JP2005206707A - 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハロゲン含有化合物を使用することなく、優れた難燃性、加工性を有する積層板を得ることができる樹脂組成物とプリプレグ、及び、これを用いた積層板を提供する。
【解決手段】 基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、金属水酸化物および硼酸亜鉛とを含むことを特徴とする樹脂組成物。好ましくは、硬化性樹脂はエポキシ樹脂と硬化剤とを含み、金属水酸化物は、水酸化アルミニウムを含むものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。

エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂は、その優れた特性からプリント配線板材料である積層板等の電気及び電子機器部品等に広く使用されている。これらの熱硬化性樹脂は、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの熱硬化性樹脂を難燃化するには、従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。

ハロゲン含有化合物は、熱硬化性樹脂に高度な難燃性を付与することができる。しかし、ハロゲン含有化合物は、以下のような問題点を有していた。
例えば芳香族臭素化合物は、熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベンゾフランおよびポリブロモジベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤を用いる手法に代わる難燃化手法が検討されている。

臭素含有難燃剤を用いる手法にかわる難燃化手法として、無機充填材を配合する手法が用いられている。中でも、硼酸亜鉛は結晶水を放出する温度が約３００℃と高く、耐熱性にも優れている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、硼酸亜鉛を単独で用いる場合は、その配合量を多くしなければ、十分な難燃効果が得られなかった。また、無機充填材はその配合量が多くなると、積層板の打ち抜き加工性、ドリル加工性などの加工特性が悪くなる可能性がある。

特開２００１−２６１９３７号公報

本発明は、ハロゲン含有化合物を使用することなく、優れた難燃性、加工性を有する積層板を得ることができる樹脂組成物とプリプレグ、及び、これを用いた積層板を提供するものである。

このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、金属水酸化物および硼酸亜鉛とを含むことを特徴とする樹脂組成物。（２）上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むものである上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）上記エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を含むものである上記（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記硬化剤は、ビフェニル骨格を含むものである上記（２）または（３）に記載の樹脂組成物。
（５）上記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムを含むものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）上記金属水酸化物は、樹脂組成物全体に対して、１５〜５０重量％含まれるもので
ある上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）上記硼酸亜鉛は、樹脂組成物全体に対して、１〜２０重量％含まれるものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）上記硼酸亜鉛の平均粒径は、０．５〜８μｍである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（１０）上記（９）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。

本発明の樹脂組成物は、ハロゲン含有化合物を使用することなく、優れた難燃性を有するものであり、この樹脂組成物を用いた本発明のプリプレグ及び積層板にも、同様に優れた難燃性を付与することができる。さらに、本発明の積層板はこのような難燃性とともに、加工性においても優れたものである。

以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、金属水酸化物および硼酸亜鉛とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とするものである。

以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物では、熱硬化性樹脂を用いる。これにより耐熱性を向上させることができる。熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂およびその組成物、ポリイミド樹脂およびその組成物、フェノール樹脂およびその組成物、ポリエステル樹脂およびその組成物等が挙げられる。
これらの中でもエポキシ樹脂がより好ましい。これにより機械的強度、密着性を向上させることができる。

前記エポキシ樹脂としては特に限定されないが、ハロゲンを含まずに、比較的難燃性の高いエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でもビフェニル骨格を含むビフェニルノボラックエポキシ樹脂がより好ましい。これにより、難燃性を向上させることができる。

本発明の樹脂組成物では、熱硬化性樹脂とともに硬化剤を用いることができる。
前記硬化剤としては特に限定されないが、ハロゲンを含まずに、比較的難燃性の高い硬化剤が好ましく、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、トリアジン変性ノボラック樹脂、ジシアンジアミド等が挙げられる。
これらの中でも、ビフェニル骨格を含むビフェニルノボラック樹脂がより好ましい。これにより、難燃性を向上させることができる。

本発明の樹脂組成物は、金属水酸化物と硼酸亜鉛とを含有する。これにより難燃性を向
上させることができる。

硼酸亜鉛の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して１〜２０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。硼酸亜鉛の含有量が前記下限値未満であると難燃性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を越えると、打ち抜き加工性、ドリル加工性が悪化する場合がある。

硼酸亜鉛の平均粒径は特に限定されないが、０．５〜８μｍが好ましく、特に０．５〜５μｍが好ましい。平均粒径が前記上限値を越えると、難燃性を向上する効果が低下する場合がある。平均粒径が前記下限値未満である場合、特性に問題はないが、生産性を考慮すると前記下限値以上が好ましい。

金属水酸化物としては特に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムは加熱によって水分を急激に放出して、放出される水蒸気が気相の可燃性ガスを希釈する。これにより、難燃性を向上することができる。

金属水酸化物の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して１５〜５０重量％が好ましく、特に２５〜４０重量％が好ましい。金属水酸化物の含有量が前記下限値未満であると難燃性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を越えると、打ち抜き加工性、ドリル加工性が悪化する場合がある。

本発明の樹脂組成物において、硼酸亜鉛と金属水酸化物とを含むことにより難燃性が発現する理由は、以下のとおりと考えられる。
硼酸亜鉛は、結晶水を持つものと持たないものとがあるが、その有無に関わらず、加熱によりガラス状の溶融物となり酸素を遮断する層を形成する。これにより、難燃性を向上することができる。また、硼酸亜鉛は樹脂組成物の燃焼時に金属水酸化物と焼結をおこし、高多孔質のセラミック残さを形成し、内部の未燃焼樹脂部を覆い酸素を遮断する。したがって、硼酸亜鉛を単独で用いた場合よりもその難燃効果は向上する。

