CN101228221A - 树脂组合物、半固化片和层压板 - Google Patents

树脂组合物、半固化片和层压板 Download PDF

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Abstract

本发明通常涉及具有不含卤素的环氧树脂、固化剂和非卤素阻燃剂材料的树脂组合物，该环氧树脂能够包括酚醛环氧树脂。在某些实施方案中，固化剂能够是双氰胺，并且阻燃剂能够是10－苄基－9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物。本发明的实施方案还通常涉及由这种树脂组合物制备的半固化片；以及由这种半固化片制备的层压板。

Description

树脂组合物、半固化片和层压板
优先权
本申请要求2005年7月22日提交的标题为“树脂组合物、半固化片和层压板”的日本专利申请第2005-211988号的优先权，其内容全部引入作为参考。
技术领域
本发明的实施方案通常涉及树脂组合物、使用这种组合物制备的半固化片及使用这种半固化片制备层压板，并且更具体地涉及显示可接受程度的阻燃性而不依赖于为此阻燃性所用的含卤化合物的树脂组合物实施方案，以及由这种树脂组合物实施方案制备的半固化片与层压板。
背景
包含热固性树脂的组合物，例如环氧树脂，被广泛用于电器和电子零件，这是由于这种树脂组合物的固化产品在机械、电以及化学性质方面的优越性。能够提供具有增加了的阻燃性的这种树脂组合物以增加防火安全性。
一种公知的赋予树脂组合物阻燃性的方法是将含卤化合物，例如溴化环氧树脂，并入树脂组合物。此公知方法的实例如专利JP-A2000-212249所述。
含卤化合物能够赋予树脂组合物比单独的树脂组合物更高程度的阻燃性。但是，某些卤代化合物引起另外的担心。例如，溴代芳香化合物在热分解时会释放腐蚀性的溴和/或溴化氢并且在氧气存在下分解时会形成高毒性的多溴代二苯并呋喃和聚二溴代苯并噁嗪。此外，报废的含溴废料很难处理。为此，期望能够代替含卤化合物使用的阻燃剂。
使用磷化合物，例如氧化膦化合物的方法，已经作为使用含卤化合物的替代物用于阻燃剂技术。这种技术的实例如专利JP-A2001-254001、JP-A2004-067968和JP-A H1 1-124489所述。
使用磷化合物代替含卤化合物的方法可能避开由于使用含卤化合物造成的上述问题。然而，取决于所用的磷化合物，所得树脂组合物在储存期间的化学稳定性方面并不令人满意。另外，在该树脂组合物的某些应用中，除了阻燃性之外其它特征的改善，例如耐热性和与铜箔的附着力等等，可能会同样重要或更重要。
因此，提供能够容易实施的、针对采用阻燃剂树脂组合物技术会出现的上述技术问题的解决方案将是有利的。期望这种解决方案提供增加的阻燃性但不存在与使用含卤化合物相关的问题。还期望这种解决方案为树脂组合物提供适当的储存稳定性。此外，提供适用于制备用于层压板的半固化片的树脂组合物以及由此制备的半固化片和层压板是有利的，其中组合物显示期望的耐热性以及与诸如金属箔(例如铜箔)的各种材料的附着力。另外，提供适用于制备树脂组合物的阻燃剂是有利的。
详细描述
下文将描述本发明的示例性实施方案。在某些实施方案中，本发明的树脂组合物包括不含卤素的环氧树脂，其包括酚醛环氧树脂；含氮固化剂；以及含有取代的O＝P-O基团的阻燃剂。
在某些实施方案中，固化剂为一种或多种的胺、芳香胺、环胺、脂肪胺、烷基胺、羧酸胺、羧酸酰肼、聚酰胺、双氰胺及其异构体、取代脲、咪唑、叔胺、或其环氧改性的胺产品。在一实施方案中，至少一种所用的固化剂为双氰胺。
在某些实施方案中，阻燃剂包括一个或多个取代基，例如烷基、烯基、炔基、芳基、缩水甘油基、环基团和脂环基团。在某些实施方案中，阻燃剂包括苄基取代基，且在示例性实施方案中，阻燃剂包括10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
