CN103370353B - 环氧树脂组合物、预浸料及纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其含有由下述式(a)所示的化合物(a)构成的含有磷的环氧树脂改性物(A)、酚醛清漆型环氧树脂(B)、环氧树脂用固化剂(C)、和金属氢氧化物(D)，相对于上述环氧树脂组合物的总量，上述含有磷的环氧树脂改性物(A)的质量含有率CA%和上述金属氢氧化物(D)的质量含有率CD%满足下述式(1)、(2)和(3)。(1)2.5CA＋CD≥45，(2)6≤CA≤40，(3)3≤CD≤30。根据本发明，可以提供可以获得不含有卤素系阻燃剂、红磷和磷酸酯并具有优异的阻燃性的复合材料的环氧树脂组合物和预浸料、以及使用上述预浸料而得到的纤维强化复合材料。

Description

环氧树脂组合物、预浸料及纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、预浸料以及纤维强化复合材料。
本申请是基于2011年2月16日于日本申请的日本特愿2011－030947号而主张优先权，将其内容引入本文中。
背景技术
在树脂中组合有强化纤维的纤维强化复合材料由于轻量性、刚性、或耐冲击性等优异，因而可用于各种用途。作为纤维强化复合材料的制造方法，一般可使用使在强化纤维中含浸有环氧树脂等热固性树脂的预浸料固化的方法。
纤维强化复合材料根据用途而要求阻燃性。以往，作为纤维强化复合材料的阻燃化方法，广泛使用在复合材料的基体树脂中配合溴化环氧树脂等卤素系阻燃剂的方法。然而卤素系阻燃剂由于有在燃烧时发生的气体等问题，因此研究了其的代替技术，并被采用。
作为代替卤素系阻燃剂的阻燃化方法，将红磷、磷酸酯化合物添加在基体树脂中的方法成为主流(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2005/082982号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
然而，将红磷、磷酸酯化合物添加在基体树脂中的方法由于1)机械强度降低，2)储存稳定性不良，3)经长期红磷、磷酸酯化合物逐渐渗出，或4)红磷、磷酸酯化合物容易被水解，因此有难以在要求绝缘性、耐水性高的印刷布线基板、电子材料等中采用等问题。
作为一般的树脂的阻燃化方法，有添加金属氢氧化物等无机系阻燃剂的方法。然而如果增加无机系阻燃剂的添加量，则产生树脂的机械强度降低的问题。树脂的机械强度的降低引起纤维强化复合材料的机械强度的降低。
如果是可维持纤维强化复合材料所要求的机械强度的程度的添加量，则难以获得充分的阻燃性能。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是可以提供可以获得不含有卤素系阻燃剂、红磷和磷酸酯并具有优异的阻燃性的复合材料的环氧树脂组合物和预浸料、以及使用上述预浸料而得到的纤维强化复合材料。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过在环氧树脂组合物中分别配合特定量的特定的含有磷的环氧树脂改性物(A)和金属氢氧化物(D)，从而赋予优异的阻燃性能。
本发明是基于上述认识而作出的，其具有以下的方案。
［1］作为本发明的1个侧面，涉及上述环氧树脂组合物，其是含有由下述式(a)所示的化合物(a)构成的含有磷的环氧树脂改性物(A)、酚醛清漆型环氧树脂(B)、环氧树脂用固化剂(C)、和金属氢氧化物(D)的环氧树脂组合物，相对于所述环氧树脂组合物的总量，所述含有磷的环氧树脂改性物(A)的质量含有率CA%和所述金属氢氧化物(D)的质量含有率CD%满足下述式(1)、(2)和(3)，
(1)2.5CA＋CD≥45
(2)6≤CA≤40
(3)3≤CD≤30
[式中，n为0以上的整数。X为下述式(I)、(II)或(III)所示的基团，式中的(n＋2)个X分别可以相同也可以不同。其中，(n＋2)个X中的至少1个X为所述式(I)或(II)所示的基团，Y为－H或CH3，式中的(n＋2)个Y分别可以相同也可以不同。]
［2］作为本发明的其它侧面，涉及［1］所述的环氧树脂组合物，其进一步含有三苯酚甲烷型环氧树脂(E)。
［3］作为本发明的另一其它侧面，涉及［1］或［2］所述的环氧树脂组合物，所述金属氢氧化物(D)为氢氧化铝。
［4］作为本发明的另一其它侧面，涉及一种预浸料，是使［1］、［2］或［3］所述的环氧树脂组合物含浸于强化纤维而成的。
［5］作为本发明的另一其它侧面，涉及一种纤维强化复合材料，是将［4］所述的预浸料固化而得到的。
即，本发明涉及以下方面。
(1)一种环氧树脂组合物，其含有：
由下述式(a)所示的化合物(a)构成的含有磷的环氧树脂改性物(A)，
不含有磷的酚醛清漆型环氧树脂(B)，
环氧树脂用固化剂(C)，和
金属氢氧化物(D)，
