CN1238422C - 一种含磷含氮无卤阻燃环氧树脂组合物及含有此组合物的预浸料和层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种反应型的具有高阻燃性能的环氧树脂组合物，其特征是该组合物含磷和氮，并没有加入任何含卤或无机阻燃剂。该环氧树脂组合物可达到UL 94 V-0级的阻燃标准，具有高阻燃性，同时具有优秀的电气性能、粘接性能及耐热性。本发明还提供了该环氧树脂组合物所制备的预浸料，以及用该预浸料制成的层压板。这种预浸料经加热、加压后即可制成层压板或金属复合层压板以备进一步制成各种性能优良的印刷线路板及其它相关电子材料。该树脂组合物亦可作为无卤阻燃粘着剂、塑封料及补强材料。
Description
本发明涉及一种反应型的具有高阻燃性能的环氧树脂组合物，以及含有上述环氧树脂组合物的预浸料和用该预浸料制成的层压板。
阻燃型环氧树脂按阻燃剂与树脂的结合方式分成共混(物理掺合)与共聚(化学反应)两大类型。一般而言，掺合型的耐燃剂，虽加工容易及成本较低，但因其与基材之间仅为物理作用力，兼容性较差，容易迁移和流失，所以需要较高的添加量，对材料本身的性质(特别是电性能)影响较大且可能污染PCB后段制程。而反应型耐燃剂与基材之间以化学键结合，具有较佳的耐热性质及阻燃效果，是近年来主要的研究重点。传统的反应型阻燃环氧树脂是以四溴双酚A(TBBA)环氧树脂为代表的含卤环氧树脂。因这种树脂固化后产物的机械性能、电性能和阻燃性良好，可避免由于使用掺合型阻燃剂而造成的物理、电性能的不良影响。然而，由于含卤代物的电子废弃物在分解及燃烧过程中，可能释放出对人体有害及破坏臭氧层的毒性气体(溴、溴化氢、多溴代二苯并呋喃和多溴代二苯并恶嗪等)，所以也一直受到人们的质疑。由于这种原因，含磷和/或含氮化合物作为阻燃剂取代含溴阻燃剂已被认真研究。
ZL98808244.6公开了在环氧树脂中加入磷酸酯或类似物的方法，然而，由于高吸水性和容易水解问题，该方法的应用范围有限。并且，通常磷酸酯化合物中含有的磷酸酯结构易引起水解并产生游离磷酸，从而显着地破坏电性能、耐热性及使用可靠性。其次，当含磷化合物作为阻燃剂在环氧树脂组合物中单独使用时，必须达到相当大的加入量才能获得足够的阻燃性。这样一来，其机械、化学和电性能都将显着降低。此外，ZL 95196516.6公开了加入无机阻燃剂的方法，该办法虽然对一般的无卤阻燃环氧树脂的阻燃性能有一定提升作用，但因必须加入大量才能达到高阻燃效果(例如达到UL 94V-0的阻燃标准)，所以会降低组合物对玻纤布的浸润性，所制备之浇铸料、塑封料的流动性及机械特性，同时导致电性能、耐热性及使用可靠性的下降。
本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种反应型、含磷含氮的、没有加入任何含卤或无机阻燃剂的，具有高阻燃性能的环氧树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种含有上述环氧树脂组合物的预浸料，以及用该预浸料制成的层压板。
本发明所涉及的无卤阻燃树脂组合物包括以下组分：
(A)一种非卤代的环氧树脂，其分子中至少含有两个环氧基；
(B)一种反应产物，这种产物是由分子中至少含有一个P-H或P-C键的含磷化合物(B1)同分子中至少含有一个选自碳碳双键，环氧基，醇式羟基，酚羟基，羰基，氨基，氰酸酯基和异氰酸酯基的官能团的化合物(B2)反应而得。此反应的催化剂中不含有卤素；
(C)分子中含有氮元素(或者同时含有磷元素)的固化剂。
在每100份的上述组合物总量中，含有1.0至5.0重量份的磷元素，优选的是含有1.0至4.0重量份的磷元素，更优选的是含有1.5至3.5重量份的磷元素。在每100份的上述组合物总量中，含有1.5至10.0重量份的氮元素，优选的是含有2.0至8.0重量份的氮元素，更优选的是含有2.5至6.0重量份的氮元素。在利用磷-氮协同效应达到优秀的阻燃效果时，氮/磷物质的量的比起着决定性作用，优选为氮/磷＞1。或是在上述组合物中，以酚醛树脂或改性酚醛树脂为固化剂，以利用其促焦化效应提升阻燃性能，相对应于每1环氧当量的环氧树脂，酚醛树脂的用量为0.5-1.2酚羟基当量，优选为0.6-1.0酚羟基当量。酚醛树脂可单独使用，也可和上述固化剂配合使用，或直接使用含磷(或者同时含有磷元素)的改性酚醛树脂。