本发明树脂组合物的一示例性实施方案包括具有酚醛环氧树脂的不含卤素的环氧树脂；双氰胺；以及10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。在某些实施方案中，不含卤素的环氧树脂中酚醛环氧树脂的量能够是所述不含卤素的环氧树脂总量的60％至90％重量比，而在其它实施方案中是所述不含卤素的环氧树脂总量的65％至75％重量比。酚醛环氧树脂的一个示例性类型为甲酚-酚醛环氧树脂。
在使用双氰胺作为固化剂的本发明实施方案中，双氰胺能够以所述不含卤素的环氧树脂总量的3％至6％重量比存在。在其它这样的实施方案中，能够使用所述不含卤素的环氧树脂总量的3.5％至5.5％重量比。
在使用10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为阻燃剂的本发明实施方案中，该物质能够以所述不含卤素的环氧树脂总量的13％至28％重量比存在。在其它这样的实施方案中，对于这样的阻燃剂材料，能够使用所述不含卤素的环氧树脂总量的15％至22％重量比。
本发明实施方案也提供了通过用本发明的树脂组合物浸渍纤维基体而得到的半固化片。
在某些这样的实施方案中，通过将本发明的树脂组合物实施方案溶解或分散在溶剂中以制备树脂清漆并用这样的树脂清漆浸渍纤维基体而得到半固化片。
本发明实施方案还提供了通过将至少一层上述本发明半固化片实施方案与另外的材料或结构进行层压而得到的层压板。
例如，通过将至少一层所述半固化片与至少一层金属箔进行层压得到本发明的金属包层层压板。
其它本发明的金属包层层压板实施方案通过以下步骤得到：将两层或多层所述半固化片相互堆叠以制备具有顶面和底面的堆叠半固化片；将金属箔置于至少一层所述顶面和底面上；然后将所述堆叠和所述箔进行热压。
本发明的实施方案还提供了用于树脂组合物的不含卤素的阻燃剂。一示例性阻燃剂为10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。某些所述实施方案还包括双氰胺。
本发明的实施方案还包括在树脂组合物中使用10-苄基取代的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为阻燃剂，该树脂组合物还包含包括酚醛环氧树脂在内的环氧树脂。在一实施方案中，树脂组合物还能够包含双氰胺。
本文的说明书和权利要求中所用的所有表达尺寸、物理特性等等的数字都应被理解为在所有情况下均被“大约”修饰。因此，除非相反地指明，下文的说明书和权利要求中所列的数值可根据本发明寻求获得的期望性质而变化。最低限度且不作为试图限制权利要求范围的等同原则的应用，每一数字参数应至少按照公布的有效数字的位数并通过应用常规的四舍五入技术来理解。此外，本文公开的所有范围应被理解为包括起始和结束范围值以及其中包含的任何子范围。例如，表述的范围“1至10”应被认为包括最小值1和最大值10之间(包括最小值1和最大值10)的全部子范围；即，所有起始于最小值1或更大的值且结束于最大值10或更小的值的子范围，例如，1至3.3、4.7至7.5、5.5至10，等等。
本发明的实施方案涉及消除或减少一个或多个前述的赋予树脂组合物、由该组合物制成的半固化片和由该半固化片形成的层压板阻燃性的技术问题。某些示例性实施方案包括显示期望的阻燃性而不使用含卤化合物的树脂组合物。这种树脂组合物实施方案也能够显示期望的储存稳定性。如上所述，本发明的其它示例性实施方案还包括通过使用本发明的树脂组合物实施方案制备的半固化片，以及通过使用这种半固化片制备的层压板实施方案。由所述半固化片制备的所述层压板，与常规层压板比较，能够显示改善的阻燃性、耐热性和对诸如金属箔的材料的附着力。因此，这种层压板能够适用于制造具有期望的阻燃性、耐热性和附着力而不存在与使用含卤素树脂与半固化片相关的问题的印制电路板，其中所述含卤素树脂与半固化片用于形成所述层压板。
树脂组合物
本发明的某些实施方案包括：含有诸如酚醛环氧树脂的非卤代环氧树脂的树脂组合物；诸如双氰胺的固化剂；以及诸如10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的阻燃剂材料。
应当指出，前述酚醛环氧树脂能够用于增加树脂组合物的交联密度以赋予固化产品提高的阻燃性和耐热性。
