JP5034181B2 - プリプレグおよび積層板 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
エポキシ樹脂などに代表される熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、機械的特性、電気的特性、化学的特性等に優れており、電気・電子機器部品等の広い用途に使用されている。これらの熱硬化性樹脂組成物には、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。
熱硬化性樹脂組成物を難燃化する手法のひとつとして、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いる方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ハロゲン含有化合物は高度な難燃性を付与できるものの、例えば、臭素化芳香族化合物は、熱分解で腐食性を有する臭素、臭化水素を生ずるだけでなく、酸素の存在下で分解した場合には毒性の高いポリブロモジベンゾフラン、ポリブロモジベンゾオキシンを生成する可能性がある。そして、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から、ハロゲン含有化合物に代わる難燃剤が検討されている。
しかし、ハロゲン含有化合物は高度な難燃性を付与できるものの、例えば、臭素化芳香族化合物は、熱分解で腐食性を有する臭素、臭化水素を生ずるだけでなく、酸素の存在下で分解した場合には毒性の高いポリブロモジベンゾフラン、ポリブロモジベンゾオキシンを生成する可能性がある。そして、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から、ハロゲン含有化合物に代わる難燃剤が検討されている。
ハロゲン含有化合物を用いない難燃化技術としては、ホスフィンオキサイド化合物などのリン含有化合物を用いる方法がある（例えば、特許文献２〜４参照。）。
ところで、ハロゲン含有化合物の代わりにリン含有化合物を用いる方法では、ハロゲン含有化合物に起因する上記の問題を回避することができる。
しかし、用いるリン含有化合物の種類によっては、樹脂組成物の保存安定性が充分ではないという問題がある。また、樹脂組成物の用途によっては、難燃性とともに、耐熱性、密着性などにおいて、更なる特性の向上が望まれている。
本発明は、このような背景を鑑み、保存安定性に優れ、特に積層板用のプリプレグに用いた場合に、ハロゲン含有化合物を用いることなく、高い難燃性とともに、優れた耐熱性、銅箔との密着性を発現することができる樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、積層板を提供するものである。
しかし、用いるリン含有化合物の種類によっては、樹脂組成物の保存安定性が充分ではないという問題がある。また、樹脂組成物の用途によっては、難燃性とともに、耐熱性、密着性などにおいて、更なる特性の向上が望まれている。
本発明は、このような背景を鑑み、保存安定性に優れ、特に積層板用のプリプレグに用いた場合に、ハロゲン含有化合物を用いることなく、高い難燃性とともに、優れた耐熱性、銅箔との密着性を発現することができる樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ、積層板を提供するものである。
このような目的は、下記（１）〜（３）に記載の本発明により達成される。
（１）樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなる積層板用のプリプレグであって、
前記樹脂組成物が、
（ａ）ノボラック型エポキシ樹脂を含み、かつ、ハロゲン化されていないエポキシ樹脂、（ｂ）ジシアンジアミド、及び、
（ｃ）１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
を含有し、
前記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体に対して６０〜９０重量％であり、
前記（ｂ）ジシアンジアミドの含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜６重量部であり、
前記（ｃ）１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して１５〜３０重量部である
ことを特徴とするプリプレグ。
（２）上記ノボラック型エポキシ樹脂は、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂である上記（１）に記載のプリプレグ。
（３）上記（１）又は（２）に記載のプリプレグの１枚以上を加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
（１）樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなる積層板用のプリプレグであって、
前記樹脂組成物が、
（ａ）ノボラック型エポキシ樹脂を含み、かつ、ハロゲン化されていないエポキシ樹脂、（ｂ）ジシアンジアミド、及び、
（ｃ）１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
を含有し、
前記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体に対して６０〜９０重量％であり、
前記（ｂ）ジシアンジアミドの含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜６重量部であり、
前記（ｃ）１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して１５〜３０重量部である
ことを特徴とするプリプレグ。
（２）上記ノボラック型エポキシ樹脂は、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂である上記（１）に記載のプリプレグ。
（３）上記（１）又は（２）に記載のプリプレグの１枚以上を加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
本発明の樹脂組成物は、保存安定性に優れたものである。そして、本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグは、ハロゲン含有化合物を用いることなく難燃性を達成することができるとともに、従来のものと比較して、優れた耐熱性、密着性を発現できる積層板を得ることができるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、繊維基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
（ａ）ノボラック型エポキシ樹脂を含み、かつ、ハロゲン化されていないエポキシ樹脂、（ｂ）ジシアンジアミド、及び、
（ｃ）１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
を含有することを特徴とするものである。
本発明の樹脂組成物は、繊維基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
（ａ）ノボラック型エポキシ樹脂を含み、かつ、ハロゲン化されていないエポキシ樹脂、（ｂ）ジシアンジアミド、及び、
（ｃ）１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