相对于所述环氧树脂组合物的总量，所述含有磷的环氧树脂改性物(A)的质量含有率CA%和所述金属氢氧化物(D)的质量含有率CD%满足下述式(1)、(2)和(3)，
(1)2.5CA＋CD≥45
(2)6≤CA≤40
(3)3≤CD≤30
[式中，n为0以上的整数。X为下述式(I)、(II)或(III)所示的基团，式中的(n＋2)个X分别可以相同也可以不同。其中，(n＋2)个X中的至少1个X为所述式(I)或(II)所示的基团，Y为－H或CH3，式中的(n＋2)个Y分别可以相同也可以不同。]
(2)根据(1)所述的环氧树脂组合物，其进一步含有三苯酚甲烷型环氧树脂(E)。
(3)根据(1)或(2)所述的环氧树脂组合物，所述金属氢氧化物(D)为氢氧化铝。
(4)一种预浸料，是使(1)～(3)的任一项所述的环氧树脂组合物含浸于强化纤维而成的。
(5)根据(4)所述的预浸料，所述环氧树脂组合物进一步含有三苯酚甲烷型环氧树脂(E)。
(6)根据(4)或(5)所述的预浸料，所述金属氢氧化物(D)为氢氧化铝。
(7)根据(6)所述的预浸料，所述氢氧化铝的中心粒径为强化纤维的直径以下。
(8)一种纤维强化复合材料，是将(4)～(7)的任一项所述的预浸料固化而得到的。
(9)一种预浸料，是使含有磷化合物和氢氧化铝的环氧树脂组合物含浸于强化纤维而成的预浸料，所述氢氧化铝的中心粒径为强化纤维的直径以下。
(10)一种纤维强化复合材料，是将(9)所述的预浸料固化而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供可以获得不含有卤素系阻燃剂、红磷、和磷酸酯并具有优异的阻燃性的复合材料的环氧树脂组合物和预浸料、以及使用上述预浸料而得到的纤维强化复合材料。
附图说明
图1是显示实施例1～12和比较例1～7的各自的CA和CD的关系的图。
图2是关于本发明中可以优选使用的金属氢氧化物，为了求出其中心粒径的下限而进行的数据的外推相关的略图。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细地说明。
＜＜环氧树脂组合物＞＞
本发明的环氧树脂组合物含有以下的含有磷的环氧树脂改性物(A)、酚醛清漆型环氧树脂(B)、环氧树脂用固化剂(C)、和金属氢氧化物(D)。
在本说明书和权利要求的范围内，“环氧树脂”为具有1个以上环氧基的树脂化合物。
＜含有磷的环氧树脂改性物(A)＞
含有磷的环氧树脂改性物(A)由下述式(a)所示的化合物(a)构成。
［式中，n为0以上的整数。X为下述式(I)、(II)或(III)所示的基团，式中的(n＋2)个X分别可以相同也可以不同。其中，(n＋2)个X中的至少1个X为上述式(I)或(II)所示的基团。Y为－H或CH3，式中的(n＋2)个Y分别可以相同也可以不同。］
式(a)中，n为0以上的整数，优选为0～10的整数，更优选为0～5的整数。如果为10以下，则耐热性与流动性的平衡优异。
含有磷的环氧树脂改性物(A)可以仅由式(a)中的(n＋2)个X中的一部分为上述式(I)或(II)所示的基团，一部分为上述式(III)所示的基团的化合物构成，可以仅由式(a)中的(n＋2)个X的全部为上述式(I)或(II)所示的基团的化合物构成，可以为式(a)中的(n＋2)个X中的一部分为上述式(I)或(II)所示的基团，一部分为上述式(III)所示的基团的化合物与式(a)中的(n＋2)个X的全部为上述式(I)或(II)所示的基团的化合物的混合物。
含有磷的环氧树脂改性物(A)的磷含有率优选为1～8质量%。上述磷含有率越高，则环氧树脂组合物的固化物的阻燃性越高，使用该环氧树脂组合物而得到的复合材料的阻燃性越高。上述磷含有率越低，则环氧树脂组合物的固化物的耐热性越高，使用该环氧树脂组合物而得到的复合材料的耐热性越高。
含有磷的环氧树脂改性物(A)可以使用市售品，也可以使用通过公知的制造方法而合成的合成品。
作为市售品，可举出例如新日铁化学株式会社制FX－289FA。
作为含有磷的环氧树脂改性物(A)的制造方法，可举出例如，使下述式(c)所示的化合物(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)在高温和催化剂存在下与式(a)中的(n＋2)个X的全部为式(III)所示的基团的环氧树脂(例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂)反应的方法。
构成环氧树脂组合物中所包含的含有磷的环氧树脂改性物(A)的化合物(a)可以为1种也可以为2种以上。
相对于环氧树脂组合物的总量(质量)，含有磷的环氧树脂改性物(A)的质量含有率CA(%)优选为6%以上40%以下，更优选为10%以上35%以下。
通过CA为6%以上，从而通过与后述的金属氢氧化物(D)的协同效果，可以赋予充分的阻燃性能。此外，通过CA为40%以下，从而可以向环氧树脂组合物赋予适当的固化性和粘度。
