JP2000212403A - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

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JP2000212403A
JP2000212403A JP11012403A JP1240399A JP2000212403A JP 2000212403 A JP2000212403 A JP 2000212403A JP 11012403 A JP11012403 A JP 11012403A JP 1240399 A JP1240399 A JP 1240399A JP 2000212403 A JP2000212403 A JP 2000212403A
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epoxy resin
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Kazuhiko Shibata
和彦 芝田
Akihiko Tobisawa
晃彦 飛澤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を添加することなく高度な難
燃性を有し、半田耐熱性等の特性も優れており、かつ十
分な耐薬品性を有する難燃性樹脂組成物、これを用いた
プリプレグ及び積層板を提供すること。 【解決手段】 (A)ノボラックエポキシ樹脂、(B)
トリアジン変性フェノールノボラック樹脂からなる硬化
剤、及び(C)反応型リン系難燃剤を必須成分として含
有する難燃性樹脂組成物であり、ノボラックエポキシ樹
脂(A)の一部又は全部がクレゾールノボラックエポキ
シ樹脂であり、反応型リン系難燃剤(C)の一部又は全
部が9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファ
フェナントレン−10−オキシドであることが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン系難燃剤を
使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物、プリ
プレグ及び積層板に関するものである。
【0002】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂
はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使
用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃
性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化
は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用
いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合
物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分
解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸
素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベン
ゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する
可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は
極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤
に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物、及び無
機充填材が検討されている。
【0003】前述のように、リン化合物及び窒素化合物
及び無機充填材によって難燃化を実現できる。その機構
は、窒素化合物及びリン化合物は樹脂の炭化を促進し燃
焼を防ぐというものであり、無機充填材は樹脂に添加す
ることにより燃焼しやすい樹脂を減量でき、結果として
燃焼しにくくなるというものである。また金属水酸化物
などの無機充填材は燃焼時に水を放出し温度を低下させ
ることにより燃焼を防ぐものである。ハロゲン化合物を
使用せず、リン化合物及び窒素化合物及び無機充填材に
よって樹脂を難燃化することは、特開平10−1951
78号公報や特開平10−166501号公報等に見ら
れるように周知の事実であり、またこれらの樹脂組成物
を用いたプリプレグ及び積層板も実用化されている。
【0004】積層板製造工程においては様々な薬液工程
が行われ、デスメア工程では水酸化ナトリウムなどの塩
基性化合物が用いられ、黒化処理などでは、酸化化合物
が用いられる。リン化合物や無機充填材はこれらの化合
物と反応し不具合を生じる欠点がある。しかしながら無
機充填材を使用しない場合、難燃性が十分でないという
欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決すべく検討結果なされたものであり、エポキ
シ樹脂として耐熱性の高いノボラックエポキシ樹脂を使
用することにより、無機充填材を使用しないで難燃性を
実現でき、また、トリアジン変性フェノールノボラック
樹脂と反応型リン系難燃剤を併用して樹脂骨格中に難燃
剤を組み込むことで耐薬品性に優れた特性を有する樹脂
組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板
を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)ノボラ
ックエポキシ樹脂、(B)トリアジン変性フェノールノ
ボラック樹脂からなる硬化剤、及び(C)反応型リン系
難燃剤を必須成分として含有することを特徴とする難燃
性樹脂組成物である。そして、本発明は、前記難燃性樹
脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリ
プレグであり、さらに前記記載のプリプレグを1枚又は
2以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難
燃性積層板又は銅張積層板である。
【0007】前述のように、無機充填材はエポキシ樹脂
あるいはエポキシ樹脂積層板の難燃剤として有用である
が、塩基性化合物や酸化化合物に対する耐薬品性がよく
ないものが多い。また添加型リン系難燃剤も薬液中に溶
出しやすい。このためこれらの化合物を難燃剤として使
用した樹脂組成物は積層板に使用することには問題があ
る。このため無機充填材及び添加型リン系難燃剤は使用
しないのが好ましいが、この場合難燃性が低下する欠点
がある。
【0008】一般的にノボラックエポキシ樹脂は耐熱性
が高く、またベンゼン環含有率が高いため、熱分解する
と炭化されやすい。このためビスフェノールA型エポキ
シに比べて難燃性が高いという特長をもつ。エポキシ樹
脂としてノボラックエポキシ樹脂を使用すれば、無機充
填材を添加しなくても難燃性を発現できる。また添加型
リン系難燃剤の代わりに反応型リン系難燃剤を使用し、
樹脂骨格中に難燃剤を組み込めば難燃剤が薬液に溶出す
ることがなくなり耐薬品性に優れたものとなる。また窒
素含有化合物であるトリアジン変性フェノールノボラッ
ク樹脂はエポキシと反応するので、薬液中に溶出せず耐
薬品性に優れた難燃剤である。本発明の樹脂組成物は、
エポキシ樹脂としてノボラックエポキシ樹脂、エポキシ
樹脂の硬化剤としてトリアジン変性フェノールノボラッ
ク樹脂を用い、さらに反応型リン系難燃剤を併用するこ
とにより、窒素とリンの相互作用によりハロゲン化物を
使用しないで難燃性を発現させることを技術的骨子とす
るものであり、さらには、無機充填材あるいは添加型リ
ン系難燃剤を使用しなくても十分な難燃性を有するもの
である。
【0009】本発明で用いる(A)成分のノボラックエ
ポキシ樹脂としては、フェノールノボラックエポキシ樹
脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などがあげられ
るが、これらに限定されるものではなく、また数種類を
同時に用いても差し支えない。耐熱性を考慮するとクレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。
【0010】本発明で用いる(B)成分はトリアジン変
性フェノールノボラック樹脂からなる硬化剤であるが、
例えば下記一般式(1)で表される。トリアジン変性フ
ェノールノボラック樹脂は、窒素含有量が少ないと難燃
性に対する効果が小さいことから窒素含有量8重量%以
上のものが望ましい。
【化1】
【0011】硬化剤の一部として、フェノールノボラッ
ク樹脂、芳香族アミン等、トリアジン変性フェノールノ
ボラック樹脂以外のものを使用することができる。特
に、フェノールアラルキル樹脂もしくはナフタレンアラ
ルキル樹脂は、吸水率が低くかつ難燃性が高い特長をも
つので好ましいものである。さらに、フェノールノボラ
ック樹脂よりも水酸基当量が大きいため、硬化収縮が小
さく、密着力に優れている。このためフェノールアラル
キル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂を併用すると密着
力、吸湿半田耐熱性等の積層板特性を向上させることが
できる。
【0012】本発明で用いる(C)成分の反応型リン系
難燃剤としては、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−1
0−ホスファフェナントレン−10−オキシド、レゾル
シルジフェニルフォスフェート、フェニルホスフォン
酸、ジフェニルホスフォン酸などがあげられる。難燃性
に対する効果を考慮すると下記一般式(2)で示す9,
10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナン
トレン−10−オキシドが望ましい。
【化2】
【0013】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したノ
ボラックエポキシ樹脂とトリアジン変性フェノールノボ
ラック樹脂からなる硬化剤と反応型リン系難燃剤を必須
成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲に
おいて、その他の硬化剤、硬化促進剤、カップリング
剤、その他の成分を添加することは差し支えない。ただ
し、本発明においては、樹脂及び積層板としての特性、
特に耐薬品性を低下させないために、無機充填材及び又
は添加型リン系難燃剤を添加しないことが好ましく、ま
た、添加しなくとも優れた難燃性を発現するものであ
る。
【0014】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で
利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解し
たワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対
して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及
ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【0015】本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解し
て得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布、ある
いはガラス以外を成分とする織布又は不織布等の基材に
塗布、含浸させ、80〜200℃で乾燥させることによ
りプリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは
加熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用
いられる。本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物
を含有しなくとも高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組
