)與式(b)中的X'1 、X'2 兩個為式(III)所示基的環氧樹脂(例如雙酚型環氧樹脂)於高溫觸媒存在下進行反應的方法。此時，DOPO的使用量是設定為反應後原料的環氧樹脂中的環氧基的一部分殘存的量。
本態樣的環氧樹脂組成物中所含的含磷環氧樹脂(B)可為一種，亦可為兩種以上。
本態樣的環氧樹脂組成物中，含磷環氧樹脂(B)的調配量為該含磷環氧樹脂(B)與後述酚醛清漆型環氧樹脂(C)之重量比((B)：(C))達到2：8～7：3的範圍內的量。藉由調配上述重量比多於2：8的含磷環氧樹脂(B)，可對環氧樹脂組成物賦予適當的黏性。反之，藉由調配上述重量比少於7：3的含磷環氧樹脂(B)，可防止將環氧樹脂組成物成形所得的複合材料的機械強度的下降。
〈酚醛清漆型環氧樹脂(C)〉
本態樣中使用的酚醛清漆型環氧樹脂(C)可列舉與上述第一態樣中列舉的酚醛清漆型環氧樹脂(C)相同的樹脂。
本態樣的環氧樹脂組成物中所含的酚醛清漆型環氧樹脂(C)可為一種，亦可為兩種以上。
〈其他環氧樹脂(G)〉
本態樣的環氧樹脂組成物視需要可於不損及本發明效果的範圍內含有上述含磷環氧樹脂(A)、含磷環氧樹脂(B)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)以及後述的三苯酚甲烷型環氧樹脂(F)以外的其他環氧樹脂(G)。
此種環氧樹脂(G)可列舉與上述第一態樣中列舉的環氧樹脂(G)相同的樹脂。
〈環氧樹脂用硬化劑(D)〉
環氧樹脂用硬化劑(D)可列舉與上述第一態樣中列舉的環氧樹脂硬化劑(D)相同的硬化劑。
本態樣的環氧樹脂組成物中，環氧樹脂用硬化劑(D)的調配量較佳的是該環氧樹脂用硬化劑(D)的活性氫當量相對於環氧樹脂用硬化劑(D)以外的環氧樹脂組成物的環氧當量之比達到0.5～1的量。上述比更佳的是0.6～0.8。藉由將上述比設定為0.5以上，可充分硬化。藉由將上述比設定為1以下，可提高硬化物的韌性。
〈硬化促進劑(E)〉
本態樣的環氧樹脂組成物視需要亦可於不損及本發明效果的範圍內含有硬化促進劑(E)。硬化促進劑(E)可列舉與上述第一態樣中列舉的硬化促進劑(E)相同的硬化促進劑。
〈熱塑性樹脂〉
本態樣的環氧樹脂組成物視需要亦可於不損及本發明效果的範圍內含有熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂的種類並無特別限定，例如可列舉與上述第一態樣中列舉的熱塑性樹脂相同的樹脂。
〈添加劑〉
本態樣的環氧樹脂組成物視需要亦可於不損及本發明效果的範圍內含有公知的各種添加劑。上述添加劑例如可列舉與上述第一態樣中列舉的添加劑相同的添加劑。
《第三態樣的環氧樹脂組成物》
本發明第三態樣的環氧樹脂組成物將以下的含磷環氧樹脂(A)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(F)以及環氧樹脂用硬化劑(D)作為必需成分。
〈含磷環氧樹脂(A)〉
本態樣中所用的含磷環氧樹脂(A)可列舉與上述第一態樣中列舉的含磷環氧樹脂(A)相同的樹脂。
本態樣的環氧樹脂組成物中所含的含磷環氧樹脂(A)可為一種，亦可為兩種以上。
本態樣的環氧樹脂組成物中，含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於環氧樹脂組成物的總重量較佳的是10 wt%～50 wt%，更佳的是15 wt%～50 wt%，進而佳的是15 wt%～30 wt%，特別佳的是17 wt%～25 wt%。藉由將含磷環氧樹脂(A)的調配量設定為10 wt%以上，環氧樹脂組成物的含磷率提高，可賦予充分的阻燃性。藉由將含磷環氧樹脂(A)的調配量設定為50 wt%以下，可對環氧樹脂組成物賦予適當的黏性、操作性。
環氧樹脂組成物的含磷率較佳的是0.5 wt%～3 wt%，更佳的是1 wt%～2 wt%。
