JP2002161191A - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents
難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板Info
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Abstract
とも十分な難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及び
積層板を提供する。 【解決手段】 (A)1分子内に2個以上のエポキシ基
を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、(B)トリアジン
変性フェノールノボラック樹脂からなる硬化剤、(C)
無水マレイン酸含有コポリマー、及び(D)9,10−
ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン
−10−オキシドを必須成分として含有してなることを
特徴とする難燃性樹脂組成物、これを用いて得られたプ
リプレグ及び積層板。
Description
使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物プリプ
レグ及び積層板に関するものである。
はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使
用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃
性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化
は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用
いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合
物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分
解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸
素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベン
ゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する
可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は
極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤
に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が検討さ
れている。
によって難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物
及びリン化合物が樹脂の炭化を促進し燃焼を防ぐという
ものである。難燃化のために用いられるリン化合物とし
ては様々なものが検討されているが、熱硬化性樹脂の特
性を損なわないためには、樹脂となんらかの化学反応に
よって樹脂骨格にリン化合物を組み込むことが望まし
い。
むためには、エポキシ基と反応するリン化合物を用いれ
ばよい。かるリン化合物である9,10−ジヒドロ−9
−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキ
シドはエポキシ基と反応するため、エポキシ樹脂の難燃
剤として有用である。またトリアジン変性フェノールノ
ボラック樹脂は分子内にトリアジン環をもつため窒素系
の難燃剤として有用である。
10−ホスファフェナントレン−10−オキシドとトリ
アジン変性ノボラックを併用し、エポキシ樹脂とともに
溶解させてワニスとした場合、ワニスの可使用時間がき
わめて短くなる欠点があった。
問題を解決すべく検討した結果なされたものであり、無
水マレイン酸含有ポリマーを併用することで、9,10
−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレ
ン−10−オキシドとトリアジン変性フェノールノボラ
ック樹脂を併用してもワニスの可使用時間が十分であ
り、かつハロゲン化合物を使用せずとも十分な難燃性を
有する樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得ら
れた積層板を提供するものである。
内に2個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキ
シ樹脂、(B)トリアジン変性フェノールノボラック樹
脂からなる硬化剤、(C)無水マレイン酸含有コポリマ
ー、及び(D)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10
−ホスファフェナントレン−10−オキシドを必須成分
として含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物であ
る。そして、本発明は、前記難燃性樹脂組成物を基材に
含浸させてなることを特徴とするプリプレグであり、さ
らに前記プリプレグを1枚又は2枚以上重ね合わせ加熱
加圧してなることを特徴とする難燃性積層板又は銅張積
層板である。
オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシ
ドはP−H結合を分子内に有するリン化合物であるが、
P−H基は弱酸性基であるため、ワニス中で徐々にトリ
アジンノボラックのアミノ基と相互作用する。このため
徐々にワニスのゲルタイムが変化する。
め、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファ
フェナントレン−10−オキシドとトリアジン変性フェ
ノールノボラック樹脂と無水マレイン酸含有コポリマー
を使用する。無水マレイン酸含有コポリマーの無水マレ
イン酸部分はトリアジン変性フェノールノボラック樹脂
の水酸基により速やかに加水分解されカルボキシル基が
生成される。このカルボキシル基は酸性が強いためP−
H基よりも強く速くトリアジン変性フェノールノボラッ
ク樹脂のアミノ基と相互作用する。ワニス調合時にすぐ
に相互作用が起きるためワニス調合時と使用時のゲルタ
イム変化が少ない。これにより9,10−ジヒドロ−9
−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキ
シドとトリアジン変性フェノールノボラック樹脂を同時
に使用でき十分な難燃性が期待できる。また無水マレイ
ン酸含有コポリマーは軟化点が高く樹脂の耐熱性を低下
させない。本発明の樹脂組成物は、9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−
オキシドとトリアジン変性フェノールノボラック樹脂と
無水マレイン酸含有コポリマーを使用することで、ハロ
ゲン化合物を使用しないで十分な難燃性を発現させるこ
とを技術骨子とするものである。
としては、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノ
ールFエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポ
キシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂、テトラキス(グリシジル
オキシフェニル)エタンなどがあげられるが、これらに
限定されるものではなく、また数種類を同時に用いても
差し支えない。耐熱性を考慮すると、ビスフェノールA
ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキ
シ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボ
ラックエポキシ樹脂が好ましい。
性フェノールノボラック樹脂としては、メラミン変性ノ
ボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性ノボラック樹脂、
アセトグアナミン変性ノボラック樹脂などがあげられ
る。トリアジン変性フェノールノボラック樹脂の配合量
は樹脂全体に対し窒素含有量が0.5%〜2.5%とな
るように配合するのが好ましい。0.5%未満では難燃
性が不十分となり、2.5%を越えると吸水率が大きく
なり好ましくない。
コポリマーとしてはスチレンマレイン酸コポリマー、イ
ソブチレンマレイン酸コポリマーなどがあげられる。無
水マレイン酸コポリマーの配合割合は、その無水マレイ
ン酸部分が9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホ
スファフェナントレン−10−オキシド10重量部に対
し、0.5重量部〜3重量部となる量が好ましい。0.
