JP2002161191A - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 可使用時間が長くハロゲン化合物を使用せず
とも十分な難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及び
積層板を提供する。 【解決手段】 (A)1分子内に2個以上のエポキシ基
を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、(B)トリアジン
変性フェノールノボラック樹脂からなる硬化剤、(C)
無水マレイン酸含有コポリマー、及び(D)9,10−
ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン
−10−オキシドを必須成分として含有してなることを
特徴とする難燃性樹脂組成物、これを用いて得られたプ
リプレグ及び積層板。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン系難燃剤を
使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物プリプ
レグ及び積層板に関するものである。
【0002】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂
はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使
用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃
性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化
は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用
いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合
物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分
解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸
素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベン
ゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する
可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は
極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤
に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が検討さ
れている。
【0003】前述のように、リン化合物及び窒素化合物
によって難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物
及びリン化合物が樹脂の炭化を促進し燃焼を防ぐという
ものである。難燃化のために用いられるリン化合物とし
ては様々なものが検討されているが、熱硬化性樹脂の特
性を損なわないためには、樹脂となんらかの化学反応に
よって樹脂骨格にリン化合物を組み込むことが望まし
い。
【0004】エポキシ樹脂骨格中にリン化合物を組み込
むためには、エポキシ基と反応するリン化合物を用いれ
ばよい。かるリン化合物である9,10−ジヒドロ−9
−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキ
シドはエポキシ基と反応するため、エポキシ樹脂の難燃
剤として有用である。またトリアジン変性フェノールノ
ボラック樹脂は分子内にトリアジン環をもつため窒素系
の難燃剤として有用である。
【0005】しかし9,10−ジヒドロ−9−オキサ−
10−ホスファフェナントレン−10−オキシドとトリ
アジン変性ノボラックを併用し、エポキシ樹脂とともに
溶解させてワニスとした場合、ワニスの可使用時間がき
わめて短くなる欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決すべく検討した結果なされたものであり、無
水マレイン酸含有ポリマーを併用することで、9,10
−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレ
ン−10−オキシドとトリアジン変性フェノールノボラ
ック樹脂を併用してもワニスの可使用時間が十分であ
り、かつハロゲン化合物を使用せずとも十分な難燃性を
有する樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得ら
れた積層板を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)1分子
内に2個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキ
シ樹脂、(B)トリアジン変性フェノールノボラック樹
脂からなる硬化剤、(C)無水マレイン酸含有コポリマ
ー、及び(D)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10
−ホスファフェナントレン−10−オキシドを必須成分
として含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物であ
る。そして、本発明は、前記難燃性樹脂組成物を基材に
含浸させてなることを特徴とするプリプレグであり、さ
らに前記プリプレグを1枚又は2枚以上重ね合わせ加熱
加圧してなることを特徴とする難燃性積層板又は銅張積
層板である。
【0008】前述のように、9,10−ジヒドロ−9−
オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシ
ドはP−H結合を分子内に有するリン化合物であるが、
P−H基は弱酸性基であるため、ワニス中で徐々にトリ
アジンノボラックのアミノ基と相互作用する。このため
徐々にワニスのゲルタイムが変化する。
【0009】本発明においてはこの問題を解決するた
め、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファ
フェナントレン−10−オキシドとトリアジン変性フェ
ノールノボラック樹脂と無水マレイン酸含有コポリマー
を使用する。無水マレイン酸含有コポリマーの無水マレ
イン酸部分はトリアジン変性フェノールノボラック樹脂
の水酸基により速やかに加水分解されカルボキシル基が
生成される。このカルボキシル基は酸性が強いためP−
H基よりも強く速くトリアジン変性フェノールノボラッ
ク樹脂のアミノ基と相互作用する。ワニス調合時にすぐ
に相互作用が起きるためワニス調合時と使用時のゲルタ
イム変化が少ない。これにより9,10−ジヒドロ−9
−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキ
シドとトリアジン変性フェノールノボラック樹脂を同時
に使用でき十分な難燃性が期待できる。また無水マレイ
ン酸含有コポリマーは軟化点が高く樹脂の耐熱性を低下
させない。本発明の樹脂組成物は、9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−
オキシドとトリアジン変性フェノールノボラック樹脂と
無水マレイン酸含有コポリマーを使用することで、ハロ
ゲン化合物を使用しないで十分な難燃性を発現させるこ
とを技術骨子とするものである。
【0010】本発明で用いる(A)成分のエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノ
ールFエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポ
キシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂、テトラキス(グリシジル
オキシフェニル)エタンなどがあげられるが、これらに
限定されるものではなく、また数種類を同時に用いても
差し支えない。耐熱性を考慮すると、ビスフェノールA
ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキ
シ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボ
ラックエポキシ樹脂が好ましい。
【0011】本発明で用いる(B)成分のトリアジン変
性フェノールノボラック樹脂としては、メラミン変性ノ
ボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性ノボラック樹脂、
アセトグアナミン変性ノボラック樹脂などがあげられ
る。トリアジン変性フェノールノボラック樹脂の配合量
は樹脂全体に対し窒素含有量が0.5%〜2.5%とな
るように配合するのが好ましい。0.5%未満では難燃
性が不十分となり、2.5%を越えると吸水率が大きく
なり好ましくない。
【0012】本発明で用いる(C)無水マレイン酸含有
コポリマーとしてはスチレンマレイン酸コポリマー、イ
ソブチレンマレイン酸コポリマーなどがあげられる。無
水マレイン酸コポリマーの配合割合は、その無水マレイ
ン酸部分が9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホ
スファフェナントレン−10−オキシド10重量部に対
し、0.5重量部〜3重量部となる量が好ましい。0.