在本发明中，组份A中的至少含有两个环氧基的非卤代环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，甲酚型环氧树脂，奈酚型环氧树脂，联苯型环氧树脂，含氮杂环型环氧树脂和含磷杂环型环氧树脂。其类型包括但不限于缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，脂肪族环氧化合物及脂环族环氧化合物。这些树脂可单独或混合使用。由于本发明的目的之一是提供一种无卤树脂组合物，所以含有卤素的树脂是排除在上述树脂之外的。当然，由于在环氧树脂的制备方法中，环氧氯丙烷是一种常用的起始原料，故环氧树脂中常不可避免地存在可水解氯，然而其总的氯含量控制在1000ppm的范围内，优选为900ppm以内。当可水解氯的含量太高时，会降低电子产品之长期信赖性，因此上述环氧树脂亦可通过精制方法来降低其可水解氯含量。
在本发明中，组份B是一种由分子中至少含有一个P-H或P-C键的含磷化合物(B1)，及一种不含卤素的催化剂，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等三级胺类，二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑等咪唑类，三苯基膦等有机磷化物，氢氧化乙基三苯膦，氢氧化丁基三苯膦，碳酸氢化丁基三苯膦等有机磷盐等的存在下与分子中至少含有一个选自碳碳双键，环氧基，醇式羟基，酚羟基，羰基，氨基，氰酸酯基和异氰酸酯基的官能团的化合物(B2)熔融混合反应而得的产物。此反应可以在一种混合的惰性溶剂中进行。此反应的目的在于通过生成P-C键将磷元素引入分子骨架，以提高其耐水解稳定性及热稳定性。B1优选至少为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(下文简称DOPO)，2-(10-氧-10氢-9-氧-105-膦菲-10-基)-1，4-对苯二酚(下文简称ODOPB)，氧化二苯膦，二苯亚磷酸盐和苯基次磷酸的一种含磷化合物。
在本发明中，组份C为含氮和(或者同时含有磷元素)的固化剂及固化促进剂。固化剂包括但不限于C2-C20的直链脂肪族二胺，支链脂肪族二胺和多胺，芳香二胺，芳香多胺，双氰胺，三聚氰胺与苯酚的A阶共聚物和含磷化合物与苯酚的A阶共聚物，含或不含脂肪基置换之酚与醛类反应而生成之酚醛树脂，如酚醛清漆树脂(PN)，邻甲酚醛清漆树脂，芳基酚醛树脂等。这些固化剂或单独使用，也可混合使用。固化促进剂包括但不限于三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等三级胺类，二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑等咪唑类，三苯基膦等有机磷化物，氢氧化乙基三苯膦，氢氧化丁基三苯膦，碳酸氢化丁基三苯膦等有机磷盐。
以上述组份A、B和C混合，即得到本发明的含磷含氮无卤阻燃环氧树脂组合物。组合物中组份B及C的相对含量以所需要的磷和氮在总组合物中的含量来确定。以B的重量组份为100来计，则A为20-150重量份，C为1-20重量份。
本发明还提供了一种含有上述环氧树脂组合物的预浸料，以及用该预浸料制成的层压板。用适当的良性或不良性溶剂来稀释上述含磷含氮无卤树脂组合物，然后涂敷或浸渍于一种基材上，再于50-200℃的环境下烘烤干燥形成预浸料。其中的良性或不良性溶液包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类，N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲(乙、丙、丁)醚、丙二醇单甲(乙、丙、丁)醚等醚类，液态芳香族化合物等。基材包括但不限于玻璃纤维布，玻璃纤维无纺布，纸，非玻璃纤维织物，如炭纤维织物，聚酰胺纤维织物，聚硫苯纤维织物，聚酯纤维织物等。预浸料经加热、加压后即可制成层压板或金属复合层压板以备进一步制成印刷电路板。
