JP2004292484A - 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、ハロゲンおよびリン含有化合物を使用することなく、優れた難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することである。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂と、金属水酸化物とを含むことを特徴とするものである。また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上含むことを特徴とするものである。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
【従来の技術】
【０００２】
エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂は、その優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されている。これらの熱硬化性樹脂は、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの熱硬化性樹脂を難燃化するには、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。
【０００３】
ハロゲン含有化合物は、熱硬化性樹脂に高度な難燃性を付与することができる。しかし、ハロゲン含有化合物は、以下のような問題点を有していた。例えば芳香族臭素化合物は、熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベンゾフランおよびポリジブロモベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤を用いる手法に代わる難燃化手法が検討されている。
【０００４】
臭素含有難燃剤を用いる手法にかわる難燃化手法としてリン含有化合物が広く用いられているが、最終廃棄物からの抽出による水系、土壌系へのリン分放出の問題が指摘されている。たとえば、海域や湖沼など閉鎖性水域では、リンが赤潮やアオコの発生など、富栄養化の原因のひとつとして指摘され、水質汚濁防止法の排水基準の対象項目にもなっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献】
特開２００２−２０６０１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲンおよびリン含有化合物を使用することなく、優れた難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂と、金属水酸化物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜３５重量％である第（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜３５重量％である第（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記ノボラック型フェノール樹脂は、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂である第（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記金属水酸化物の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７０重量％である第（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記金属水酸化物の平均粒径が０．５〜１０μｍである第（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムである第（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）前記水酸化アルミニウムのナトリウム含有率は、０．００５〜０．１％である第（７）に記載の樹脂組成物。
（９）第（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（１０）第（９）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂と、金属水酸化物とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上含むことを特徴とするものである。
【０００９】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物では、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を含む。これにより、ベンゼン環含有率を高くすることができ、それによって難燃性を向上することができる。
前記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化１】