此外在本发明的环氧树脂组合物中，含有磷的环氧树脂改性物(A)的配合量是，相对于组合物整体的质量，磷原子含有率优选为0.7质量%以上2.4质量%以下的配合量，更优选为1.0质量%以上2.4质量%以下的配合量。通过为0.7质量%以上，从而可以赋予充分的阻燃性能。此外，通过为2.4质量%以下，从而可以维持环氧树脂组合物的固化物和使用该环氧树脂组合物而得到的复合材料的耐热性。
＜金属氢氧化物(D)＞
金属氢氧化物(D)，没有特别限定，可以使用作为无机系阻燃剂而公知的金属氢氧化物。作为这样的金属氢氧化物，可举出氢氧化铝、或氢氧化镁等。其中，从热分解温度和分解时的吸热量方面考虑，优选为氢氧化铝。
作为金属氢氧化物(D)，通常，可使用粒状的物质。特别是，在使本发明的环氧树脂组合物含浸于强化纤维而使用的情况下，从分散性的观点考虑，金属氢氧化物(D)的中心粒径为强化纤维的直径以下在可以兼有高阻燃性能和高机械物性方面是优选的，更优选中心粒径为0.2μm以上，并且强化纤维的直径以下。此外如果上述中心粒径为0.8μm以上，并且强化纤维的直径以下，则进一步优选，如果为1.0μm以上5.5μm以下，则特别优选。上述中心粒径是通过激光衍射法而测定的值。
此外，金属氢氧化物(D)的附着水分为0.5质量%以下，在可以抑制二次凝集方面更优选，上述附着水分为0.05质量%以上在赋予阻燃性方面进一步优选。即，如果上述附着水分的范围优选为0.05质量%以上0.5质量%以下，更优选为0.07质量%以上0.17质量%以下，则可以兼有高阻燃性能和高分散性，因此进一步优选。
上述金属氢氧化物(D)的附着水分按照JISR9301而算出。即，如果将预先进行了质量测定(d1)的试样在110℃干燥2小时后，测定质量(d2)，从干燥后的减少部分算出附着水分(质量%)(＝(d1－d2)/d1×100)。
强化纤维的直径为通过使用了SEM照片的图像解析法而测定的值。
对金属氢氧化物(D)，根据需要，可以实施表面处理。作为表面处理，可举出通过硬脂酸进行的表面处理、或通过偶联剂进行的表面处理等。
金属氢氧化物(D)可以使用市售品，也可以使用通过公知的制造方法而合成的合成品。作为例如市售的氢氧化铝，可举出住友化学制C－303、C－301、C－300GT、C－305、C－3250、或CM－450、或昭和电工制HIGILITEH－42、或H－43等。
此外，作为市售的氢氧化镁，可举出tateho化学工业制Magusuta＃5、＃4、＃2、ECOMAGPZ－1、或Z－10等。
环氧树脂组合物中所包含的金属氢氧化物(D)可以为1种也可以为2种以上。
相对于环氧树脂组合物的总量(质量)，金属氢氧化物(D)的质量含有率CD(%)优选为3%以上30%以下，更优选为5%以上25%以下。通过CD为3%以上，从而通过与含有磷的环氧树脂改性物(A)的协同效果，从而可以赋予充分的阻燃性能。此外通过CD为30%以下，可以向环氧树脂组合物赋予适当的粘度或操作性。如果CD超过30%，则难以制造后述的预浸料。
在本发明的环氧树脂组合物中，如上所述除了CA为6%以上40%以下，CD为3%以上30%以下以外，还需要2.5CA＋CD为45以上。由此，可以赋予充分的阻燃性能。在2.5CA＋CD小于45的情况下，即使CA和CD分别在上述的范围内，阻燃性能也不充分。
＜酚醛清漆型环氧树脂(B)＞
作为酚醛清漆型环氧树脂(B)，只要为不含有磷的树脂，则没有特别限定，但选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少1种树脂是适合的。这些环氧树脂在化学结构上阻燃性优异。
环氧树脂组合物中所包含的酚醛清漆型环氧树脂(B)可以为1种也可以为2种以上。
在环氧树脂组合物中，酚醛清漆型环氧树脂(B)的配合量，作为相对于环氧树脂组合物100质量份的量，优选为15质量份以上65质量份以下，更优选为20质量份以上55质量份以下，进一步优选为25质量份以上50质量份以下。
＜三苯酚甲烷型环氧树脂(E)＞
本发明的环氧树脂组合物，可以含有三苯酚甲烷型环氧树脂(E)作为酚醛清漆型环氧树脂(B)的一部分代替。三苯酚甲烷型环氧树脂(E)，与酚醛清漆型环氧树脂(B)同样地，在化学结构上阻燃性优异。
作为三苯酚甲烷型环氧树脂(E)，可举出例如，三(羟基苯基)甲烷的缩水甘油基醚等。
环氧树脂组合物中所包含的三苯酚甲烷型环氧树脂(E)可以为1种也可以为2种以上。
在环氧树脂组合物中，三苯酚甲烷型环氧树脂(E)的配合量是，作为相对于环氧树脂组合物100质量份的量，优选为10质量份以上30质量份以下，更优选为15质量份以上25质量份以下。
＜其它的环氧树脂(G)＞
本发明的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有上述含有磷的环氧树脂改性物(A)、酚醛清漆型环氧树脂(B)、和三苯酚甲烷型环氧树脂(E)以外的其它环氧树脂(G)。
