JP4729777B2

JP4729777B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板

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Publication number: JP4729777B2
Application number: JP2000278007A
Authority: JP
Inventors: 澄也三宅; 孝幸馬場
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2020-09-13
Also published as: JP2002088140A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ優れた耐熱性、寸法安定性を発現するエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板に関するものである。特にＩＣパッケージのリジッドインターポーザ用途に好適な銅張積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の分野では高密度実装技術の進歩から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張基板の要求が高まってきた。
一般に基板の熱膨張係数を低減するためには、無機充填材、特に溶融シリカを使うことは広く行われていることではあるが、従来使用されてきた粗粒の溶融シリカでは、基板を構成するガラス基材と銅箔の狭い間隙に粗い充填材が挟まって形成する空間に水分が滞留し半田耐熱性が低下する問題が起こることを本発明者らは確認した。
一方、細粒溶融シリカを使用した場合、上記の問題は解消されるが、シリカ凝集の問題が生じる。この凝集が発生した場合も、外観不良が発生したり、凝集物が形成する空間に水分が滞留し半田耐熱性が低下する問題が起こる。特開平９−２７２１５５公報では微粒である０．３〜５μｍの球状シリカを用いる技術が開示されているが、インターポーザ用基材に最適な樹脂組成の記載はなく、凝集の問題への言及もない。本発明者らによれば、たとえ球状シリカであっても、凝集が発生すれば外観不良が発生したり、凝集物が形成する空間に水分が滞留し半田耐熱性が低下する問題が起こる。
一方、これら半導体に用いられる樹脂部材は難燃性が求められることが多い。
従来この難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エステルや赤リンが検討されたが、これらの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、耐半田性が低下したり、ガラス転移温度が低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決するべくなされたもので、ハロゲンフリーで優れた難燃性を有し、高耐熱、低熱膨張、低吸水性によって優れた半田耐熱性を有するリジッドインターポーザに好適なエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ、銅張積層板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐熱性に寄与する多官能エポキシ樹脂及びフェノール樹脂系硬化剤、難燃性や優れた耐加水分解性を有する特定構造のリン化合物、及び低熱膨張性や低吸水性を実現し、凝集をおこさない特定の球状シリカを必須成分として含有するインターポーザ用銅張積層板に好適なエポキシ樹脂組成物を主たる技術骨子とするものであり、かかる組成、プロセスにより上記目的を達成するに至った。
【０００５】
具体的には、（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリールホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）カップリング剤で予め表面処理された平均粒径２μ以下の球状溶融シリカ、を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物と、それらを繊維基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグ、さらにはプリプレグを得るにあたり、平均粒径２μ以下の球状溶融シリカを特定のプロセスで表面処理して用いることを特徴とするプリプレグ。並びにこのプリプレグを用いて加熱成形してなる銅張積層板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる、（Ａ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対応する芳香族環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの誘導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量体、３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、などが例示される。エポキシ樹脂は、後述する反応性リン化合物である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドがエポキシ基と反応して樹脂中のエポキシ基が減少することから、ガラス転移温度を高い状態に保つためには、３官能以上のエポキシ樹脂であることが必須である。
【０００７】
特に３官能以上のエポキシ樹脂の中でも、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）及び、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂とテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ２）を組み合わせた場合、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂又はテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（Ａ２）で架橋密度を高くしてガラス転移温度を高くでき、一方ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）によって、前記（Ａ２）のエポキシ樹脂の欠点である吸水性の大きさや架橋密度が過度に高くなることによる脆さ、密着性の低下などを防ぐことができる。特にノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）の中でもオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂が吸水性を低減できるので好ましい。
【０００８】
本発明において、エポキシ樹脂組成物中に占める（Ａ）成分の割合は１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満では、結合剤成分が少なくなり、耐熱性特にＩＣパッケージのインターポーザとしての耐半田クラック性が低下するようになる。５０重量％を越えると、充填材の割合が低下し、熱膨張、吸水率が増加しＩＣパッケージのインターポーザとしての耐半田クラック性が低下するので好ましくない。ここで、インターポーザとしての耐半田クラック性とは、リジッドインターポーザを使用したＢＧＡやＣＳＰ等において行われるＪＥＤＥＣ実装ランク条件に準じた耐半田クラック試験において、インターポーザに起因するか、または間接的にインターポーザの特性が影響を与えて発生するクラック、または界面剥離に対する耐性を意味する。