另外，本態樣的環氧樹脂組成物中，含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物中所含的含磷環氧樹脂(A)以外的其他環氧樹脂(後述酚醛清漆型環氧樹脂(C)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(F)、其他環氧樹脂等)的合計量100 wt%，較佳的是15 wt%～40 wt%，更佳的是17 wt%～31 wt%。若含磷環氧樹脂(A)的調配量在該範圍內，則可分別高度地達成樹脂硬化物的韌性、耐熱性以及阻燃性。
〈酚醛清漆型環氧樹脂(C)〉
本態樣中所用的酚醛清漆型環氧樹脂(C)可列舉與上述第一態樣中列舉的酚醛清漆型環氧樹脂(C)相同的樹脂。
本態樣的環氧樹脂組成物中所含的酚醛清漆型環氧樹脂(C)可為一種，亦可為兩種以上。
〈三苯酚甲烷型環氧樹脂(F)〉
三苯酚甲烷型環氧樹脂(F)例如可列舉三(羥基苯基)甲烷(tris(hydroxy phenyl)methane)的縮水甘油醚等。
本態樣的環氧樹脂組成物中所含的三苯酚甲烷型環氧樹脂(F)可為一種，亦可為兩種以上。
〈其他環氧樹脂(G)〉
本態樣的環氧樹脂組成物視需要可於不損及本發明效果的範圍內含有上述含磷環氧樹脂(A)、含磷環氧樹脂(B)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)以及三苯酚甲烷型環氧樹脂(F)以外的其他環氧樹脂(G)。
此種環氧樹脂(G)可列舉與上述第一態樣中列舉的環氧樹脂(G)相同的樹脂。
〈環氧樹脂用硬化劑(D)〉
環氧樹脂用硬化劑(D)可列舉與上述第一態樣中列舉的環氧樹脂硬化劑(D)相同的硬化劑。
本態樣的環氧樹脂組成物中，環氧樹脂用硬化劑(D)的調配量較佳的是該環氧樹脂用硬化劑(D)的活性氫當量相對於環氧樹脂用硬化劑(D)以外的環氧樹脂組成物的環氧當量之比達到0.5～1的量。上述比更佳的是0.6～0.8。藉由將上述比設定為0.5以上，可充分硬化。藉由將上述比設定為1以下，可提高硬化物的韌性。
〈硬化促進劑(E)〉
本態樣的環氧樹脂組成物視需要亦可於不損及本發明效果的範圍內含有硬化促進劑(E)。硬化促進劑(E)可列舉與上述第一態樣中列舉的硬化促進劑(E)相同的硬化促進劑。
〈熱塑性樹脂〉
本態樣的環氧樹脂組成物視需要亦可於不損及本發明效果的範圍內含有熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂的種類並無特別限定，例如可列舉與上述第一態樣中列舉的熱塑性樹脂相同的樹脂。
〈添加劑〉
本態樣的環氧樹脂組成物視需要亦可於不損及本發明效果的範圍內含有公知的各種添加劑。上述添加劑例如可列舉與上述第一態樣中列舉的添加劑相同的添加劑。
《環氧樹脂組成物的製備方法》
上述第一態樣～第三態樣的環氧樹脂組成物可分別藉由將各成分混合而製備。各成分的混合方法可列舉使用三輥磨機、行星式混合機(planetary mixer)、捏合機(kneader)、萬能攪拌機、均質攪拌機(homogenizer)、均質分散機(homodisper)等的混合機的方法。
《預浸體》
上述第一態樣～第三態樣的環氧樹脂組成物可分別含浸於強化纖維中製成預浸體而使用。
強化纖維可使用碳纖維、醯胺纖維(aramid fiber)、尼龍纖維、高強度聚酯纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維等的各種無機纖維或有機纖維。其中，就阻燃性的觀點而言，較佳的是碳纖維、醯胺纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維，就比強度以及彈性率優異的方面而言，特別佳的是碳纖維。
強化纖維的形態可朝一個方向聚攏，亦可為織物、另外可為無皺褶織物(non-crimp fabric)。
預浸體可使用上述第一態樣～第三態樣的任一態樣的環氧樹脂組成物及上述強化纖維，利用公知方法來製造。
《纖維強化複合材料》
纖維強化複合材料是使上述預浸體進行硬化而獲得。
於本發明中，纖維強化複合材料較佳的是含有碳纖維作為強化纖維的碳纖維強化複合材料。
根據上述碳纖維強化複合材料，可兼具優異的阻燃性(例如製成0.6 mm厚的纖維強化複合材料成形板時的阻燃性於UL-94V下為V-0)與機械特性。