作为这样的环氧树脂(G)，可举出例如双酚型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、或异氰酸酯改性环氧树脂等。这些可以单独使用任意1种，也可以2种以上并用。其中优选为双酚型环氧树脂。
＜环氧树脂用固化剂(C)＞
作为环氧树脂用固化剂(C)，只要是使环氧树脂固化的固化剂，则可以为任何结构的固化剂，能够使用公知的固化剂。作为具体例，可举出胺、酸酐、酚醛清漆树脂、苯酚、硫醇、路易斯酸胺配位化合物、盐、或咪唑等。
其中，优选为胺型的固化剂。作为胺型的固化剂，可以使用例如，二氨基二苯基甲烷、或二氨基二苯砜等芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍、或硫脲加成胺等、和它们的异构体、或变成体。其中双氰胺由于预浸料的保存性优异因此特别优选。
在环氧树脂组合物中，环氧树脂用固化剂(C)的配合量，“环氧树脂用固化剂(C)的活性氢当量数”相对于“除去了环氧树脂用固化剂(C)的状态下的该环氧树脂组合物的环氧当量数”之比优选为0.5～1的量。上述比更优选为0.6～0.8。通过为0.5以上，从而可以使环氧树脂组合物充分地固化。通过为1以下，从而可以提高固化物的韧性。
＜固化促进剂(F)＞
本发明的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有固化促进剂(F)。作为固化促进剂(F)，只要是具有促进由所使用的环氧树脂固化剂(C)引起的固化反应的效果，则没有特别限制。
在例如环氧树脂用固化剂(C)为双氰胺的情况下，作为固化促进剂(F)，优选为3－苯基－1,1－二甲基脲、3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲基脲(DCMU)、3－(3－氯－4－甲基苯基)－1,1－二甲基脲、或2,4－双(3,3－二甲基脲基)甲苯等脲衍生物。此外，在环氧树脂用固化剂(C)为酸酐、酚醛清漆树脂的情况下，作为固化促进剂(F)，优选为叔胺。此外，在环氧树脂用固化剂(C)为二氨基二苯砜的情况下，作为固化促进剂(F)，优选为咪唑化合物、或苯基二甲基脲(PDMU)等脲化合物；或三氟化单乙基胺、或三氯化胺配位化合物等胺配位化合物。其中特别优选为双氰胺与DCMU的组合。
＜热塑性树脂(H)＞
本发明的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有热塑性树脂。
关于热塑性树脂的种类，没有特别限定，可举出例如苯氧基、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烃、液晶聚合物、聚芳酯、聚砜、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、AES、ASA、聚氯乙烯、或聚乙烯醇缩甲醛等。它们可以单独使用任意1种，也可以2种以上并用。
其中，从固化物的耐热性、或韧性优异方面考虑，优选为选自聚醚砜、聚醚醚酮、和聚乙烯醇缩甲醛中的至少1种树脂。
＜添加剂＞
本发明的环氧树脂组合物，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有公知的各种添加剂。作为上述添加剂，可举出例如，硅油、天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酸酰胺、酯类、或石蜡类等脱模剂；结晶质二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝、碳酸钙、滑石、或硫酸钡等粉体、玻璃纤维、或碳纤维等无机填充剂；炭黑、或氧化铁等着色剂；或硅烷偶联剂等。它们可以单独使用任意1种，也可以2种以上并用。
＜环氧树脂组合物的调制方法＞
本发明的环氧树脂组合物，可以通过混合上述的各成分来调制。作为各成分的混合方法，可举出使用三辊磨、行星式混合机、捏合机、万能搅拌机、均化器、或均分散机等混合机的方法。
＜＜预浸料＞＞
作为本发明的1个侧面，涉及一种预浸料，是使包含金属氢氧化物的环氧树脂组合物含浸于强化纤维而成的预浸料，金属氢氧化物的中心粒径为强化纤维的直径以下。
作为本发明的其它侧面，涉及一种预浸料，是使含有磷化合物和氢氧化铝的环氧树脂组合物含浸于强化纤维而成的预浸料，上述氢氧化铝的中心粒径为强化纤维的直径以下。
＜氢氧化铝＞
在本发明的预浸料中，在金属氢氧化物为氢氧化铝的情况下，如果氢氧化铝的中心粒径为强化纤维的直径以下，则可以认为在使包含氢氧化铝粒子的环氧树脂组合物含浸于强化纤维时，氢氧化铝粒子能够挤过强化纤维之间。由此，能够使氢氧化铝粒子分散在整个预浸料中，由于可以防止由氢氧化铝粒子的凝集引起的机械特性的降低、阻燃性能的降低，可以兼有高阻燃性能和高机械特性，因此优选。此外，更优选中心粒径为0.2μm以上，并且强化纤维的直径以下。