成物であり、特に、プリント配線板用の積層板等に好適
に使用されるものである。
【0016】
【実施例】(実施例1)フェノールノボラックエポキシ
樹脂(大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN−77
0)100重量部、フェノールアラルキル樹脂(三井化
学(株)製ミレックスXLC−LL)40重量部、トリア
ジン変性フェノールノボラック樹脂(大日本インキ化学
工業(株)製LA−7054)29重量部、及び9,10
−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレ
ン−10−オキシド(三光化学(株)製HCA)21重量
部にメチルセルソルブを加え、不揮発分濃度60重量%
となるようにワニスを調製した。このときエポキシ樹
脂、リン化合物及び硬化剤の合計100重量%に対し、
リン成分が1.6重量%、窒素成分が1.8重量%とな
った。このワニスを用いて、ガラス織布(厚さ0.18
mm、日東紡績(株)製)100重量部にワニス固形分で
80重量部含浸させて、150℃の乾燥機炉で5分乾燥
させ、樹脂含有量44.4重量%のプリプレグを作製し
た。上記プリプレグを6枚を重ね、上下に厚さ35μm
の電解銅箔を重ねて、圧力40kgf/cm2 、温度1
90℃で120分加熱加圧成形を行い、厚さ1.2mm
の両面銅張積層板を得た。
【0017】(実施例2〜3、及び比較例1〜3)表1
に示した配合処方で、これ以外は全て実施例1と同様の
方法で両面銅張積層板を作製した。
【0018】得られた銅張積層板については、難燃性、
半田耐熱性、及びピール強度を測定した。評価結果を表
1及び表2に示す。実施例に示す銅張積層板はいずれも
耐燃性、及び耐薬品性に優れている。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】(測定方法) 1.難燃性:UL−94規格に従い垂直法により評価し
た。 2.半田耐熱性、ピール強度:JIS C 6481に準
じて測定した。 3.半田耐熱性:煮沸2時間の吸湿処理を行った後、2
60℃の半田槽に120秒浸漬した後の外観の異常の有
無を観察した。 4.耐薬品性:80℃の水酸化ナトリウム20%水溶液
に10分浸漬したときの重量減少率と、70℃の過硫酸
カリウム20%水溶液に96時間浸漬したときの重量減
少率を求めた。
【0022】表の注 (1)大日本インキ化学工業(株)製 エヒ゜クロンN-770、エポ
キシ当量=190 (2)大日本インキ化学工業(株)製 エヒ゜クロンN-690、エポ
キシ当量=210 (3)三井化学(株)製 ミレックスXLC-LL、水酸基当量=17
5 (4)大日本インキ化学工業(株)製 LA-7054、水酸基当
量=125、窒素含有率=12重量% (5)大日本インキ化学工業(株)製 LA-7052、水酸基当
量=120、窒素含有率=8重量% (6)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシド、リン含有率=1
4.3重量% (7)80℃の水酸化ナトリウム20重量%水溶液に1
0分浸漬したときの重量減少率 (8)70℃の過硫酸カリウム20重量%水溶液に96
時間浸漬したときの重量減少率 (9)油化シェルエポキシ(株)製 エヒ゜コート1001、エポキ
シ当量=475
【0023】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物、これを用い
たプリプレグ及び積層板は、ハロゲン化合物を添加する
ことなく高度な難燃性を有し、半田耐熱性等の特性も優
れており、かつ十分な耐薬品性を有する。従って今後要
求される非ハロゲン材料として新規で有用な熱硬化性樹
脂組成物を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08J 5/24 CFC C08J 5/24 CFC C08K 5/527 C08K 5/527 Fターム(参考) 4F072 AA04 AB09 AB28 AB29 AD19 AD27 AE01 AE07 AF06 AF25 AG03 AG16 AG17 AH02 AH31 AJ01 AJ04 AK05 4F100 AB17B AG00 AH02A AH02H AH07A AH07H AK33A AK33H AK53A BA01 BA03 CA02A CA08A DG12 DH01A JB01 JJ07 4J002 CC07X CD06W CE00Y EW046 EW116 EW126 FD136 FD14X GF00 4J036 AA01 AF01 DA01 FA04 FB08 JA08 JA11

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ノボラックエポキシ樹脂、(B)
    トリアジン変性フェノールノボラック樹脂からなる硬化
    剤、及び(C)反応型リン系難燃剤を必須成分として含
    有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)成分のノボラックエポキシ樹脂の
    一部又は全部がクレゾールノボラックエポキシ樹脂であ
    る請求項1記載の難燃性樹脂組成物
  3. 【請求項3】 (C)成分の反応型リン系難燃剤の一部
    又は全部が9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホ
    スファフェナントレン−10−オキシドである請求項1
    又は2記載の難燃性樹脂組成物
  4. 【請求項4】 請求項1、2又は3記載の難燃性樹脂組
    成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレ
    グ。
  5. 【請求項5】 請求項4記載のプリプレグを1枚又は2
    枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難
    燃性積層板又は銅張積層板。
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