なお、エポキシ樹脂として、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体の３０重量％以下配合してもよい。
【０００９】
次に成分（Ｂ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、フェノールアラルキル樹脂等が例示されるが、フェノール性水酸基当量が比較的小さく、低官能のモノマーを容易に除去できるフェノールノボラックが好ましい。
本発明では（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、（Ｂ）成分のフェノール性水酸基およびその他の活性水素の合計との当量比が０．８以上１．２以下となるよう添加することが好ましい。この範囲外ではガラス転移温度の低下や吸水率の増加で特にＩＣパッケージのインターポーザとしての耐半田クラック性の低下やＩＣの耐湿信頼性の低下が生じることがある。
【００１０】
本発明の難燃成分の１つである、成分（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドは、リンに結合している水素がエポキシ基と反応する反応性リン化合物であり、従来のリン酸エステルや赤リンのように加水分解して吸水性を高めたり、密着性を低下させたりすることがなく極めて優れたリン系難燃剤である。しかしこの化合物は一方で樹脂の硬化性を遅らせる作用があるため、プレス成形時間を短縮した場合に硬化性に問題が出ることがある。
【００１１】
難燃成分のもう一方の成分である（Ｄ）トリアリールホスフィンオキサイドは、マトリックス樹脂と反応しないかまたは反応性が小さいと考えられるが、耐加水分解性に優れており、加えて成分（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのように硬化性に影響を与えない。したがって成分（Ｃ）と（Ｄ）を併用すると難燃性と硬化性を維持しながら吸水性や密着性の悪化がなく良好なＩＣパッケージのインターポーザの耐半田耐熱性を実現できる。
【００１２】
この（Ｃ）と（Ｄ）の添加重量比率は１：４〜４：１が好ましい。この範囲をはずれると併用効果が薄れる場合がある。本発明の（Ｃ）と（Ｄ）の合計添加量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．５〜１０重量％が好ましい。０．５重量％未満では難燃効果が低下するおそれがあり、１０重量％を越えるとガラス転移温度の低下や吸水率の増加で特にＩＣパッケージのインターポーザとしての耐半田クラック性の低下やＩＣの耐湿信頼性の低下が生じることがある。（Ｄ）トリアリールホスフィンオキサイドとしては、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリスヒドロキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、トリスアミノフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイドが例示できるが、トリアリールホスフィンオキサイドのアリール基が無置換であっても、何らかの置換基を有していてもよい。
【００１３】
本発明の成分（Ｅ）は、カップリング剤で予め表面処理された平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカである。多量に充填材を添加し低熱膨張性と樹脂の流動性を両立させるには球状溶融シリカが他の充填材に勝っており最適である。平均粒径２μｍ以下の微細な球状シリカは凝集しやすく、この凝集物が樹脂、ガラスクロス、銅箔などの界面に空間を形成し半田耐熱性を悪化させることがあるが、本発明の球状溶融シリカはカップリング剤で予め表面処理されているため、そのような問題が起こらない。
【００１４】
本発明における表面処理方法は凝集物が発生しない方法であれば特に限定するものではなく、従来行われている湿式法、すなわち溶剤等にカップリング剤を希釈して充填材を混合する方法、あるいはその後乾燥する方法、さらには乾式法、すなわちミキサーで充填材を撹拌しつつカップリング剤を噴霧する方法等が実施される。このなかで、エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してワニスとし、繊維基材に塗布し乾燥してプリプレグを得る工程において、ワニス調製時に、カップリング剤で表面処理された球状溶融シリカとして、平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカとカップリング剤と溶剤を混合し加熱反応してなるスラリー状物を配合すると球状溶融シリカの表面処理が極めて効果的に行われる。
【００１５】
カップリング剤で予め表面処理された平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカにおけるカップリング剤は、シランカップリング剤、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤等のケイ素系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等が挙げられるが、エポキシ樹脂と溶融球状シリカの表面の塗れ性向上の点で、ケイ素系カップリング剤が好ましい。具体的にはエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ジシラザン、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤からなる群から少なくとも１種選ばれるものなどが挙げられる。特にエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤と、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤を併用した場合、シリカ表面へカップリング剤が効率よく定着する。これらの場合のカップリング剤の割合は球状溶融シリカ１００部（以下、すべて「部」は重量部を表す）に対し０．１部以上１０部以下が一般的である。
【００１６】
前述した球状溶融シリカとカップリング剤と溶剤を混合し加熱反応してスラリーとする場合、加熱温度は５０℃から１２０℃の間が好ましい。この範囲の温度で加熱反応させると、シリカ表面のシラノールとカップリング剤の反応が選択的に起こる。この範囲より低い温度では反応が遅くなり、この範囲より高いとカップリング剤相互の縮合反応や、揮発が生じ好ましくない。球状溶融シリカ、カップリング剤、溶剤の混合比は任意に設定できるが、通常重量比で球状溶融シリカ１００部に対し、カップリング剤が０．１部以上１０部以下、溶剤は１０部以上２００部以下である。この範囲外では表面処理の効率が低下する場合がある。表面処理完了後のスラリーを一旦濾過して乾燥する前に異なる溶剤に再分散したり、デカンテーションで溶剤を減らすことも必要に応じて実施できる。ただし、この方法を用いる場合、再凝集を防ぐため表面処理済みの球状溶融シリカのスラリーは乾燥しないで他の成分と混合することが好ましい。
【００１７】