ここで、ｎは、特に限定されないが、２〜７が好ましく、特に３〜６が好ましい。ｎが前記下限値未満であるとベンゼン環含有率が低くなり難燃性を向上する効果が低下する場合があり、ｎが前記上限値を超えると溶媒への溶解性が低下する場合がある。
【００１０】
前記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１０〜３５重量％が好ましく、特に２０〜３０重量％が好ましい。前記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の含有量が前記下限値未満であると難燃性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合がある。
【００１１】
本発明の樹脂組成物では、ノボラック型フェノール樹脂を含む。これにより、半田耐熱性および難燃性を向上することができる。
前記ノボラック樹脂としては、例えばビフェニルノボラック型フェノール樹脂、未変性のノボラック型フェノール樹脂、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂等を挙げることができる。これらの中でもビフェニルノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これにより、ベンゼン環含有率を高くすることができ、それによって難燃性を向上することができる。
【００１２】
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１０〜３５重量％が好ましく、特に２０〜３０重量％が好ましい。前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が前記下限値未満であると難燃性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合がある。
【００１３】
前記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂との組み合わせにより、難燃性を特に向上することができる。すなわち、それぞれ単独で用いた際にも難燃性が向上する効果は見られるが、併用することでさらに相乗効果を得ることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物では、金属水酸化物を含む。これにより、ノンハロゲンでも優れた難燃性を維持することができる。
前記金属水酸化物としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これらの中でも耐酸性から水酸化アルミニウムが好ましい。
【００１５】
前記金属水酸化物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３０〜７０重量％が好ましく、特に４０〜６０重量％が好ましい。水酸化アルミニウムの含有量が前記下限値未満であると難燃性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合があり、また、打ち抜きおよびドリル加工性が低下する場合がある。
【００１６】
また、前記金属水酸化物として水酸化アルミニウムを用いる場合、そのナトリウム含有率は、特に限定されないが、０．００５〜０．１％が好ましく、特に０．０２〜０．０５％が好ましい。前記水酸化アルミニウムのナトリウム含有率が前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合があり、前記下限値未満であると半田耐熱性を向上する効果は変わらない。なお、前記水酸化アルミニウムのナトリウム含有率は、少ないほど好ましいが、生産性を考慮すると前記範囲が好ましい。
【００１７】
前記金属水酸化物（特に水酸化アルミニウム）の平均粒径は、特に限定されないが、０．５〜１０μｍが好ましく、特に１〜７μｍが好ましい。前記金属水酸化物（特に水酸化アルミニウム）の平均粒径が前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合があり、また、難燃性を向上する効果が低下する場合がある。前記下限値未満であると難燃性を向上する効果は変わらない。なお、前記金属水酸化物（特に水酸化アルミニウム）の平均粒径は、小さいほど好ましいが、生産性を考慮すると前記範囲が好ましい。
【００１８】
前述したビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂（特にビフェニルノボラック型フェノール樹脂）と、金属水酸化物（特に水酸化アルミニウム）とを併用すると、難燃性に特に優れることができる。
しかし、金属水酸化物は、特定の温度で結晶水を放出する（例えば水酸化アルミニウムでは、２５０℃付近で結晶水を放出する）。そのため、金属水酸化物の充填量が多すぎると、半田耐熱性が低下していた。
一方、難燃性を発現するためにはある程度の充填量が必要であることから、従来、リン系の難燃剤と併用される場合が多かった。
【００１９】
それに対して、本発明者は、ベース樹脂としてビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を用い、ノボラック型フェノール樹脂と、金属水酸化物とを併用することでリン系の難燃剤を併用することなく（実質的にリン化合物を含有することなく）、難燃性を改善できることを見出した。すなわち、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を用いると、樹脂組成物中のベンゼン環含有率を高くすることができる。エポキシ樹脂で燃焼しやすい部位はグリシジル基が開環した構造部分とアルキル基であり、燃焼しにくい部位はベンゼン環部位である。すなわち、グリシジル基やアルキル基の含有率に対して、ベンゼン環の含有率が高いと、それによって難燃性を向上することができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、上述したビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂と、金属水酸化物とを含み、実質的にリン成分を含まないことを特徴とするが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、無機充填剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００２１】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、難燃性、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明で用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００２２】
本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００２３】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトンが挙げられる。
【００２４】
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００２５】
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、難燃性に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
【００２６】
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【００２７】
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等を挙げられる。金属箔の厚さは、３〜７０μｍが好ましく、特に１２〜３５μｍが好ましい。
また、前記キャリアフィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
（実施例１）
▲１▼樹脂ワニスの調製
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５、日本化薬社製ＮＣ−３０００）２８．６重量％、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量２０５、明和化成社製ＭＥＨ−７８５１）２１．４重量％、水酸化アルミニウム（ナトリウム含有率０．０４％、平均粒径４．５μｍ、住友化学社製ＣＬ−３０３）４９．９重量％、２−メチルイミダゾール０．１重量％にメチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調整した。
【００２９】
▲２▼プリプレグの製造
上述のワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
【００３０】
▲３▼積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２ 、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００３１】
（実施例２）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を２９．２重量％、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂を１９．１重量％、トリアジン変性ノボラック樹脂（水酸基当量１２５、大日本インキ化学工業社製ＬＡ−７０５４）を１．７重量％、水酸化アルミニウムを４９．９重量％、２−メチルイミダゾール０．１重量％とした。
【００３２】
（実施例３）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を３５．０重量％、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂を２０．０重量％、水酸化アルミニウムを４４．９重量％、２−メチルイミダゾール０．１重量％とした。
【００３３】
（実施例４）
使用する水酸化アルミニウムとして、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
水酸化アルミニウム（ナトリウム含有率０．１％、平均粒径１０μｍ、日本軽金属社製ＢＨＰ２６）を用いた。
【００３４】
（実施例５）
使用する水酸化アルミニウムとして、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
水酸化アルミニウム（ナトリウム含有率０．０４％、平均粒径９．０μｍ、昭和電工社製ＨＳ３２０）を用いた。
【００３５】
（実施例６）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を３５．０重量％、ノボラック樹脂としてトリアジン変性ノボラック樹脂を１０．６重量％、ノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１０５、住友ベークライト製ＰＲ−１０３）を４．４重量％、水酸化アルミニウムを４９．９重量％、２−メチルイミダゾール０．１重量％とした。
【００３６】
（比較例１）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を用いずに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、大日本インキ化学工業社製Ｎ−６７３）を２５．３重量％、ビフェニルノボラック樹脂を２４．７重量％、水酸化アルミニウムを４９．９重量％、２−メチルイミダゾールを０．１重量％とした。
【００３７】
（比較例２）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂を４６．５％、ジシアンジアミド３．５重量％、水酸化アルミニウム（住友化学社製ＣＬ−３０３）を４９．９重量％、２−メチルイミダゾールを０．１重量％とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３８】
各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
▲１▼難燃性
難燃性はＵＬ垂直法に従い評価した。サンプルの厚さは、１．２ｍｍとした。
【００４０】
▲２▼半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
【００４１】
▲３▼吸水率
吸水率は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。
【００４２】
▲４▼ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表の注
（１）ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５、商品名：日本化薬社製ＮＣ−３０００）
（２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、商品名：大日本インキ化学工業社製Ｎ−６７３）
（３）ビフェニルノボラック樹脂（水酸基当量２０５、商品名：明和化成社製ＭＥＨ−７８５１）
（４）トリアジン変性ノボラック樹脂（水酸基当量１２５、商品名：大日本インキ化学工業社製ＬＡ−７０５４）
（５）ノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１０５、商品名：住友ベークライト社製ＰＲ−１０３）
（６）水酸化アルミニウム（ナトリウム含有率０．０４％、平均粒径４．５μｍ、商品名：住友化学社製ＣＬ−３０３）
（７）水酸化アルミニウム（ナトリウム含有率０．１％、平均粒径１０μｍ、商品名：日本軽金属社製ＢＨＰ２６）
（８）水酸化アルミニウム（ナトリウム含有率０．０４％、平均粒径９．０μｍ，昭和電工社製ＨＳ３２０）
【００４５】
表から明らかなように、実施例１〜６は、難燃性に優れていた。
また、実施例１〜６は、半田耐熱性に優れ、かつ吸水率が低かった。
また、実施例１〜６は、ピール強度が高く、密着性にも優れていた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によればハロゲンおよびリン含有化合物を使用することなく高度な難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することができる。
また、特定のノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、難燃性を向上することができる。
また、特定のナトリウム含有率を有する水酸化アルミニウムを用いる場合、特に耐熱性を向上することができる。

Claims (10)

1. 基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
   ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂と、金属水酸化物とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜３５重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の１０〜３５重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ノボラック型フェノール樹脂は、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記金属水酸化物の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７０重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記金属水酸化物の平均粒径が０．５〜１０μｍである請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムである請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 前記水酸化アルミニウムのナトリウム含有率は、０．００５〜０．１％である請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
10. 請求項９に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。