を含有することを特徴とするものである。
本発明の樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂を含む。これにより、この樹脂組成物の硬化物（以下、単に「硬化物」ということがある）の架橋密度を増加させ、高い難燃性と耐熱性とを付与することができる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、上記効果に加えて、硬化物の吸水率を低下させ、高湿環境下での耐湿性を向上させることができる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、上記効果に加えて、硬化物の吸水率を低下させ、高湿環境下での耐湿性を向上させることができる。
上記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂全体の６０〜９０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは６５〜７５重量％である。これにより、上記作用を効果的に発現させることができる。
ノボラック型エポキシ樹脂の含有量が上記下限値未満であると、耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。また、上記上限値を超えると、硬化物が硬くなり、ドリル加工性や打ち抜き加工性が低下することがある。
ノボラック型エポキシ樹脂の含有量が上記下限値未満であると、耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。また、上記上限値を超えると、硬化物が硬くなり、ドリル加工性や打ち抜き加工性が低下することがある。
本発明の樹脂組成物においては、上記ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
ここで、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用すると、繊維基材への含浸性を向上させることができる。また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用すると、銅箔への密着性を向上させることができる。
ここで、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用すると、繊維基材への含浸性を向上させることができる。また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用すると、銅箔への密着性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物において用いられるエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていないもの
である。
これにより、実質的にハロゲン化合物を用いることなく、難燃性を付与することができるとともに、硬化物の熱分解時に、ハロゲンに起因する腐食性、毒性を有する成分の発生をなくすことができる。
である。
これにより、実質的にハロゲン化合物を用いることなく、難燃性を付与することができるとともに、硬化物の熱分解時に、ハロゲンに起因する腐食性、毒性を有する成分の発生をなくすことができる。
本発明の樹脂組成物は、ジシアンジアミドを含む。これにより、硬化物の耐熱性を確保しながら、密着性を向上させることができる。
ジシアンジアミドをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、硬化物のガラス転移温度を高くすることができる。これにより、耐熱性を向上させることができる。
また、ジシアンジアミドには窒素原子が含まれているため、本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグを銅箔とともに加熱加圧成形した積層板において、プリプレグから形成される絶縁層と銅箔との密着性を向上させることができる。これにより、積層板を回路形成加工した場合に安定したピール強度を有することができる。
また、ジシアンジアミドには窒素原子が含まれているため、本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグを銅箔とともに加熱加圧成形した積層板において、プリプレグから形成される絶縁層と銅箔との密着性を向上させることができる。これにより、積層板を回路形成加工した場合に安定したピール強度を有することができる。
本発明の樹脂組成物において、ジシアンジアミドの含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜６重量部が好ましい。さらに好ましくは３．５〜５．５重量部である。これにより、上記作用をより効果的に発現させることができる。
ジシアンジアミドの含有量が上記下限値未満であると、銅箔との密着性が充分でないことがある。また、上記上限値を超えて過剰に配合すると、ジシアンジアミドが析出することにより、耐熱性が低下する場合がある。
ジシアンジアミドの含有量が上記下限値未満であると、銅箔との密着性が充分でないことがある。また、上記上限値を超えて過剰に配合すると、ジシアンジアミドが析出することにより、耐熱性が低下する場合がある。
本発明の樹脂組成物は、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを含む。これにより、硬化物に難燃性を付与することができる。
そして、本発明の樹脂組成物は、ジシアンジアミドと、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとを併用することを特徴とする。これにより、以下の効果を発現させることができる。
本発明の樹脂組成物中において、ジシアンジアミドの［ＮＨ２］基と、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの［Ｏ＝Ｐ−Ｏ］基とは、化学的な相互作用を有していると考えられる。
この相互作用のため、ジシアンジアミドとエポキシ樹脂との反応速度を相対的に小さくすることができる。これにより、両者の反応による樹脂組成物の粘度上昇をゆるやかなものとして、エポキシ樹脂に対するジシアンジアミドの溶解度を維持することができる。
通常、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂、特にノボラック型エポキシ樹脂に対して溶解性が低く、硬化過程においてジシアンジアミドが析出すると、硬化物の耐熱性の低下を招く。
これに対して、本発明の樹脂組成物では上記作用により、ジシアンジアミドを樹脂組成物中で析出させることなく、順次、エポキシ樹脂と反応させることができる。
これにより、硬化物の耐熱性を低下させることなく、ガラス転移温度を高くし、銅箔との密着性を向上させるという効果を発現させることができる。
この相互作用のため、ジシアンジアミドとエポキシ樹脂との反応速度を相対的に小さくすることができる。これにより、両者の反応による樹脂組成物の粘度上昇をゆるやかなものとして、エポキシ樹脂に対するジシアンジアミドの溶解度を維持することができる。
通常、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂、特にノボラック型エポキシ樹脂に対して溶解性が低く、硬化過程においてジシアンジアミドが析出すると、硬化物の耐熱性の低下を招く。