どのような方法であれ、表面処理にカップリング剤を用いる場合にカップリング剤とシリカのシラノールの反応を促進するために、必要に応じて水や酸、アルカリなどを用いることは本発明に含まれる。平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカはエポキシ樹脂組成物中５０重量％以上を占めると熱膨張、吸水率が小さくなるので好ましい。ただし、９０重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて含浸等の操作が困難となる。また必要に応じて特性を妨げない範囲で他の充填材を使用してもよい。この場合、本発明のカップリング剤で予め表面処理された平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカ以外の球状シリカをはじめとして従来公知の充填材を、半田耐熱性等の特性を悪化させない程度において、任意に使用可能である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて、上記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添加することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を用いてワニスとして、または無溶剤にて基材に塗布しプリプレグを得ることができる。基材としてはガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材などを用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維基材に含浸、乾燥することによりプリプレグが得られ、このプリプレグの１枚又は複数枚を銅箔とともに加熱成形して銅張積層板が得られる。これらのプリプレグ及び銅張積層板も本発明に含まれるものである。
【００１９】
【実施例】
参考例１
平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ６０部をヘンシェルミキサーに投入、攪拌しながらγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部及びシリコーンオイル型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）０．１部を少しずつ添加した。添加終了後５分攪拌し取り出した。
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロンＮ−６６５）２４部、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）１０部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）２．５部、トリフェニルホスフィンオキサイド３部およびエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フェニル−４−メチルイミダゾールを０．０５部をメチルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解した後、この溶液に先にカップリング剤で表面処理した平均粒径０．５μの球状溶融シリカをいかり型撹拌羽根で撹拌しながら少しずつ添加した。全成分を混合したところで高速攪拌機を用いて１０分撹拌した。
作製したワニスを用いてガラスクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸し、１５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に厚み１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１９０℃で６０分加熱加圧成形を行い両面銅張積層板を得た。
【００２０】
参考例２
予め溶剤としてメタノールを３０部程度入れた３Ｌセパラブルフラスコにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部、平均粒径１．５μｍの球状溶融シリカ７０部を入れ、室温で３時間攪拌しその後加圧ろ過により溶剤を除去した。得られた固形分をバットに広げ防爆型乾燥機で２時間乾燥した後、ボールミルで３時間処理して凝集物を砕いた。次にフェノールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロンＮ−７７５）１２．５部、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ当量２０１）５部、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）８部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）２．５部、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド１．５部およびエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フェニル−４−メチルイミダゾールを０．０５部をメチルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解した後、先にカップリング剤で表面処理した平均粒径１．５μｍの球状溶融シリカをいかり型撹拌羽根で撹拌しながら少しずつ添加した。全成分を混合したところで高速攪拌機を用いて１０分撹拌しワニスを調製した。
作製したワニスを用いてガラスクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸し、１５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に厚み１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１９０℃で６０分加熱加圧成形を行い両面銅張積層板を得た。
【００２１】
参考例３
予め溶剤としてメタノールを４０部程度入れた３Ｌセパラブルフラスコに、γ−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部及びシリコーンオイル型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）０．１部、平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ８０部を入れ、９０℃、１時間攪拌しスラリーを得た。次にテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ）１２．５部、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）５．５部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）１部、トリフェニルホスフィンオキサイド０．５部およびエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フェニル−４−メチルイミダゾールを０．０５部をメチルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤に溶解した後、先に準備した球状シリカを含むスラリーをいかり型撹拌羽根で撹拌しながら少しずつ添加した。全成分を混合したところで高速攪拌機を用いて１０分撹拌しワニスを調製した。
作製したワニスを用いてガラスクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸し、１５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に厚み１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１９０℃で６０分加熱加圧成形を行い両面銅張積層板を得た。
【００２２】
実施例８、１０〜１４及び比較例１〜６
表１及び表２に示す配合にて、参考例１、２または３と同様の方法で両面銅張積層板を得た。ただし、シリカの表面処理方法は参考例１と同様のものはＡ、参考例２と同様のものはＢ、参考例３と同様のものはＣで表した。
評価方法は下記の通りである。評価結果を表１及び表２の下欄に示す。
【００２３】