能够用于本发明的环氧树脂组合物的示例性酚醛环氧树脂包括，但不限于，甲酚酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂等等。能够使用一类酚醛环氧树脂，或者，可选地，能够同时使用两类或多类酚醛环氧树脂。在一实施方案中，降低固化产品的吸水性以改善高湿度气氛中的耐湿性是有利的，其中能够使用甲酚酚醛环氧树脂。
酚醛环氧树脂能够是任何可达到本发明期望的结果的量。在一实施方案中，酚醛环氧树脂的总量基于环氧树脂总重量为60％至90％重量比。在另一实施方案中，酚醛环氧树脂的总量基于环氧树脂总重量的能够是65％至75％重量比。能够调整酚醛环氧树脂的量以改变树脂组合物的可加工性，例如钻孔和冲压性能，以提供期望的一系列特性。
除了前述的酚醛环氧树脂，本发明的树脂组合物能够包括除酚醛环氧树脂以外的环氧树脂。这种其它环氧树脂的实例包括，但不限于，液态或固态双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂等等。就此而论，液态双酚A和/或双酚F环氧树脂与酚醛环氧树脂的联合使用能够改善其对纤维基体的浸渍。固态双酚A和/或双酚F环氧树脂与酚醛环氧树脂的联合使用能够改善其与金属箔的附着力，所述金属箔例如包括铜、铁、铝、不锈钢等等的箔。
虽然本发明的实施方案通常在树脂组合物内包含非卤代环氧树脂，这种实施方案能够有利地达到与现有技术相当的阻燃性水平而不采用含卤素化合物。因此，这种实施方案避免了能够由卤代材料热分解而导致的腐蚀性和毒性成分的产生。
虽然上述实施方案仅使用非卤代树脂，在其它实施方案中也可能存在少量或痕量的一种或多种卤代树脂或其它卤代材料。“少量或痕量”是指，如果存在，任何这种卤代树脂或材料的量足够低，以免树脂组合物由于这种卤代树脂的存在而不合商业需要。在一实施方案中，卤代树脂或材料的量，如果存在，基于环氧树脂的总重量为小于1％重量比，例如小于0.5％重量比，例如小于0.1％重量比。
本发明的树脂组合物通常包括一种或多种用于环氧树脂的固化剂。示例性固化剂能够包括，但不限于，芳香胺、环胺、脂肪胺、烷基胺、羧酸胺、羧酸酰肼、聚酰胺、双氰胺及其异构体、取代脲、咪唑、叔胺或其任何环氧改性的胺产品。这种固化剂的具体实例见于美国专利第7,008,555号，例如第6栏第5行至第9栏第65行。
本发明的某些实施方案包括含有双氰胺和/或其异构体作为固化剂的树脂组合物。有利地，已发现这种固化剂还能够用于增强由本发明的树脂组合物实施方案形成的产品，例如半固化片和层压板对金属箔的附着力和耐热性。
这种意想不到的效果的更具体的示例是在使用双氰胺和/或其异构体作为本发明的树脂组合物实施方案的固化剂时，有可能提高固化产品的玻璃化温度，因而增加其耐热性。此外，当将由这种树脂组合物实施方案制备的半固化片进行热压以制备例如包铜层压板时，发现这种层压板显示优异的剥离强度以及对此剥离强度增强的稳定性。不期与任何理论有关，但相信含氮基团，例如双氰胺的NH2基团，增强了绝缘的半固化片层与示例性的铜箔之间的附着力。
在本发明的树脂组合物实施方案中，能够使用任何期望的双氰胺的量。在一非限定性实施方案中，基于环氧树脂的总重量，双氰胺为3％至6％重量比(％wt)。在另一实施方案中，双氰胺的量能够是3.5％wt至5.5％wt。通常，当双氰胺的量减少时，树脂与金属，例如铜箔，之间的附着力会降低。如果双氰胺的量增加至其溶解度水平以上，双氰胺会沉积，这会损害固化产品的耐热性。
在某些实施方案中，所述树脂组合物还能够包括具有取代的O＝P-O基团的阻燃剂。取代基团能够选自例如烷基、烯基、炔基、芳基和缩水甘油基基团。这种阻燃剂的实例如US2005/0038279A1所述，例如，第0072段和第0114至0116段。
在某些实施方案中，所述阻燃剂能够是以下通式I的并在上述’279申请中描述的通用类型。
其中R1和R8可为任意期望的基团。例如，R1至R8能够独立为氢、卤素或烃(任选地，包含一个或多个杂原子，例如氧、氮、硫、磷、硅和卤素)。在某些实施方案中，R1至R8能够独立为烷氧基、烷基硫代、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的不饱和环、任选取代的芳环。对于R1至R8合适基团的具体实例包括，但不限于，在’279申请的第0029段至0071段所述的基团。