[實例]
以下，藉由實例對本發明進一步進行詳細說明。
以下示出下述各例中使用的原料(樹脂等)、評價方法。
〈原料(樹脂等)〉
含磷環氧樹脂(A)、含磷環氧樹脂(B)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(F)、其他環氧樹脂(G)、環氧樹脂用硬化劑(D)以及硬化促進劑(E)是準備表1中記載的產品。
表1所示的原料中，環氧樹脂(A-1、B-1、C-1～C-3、F-1、G-1)的環氧當量(g/eq)、含磷率(wt%)是分別如下般準備。
A-1：環氧當量為7740 g/eq，含磷率為7.4 wt%。
B-1：環氧當量為227 g/eq，含磷率為2.0 wt%。
C-1：環氧當量為177 g/eq，含磷率為0 wt%。
C-2：環氧當量為188 g/eq，含磷率為0 wt%。
C-3：環氧當量為172 g/eq，含磷率為0 wt%。
F-1：環氧當量為169 g/eq，含磷率為0 wt%。
G-1：環氧當量為189 g/eq，含磷率為0 wt%。
另外，D-1的活性氫當量是根據分子式中的氫數及分子量而算出為21 g/eq。
〈評價〉
(1)玻璃轉移溫度Tg的測定：
測定機器是使用TA Instruments公司製造的ARES-RDS。
將2 mm厚的樹脂板加工成試驗片(長55 mm×寬12.7 mm)，於測定頻率為1 Hz、升溫速度為5℃/min的條件下，將儲存彈性模數G'相對於溫度而進行對數繪圖，將根據logG'的平坦區域的近似直線與G'轉移的區域的近似直線之交點而求出的溫度記錄作玻璃轉移溫度(G'－Tg)。
(2)樹脂板的彎曲物性的測定：
將2 mm厚的樹脂板加工成試驗片(長60 mm×寬8 mm)，使用設置有3點彎曲夾具(壓頭、支架(support)均為3.2 mmR，支架間距離為32 mm)的Instron公司製造的萬能試驗機，於十字頭速度(cross head speed)為2 mm/min的條件下測定彎曲特性(彎曲強度、彎曲彈性模數、最大負重時伸長率、斷裂伸長率)。
(3)UL-94V燃燒試驗(樹脂板)：
將2 mm厚的樹脂板加工成試驗片(長127 mm×寬12.7 mm)，使用Suga Test Instruments製造的燃燒試驗機，依照UL-94V規格來實施燃燒試驗。記錄總燃燒時間[秒]及判定結果[V-0、V-1或V-2]。
(4)UL-94V燃燒試驗(碳纖維複合材料板)：
將0.6 mm厚的碳纖維複合材料板([0/90]s)加工成試驗片(長127 mm×寬12.7 mm)，使用Suga Test Instruments製造的燃燒試驗機，依照UL-94V規格來實施燃燒試驗。記錄總燃燒時間[秒]及判定結果[V-0、V-1或V-2]。
(實例1)
將17.5重量份的C-1、7.5重量份的D-1及5重量份的E-1稱量至容器中並進行攪拌、混合。利用三輥磨機將其更細緻地混合，而獲得硬化劑母料(masterbatch)。
將60重量份的A-1及82.5重量份的C-1稱量至燒瓶中，使用油浴加熱至150℃而溶解混合。其後冷卻至60℃左右，將上述硬化劑母料攪拌混合，藉此獲得環氧樹脂組成物。
將所得的環氧樹脂組成物注入至夾持有2 mm厚的聚四氟乙烯間隔件(spacer)的2片玻璃板之間，於130℃×2 h(小時)、升溫速度為2℃/min的硬化條件下進行加熱硬化，獲得2mm厚的樹脂板。
利用Hirano Tecseed(股)製造的M-500刮刀式塗佈機(comma coater)將所得的環氧樹脂組成物製成膜狀，製作40g/m2 的樹脂膜。使用該樹脂膜及三菱麗陽(股)製造的碳纖維TR50S15L，藉由鼓風(drum wind)方式而獲得纖維單位面積重量為150g/m2 、樹脂含有率為35wt%的碳纖維預浸體。
將所得的碳纖維預浸體切割成200mm×200mm的大小，以纖維方向為[0°/90°]s=0°/90°/90°/0°的方式將4片重疊，於130℃×90min、升溫速度為2℃/min、壓力為0.6MPa的條件下利用高壓釜(autoclave)進行硬化，而獲得0.6mm厚的碳纖維複合材料板([0/90]s)。