＜磷化合物＞
作为上述磷化合物，只要是在分子中包含磷原子的化合物，则没有特别限定，但优选使用磷酸酯、缩合磷酸酯、或磷杂菲系化合物等含有磷的化合物、红磷。这些磷化合物也可以在固化反应中引入到环氧树脂骨架中，也可以在环氧树脂组合物中分散或相容。
在本发明的预浸料中，相对于预浸料总重量，环氧树脂组合物的含有率(以下，也称为树脂含有率)优选为15～50质量%，更优选为20～45质量%，进一步优选为25～35质量%。如果树脂含有率小于15质量%，则强化纤维与环氧树脂组合物的粘接性降低，如果超过50质量%，则阻燃性能可能会降低。
作为强化纤维，没有特别限定，只要从作为构成纤维强化复合材料的强化纤维而公知的强化纤维中根据用途等而适宜选择即可。可以使用例如碳纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、高强度聚酯纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、或氮化硅纤维等各种无机纤维或有机纤维。其中，从阻燃性的观点考虑，优选为碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、或氮化硅纤维，从比强度和比弹性优异方面考虑，特别优选为碳纤维。
碳纤维优选为依照JISR7601(1986)测定的线料抗拉强度为1.0～9.0GPa，和线料抗拉弹性模量为150～1000GPa的碳纤维，更优选为线料抗拉强度1.5～9.0GPa，和线料抗拉弹性模量200～1000GPa的碳纤维。
关于可以在本发明的预浸料中使用的强化纤维的直径，特别是，只要是强化纤维为碳纤维，则优选直径为6～8μm左右。该直径的范围的碳纤维一般而言容易获得因此可以优选使用。然而，碳纤维的直径不限于上述的范围。
作为强化纤维的形态，可以为在一个方向拉齐了的形态，也可以为织物、或无皱折织物。
本发明的预浸料，可以使用本发明的环氧树脂组合物和强化纤维，通过公知的方法来制造。
＜＜纤维强化复合材料＞＞
本发明的纤维强化复合材料是将上述预浸料固化而得到的。
本发明的纤维强化复合材料可以使用本发明的预浸料通过公知的方法来制造。
本发明的纤维强化复合材料由于基体树脂为上述本发明的环氧树脂组合物的固化物，因此不含有卤素系阻燃剂、红磷、和磷酸酯并具有优异的阻燃性(例如制成0.8mm厚的纤维强化复合材料成型板时的阻燃性在UL－94V中满足V－0，和制成3.0mm厚的纤维强化复合材料成型板时的阻燃性满足FAR25.853，a－1PartIV)。因此，本发明的纤维强化复合材料在要求高度的阻燃性能的用途，例如电气电子壳体材料、航空机内装用材料等中是有用的。
此外，本发明的环氧树脂组合物的固化物，即使含有作为无机系阻燃剂的金属氢氧化物，也具有充分的机械强度。因此本发明的纤维强化复合材料的弯曲特性等机械特性也良好。
在本发明中，纤维强化复合材料，从阻燃性和机械特性优异考虑，优选为包含碳纤维作为强化纤维的碳纤维强化复合材料。
实施例
接下来通过实施例更详细地说明本发明。
以下示出在以下的各例中使用的原料(树脂等)、制造方法、和评价方法。
＜I.原料＞
作为含有磷的环氧树脂改性物(A)、酚醛清漆型环氧树脂(B)、环氧树脂用固化剂(C)、金属氢氧化物(D)、三苯酚甲烷型环氧树脂(E)、固化促进剂(F)、或其它环氧树脂(G)，准备表1所记载的制品。
[表1]
表1所示的原料中，树脂(A－1、B－1、B－2、E－1、或G－1)的环氧当量(g/eq)、磷含有率(质量%)分别如下所述。
A－1：环氧当量7740g/eq，磷含有率7.4质量%。
B－1：环氧当量177g/eq，磷含有率0质量%。
B－2：环氧当量172g/eq，磷含有率0质量%。
E－1：环氧当量169g/eq，磷含有率0质量%。
G－1：环氧当量189g/eq，磷含有率0质量%。
D－1的中心粒径(通过激光衍射法测定)为1.4μm，附着水分为0.17质量%，
D－2的中心粒径(通过激光衍射法测定)为0.8μm，附着水分为0.40质量%，
D－3的中心粒径(通过激光衍射法测定)为5.5μm，附着水分为0.07质量%
D－4的中心粒径(通过激光衍射法测定)为11.0μm，附着水分为0.30质量%，
D－5的中心粒径(通过激光衍射法测定)为35.0μm，附着水分为0.20质量%。
C－1的活性氢当量由分子式中的氢数和分子量计算为21g/eq。
＜II.树脂组合物调制＞
(实施例1)
在容器中计量15质量份的G－1、7.5质量份的C－1、5质量份的F－1并搅拌，进行混合。将其利用三辊磨进一步细地混合，获得固化剂母料。
在烧瓶中计量16质量份的A－1、34质量份的B－2，使用油浴加热到150℃进行溶解混合。然后冷却到65℃左右，在其中添加38质量份的D－1、21质量份的B－1、30质量份的E－1、上述固化剂母料，进行搅拌和混合，从而获得环氧树脂组合物。
(实施例2、3、4、5、6)