これに対して、本発明の樹脂組成物では上記作用により、ジシアンジアミドを樹脂組成物中で析出させることなく、順次、エポキシ樹脂と反応させることができる。
これにより、硬化物の耐熱性を低下させることなく、ガラス転移温度を高くし、銅箔との密着性を向上させるという効果を発現させることができる。
従来、樹脂組成物に難燃剤として配合されるリン含有化合物としては、ホスフィンオキサイド化合物や、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどが知られている。
しかし、これらのリン含有化合物は、樹脂組成物に難燃性を付与することはできるが、例えば、ホスフィンオキサイド化合物を用いた場合には、ホスフィンオキサイド化合物とジシアンジアミドとの相互作用が弱いため、ジシアンジアミドが樹脂組成物中で析出する
可能性がある。
また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを用いた場合には、ジシアンジアミドの［ＮＨ２］基と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの［Ｐ−Ｈ］基との相互作用が強く、硬化剤が徐々に失活するため、樹脂組成物の可使時間が充分ではないという問題がある。また、硬化剤が失活した場合、硬化性が充分でなく、硬化物の半田耐熱性が低下する場合がある。
しかし、これらのリン含有化合物は、樹脂組成物に難燃性を付与することはできるが、例えば、ホスフィンオキサイド化合物を用いた場合には、ホスフィンオキサイド化合物とジシアンジアミドとの相互作用が弱いため、ジシアンジアミドが樹脂組成物中で析出する
可能性がある。
また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを用いた場合には、ジシアンジアミドの［ＮＨ２］基と、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの［Ｐ−Ｈ］基との相互作用が強く、硬化剤が徐々に失活するため、樹脂組成物の可使時間が充分ではないという問題がある。また、硬化剤が失活した場合、硬化性が充分でなく、硬化物の半田耐熱性が低下する場合がある。
これに対して本発明の樹脂組成物は、ジシアンジアミドと、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとを併用することで、各々が有する単独の効果に加えて、両者を併用することによる上記の相乗効果を発現することができる。
これにより、ジシアンジアミドの溶解性が低いノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合でも、積層板に難燃性とともに、高い密着性、耐熱性を付与することができるものである。
これにより、ジシアンジアミドの溶解性が低いノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合でも、積層板に難燃性とともに、高い密着性、耐熱性を付与することができるものである。
本発明の樹脂組成物において、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの含有量としては特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して１５〜３０重量部が好ましい。さらに好ましくは１８〜２５重量部である。これにより、上記作用をより効果的に発現させることができる。
１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの含有量が上記下限値未満であると、難燃性を付与する効果や、ジシアンジアミドとの化学的相互作用により発現する上記効果が充分でないことがある。また、上記上限値を超えて過剰に配合すると、吸水率が大きくなることがある。
１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの含有量が上記下限値未満であると、難燃性を付与する効果や、ジシアンジアミドとの化学的相互作用により発現する上記効果が充分でないことがある。また、上記上限値を超えて過剰に配合すると、吸水率が大きくなることがある。
本発明の樹脂組成物には、以上に説明した成分のほか、本発明の目的に反しない範囲内において、その他の熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、難燃剤、カップリング剤等の添加剤を配合して用いることができる。
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述した本発明の樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。
これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明のプリプレグは、上述した本発明の樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。
これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明のプリプレグで用いられる繊維基材としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物から形成される繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維から形成される有機繊維基材等が挙げられる。
これらの繊維基材の中でも、機械的強度が高く、吸水率が小さいことから、ガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
これらの繊維基材の中でも、機械的強度が高く、吸水率が小さいことから、ガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
本発明の樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、例えば、樹脂組成物を溶媒に溶解あるいは分散させて樹脂ワニスを調製し、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により繊維基材に吹き付け塗工する方法等が挙げられる。
これらの中でも、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、繊維基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。
なお、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する場合は、通常の含浸塗布装置を使用することができる。
これらの中でも、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、繊維基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。
なお、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する場合は、通常の含浸塗布装置を使用することができる。
この樹脂ワニスに用いられる溶媒は、樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂等の成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