R9可为任何期望的基团。在某些实施方案中，R9为如上述R1至R8的基团。在其它实施方案中，R9能够独立为烷基、烯基、炔基、芳基或缩水甘油基基团。在其它实施方案中，R9为电子供体或富电子基团，例如但不限于苄基基团。
在本发明的某些实施方案中，所述树脂组合物实施方案中具有取代的O＝P-O基团的阻燃剂为10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。使用该组分，与含有卤素的阻燃剂相反，有可能赋予固化产品阻燃性而产生与含卤素阻燃剂相关的问题。
在本发明的某些树脂组合物实施方案中，双氰胺与10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物共存。
特别地，不期与任何理论有关，但相信含氮基团，例如双氰胺中的NH2基团与例如10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的取代的O＝P-O基团发生化学反应。由于该反应，相信会降低双氰胺与环氧树脂之间的反应速率，因此使树脂组合物的粘度仅发生缓慢增加，而该粘度是由于两个组分的反应而产生的。此外，相信上述反应可用以保持双氰胺相对于环氧树脂的溶解度。通常，双氰胺相对于环氧树脂，例如酚醛环氧树脂，具有较低的溶解度，而且如果双氰胺在固化阶段沉积，则固化产品的耐热性通常会低于期望值。相反，在本发明树脂组合物实施方案中，能够使双氰胺与环氧树脂发生连续的反应而在固化产品的耐热性方面不产生明显的降低。因此，能够提高玻璃化温度而不降低固化产品的耐热性，改善与铜箔的附着力。
然而，当使用常规氧化膦化合物，例如双(3-氨基苯基)甲基氧化膦(m-DAMPO)、双(3-氨基苯基)苯基氧化膦(m-DAPPO)或异丁基双(羟甲基)氧化膦作为阻燃剂时，氧化膦与双氰胺之间的作用很弱，因而使双氰胺从树脂组合物中沉积。由于这种弱相互作用，可能需要增加双氰胺的量以固化树脂并且这些双氰胺的一部分将不被消耗而且也会沉积。或者，当使用常规9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为阻燃剂时，由于双氰胺中的NH2基团与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中取代的O＝P-O基团之间的相互作用很强，固化剂将失去其活性，这是因为固化剂很快被消耗，因而树脂可能会没有全部固化。在这种情况下，树脂组合物的工作寿命可能不是商业上可接受的。此外，当固化剂被消耗且固化水平不足时，固化产品的耐热性通常会降低。
相反，在本发明的某些树脂组合物实施方案中，双氰胺和含磷化合物例如10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的联合使用能够提供中等的固化速率，因此使树脂组合物的粘度逐步增加以保持双氰胺的溶解度。
因此，即便使用其中双氰胺溶解度通常很低的酚醛环氧树脂，也有可能赋予层压板除阻燃性之外的相对较高的附着力和耐热性。
在本发明的某些树脂组合物实施方案中，10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物能够是任何期望的量。在一实施方案中，其量基于环氧树脂总重量能够是13％至28％重量比(％wt)。在另一实施方案中，10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的量能够是15％至22％wt。作为一般规律，当10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的含量减少时，阻燃性以及前述由于与双氰胺的化学作用的效果会降低。此外，如果10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的含量太高，树脂组合物对于某些用途会变得过分吸湿。