得られた両面銅張積層板の評価方法を▲１▼〜▲４▼に、ＢＧＡの評価方法を▲５▼、▲６▼に示す。
▲１▼ガラス転移温度
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて３℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
▲２▼線膨張係数
厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いてZ方向の線膨張係数を５℃／分で測定した。
▲３▼難燃性
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板からＵＬ−９４規格、垂直法により測定した。
▲４▼半田耐熱性
厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を作製し、ＪＩＳＣ６４８１に準じた方法でテストピースを８枚作製し、プレッシャークッカー１２５℃、８時間吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬して外観異常が現れた数を調べた。
【００２４】
▲５▼パッケージ反り量
実施例で作製した厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板をＢＧＡ用に回路加工した。この回路基板（リジッドインターポーザ）と封止材料に住友ベークライト製ＥＭＥ−７７２０を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ² 、硬化時間２分で２２５ｐＢＧＡ（パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングしている。）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位値を反り量とした。単位はμｍ。
▲６▼ＢＧＡ耐半田クラック性
▲５▼と同様の方法で得たパッケージ８個を、８５℃、相対湿度６０％の環境下で２４０時間放置した後、ＪＥＤＥＣの方法に準じてＩＲリフロー処理を行った。処理後の内部の剥離、及びクラックの有無を超音波探傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた銅張積層板は、ハロゲン化合物を使用していないにもかかわらず優れた難燃性を有し、積層板単体及びＩＣパッケージでの評価において優れた半田耐熱性を示し、加えて成形後の反りも極めて小さい。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
表の注
１）シリカの表面処理方法：実施例１と同様のものはＡ、実施例２と同様のものはＢ、実施例３と同様のものはＣで表した。
２）シリコーンオイル型カップリング剤Ａ：日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１
３）シリコーンオイル型カップリング剤Ｂ：日本ユニカー製ＭＡＣ２３０１
４）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：大日本インキ化学製エピクロＮ−６６５
５）フェノールノボラックエポキシ樹脂：大日本インキ化学製エピクロンＮ−７７５
６）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ
７）トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３２
８）ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂：軟化点７０℃、エポキシ当量２０１
９）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量２５０
１０）フェノールノボラック：軟化点１０５℃、水酸基当量１０４
１１）ビスフェノールＡノボラック：軟化点１１５℃、水酸基当量１２９
１２）フェノールアラルキル樹脂：三井化学製ＸＬ−２２５
１３）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学製ＨＣＡ）
１４）２−フェニル−４−メチルイミダゾール：配合量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００部に対する量
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、高耐熱、低熱膨張の特性を有している。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた銅張積層板は半田耐熱性に優れ、反りの小さいＩＣパッケージのリジッドインターポーザを提供でき、関連産業に大きく寄与することができる。

Claims

基材に含浸してプリプレグを得るのに用いるエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ１）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、（Ａ２）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリールホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）カップリング剤で予め表面処理された平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
カップリング剤が、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ジシラザン、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤からなる群から少なくとも１種選ばれるカップリング剤である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
成分（Ｂ）がフェノールノボラックである請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
成分（Ｅ）が、平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカ、カップリング剤及び溶剤を混合し加熱反応してなるスラリー状物にて配合されてなる請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
請求項５記載のプリプレグを加熱成形してなることを特徴とする銅張積層板。
（Ａ１）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、（Ａ２）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂系硬化剤、（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、（Ｄ）トリアリールホスフィンオキサイド、及び（Ｅ）平均粒径２μｍ以下の球状溶融シリカ、カップリング剤及び溶剤を混合・加熱反応してなるスラリーを必須成分とする樹脂ワニスを基材に含浸、乾燥してなることを特徴とするプリプレグ。
カップリング剤がエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ジシラザン、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤からなる群から少なくとも１種選ばれることを特徴とする請求項７記載のプリプレグ。
成分（Ｂ）がフェノールノボラックである請求項７または８記載のプリプレグ。
請求項８または９記載のプリプレグを加熱成形してなることを特徴とする銅張積層板。