本发明所提供的含磷及含氮无卤阻燃树脂组合物中不用添加如金属氧化物、氢氧化物及红磷等无机阻燃材料即可达到UL(Underwriters Laboratory)94V-0级的阻燃标准。具有高阻燃性，同时具有优秀的电气性能、粘接性能及耐热性。该树脂组合物所制备的预浸料及层压板可制成各种性能优良的印刷线路板及其它相关电子材料，该树脂组合物亦可作为无卤阻燃粘着剂、塑封料及补强材料。
从以下说明性实施例将进一步理解本发明。
以下实施例中，合成例A到合成例E是描述组份B，即含磷化合物的合成。实施例1到7是描述以所合成的含磷化合物制备本发明的含磷含氮无卤阻燃环氧树脂组合物及含有此组合物的预浸料和层压板。
合成例A
向装有电动机械搅拌器、回流冷凝器、电热偶和氮气入口的4颈可拆式玻璃烧瓶中加入50重量份的GELR-128E(液态双酚A型环氧树脂，环氧当量185.5，广州宏昌电子材料工业有限公司)，200重量份的NPCN-704(固态甲酚型环氧树脂，环氧当量200，台湾南亚塑料工业股份有限公司)，6重量份的TPN(四苯酚乙烷，羟基当量100，台湾南亚塑料工业股份有限公司)和90重量份的DOPO将混合物加热熔融，加入0.1重量份的非卤催化剂在120-200℃的温度下反应1.5-8小时，获得一种含磷的固态树脂，其磷元素含量为3.7％。
合成例B
重复合成例A所述步骤，不同的是投入物料改变成280重量份的YDPN-638(半固态酚醛型环氧树脂，环氧当量为180，日本东都化成株式会社)，90重量份的DOPO，7.0重量份的TPN，非卤催化剂用量仍为0.1重量份，反应得到一种含磷固态树脂，其磷元素含量为3.4％。
合成例C
重复合成例A所述步骤，不同的是投入物料改变成280重量份的YDPN-638，90重量份的DOPO，7.0重量份的THPE(1，1，1-三苯酚乙烷)，非卤催化剂用量仍为0.1重量份，反应得到一种含磷固态树脂，其磷元素含量为3.4％。
合成例D
重复合成例A所述步骤，不同的是投入物料改变成320重量份的YDPN-638，85重量份的DOPO，非卤催化剂用量仍为0.1重量份，反应得到一种含磷固态树脂，其磷元素含量为3.0％。
合成例E
重复合成例A所述步骤，不同的是投入物料改变成100重量份的ODOPB，50重量份的NPEF-170(液态双酚F型环氧树脂，环氧当量168，台湾南亚塑料工业股份有限公司)，126重量份的YDPN-638，非卤催化剂用量仍为0.1重量份，反应得到一种含磷固态树脂，其磷元素含量为3.4％。
实施例1
向500重量份的合成例A所制取的含磷树脂中加入72重量份的NPEF-170，145重量份的NPCN-704，23重量份的双氰胺及1重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂制得不挥发份为66.5wt％的环氧树脂清漆。其磷含量为总不挥发份的2.5wt％，氮含量为总不挥发份的2.1wt％。
实施例2
向500重量份的合成例B所制取的含磷树脂中加入66重量份的GELR-128，133重量份的GESN-901(固态双酚A型环氧树脂，环氧当量468，广州宏昌电子材料工业有限公司)，22重量份的双氰胺及1重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂制得不挥发份为66.5wt％的环氧树脂清漆。其磷含量为总不挥发份的2.3wt％，氮含量为总不挥发份的2.1wt％。
实施例3
向500重量份的合成例B所制取的含磷树脂中加入350重量份的YDPN-638，35重量份的双氰胺及1.3重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂制得不挥发份为66.5wt％的环氧树脂清漆。其磷含量为总不挥发份的1.9wt％，氮含量为总不挥发份的2.6wt％。