樹脂ワニス中の不揮発分濃度としては特に限定されないが、４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの粘度を好適な水準とすることができ、繊維基材への含浸性を更に向上させることができる。
樹脂ワニス中の不揮発分濃度としては特に限定されないが、４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの粘度を好適な水準とすることができ、繊維基材への含浸性を更に向上させることができる。
本発明のプリプレグは、上記繊維基材に樹脂ワニスを含浸させ、必要に応じて樹脂組成物の含浸量を調整した後、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることにより製造することができる。
次に、本発明の積層板について説明する。
本発明の積層板は、上記本発明のプリプレグの１枚以上を加熱加圧成形してなるものである。これにより、難燃性が良好で、耐熱性、密着性に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグを１枚用いる場合は、その表裏両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねることができる。また、プリプレグを２枚以上用いてこれを積層することもできる。この場合は、積層したプリプレグの最も外側の表裏両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねることができる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱加圧成形することにより、積層板を製造することができる。
本発明の積層板は、上記本発明のプリプレグの１枚以上を加熱加圧成形してなるものである。これにより、難燃性が良好で、耐熱性、密着性に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグを１枚用いる場合は、その表裏両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねることができる。また、プリプレグを２枚以上用いてこれを積層することもできる。この場合は、積層したプリプレグの最も外側の表裏両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねることができる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱加圧成形することにより、積層板を製造することができる。
上記加熱加圧成形する際の条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度１２０〜２２０℃、圧力２〜５ＭＰａ、時間０．５〜３．０時間で実施することができる。
以下、本発明を実施例により説明する。
なおここで、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
なおここで、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
１．実施例で用いた各原材料は以下の通りである。
（１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：
大日本インキ化学工業社製「エピクロンＮ−６９０」、エポキシ当量２１０
（２）フェノールノボラック型エポキシ樹脂：
大日本インキ化学工業社製「エピクロンＮ−７７０」、エポキシ当量１９０
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）：
大日本インキ化学工業社製「エピクロン８５０」、エポキシ当量１９０
（４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）：
大日本インキ化学工業社製「エピクロン７０５０」、エポキシ当量１９００
（１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：
大日本インキ化学工業社製「エピクロンＮ−６９０」、エポキシ当量２１０
（２）フェノールノボラック型エポキシ樹脂：
大日本インキ化学工業社製「エピクロンＮ−７７０」、エポキシ当量１９０
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）：
大日本インキ化学工業社製「エピクロン８５０」、エポキシ当量１９０
（４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）：
大日本インキ化学工業社製「エピクロン７０５０」、エポキシ当量１９００
２．実施例
＜実施例１＞
（１）樹脂ワニスの調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７０．０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）２１．４部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）８．６部、ジシアンジアミド４．７部、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド ２１．５部、２−メチルイミダゾール０．１部に、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５％となるように樹脂ワニスを調製した。
＜実施例１＞
（１）樹脂ワニスの調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７０．０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）２１．４部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）８．６部、ジシアンジアミド４．７部、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド ２１．５部、２−メチルイミダゾール０．１部に、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５％となるように樹脂ワニスを調製した。
（２）プリプレグの製造
上記で得られた樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００部に対して、樹脂ワニスを不揮発分で８０部含浸させて、１５０℃の乾燥装置で５分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを製造した。
上記で得られた樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００部に対して、樹脂ワニスを不揮発分で８０部含浸させて、１５０℃の乾燥装置で５分間乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを製造した。
（３）積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、さらに、その表裏両面に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１２０分間、２２０℃で６０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