除了将组成比以表2所示的方式进行变更以外，与实施例1同样地操作，调制环氧树脂组合物。
(实施例7)
在容器中计量15质量份的G－1、7.5质量份的C－1、5质量份的F－1，进行搅拌和混合。将其利用三辊磨进一步细地混合，获得固化剂母料。
在烧瓶中计量4质量份的G－1、2质量份的H－1，使用油浴加热到160℃进行溶解混合，获得热塑性树脂母料。
在其它烧瓶中计量37质量份的A－1、81质量份的B－2，使用油浴加热到150℃进行溶解混合。然后冷却到65℃左右，在其中添加50质量份的D－1、上述固化剂母料和上述热塑性树脂母料，进行搅拌和混合，从而获得环氧树脂组合物。
(实施例8)
在容器中计量15质量份的G－1、7.5质量份的C－1、5质量份的F－1，进行搅拌和混合。将其利用三辊磨进一步细地混合，获得固化剂母料。
在烧瓶中计量40质量份的A－1、85质量份的B－2，使用油浴加热到150℃进行溶解混合。然后冷却到65℃左右，在其中添加30质量份的D－1、上述固化剂母料，进行搅拌和混合，从而获得环氧树脂组合物。
(实施例9、10)
除了将组成比以表3所示的方式进行替换以外，与实施例8同样地操作，获得环氧树脂组合物。
(实施例11、12)
将B－2替换成B－1，将组成比以表3所示的方式替换以外，与实施例8同样地操作，获得环氧树脂组合物。
(实施例13、14、15、16)
将D－1分别替换成D－2、D－3、D－4、或D－5，将组成比以表3所示的方式进行替换以外，与实施例10同样地操作，获得环氧树脂组合物。
(比较例1)
在容器中计量15质量份的G－1、7.5质量份的C－1、5质量份的F－1，进行搅拌和混合。将其利用三辊磨进一步细地混合，获得固化剂母料。
在烧瓶中计量19.2质量份的A－1、40.8质量份的B－2，使用油浴加热到150℃进行溶解混合。然后冷却到65℃左右，在其中添加44.2质量份的E－1、上述固化剂母料，进行搅拌混合，从而获得环氧树脂组合物。
(比较例2)
在容器中计量15质量份的G－1、7.5质量份的C－1、5质量份的F－1，进行搅拌，混合。将其利用三辊磨进一步细地混合，获得固化剂母料。
在烧瓶中计量19.2质量份的A－1、40.8质量份的B－2，使用油浴加热到150℃，进行溶解混合。然后冷却到65℃左右，在其中添加15质量份的D－1、44.2质量份的E－1、上述固化剂母料，进行搅拌混合，从而获得环氧树脂组合物。
(比较例3、4)
除了将组成比以表4所示的方式替换以外，与比较例2同样地操作，获得环氧树脂组合物。
(比较例5)
除了将组成比以表4所示的方式替换以外，与实施例1同样地操作，获得环氧树脂组合物。
(比较例6)
除了将组成比以表4所示的方式替换以外，与实施例10同样地操作，获得环氧树脂组合物。
(比较例7)
除了将组成比以表4所示的方式替换以外，与实施例7同样地操作，获得环氧树脂组合物。
＜III.树脂板的制作＞
将所得的环氧树脂组合物注入到夹有2mm厚的聚四氟乙烯的隔离物的2块玻璃板之间，在130℃×2小时、升温速度2℃/分钟的固化条件下加热固化，获得2mm厚的树脂板。
＜IV.碳纤维预浸料的制作＞
(1)
将由实施例10获得的环氧树脂组合物用(株)HiranoTecseed制M－500逗点涂布机制成膜状，制作树脂目付48g/m2的树脂膜(热熔膜)。使该树脂膜通过鼓卷绕(drumwind)方式粘合于拉齐的三菱丽阳(株)制碳纤维TR50S15L(通过后述的测定方法，所得的单纤维的直径为6.5μm。)的两面，用加热辊含浸，获得纤维目付225g/m2，树脂含有率30%的碳纤维预浸料。
代替由实施例10获得的环氧树脂组合物而使用由实施例11获得的环氧树脂组合物，除此以外，与上述同样地操作，获得纤维目付225g/m2，树脂含有率30%的碳纤维预浸料。
代替由实施例10获得的环氧树脂组合物而使用由实施例12获得的环氧树脂组合物，除此以外，与上述同样地操作，获得纤维目付225g/m2，树脂含有率30%的碳纤维预浸料。
代替由实施例10获得的环氧树脂组合物而使用由实施例13获得的环氧树脂组合物，除此以外，与上述同样地操作，获得纤维目付225g/m2，树脂含有率30%的碳纤维预浸料。
代替由实施例10获得的环氧树脂组合物而使用由实施例14获得的环氧树脂组合物，除此以外，与上述同样地操作，获得纤维目付225g/m2，树脂含有率30%的碳纤维预浸料。
代替由实施例10获得的环氧树脂组合物而使用由实施例15获得的环氧树脂组合物，除此以外，与上述同样地操作，获得纤维目付225g/m2，树脂含有率30%的碳纤维预浸料。
代替实施例10获得的环氧树脂组合物而使用由实施例16获得的环氧树脂组合物，除此以外，与上述同样地操作，获得纤维目付225g/m2，树脂含有率30%的碳纤维预浸料。
代替由实施例11获得的环氧树脂组合物而使用由比较例6获得的环氧树脂组合物，除此以外，与上述同样地操作，进行碳纤维预浸料的制作，结果由于含有磷的环氧树脂改性物(A)的量多，因此制作碳纤维预浸料时，不具有适当的悬垂性。