對所得的樹脂板、碳纖維複合材料板實施(1)玻璃轉移溫度Tg的測定、(2)樹脂板的彎曲物性的測定、(3)UL-94V燃燒試驗(樹脂板)、以及(4)UL-94V燃燒試驗(碳纖維複合材料板)。將結果一併示於表2中。
(實例2、實例3)
除了如表2所示般變更組成比以外，與實例1同樣地製備環氧樹脂組成物。樹脂板的製作、預浸體的製作、碳纖維複合材料板的製作以及該些製品的評價是與實例1同樣地進行。將評價結果一併示於表2中。
(實例4)
將17.5重量份的C-1、7.5重量份的D-1及5重量份 的E-1稱量至容器中並進行攪拌、混合。利用三輥磨機將其更細緻地混合，而獲得硬化劑母料。
將50重量份的A-1、67.5重量份的C-1及15重量份的G-1稱量至燒瓶中，使用油浴加熱至150℃而溶解混合。其後冷卻至60℃左右，將上述硬化劑母料攪拌混合，藉此獲得環氧樹脂組成物。樹脂板的製作、預浸體的製作、碳纖維複合材料板的製作以及該些製品的評價是與實例1同樣地進行。將評價結果一併示於表2中。
(實例5)
除了將C-1換成C-3、且如表2所示般變更組成比以外，與實例4同樣地獲得環氧樹脂組成物。樹脂板的製作、預浸體的製作、碳纖維複合材料板的製作以及該些製品的評價是與實例1同樣地進行。將評價結果一併示於表2中。
(實例6)
將17.5重量份的C-3、7.5重量份的D-1及5重量份的E-1稱量至容器中並進行攪拌、混合。利用三輥磨機將其更細緻地混合，而獲得硬化劑母料。
將32重量份的A-1、50.5重量份的C-3、17重量份的F-1及15重量份的G-1稱量至燒瓶中，使用油浴加熱至150℃而溶解混合。其後冷卻至60℃左右，將上述硬化劑母料攪拌混合，藉此獲得環氧樹脂組成物。樹脂板的製作、預浸體的製作、碳纖維複合材料板的製作以及該些製品的評價是與實例1同樣地進行。將評價結果一併示於表2中。
(實例7、實例8)
除了如表2所示般變更組成比以外，與實例6同樣地獲得環氧樹脂組成物。樹脂板的製作、預浸體的製作、碳纖維複合材料板的製作以及該些製品的評價是與實例1同樣地進行。將評價結果一併示於表2中。
該些實例中，實例8的樹脂板雖然總燃燒時間滿足V-0的規定，但5片試驗片各自的燃燒時間中最大燃燒時間為12秒，故判定為V-1。表2中的※(max為12秒)表示最大燃燒時間為12秒。
(實例9)
將17.5重量份的C-1、7.5重量份的D-1及5重量份的E-1稱量至容器中並進行攪拌、混合。利用三輥磨機將其更細緻地混合，而獲得硬化劑母料。
將35重量份的A-1、50重量份的B-1、10重量份的C-1及22.5重量份的C-2稱量至燒瓶中，使用油浴加熱至150℃而溶解混合。其後冷卻至60℃左右，將上述硬化劑母料攪拌混合，藉此獲得環氧樹脂組成物。
將所得的環氧樹脂組成物注入至夾持有2 mm厚的聚四氟乙烯間隔件的2片玻璃板之間，於130℃×2 h、升溫速度為2℃/min的硬化條件下進行加熱硬化，獲得2 mm厚的樹脂板。
利用Hirano Tecseed(股)製造的M-500刮刀式塗佈機將所得的環氧樹脂組成物製成膜狀，製作40 g/m2 的樹脂膜。使用該樹脂膜及三菱麗陽(股)製造的碳纖維TR50S15L，藉由鼓風方式而獲得纖維單位面積重量為150 g/m2 、樹脂含有率為35 wt%的碳纖維預浸體。
將所得的碳纖維預浸體切割成200 mm×200 mm的大小，以纖維方向為[0°/90°]s=0°/90°/90°/0°的方式將4片重疊，於130℃×90 min、升溫速度為2℃/min、壓力為0.6 MPa的條件下利用高壓釜進行硬化，獲得0.6 mm厚的碳纖維複合材料板([0/90]s)。
對所得的樹脂板、碳纖維複合材料板實施(1)玻璃轉移溫度Tg的測定、(2)樹脂板的彎曲物性的測定、(3)UL-94V燃燒試驗(樹脂板)、以及(4)UL-94V燃燒試驗(碳纖維複合材料板)。將結果一併示於表3中。
(實例10)
將12.5重量份的C-1、5重量份的G-1、7.5重量份的D-1及5重量份的E-1稱量至容器中並進行攪拌、混合。利用三輥磨機將其更細緻地混合，而獲得硬化劑母料。