实施例4
向500重量份的合成例C所制取的含磷树脂中加入66重量份的YDCN-704，40重量份的GELR-128，93重量份的GESN-901，24重量份的双氰胺及1重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂制得不挥发份为66.5wt％的环氧树脂清漆。其磷含量为总不挥发份的2.3wt％，氮含量为总不挥发份的2.2wt％。
实施例5
向500重量份的合成例D所制取的含磷树脂中加入145重量份的KDT-4400(四官能基树脂，环氧当量216，韩国国都化学工业)，66重量份的TGIC(三缩水甘油基异氰脲酸酯)，32重量份的双氰胺及1重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂制得不挥发份为66.5wt％的环氧树脂清漆。其磷含量为总不挥发份的2.0wt％，氮含量为总不挥发份的4.1wt％。
实施例6
向500重量份的合成例D所制取的含磷树脂中加入181重量份的KDT-4400，26重量份的双氰胺及1重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂制得不挥发份为66.5wt％的环氧树脂清漆。其磷含量为总不挥发份的2.1wt％，氮含量为总不挥发份的2.5wt％。
实施例7
向500重量份的合成例E所制取的含磷树脂中加入243重量份的KDT-4400，19重量份的双氰胺及1.1重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂制得不挥发份为66.5wt％的环氧树脂清漆。其磷含量为总不挥发份的2.2wt％，氮含量为总不挥发份的1.7wt％。
比较例1
向500重量份的合成例A所制取的含磷树脂中加入170重量份的A阶酚醛树脂(PN)，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂制得不挥发份为66.5wt％的环氧树脂清漆。其磷含量为总不挥发份的2.7wt％。
比较例2
向500重量份的GEBR-454(低溴型环氧树脂，环氧当量430，广州宏昌电子材料工业有限公司)的树脂中加入12重量份的双氰胺及0.5重量份的2-甲基咪唑，再加入丙酮/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂制得不挥发份为66.5wt％的环氧树脂清漆。
用实施例1-5和比较例1-2得到的环氧树脂清漆分别连续涂敷或浸渍玻璃无纺布或玻璃纤维布，在170℃下干燥得到预浸料。将5张如此得到的预浸料层压，接着在该层压板的两个表面迭加厚度为118μm的铜箔，在175℃的温度，25Kg/cm2的压力下加热、加压105分钟，分别得到1.0mm的覆铜箔层压板。
用实施例6和7得到的环氧树脂清漆连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃下干燥得到预浸料。将5张如此得到的预浸料层压，接着在该层压板的两个表面迭加厚度为18μm的铜箔，在190℃的温度，25Kg/cm2的压力下加热、加压140分钟，得到1.0mm的覆铜箔层压板。
测定所得覆铜箔层压板的阻燃性、铜箔剥离强度、耐湿性、体积电阻、表面电阻、介电常数、介电损耗角正切1MHz、吸水率及DSC法Tg点，结果如表1所示。
表1
| 双氰胺 | 23 | 22 | 35 | 24 | 32 | 26 | 19 | 12 | |
| 2-甲基咪唑 | 1 | 1 | 1.3 | 1 | 1 | 1 | 1.1 | 0.5 | |
| PN | 170 | ||||||||
| P含量(wt％) | 2.5 | 2.3 | 1.9 | 2.3 | 2.0 | 2.1 | 2.2 | 2.7 | 溴含量19wt％ |
| N含量(wt％) | 2.1 | 2.1 | 2.6 | 2.2 | 4.1 | 2.5 | 1.7 | 0 | |