5重量部未満ではワニス保存性が不十分となり、3重量
部を越えると硬化阻害を起こすので好ましくない。
(D)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシドの配合量は、難燃性
試験(UL−94)においてV−0を達成するために
は、リン含有量として組成物全体の1.5重量%以上が
好ましい。これ未満ではV−0を達成できないことがあ
る。また(C)成分配合量の上限は3.0重量%あれば
十分である。
ポキシ樹脂とトリアジン変性フェノールノボラック樹脂
と無水マレイン酸含有コポリマーと9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−
オキシド必須成分として含有するが、本発明の目的に反
しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カッ
プリング剤、その他の成分を添加することは差し支えな
い。硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂、ナフタレ
ンアラルキル樹脂などを併用すれば低吸水となり好まし
い。
利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解し
たワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対
して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及
ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
て得られるワニスは、ガラス繊布、ガラス不繊布、ある
いはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等の基材に
塗布、含浸させ、80〜200℃で乾燥させることによ
りプリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは
加熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用
いられる。本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物
を含有しなくとも高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組
成物であり、特に、プリント配線板用の積層板等に好適
に使用されるものである。
樹脂(大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN−6
90)100重量部、トリアジン変性フェノールノボラ
ック樹脂(大日本インキ化学工業(株)製LA−705
4)26重量部、スチレン無水マレイン酸コポリマー
6.0重量部(無水マレイン酸部分2.9重量部に相
当)、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシド22.5重量部及び
フェノールアラルキル樹脂(三井化学(株)製ミレック
スXLC−LL)20.8重量部にメチルセルソルブを
加え、不揮発分濃度60重量%となるようにワニスを調
整した。このときエポキシ樹脂、リン化合物及び硬化剤
の合計100重量%に対し、リン成分が1.9重量%、
窒素成分が1.8重量%となった。このワニスを用い
て、ガラス繊布(厚さ0.18mm、日東紡績(株)
製)100重量部にワニス固形分で80重量部含浸させ
て、150℃の乾燥機炉で5分乾燥させ、樹脂含有量4
4.4%のプリプレグを作成した。上記プリプレグを6
枚重ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力
40kgf/cm2 、温度190℃で120分加熱加圧
成形を行い、厚さ1.2mmの両面銅張積層板を得た。
に示した配合処方で、これ以外は全て実施例1と同様の
方法で両面銅張積層板を作成した。
で7日間放置した後における170℃でのゲル化までの
時間を測定した。得られた銅張積層板については難燃
性、半田耐熱性およびピール強度を測定した。難燃性は
UL−94規格に従い垂直法により評価した。半田耐熱
性、ピール強度についてはJIS C 6481に準じて
測定し、半田耐熱性は煮沸2時間の吸湿処理を行った
後、260℃の半田槽に120秒浸漬した後の外観の異
常の有無を調べた。評価結果を表1に示す。実施例に示
す銅張積層板はいずれも耐燃性、半田耐熱性にすぐれて
いる。また樹脂ワニスを23℃で7日間放置した後のゲ
ル化までの時間は調整直後と実質的に変化せず、可使用
時間が優れていることがわかる。
690、エポキシ当量=210 (2)大日本インキ化学工業(株)製 エピクロンN−
770、エポキシ当量=190 (3)大日本インキ化学工業(株)製 LA−705
4、水酸基当量=125、窒素含有率=12重量% (4)三井化学(株)性 ミレックスXLC−LL、水
酸基当量=175 (5)無水マレイン酸含有率48.5%、軟化点150
℃ (6)無水マレイン酸含有率46.7%、軟化点130
℃ (7)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシド
たプリプレグ及び積層板は、ハロゲン化合物を添加する
ことなく高度な難燃性を有し、半田耐熱性等の特性も優
れている。従って今後要求される非ハロゲン材料として
新規で有用な熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性リン化合物と
して、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシドを用いたときの可使
用時間が短いという欠点を解消するので、非ハロゲン化
難燃性樹脂組成物としての用途を拡大するものと期待さ
れる。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)1分子内に2個以上のエポキシ基
を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、(B)トリアジン
変性フェノールノボラック樹脂からなる硬化剤、(C)
無水マレイン酸含有コポリマー、及び(D)9,10−
ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン
−10−オキシドを必須成分として含有してなることを
特徴とする難燃性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)成分のエポキシ樹脂の一部又は全
部がノボラックエポキシ樹脂である請求項1記載の難燃
性樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1または2記載の難燃性樹脂組成
物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレ
グ。 - 【請求項4】 請求項3記載のプリプレグを1枚又は2
枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難
燃性積層板又は銅張積層板。
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
WO2006057498A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Lg Chem, Ltd. | Non-halogen flame retardant epoxy resin composition, and prepreg and copper-clad laminate using the same |
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-
2000
- 2000-11-27 JP JP2000358602A patent/JP4534344B2/ja not_active Expired - Fee Related
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