除了上述组分，本发明的树脂组合物还能够包含其它热固树脂，例如，但不限于，丙烯酸树脂；额外的固化剂，例如以上所述的；固化加速剂，例如，但不限于，2-甲基咪唑或三苯基膦；无机填料，例如，但不限于，硅胶和氢氧化铝；额外的阻燃剂，例如一种或多种上述那些常规阻燃剂；偶联剂，例如，但不限于，硅烷偶联剂；以及其它在满足本发明目的而不产生任何反作用的范围内任选的添加剂。
由以上说明可清楚知道，本发明的某些实施方案包含用于树脂组合物的阻燃剂，所述树脂组合物包含包括酚醛环氧树脂的环氧树脂。在一实施方案中，阻燃剂为10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。在另一非限定性实施方案中，并入阻燃剂的树脂组合物还包含双氰胺。
半固化片
本发明还包含通过用本发明的树脂组合物浸渍纤维基体而得到的半固化片。通过使用本发明的树脂组合物实施方案，能够得到具有各种预期性能，例如但不限于耐热性的半固化片。
能够用于本发明的半固化片实施方案中的纤维基体能够包括，但不限于，玻璃纤维基体，例如玻璃织造布、玻璃非织造布等基体；无机纤维基体，例如不同于玻璃的无机化合物的织造或非织造布基体；以及有机纤维基体，例如芳香或非芳香聚酰胺树脂、芳香或非芳香聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等等。在这些纤维基体中，玻璃纤维基体，例如那些玻璃织造布，能够提供高机械强度与低吸水性。
为了用树脂组合物浸渍纤维基体，能够首先将树脂组合物溶解或分散于溶剂中以制备树脂清漆。然后，能够用树脂清漆浸渍纤维基体，例如通过将纤维基体浸入树脂清漆中，或使用各种涂布机用树脂清漆涂敷纤维基体，或使用喷雾装置用树脂清漆喷涂纤维基体，或通过任何其它的常规方法。
这些方法中，将纤维基体浸入树脂清漆中的方法能够使用常规浸渍涂布装置进行。用这种方法有可能增强树脂清漆浸渍入纤维基体的程度。
可用在树脂清漆中的溶剂能够选自那些本领域已知的常规溶剂。在一非限定性实施方案中，所述溶剂能够有利地是那些对所选组分(例如对组成树脂组合物的环氧树脂)显示较好溶解性的溶剂。尽管在不产生反作用的范围内也能够使用较差的溶剂。显示“好的溶解性”的溶剂可提到二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等等。合适的溶剂还包括，但不限于，丙酮和甲乙酮。
树脂清漆中非挥发性物质的浓度可以是任何期望的量。“非挥发性物质”是指溶剂中存在的树脂组合物的量。在一实施方案中，非挥发性物质的量基于树脂清漆总重量能够是40％至80％重量比(％wt)，而在其它实施方案中，该量可以是50％wt至65％wt。通过调整非挥发性物质的浓度能够控制树脂清漆的粘度以调节，如增加或减少，所述清漆浸渍入所述纤维基体。
在本发明的实施方案中，用所述树脂清漆浸渍所述纤维基体。能够调节树脂清漆的浸渍量。将所得基体在指定温度下干燥，例如80℃至200℃，以得到半固化片。
层压板
本发明还包含通过对至少一层本发明的半固化片进行热压得到的层压板。本发明的另一实施方案包含通过对至少一层本发明的半固化片和至少一层金属箔进行热压得到的金属包层层压板。通过使用本发明的半固化片实施方案能够得到具有突出的阻燃性、耐热性和附着力的层压板。
当使用一层半固化片时，半固化片的上表面或下表面中的一个或两个能够与金属箔或膜层压。还有可能通过使用两层或多层半固化片以得到金属包层层压板。在这种情况下，将两层或多层半固化片堆叠在一起，然后将堆叠的半固化片的最外层的上和下表面中的一个或两个与金属箔或膜层压。然后将堆叠的半固化片和金属箔进行热压以制备金属包层层压板。因此，本发明的实施方案包括通过下列方法得到的层压板：将两层或多层半固化片相互堆叠以制备半固化片堆叠、将金属箔放置在该堆叠的顶部和/或底部表面以及将该堆叠和箔进行热压。
热压的条件可以是形成层压板的任何条件。在一实施方案中，热压条件能够是120℃至220℃的温度、2MPa至5MPa的压力以及0.5小时至3.0小时的时间。
实施例
本发明将参考以下实施例更详细地描述，尽管本发明并不限于这些实施例。