| N/P摩尔比 | 1.86 | 2.02 | 3.85 | 2.12 | 4.54 | 2.64 | 1.71 | 0 | |
| 阻燃性[1] | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V0 | V1 | V0 |
| 铜箔剥离强度[2] | 1.2 | 1.5 | 1.2 | 1.4 | 1.3 | 1.3 | 1.5 | 1.4 | 1.7 |
| 耐湿性[3] | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 |
| 体积电阻[4] | 4.5 | 2.00 | 2.5 | 4.5 | 3.8 | 1.2 | 1.1 | 2.2 | 3.6 |
| 表面电阻[5] | 5.2 | 1.20 | 9.4 | 5.3 | 3.7 | 7.5 | 3.5 | 3.7 | 7.5 |
| 介电常数[6] | 4.3 | 4.4 | 4.3 | 4.3 | 4.4 | 4.4 | 4.5 | 4.2 | 4.4 |
| 介电损耗角正切1MHz[7] | 0.016 | 0.015 | 0.016 | 0.015 | 0.014 | 0.015 | 0.017 | 0.014 | 0.015 |
| 吸水率[8] | 0.16 | 0.15 | 0.19 | 0.17 | 0.16 | 0.17 | 0.14 | 0.19 | 0.13 |
| Tg(DSC法)[9] | 153 | 139 | 156 | 142 | 154 | 172 | 183 | 164 | 140 |
注释：
[1]根据UL 94垂直燃烧法测定；
[2]根据IPC-TM-650之2.4.8测定，单位：N/mm；
[3]在120℃、2个大气压的水蒸汽中处理2小时后，于260℃的焊锡液中浸渍180秒，观察有无异常。
[4]根据IPC-TM-650之2.5.17.1测定，单位：×108M；
[5]根据IPC-TM-650之2.5.17.1测定，单位：×108M；
[6]根据IPC-TM-650之2.5.5.2测定；
[7]根据IPC-TM-650之2.5.5.2测定；
[8]根据IPC-TM-650之2.6.2.1测定，单位：％；
[9]根据IPC-TM-650之2.4.25测定，单位：℃。
Claims (4)
1、一种反应型的具有高阻燃性能的环氧树脂组合物，其特征是该组合物包括以下组分：
(A)一种非卤代的环氧树脂，其分子中至少含有两个环氧基；
(B)一种反应产物，这种产物是由分子中至少含有一个P-H或P-C键的含磷化合物(B1)同分子中至少含有一个选自碳碳双键，环氧基，醇式羟基，酚羟基，羰基，氨基，氰酸酯基和异氰酸酯基的官能团的化合物(B2)反应而得，此反应的催化剂中不含有卤素；所述的含磷化合物(B1)选自2-(10-氧-10氢-9-氧-10λ5-膦菲-10-基)-1，4-对苯二酚(简称ODOPB)，氧化二苯膦，二苯亚磷酸盐和苯基次磷酸其中的一种含磷化合物；
(C)分子中含有氮元素的固化剂及固化促进剂。
2、一种反应型的具有高阻燃性能的环氧树脂组合物，其特征是该组合物包括以下组分：
(A)一种非卤代的环氧树脂，其分子中至少含有两个环氧基；
(B)一种反应产物，这种产物是由分子中至少含有一个P-H或P-C键的含磷化合物(B1)同分子中至少含有一个选自碳碳双键，环氧基，醇式羟基，酚羟基，羰基，氨基，氰酸酯基和异氰酸酯基的官能团的化合物(B2)反应而得，此反应的催化剂中不含有卤素；所述的含磷化合物(B1)选自2-(10-氧-10氢-9-氧-10λ5-膦菲-10-基)-1，4-对苯二酚(简称ODOPB)，氧化二苯膦，二苯亚磷酸盐和苯基次磷酸其中的一种含磷化合物；
(C)分子中含有氮元素和磷元素的固化剂及固化促进剂。
3、一种由权利要求1或2所述的树脂组合物所制备的预浸料。
4、一种由权利要求3所述的预浸料所制备的层压板。
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