將35重量份的A-1、50重量份的B-1、22.5重量份的C-2及10重量份的G-1稱量至燒瓶中，使用油浴加熱至150℃而溶解混合。其後冷卻至60℃左右，將上述硬化劑母料攪拌混合，藉此獲得環氧樹脂組成物。樹脂板的製作、預浸體的製作、碳纖維複合材料板的製作以及該些製品的評價是與實例9同樣地進行。將評價結果一併示於表3中。
(實例11～實例13)
除了如表3所示般變更組成比以外，與實例9同樣地製備環氧樹脂組成物。樹脂板的製作、預浸體的製作、碳纖維複合材料板的製作以及該些製品的評價是與實例9同樣地進行。將評價結果一併示於表3中。
(比較例1～比較例3)
除了如表3所示般變更組成比以外，與實例9同樣地製備環氧樹脂組成物。其中，於不含A-1的組成下將混合溫度設定為90℃。樹脂板的製作、預浸體的製作、碳纖維複合材料板的製作以及該些製品的評價是與實例9同樣地進行。將評價結果一併示於表3中。
(比較例4)
將17.5重量份的B-1、7.5重量份的D-1及5重量份的E-1稱量至容器中並進行攪拌、混合。利用三輥磨機將其更細緻地混合，而獲得硬化劑母料。
將35重量份的A-1及82.5重量份的B-1稱量至燒瓶中，使用油浴加熱至150℃而溶解混合。其後冷卻至60℃左右，將上述硬化劑母料攪拌混合，藉此獲得環氧樹脂組成物。樹脂板的製作、預浸體的製作、碳纖維複合材料板的製作以及該些製品的評價是與實例9同樣地進行。將評價結果一併示於表3中。
[產業上之可利用性]
根據本發明的環氧樹脂組成物、使用上述環氧樹脂組成物的預浸體，可提供不含鹵素系阻燃劑、紅磷、磷酸酯而具有優異阻燃性的複合材料。
根據本發明的纖維強化複合材料，可兼具優異的阻燃性(例如製成0.6 mm厚的纖維強化複合材料成形板時的阻燃性於UL-94V下為V-0)與機械特性。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (20)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其是以由下述式(a)所示化合物(a)構成的含磷環氧樹脂(A)、由下述式(b)所示化合物(b)構成的含磷環氧樹脂(B)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)、以及環氧樹脂用硬化劑(D)作為必需成分，且上述(B)與上述(C)的重量比為2：8~7：3， 式中，n為1以上的整數；X為下述式(I)、式(II)或式(III)所示基，式中的(n+2)個X分別相同或不同；其中，當該環氧樹脂組成物中的所有X中的至少一個為上述式(I)或式(II)所示基，至少一個為上述式(III)所示基；Y為-H或-CH3 ，式中的(n+2)個Y分別相同或不同，[化15] 式中，X'1 、X'2 分別獨立為上述式(I)、式(II)或式(III)所示基；其中，當該環氧樹脂組成物中的所有X'1 、X'2 中的至少一個為上述式(I)或式(II)所示基，至少一個為上述式(III)所示基；Z為-CH2 -、-C(CH3 )2 -或-SO2 -。
  2. 一種環氧樹脂組成物，其是以由下述式(a)所示化合物(a)構成的含磷環氧樹脂(A)、酚醛清漆型環氧樹脂(C)、三苯酚甲烷型環氧樹脂(F)、以及環氧樹脂用硬化劑(D)作為必需成分，[化17] 式中，n為1以上的整數；X為下述式(I)、式(II)或式(III)所示基，式中的(n+2)個X分別相同或不同；其中，當該環氧樹脂組成物中的所有X中的至少一個為上述式(I)或式(II)所示基，至少一個為上述式(III)所示基；Y為-H或-CH3 ，式中的(n+2)個Y分別相同或不同，