I.材料
在以下实施例中，使用了下列产品：
(1)甲酚酚醛环氧树脂：“EPICLON N-690”(环氧当量：210)，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产；
(2)苯酚酚醛环氧树脂：“EPICLON N-770”(环氧当量：190)，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产；
(3)双酚A环氧树脂(I)：“EPICLON 850”(环氧当量：190)，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产；以及
(4)双酚A环氧树脂(II)：“EPICLON 7050”(环氧当量：1900)，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产
II.实施例
实施例1
(1)树脂清漆的制备：将70.0份重量的EPICLON N-690甲酚酚醛环氧树脂、21.4份重量的EPICLON 850双酚A环氧树脂(I)、8.6份重量的EPICLON 7050双酚A环氧树脂(II)、4.7份重量的双氰胺、21.5份重量的10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.1份重量的2-甲基咪唑加入二甲基甲酰胺中以制备具有55％重量比的非挥发物含量的树脂清漆。
(2)半固化片的制备：这样获得的所述清漆以80份非挥发性物质重量浸入100份重量的织造玻璃纤维中(0.18mm厚，由Nitto Boseki KK生产)，然后在150℃的干燥箱中干燥5分钟以制备具有44.4％重量比树脂含量的半固化片。
(3)层压板的制备：将6片上述半固化片相互堆叠，将35μm厚的电解铜箔置于该堆叠的顶面和底面，然后在40MPa和200℃的条件下进行热压成型120分钟以得到1.2mm厚的双层铜包层层压板。
在下文的实施例2-4和对照实施例1-2中，重复与实施例1相同的过程以制备合适的半固化片和层压板。
实施例2
(1)树脂清漆的制备：将77.6份重量的EPICLON N-690甲酚酚醛环氧树脂、17.1份重量的EPICLON 850双酚A环氧树脂(I)、5.3份重量的EPICLON 7050双酚A环氧树脂(II)、3.9份重量的双氰胺、18.7份重量的10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.1份重量的2-甲基咪唑加入二甲基甲酰胺中以制备具有55％重量比的非挥发物含量的树脂清漆。
实施例3
(1)树脂清漆的制备：将61.5份重量的EPICLON N-690甲酚酚醛环氧树脂、35.8份重量的EPICLON 850双酚A环氧树脂(I)、2.7份重量的EPICLON 7050双酚A环氧树脂(II)、4.0份重量的双氰胺、23.6份重量的10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.1份重量的2-甲基咪唑加入二甲基甲酰胺中以制备具有55％重量比的非挥发物含量的树脂清漆。
实施例4
(1)树脂清漆的制备：将69.6份重量的EPICLON N-770苯酚酚醛环氧树脂、21.1份重量的EPICLON 850双酚A环氧树脂(I)、9.3份重量的EPICLON 7050双酚A环氧树脂(II)、5.0份重量的双氰胺、20.6份重量的10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.1份重量的2-甲基咪唑加入二甲基甲酰胺中以制备具有55％重量比的非挥发物含量的树脂清漆。
对照实施例1
将70.0份重量的EPICLON N-690甲酚酚醛环氧树脂、21.4份重量的EPICLON 850双酚A环氧树脂(I)、8.6份重量的EPICLON 7050双酚A环氧树脂(II)、4.7份重量的双氰胺、15.2份重量的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和0.1份重量的2-甲基咪唑加入二甲基甲酰胺中以制备具有55％重量比的非挥发物含量的树脂清漆。