上記プリプレグを６枚重ね、さらに、その表裏両面に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１２０分間、２２０℃で６０分間加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
＜実施例２＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７７．６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）１７．１部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）５．３部、ジシアンジアミド３．９部、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド １８．７部、２−メチルイミダゾール０．１部に、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５％となるように樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層板を製造した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７７．６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）１７．１部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）５．３部、ジシアンジアミド３．９部、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド １８．７部、２−メチルイミダゾール０．１部に、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５％となるように樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層板を製造した。
＜実施例３＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂６１．５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）３５．８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）２．７部、ジシアンジアミド４．０部、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド ２３．６部、２−メチルイミダゾール０．１部に、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５％となるように樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層板を製造した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂６１．５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）３５．８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）２．７部、ジシアンジアミド４．０部、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド ２３．６部、２−メチルイミダゾール０．１部に、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５％となるように樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層板を製造した。
＜実施例４＞
フェノールノボラック型エポキシ樹脂６９．６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）２１．１部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）９．３部、ジシアンジアミド５．０部、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド ２０．６部、２−メチルイミダゾール０．１部に、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５％となるように樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層板を製造した。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂６９．６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）２１．１部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）９．３部、ジシアンジアミド５．０部、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド ２０．６部、２−メチルイミダゾール０．１部に、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５％となるように樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層板を製造した。
＜比較例１＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７０．０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）２１．４部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）８．６部、ジシアンジアミド４．７部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド １５．２部、２−メチルイミダゾール０．１部に、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５％となるように樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層板を製造した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７０．０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）２１．４部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）８．６部、ジシアンジアミド４．７部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド １５．２部、２−メチルイミダゾール０．１部に、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５％となるように樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層板を製造した。
＜比較例２＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７０．０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）２１．４部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）８．６部、ジシアンジアミド４．７部、トリフェニルホスフィンオキシド１９．４部、２−メチルイミダゾール０．１