代替由实施例11获得的环氧树脂组合物而使用由比较例7获得的环氧树脂组合物，除此以外，与上述同样地操作进行碳纤维预浸料的制作，结果由于金属氢氧化物(D)的量多，因此得不到作为碳纤维预浸料而保持适当形态的预浸料。
(2)
将由实施例7获得的环氧树脂组合物用(株)HiranoTecseed制M－500逗点涂布机制成膜状，制作树脂目付67g/m2的树脂膜。使该树脂膜粘合于三菱丽阳(株)制碳纤维织物TR3110M的两面，用加热辊含浸，获得纤维目付200g/m2，树脂含有率40%的碳纤维预浸料。
代替由实施例7获得的环氧树脂组合物而使用由比较例7获得的环氧树脂组合物，除此以外，与上述同样地操作进行碳纤维预浸料的制作，结果由于金属氢氧化物(D)的量多，因此得不到作为碳纤维预浸料而保持适当形态的预浸料。
＜V.碳纤维束的单纤维的直径＞
(1)样品的制作
将切断成长度5cm的碳纤维束包埋于环氧树脂(Epomount(エポマウント)主剂：Epomount(エポマウント)固化剂＝100：9(质量比))，切断成2cm而使横截面露出，进行镜面处理。
(2)观察面的蚀刻处理
进而，为了使纤维的外形清楚，将样品的横截面用以下方法进行蚀刻处理。
·使用装置：日本电子(株)JP－170等离子体蚀刻装置，
·处理条件：(气氛气体：Ar/O2＝75/25，等离子体输出：50W，真空度：约120Pa，处理时间：5min。)。
(3)SEM观察
将通过上述(1)和(2)而得到的样品的横截面，使用SEM(PHILIPSFEI－XL20)进行观察，任意地拍摄5张在画面上显示5个以上纤维截面的照片。
(4)碳纤维束的单纤维的直径测定
对于各样品从5张SEM照片中任意地选择20个，其中，从1张照片中选择3个以上单纤维截面，使用图像解析软件(日本roper(株)制，制品名：Image－ProPLUS)描绘纤维截面的外形，计测截面的直径d。将所选择的单纤维截面全部的直径d的平均设为碳纤维束的单纤维的直径Di。
＜VI.0.8mm厚碳纤维复合材料板的制作＞
将所得的碳纤维预浸料切割成150mm×150mm的大小，以纤维方向为0°/90°/90°/0°的方式堆积4片，在130℃×90分钟，升温速度2℃/分钟，压力0.6MPa的条件下利用高压釜固化，获得0.8mm厚的碳纤维复合材料板(［0/90］s)。
＜VII.2.0mm厚碳纤维复合材料板的制作＞
将所得的碳纤维预浸料切割成200mm×200mm的大小，以纤维方向为0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°的方式堆积10片，在130℃×90分钟，升温速度2℃/分钟，压力0.6MPa的条件下利用高压釜固化，获得0.2mm厚的碳纤维复合材料板(［0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°］)。
＜VIII.3.0mm厚碳纤维复合材料板的制作＞
将所得的碳纤维预浸料切割成320mm×320mm的大小，以纤维方向为0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°的方式堆积15片，在130℃×90分钟，升温速度2℃/分钟，压力0.6MPa的条件下利用高压釜固化，获得3.0mm厚的碳纤维复合材料板(［0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°］)。
＜IX.评价＞
(1)树脂板的玻璃化转变温度Tg的测定：
测定设备使用TAinstrument社制ARES－RDS。
关于所得的2mm厚的树脂板，加工成试验片(长度55mm×宽度12.7mm)，以测定频率1Hz，升温速度5℃/分钟，将储存弹性模量G’相对于温度进行对数绘图，将由logG’的平坦区域的近似直线与G’转变的领域的近似直线的交点求出的温度记录为玻璃化转变温度(G’－Tg)。将结果示于表2～4中。
(2)树脂板的弯曲特性的测定：
关于所得的2mm厚的树脂板，加工成试验片(长度60mm×宽度8mm)，使用设置有3点弯曲夹具(压头和支撑件都为3.2mmR，支撑件间距离32mm)的instron社制万能试验机，在十字头速度2mm/分钟的条件下测定弯曲特性(抗弯强度、弯曲弹性模量、最大荷重时伸长率、断裂伸长率)。将结果示于表2～4中。
(3)树脂板的比重测定：
关于所得的2mm厚的树脂板，加工成适当的尺寸后，测定空气中和水中的重量，通过阿基米德法算出比重。将结果示于表2～4中。
(4)UL－94V燃烧试验(树脂板)：
关于所得的2mm厚的树脂板，加工成试验片(长度127mm×宽度12.7mm)，使用suga试验机制燃烧试验机按照UL－94V标准实施燃烧试验。
记录总燃烧时间［秒］和判定结果［V－0、V－1、V－2和fail］。将结果示于表2～4中。