对照实施例2
将70.0份重量的EPICLON N-690甲酚酚醛环氧树脂、21.4份重量的EPICLON 850双酚A环氧树脂(I)、8.6份重量的EPICLON 7050双酚A环氧树脂(II)、4.7份重量的双氰胺、19.4份重量的三苯基氧化膦和0.1份重量的2-甲基咪唑加入二甲基甲酰胺中以制备具有55％重量比的非挥发物含量的树脂清漆。
III.评价
上述实施例中的不同树脂组合物的组分列于表1中。对各自的实施例、对照例中制备的树脂清漆和层压板如下述进行评价，评价的结果如表2所示。
表1
组分(重量份数)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比实施例1   对比实施例2
    EPICLON N-690   70.0   77.6   61.5   -   70.0   70.0
    EPICLON N-770   -   -   -   69.6   -   -
    EPICLON 850   21.4   17.1   35.8   21.1   21.4   21.4
    EPICLON 7050   8.6   5.3   2.7   9.3   8.6   8.6
    双氰胺   4.7   3.9   4.0   5.0   4.7   4.7
    10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 21.5 18.7 23.6 20.6 - -
    9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 - - - - 15.2 -
    三苯基氧化膦   -   -   -   -   -   19.4
    2-甲基咪唑   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
表2
性质   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比实施例1   对比实施例2
  阻燃性   94V-0   94V-0   94V-0   94V-0   94V-0   94V-0
  焊锡耐热性   良好   良好   良好   良好   良好   溶胀
  吸水性(％)   0.12   0.12   0.13   0.15   0.12   0.12
  玻璃化温度(℃)   168   185   146   161   168   165
  剥离强度(kN/m)   1.5   1.3   1.5   1.4   1.2   1.2
  5天后树脂清漆凝胶时间百分比变化(％) 1 3 0 5 -25 3
IV.评价方法
(1)阻燃性：按照常规UL TM 650垂直法评价。
(2)焊锡耐热性：按照JIS C 6481测试方法测定。将经过2小时煮沸进行吸湿处理的每一试片浸入260℃的焊锡槽120秒，然后检查其外观的异常。
(3)吸水性：按照JIS C 6481测试方法确定。
(4)玻璃化温度：按照常规JIS C 6481粘弹性法，由tan d的峰值温度确定。
(5)剥离强度：按照JIS C 6481测试方法测定。
(6)树脂清漆凝胶时间百分比变化：通过将树脂清漆混合后紧接着的凝胶时间与在23℃的密封状态下保持5天后的凝胶时间相比较而计算。
表2中所示的数据显示，与本发明的实施方案的树脂组合物对应的实施例1至4，具有等于或好于对照实施例的储存稳定性(通过凝胶时间的百分比变化确定)。此外，使用这些树脂组合物由半固化片制备的层压板显示等于或好于所述对照实施例的阻燃性、耐热性和附着力。
相反，在对照实施例1中，树脂清漆凝胶时间的百分比变化相对较大。此外，在对照实施例2中，双氰胺沉积并且焊锡耐热性降低。
虽然本发明是通过各种实施方案和实施例的描述来说明的，但应当理解，对于阅读本说明书后的本领域技术人员其变化是明显的。因此，任何这种变化都在本发明实施方案的范围和精神内并且应该被理解为落入所附的权利要求的范围内。