部に、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５％となるように樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層板を製造した。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂７０．０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｉ）２１．４部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）８．６部、ジシアンジアミド４．７部、トリフェニルホスフィンオキシド１９．４部、２−メチルイミダゾール０．１
部に、ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度５５％となるように樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして、プリプレグ及び積層板を製造した。
３．評価
各実施例および比較例により得られた樹脂ワニスと積層板について、以下の特性評価を行った。評価結果を表１に示す。
各実施例および比較例により得られた樹脂ワニスと積層板について、以下の特性評価を行った。評価結果を表１に示す。
４．評価方法
（１）難燃性：ＵＬ垂直法に準拠して測定した。
（２）半田耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を目視で確認した。
（３）吸水率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
（４）ガラス転移温度：粘弾性法によりｔａｎδのピーク温度から求めた。
（５）ピール強度：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
（６）樹脂ワニスゲルタイム変化率：樹脂ワニス調合直後のゲルタイムと、密閉状態で２３℃で５日間経過した後のゲルタイムとを比較して算出した。
（１）難燃性：ＵＬ垂直法に準拠して測定した。
（２）半田耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を目視で確認した。
（３）吸水率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
（４）ガラス転移温度：粘弾性法によりｔａｎδのピーク温度から求めた。
（５）ピール強度：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
（６）樹脂ワニスゲルタイム変化率：樹脂ワニス調合直後のゲルタイムと、密閉状態で２３℃で５日間経過した後のゲルタイムとを比較して算出した。
表１から明らかなように、実施例１〜４は、ノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ
樹脂、ジシアンジアミド、及び、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを含有する本発明の樹脂組成物であり、保存安定性に優れたものであった。
そして、この樹脂組成物を用いたプリプレグを加熱加圧成形した積層板は、難燃性、耐熱性、密着性に優れたものであった。
これに対して比較例１は、リン含有化合物として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを用いたが、樹脂ワニスのゲルタイム変化率が極めて大きいものとなった。
また、比較例２は、リン含有化合物としてトリフェニルホスフィンオキシドを用いたが、ジシアンジアミドの析出により、半田耐熱性が低下した。
樹脂、ジシアンジアミド、及び、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを含有する本発明の樹脂組成物であり、保存安定性に優れたものであった。
そして、この樹脂組成物を用いたプリプレグを加熱加圧成形した積層板は、難燃性、耐熱性、密着性に優れたものであった。
これに対して比較例１は、リン含有化合物として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを用いたが、樹脂ワニスのゲルタイム変化率が極めて大きいものとなった。
また、比較例２は、リン含有化合物としてトリフェニルホスフィンオキシドを用いたが、ジシアンジアミドの析出により、半田耐熱性が低下した。
本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂を含み、かつ、ハロゲン化されていないエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、及び、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを含有する樹脂組成物であり、保存安定性に優れたものである。
そして、本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグにより、ハロゲン含有化合物を用いることなく難燃性を達成することができるとともに、従来のものと比較して、優れた耐熱性、密着性を発現できる積層板を得ることができるものである。
従って本発明は、高度な難燃性、耐熱性、密着性の要求されるプリント配線板に好適に用いることができるものである。
そして、本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグにより、ハロゲン含有化合物を用いることなく難燃性を達成することができるとともに、従来のものと比較して、優れた耐熱性、密着性を発現できる積層板を得ることができるものである。
従って本発明は、高度な難燃性、耐熱性、密着性の要求されるプリント配線板に好適に用いることができるものである。
Claims (3)
- 樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなる積層板用のプリプレグであって、
前記樹脂組成物が、
（ａ）ノボラック型エポキシ樹脂を含み、かつ、ハロゲン化されていないエポキシ樹脂、（ｂ）ジシアンジアミド、及び、
（ｃ）１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
を含有し、
前記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体に対して６０〜９０重量％であり、
前記（ｂ）ジシアンジアミドの含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜６重量部であり、
前記（ｃ）１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１５〜３０重量部である
ことを特徴とするプリプレグ。 - 前記ノボラック型エポキシ樹脂は、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載のプリプレグ。
- 請求項１又は２に記載のプリプレグの１枚以上を加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
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