(5)UL－94V燃烧试验(碳纤维复合材料板)：
关于所得的0.8mm厚的碳纤维复合材料，加工成试验片(长度127mm×宽度12.7mm)，使用suga试验机制燃烧试验机按照UL－94V标准实施燃烧试验。记录总燃烧时间［秒］和判定结果［V－0、V－1、V－2和fail］。将结果示于表3中。
(6)FAR燃烧试验(碳纤维复合材料板)：
关于所得的3.0mm厚的碳纤维复合材料，加工成试验片(长度150mm×宽度150mm)，按照FAR25.853，a－1PartIV标准实施燃烧试验。记录发热速度［HeatReleaseRate］的2分钟的积分值和5分钟的最大值。将结果示于表3或4中。
(7)碳纤维复合材料板的弯曲特性的测定：
关于所得的2mm厚的碳纤维复合材料板，加工成试验片(长度127mm×宽度12.7mm)，使用设置有3点弯曲夹具(压头5.0mmR，支撑件3.2mmR，支撑件间距离80mm)的instron社制万能试验机，在十字头速度5.3mm/分钟的条件下测定弯曲特性(抗弯强度、弯曲弹性模量、最大荷重时伸长率、断裂伸长率)。将结果示于表3或4中。
(8)碳纤维复合材料板的ILSS(InterlaminarShearStrength)特性的测定：
关于所得的2mm厚的碳纤维复合材料板，加工成试验片(长度25.4mm×宽度6.35mm)，使用设置有3点弯曲夹具(压头3.2mmR，支撑件1.6mmR，支撑件间距离8mm)的instron社制万能试验机，在十字头速度1.27mm/分钟的条件下测定ILSS特性(强度)。将结果示于表3或4中。
[表2]
[表3]
[表4]
图1表示显示由实施例1～12和比较例1～7分别调制的环氧树脂组合物的CA和CD的关系的图。上述图是，横轴采用CA，纵轴采用CD的图。此外，在上述图中，一并记载2.5CA＋CD＝45的直线，即CD＝45－2.5CA的直线。
如图1和表2～4所示的结果所示，使满足2.5CA＋CD≥45(式(1))，6≤CA≤40(式(2))和3≤CD≤30(式(3))的实施例1～14的环氧树脂组合物固化了的树脂板的阻燃性能优异，机械特性也良好。此外，使使用由实施例10、13、14调制的环氧树脂组合物而制成的预浸料固化了的碳纤维复合材料板，阻燃性能优异，机械特性也良好。另一方面，不含有金属氢氧化物(D)的比较例1、不满足式(1)的比较例2～4、不满足式(1)和(2)的比较例5中，树脂板的阻燃性能低。不满足式(2)的比较例6中，虽然树脂板的阻燃性能良好，但是碳纤维预浸料不具有适当的悬垂性，不适于复合材料的制作。不满足式(3)的比较例7中，虽然树脂板的阻燃性能良好，但是得不到作为碳纤维预浸料而形成适当形态的预浸料，不适于复合材料的制作。此外，使使用由氢氧化铝的中心粒径为强化纤维的直径以上的实施例15、16调制的环氧树脂组合物而制成的预浸料固化而成的碳纤维复合材料板，虽然阻燃性能优异，但是机械特性降低了。
产业可利用性
根据本发明的环氧树脂组合物、或使用了上述环氧树脂组合物的预浸料，可以提供不含有卤素系阻燃剂、红磷、和磷酸酯并具有优异的阻燃性的复合材料。
根据本发明的纤维强化复合材料，可以兼有优异的阻燃性和机械特性。

Claims (8)

1.一种环氧树脂组合物，其含有：
由下述式(a)所示的化合物(a)构成的含有磷的环氧树脂改性物(A)，
不含有磷的酚醛清漆型环氧树脂(B)，
环氧树脂用固化剂(C)，和
金属氢氧化物(D)，
相对于所述环氧树脂组合物的总量，所述含有磷的环氧树脂改性物(A)的质量含有率CA％和所述金属氢氧化物(D)的质量含有率CD％满足下述式(1)、(2)和(3)，
(1)2.5CA+CD≥45
(2)6≤CA≤35
(3)3≤CD≤30
式中，n为0以上的整数，X为下述式(I)、(II)或(III)所示的基团，式中的(n+2)个X分别可以相同也可以不同，其中，(n+2)个X中的至少1个X为所述式(I)或(II)所示的基团，Y为－H或CH3，式中的(n+2)个Y分别可以相同也可以不同，
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其进一步含有三苯酚甲烷型环氧树脂(E)。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，所述金属氢氧化物(D)为氢氧化铝。
4.一种预浸料，是使权利要求1所述的环氧树脂组合物含浸于强化纤维而成的。
5.根据权利要求4所述的预浸料，所述环氧树脂组合物进一步含有三苯酚甲烷型环氧树脂(E)。
6.根据权利要求4或5所述的预浸料，所述金属氢氧化物(D)为氢氧化铝。
7.根据权利要求6所述的预浸料，所述氢氧化铝的中心粒径为强化纤维的直径以下。
8.一种纤维强化复合材料，是将权利要求4～7的任一项所述的预浸料固化而得到的。
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