通常、樹脂組成物に硼酸亜鉛を併用すると、難燃性が発現する。しかし、充分な難燃性を発現させるためにはある程度の配合量が必要であり、その配合量が多すぎると打ち抜き加工性、ドリル加工性が悪化する場合があった。
そこで、本発明者は、硼酸亜鉛を金属水酸化物と併用することにより、少量の硼酸亜鉛の配合量で、難燃性を発現し、かつ金属水酸化物との相乗効果により、無機充填材全体の配合量を低減させることができることを見出した。

本発明の樹脂組成物は、上述した熱硬化性樹脂、金属水酸化物および硼酸亜鉛を含むことを特徴とするが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、無機充填剤、その他の成分を添加することは差し支えない。

次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、難燃性、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明で用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも機械的強度が高く、吸水率が低いという点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。

本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。

前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトンが挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。

次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、難燃性とともに加工性に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。

<実施例１>
（１）樹脂ワニスの調製
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７５）３４．３重量％、ビフェニルノボラック樹脂（明和化成社製ＭＥＨ−７８５１、水酸基当量２０５）２５．７重量％、水酸化アルミニウム（住友化学社製ＣＬ−３０３）３５．９重量％、硼酸亜鉛４．０重量％、２−メチルイミダゾール０．１重量％にメチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるように樹脂ワニスを調製した。

（２）プリプレグの製造
上記の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（日東紡績（株）製、厚さ０．１８ｍｍ）１００重量部に樹脂ワニス固形分で８０重量部を含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作成した。

（３）積層板の製造
上記のプリプレグを６枚重ね、その上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１２０分間、２２０℃で６０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

<実施例２>
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂３４．８重量％、ビフェニルノボラック樹脂２６．１重量％、水酸化アルミニウム３３．０重量％、硼酸亜鉛６．０重量％、２−メチルイミダゾール０．１重量％にメチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調製した。

<実施例３>
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂３５．４重量％、ビフェニルノボラック樹脂２６．５重量％、水酸化アルミニウム３０．０重量％、硼酸亜鉛８．０重量％、２−メチルイミダゾール０．１重量％にメチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調製した。

<実施例４>
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂３１．４重量％、ビフェニルノボラック樹脂２３．６重量％、水酸化アルミニウム４３．９重量％、硼酸亜鉛１．０重量％、２−メチルイミダゾール０．１重量％にメチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調製した。

<実施例５>
水酸化アルミニウムの配合量を１９．９重量％、硼酸亜鉛の配合量を２０．０重量％にした以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。

<比較例１>
水酸化アルミニウムの配合量を３９．９重量％、硼酸亜鉛の配合量を０重量％にした以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。

<比較例２>
水酸化アルミニウムの配合量を０重量％、硼酸亜鉛の配合量を３９．９重量％にした以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。

<比較例３>
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板を得た。
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂２２．９重量％、ビフェニルノボラック樹脂１７．１重量％、水酸化アルミニウム５９．９重量％、２−メチルイミダゾール０．１重量％にメチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調製した。

各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。

（１）難燃性
難燃性はＵＬ垂直法に従い評価した。サンプルは、実施例及び比較例において、使用するプリプレグの枚数を３枚とした以外は同様の方法で両面銅張積層板を得て、これを両面銅箔全面エッチングした０．６ｍｍのものを用いた。

（２）半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。

（３）吸水率
吸水率は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。

（４）ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。

（５）加工性
加工性は以下に示すドリル加工条件にてドリル穴あけを行い、３０００ショット穴あけし、何穴にてドリル折れが発生するかを評価した。
ドリル加工（穴あけ）条件は以下の通り。
・ドリル径：０．３ｍｍ
・回転数：１２００００ｒｐｍ
・送り速度：２．５ｍ／分

表の注
（１）ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（商品名：日本化薬社製ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７５）
（２）ビフェニルノボラック樹脂（商品名：明和化成社製ＭＥＨ−７８５１、水酸基当量２０５）
（３）水酸化アルミニウム（商品名：住友化学社製ＣＬ−３０３）
（４）硼酸亜鉛（商品名：堺化学工業社製ＳＺＢ２３３５、平均粒径４μｍ）

表から明らかなように、実施例１〜５は、難燃性に優れ、加工性にも優れていた。本発明では、硼酸亜鉛と金属水酸化物を併用することにより、比較的少量の硼酸亜鉛配合量で、難燃性を発現し、かつ金属水酸化物との相乗効果で無機充填材全体の配合量を低減することが可能になった。また、半田耐熱性、密着性といった一般特性も優れていた。
これに対して比較例１では硼酸亜鉛、比較例２では金属水酸化物をそれぞれ用いなかったので、いずれも難燃性が低下した。比較例３は難燃性を付与するために金属水酸化物の配合量を多くしたが、ドリル加工性が低下した。

本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板は、環境に負荷をかけるハロゲン化合物を用いることなく、高い半田耐熱性、密着性とともに特に高い難燃性を有することを要求されるプリプレグ、積層板に好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
   熱硬化性樹脂と、金属水酸化物および硼酸亜鉛とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を含むものである請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記硬化剤は、ビフェニル骨格を含むものである請求項２または３に記載の樹脂組成物。
5. 前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムを含むものである請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記金属水酸化物は、樹脂組成物全体に対して、１５〜５０重量％含まれるものである請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 前記硼酸亜鉛は、樹脂組成物全体に対して、１〜２０重量％含まれるものである請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 前記硼酸亜鉛の平均粒径は、０．５〜８μｍである請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
10. 請求項９に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。