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物的總重量而為10wt%~50wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物的總重量而為19wt%~50wt%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物的總重量而為19wt%~31wt%。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物的總重量而為15wt%~30wt%。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物的總重量而為17wt%~25wt%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物中所含的上述含磷環氧樹脂(A)以外的其他環氧樹脂的合計量100wt%而為35wt%~60wt%。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物，其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物中所含的上述含磷環氧樹脂(A)以外的其他環氧樹脂的合計量100wt%而為15wt%~40wt%。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物， 其中上述含磷環氧樹脂(A)的調配量相對於該環氧樹脂組成物中所含的上述含磷環氧樹脂(A)以外的其他環氧樹脂的合計量100wt%而為17wt%~31wt%。
  11. 一種預浸體，其是於碳纖維中含浸如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物而形成。
  12. 一種預浸體，其是於碳纖維中含浸如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物而形成。
  13. 一種纖維強化複合材料，其是使於碳纖維中含浸如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物而形成的預浸體進行硬化而獲得。
  14. 一種纖維強化複合材料，其是使於碳纖維中含浸如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物而形成的預浸體進行硬化而獲得。
  15. 一種纖維強化複合材料，其是使於碳纖維中含浸如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物而形成的預浸體進行硬化而獲得，且製成0.6mm厚的成形板時的阻燃性於UL-94V下為V-0。
  16. 一種纖維強化複合材料，其是使於碳纖維中含浸如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物而形成的預浸體進行硬化而獲得，且製成0.6mm厚的成形板時的阻燃性於UL-94V下為V-0。
  17. 一種纖維強化複合材料，其是使於碳纖維中含浸如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物而形成的預浸體進行硬化而獲得，且製成2mm厚的樹脂板時的阻燃 性於UL-94V下為V-0或V-1。
  18. 一種纖維強化複合材料，其是使於碳纖維中含浸如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物而形成的預浸體進行硬化而獲得，且製成2mm厚的樹脂板時的阻燃性於UL-94V下為V-0或V-1。
  19. 一種纖維強化複合材料，其是使於碳纖維中含浸如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物而形成的預浸體進行硬化而獲得，且製成2mm厚的樹脂板時的阻燃性於UL-94V下為V-0。
  20. 一種纖維強化複合材料，其是使於碳纖維中含浸如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物而形成的預浸體進行硬化而獲得，且製成2mm厚的樹脂板時的阻燃性於UL-94V下為V-0。
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