Claims (23)

1.树脂组合物，其包含：
含有酚醛环氧树脂的不含卤素的环氧树脂；
含氮的固化剂；以及
包含取代的O＝P-O基团的阻燃剂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述固化剂选自胺、芳香胺、环胺、脂肪胺、烷基胺、羧酸胺、羧酸酰肼、聚酰胺、双氰胺及其异构体、取代脲、咪唑、叔胺、或其环氧改性的胺产品。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述氨基官能的固化剂包含双氰胺。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述阻燃剂包含选自烷基、烯基、炔基、芳基、缩水甘油基、环基团和脂环基团的取代基。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述阻燃剂包含苄基取代基。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中所述阻燃剂包含10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
7.树脂组合物，其包含：
含有酚醛环氧树脂的不含卤素的环氧树脂；
双氰胺；以及
10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其中在所述不含卤素的环氧树脂中的所述酚醛环氧树脂的量为所述不含卤素的环氧树脂总量的60％至90％重量比。
9.如权利要求7所述的树脂组合物，其中在所述不含卤素的环氧树脂中的所述酚醛环氧树脂的量为所述不含卤素的环氧树脂总量的65％至75％重量比。
10.如权利要求7所述的树脂组合物，其中所述酚醛环氧树脂为甲酚-酚醛环氧树脂。
11.如权利要求7所述的树脂组合物，其中所述双氰胺以所述不含卤素的环氧树脂总量的3％至6％重量比存在。
12.如权利要求7所述的树脂组合物，其中所述双氰胺以所述不含卤素的环氧树脂总量的3.5％至5.5％重量比存在。
13.如权利要求7所述的树脂组合物，其中所述10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以所述不含卤素的环氧树脂总量的13％至28％重量比存在。
14.如权利要求7所述的树脂组合物，其中所述10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以所述不含卤素的环氧树脂总量的15％至22％重量比存在。
15.半固化片，其通过用如权利要求7至14中任一权利要求所述的树脂组合物浸渍纤维基体而得到。
16.半固化片，其通过将如权利要求7至14中任一权利要求所述的树脂组合物溶解或分散于溶剂中以制备树脂清漆并用所述树脂清漆浸渍纤维基体而得到。
17.层压板，其通过将至少一层如权利要求15所述的半固化片进行热压而得到。
18.金属包层层压板，其通过将至少一层如权利要求15所述的半固化片与至少一层金属箔进行热压而得到。
19.金属包层层压板，其通过将两层或多层如权利要求15所述的半固化片相互堆叠以制备堆叠半固化片、将金属箔置于所述堆叠的顶面和底面中至少一个上并且将所述堆叠和所述箔进行热压而得到。
20.阻燃剂，其用于包含包括酚醛环氧树脂的环氧树脂的树脂组合物，所述阻燃剂包含10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
21.如权利要求20所述的阻燃剂，其中所述树脂组合物还包含双氰胺。
22.10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在包含包括酚醛环氧树脂的环氧树脂的树脂组合物中作为阻燃剂的用途。
23.如权利要求22所述的用途，其中所述树脂组合物还包含双氰胺。
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