5重量部未満ではワニス保存性が不十分となり、3重量
部を越えると硬化阻害を起こすので好ましくない。
(D)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシドの配合量は、難燃性
試験(UL−94)においてV−0を達成するために
は、リン含有量として組成物全体の1.5重量%以上が
好ましい。これ未満ではV−0を達成できないことがあ
る。また(C)成分配合量の上限は3.0重量%あれば
十分である。
【0013】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したエ
ポキシ樹脂とトリアジン変性フェノールノボラック樹脂
と無水マレイン酸含有コポリマーと9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−
オキシド必須成分として含有するが、本発明の目的に反
しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カッ
プリング剤、その他の成分を添加することは差し支えな
い。硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂、ナフタレ
ンアラルキル樹脂などを併用すれば低吸水となり好まし
い。
【0014】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で
利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解し
たワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対
して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及
ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【0015】本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解し
て得られるワニスは、ガラス繊布、ガラス不繊布、ある
いはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等の基材に
塗布、含浸させ、80〜200℃で乾燥させることによ
りプリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは
加熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用
いられる。本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物
を含有しなくとも高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組
成物であり、特に、プリント配線板用の積層板等に好適
に使用されるものである。
【0016】
【実施例】(実施例1)クレゾールノボラックエポキシ
樹脂(大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN−6
90)100重量部、トリアジン変性フェノールノボラ
ック樹脂(大日本インキ化学工業(株)製LA−705
4)26重量部、スチレン無水マレイン酸コポリマー
6.0重量部(無水マレイン酸部分2.9重量部に相
当)、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシド22.5重量部及び
フェノールアラルキル樹脂(三井化学(株)製ミレック
スXLC−LL)20.8重量部にメチルセルソルブを
加え、不揮発分濃度60重量%となるようにワニスを調
整した。このときエポキシ樹脂、リン化合物及び硬化剤
の合計100重量%に対し、リン成分が1.9重量%、
窒素成分が1.8重量%となった。このワニスを用い
て、ガラス繊布(厚さ0.18mm、日東紡績(株)
製)100重量部にワニス固形分で80重量部含浸させ
て、150℃の乾燥機炉で5分乾燥させ、樹脂含有量4
4.4%のプリプレグを作成した。上記プリプレグを6
枚重ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力
40kgf/cm2 、温度190℃で120分加熱加圧
成形を行い、厚さ1.2mmの両面銅張積層板を得た。
【0017】(実施例2〜4、及び比較例1〜2)表1
に示した配合処方で、これ以外は全て実施例1と同様の
方法で両面銅張積層板を作成した。
【0018】樹脂ワニスについては、調整直後と23℃
で7日間放置した後における170℃でのゲル化までの
時間を測定した。得られた銅張積層板については難燃
性、半田耐熱性およびピール強度を測定した。難燃性は
UL−94規格に従い垂直法により評価した。半田耐熱
性、ピール強度についてはJIS C 6481に準じて
測定し、半田耐熱性は煮沸2時間の吸湿処理を行った
後、260℃の半田槽に120秒浸漬した後の外観の異
常の有無を調べた。評価結果を表1に示す。実施例に示
す銅張積層板はいずれも耐燃性、半田耐熱性にすぐれて
いる。また樹脂ワニスを23℃で7日間放置した後のゲ
ル化までの時間は調整直後と実質的に変化せず、可使用
時間が優れていることがわかる。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】表の注 (1)大日本インキ化学工業(株)製 エピクロンN−
690、エポキシ当量=210 (2)大日本インキ化学工業(株)製 エピクロンN−
770、エポキシ当量=190 (3)大日本インキ化学工業(株)製 LA−705
4、水酸基当量=125、窒素含有率=12重量% (4)三井化学(株)性 ミレックスXLC−LL、水
酸基当量=175 (5)無水マレイン酸含有率48.5%、軟化点150
℃ (6)無水マレイン酸含有率46.7%、軟化点130
℃ (7)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシド
【0022】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物、これを用い
たプリプレグ及び積層板は、ハロゲン化合物を添加する
ことなく高度な難燃性を有し、半田耐熱性等の特性も優
れている。従って今後要求される非ハロゲン材料として
新規で有用な熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性リン化合物と
して、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシドを用いたときの可使
用時間が短いという欠点を解消するので、非ハロゲン化
難燃性樹脂組成物としての用途を拡大するものと期待さ
れる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)1分子内に2個以上のエポキシ基
    を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、(B)トリアジン
    変性フェノールノボラック樹脂からなる硬化剤、(C)
    無水マレイン酸含有コポリマー、及び(D)9,10−
    ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン
    −10−オキシドを必須成分として含有してなることを
    特徴とする難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)成分のエポキシ樹脂の一部又は全
    部がノボラックエポキシ樹脂である請求項1記載の難燃
    性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載の難燃性樹脂組成
    物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレ
    グ。
  4. 【請求項4】 請求項3記載のプリプレグを1枚又は2
    枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難
    燃性積層板又は銅張積層板。
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