CN107791649B - 一种高韧性无卤cem-3覆铜板用胶液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高韧性无卤CEM‑3覆铜板用胶液，其由原料制得，其原料包括下述重量份的组分：75～120份的酚醛环氧树脂、300～450份阻燃改性液态无卤环氧树脂、150～250份阻燃改性固态无卤环氧树脂、25～50份固化剂、0.10～0.30份固化促进剂以及100～200份有机溶剂。本发明的高韧性无卤CEM‑3覆铜板用胶液不仅具有良好的耐热性、耐化学性，还能减少对环境造成的污染。由本发明的胶液进一步制得的半固化片和覆铜板较现有的产品具有更高的韧性。

Description

一种高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液
技术领域
本发明具体涉及一种高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液。
背景技术
覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，CCL)是制造印制电路板(PCB)的主要材料，因此也是任何电子产品整机、部件不可缺少的基础电子材料。随着PCB行业的飞速发展，高性能覆铜箔板的市场需求日益增加，在绿色环保时代全面发展，且日趋成熟的今天，除了产品的耐热性、TG值、CTE值等性能备受关注外，材料的韧性、PCB加工性、粘结性也成为了一个大家关注的重点，覆铜板基材性能的均衡性发展成为开发新型覆铜板材料的重要的发展趋势。
随着现今电子产品轻、薄、短、小和数字化的需求，小型化、多功能、高性能与高可靠度成了主流发展方向，致使PCB走向精细图形、高密度、高多层化，在PCB行业生产中的线宽、线距、孔径、孔壁等工艺的要求也日渐向着高集成、高密度、高多层方向发展。例如主流的高密度互联积层板(HDI)就要求其微导孔孔径在6mil以下，微导孔孔环环径在0.35mm以下，接点密度在130in/m2以上，布线密度在l170in/m2以上，线宽/线距在0.1mm/0.1mm以下，而高阶HDI(十二层以上)则需承受高阶多次热压等特殊工艺和更加精准细致的工艺制程要求。随着高密度安装技术的发展，尤其是无铅化的全面推行及表面贴装技术(SMT)的飞速发展，在PCB加工与整机配件安装中，材料反复承受热冲击的次数与温度都比以往传统要求更高，这一切都最终转化为高性能覆铜箔板可靠性能的巨大挑战。
CEM-3(Composite Epoxy Material Grade-3)是一种性能水平、价格介于CEM-1和FR-4之间的复合型覆铜箔层压板，它以环氧树脂玻纤布基粘结片为面料、环氧树脂玻纤毡基粘结片芯料，单面或双面覆盖铜箔后热压而成。由于芯料采用非编织的玻纤毡为增强材料，CEM-3的机械强度介于FR-4和纸基覆铜板(CEM-1)之间，它的弯曲强度要比全玻纤布结构的FR-4略低。环氧树脂作为胶液的配方用于CEM-3的制备，可以提高CEM-3的韧性。为提高环氧树脂聚合物的阻燃性，目前对环氧树脂的阻燃改性主要以卤系为主，而此类环氧树脂会对环境造成污染，不利于环境保护。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中CEM-3覆铜板的韧性低、不环保等不足，提供了一种高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液、半固化片与覆铜板及其制备方法。本发明主要采用耐热性好、导热性优良的酚醛环氧树脂增加板材的韧性，选择复合固化体系，制备高韧性无卤CEM-3覆铜板。产品基材具备良好的高韧性、耐热性、导热性，综合性能亦表现优良。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：
本发明提供了一种高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液，其包含如下重量份数的各组份：75～120份的酚醛环氧树脂、300～450份阻燃改性液态无卤环氧树脂、150～250份阻燃改性固态无卤环氧树脂、25～50份固化剂、0.10～0.30份固化促进剂以及100～200份有机溶剂。其中，所述阻燃改性液态无卤环氧树脂和所述阻燃改性固态无卤环氧树脂可采用本领域覆铜板用胶液中各种常规使用的阻燃改性的无卤环氧树脂。所述阻燃改性液态无卤环氧树脂较佳地为DOPO型液态无卤阻燃环氧树脂。所述阻燃改性固态无卤环氧树脂较佳地为DOPO型固态无卤阻燃环氧树脂。所述DOPO型液态无卤阻燃环氧树脂的性能指标较佳地为：环氧值320-360g/eg，25℃下的粘度为1800-3000mPa·s，磷含量为3.1％。所述DOPO型固态无卤阻燃环氧树脂的性能指标较佳地为：环氧值970-1070g/eg，150℃下的粘度为8000-11000mPa·s。
其中，所述固化剂可为本领域常规使用的固化剂，较佳地为双氰胺(DICY)。
其中，所述固化促进剂可为本领域常规使用的固化促进剂，较佳地为二苯基咪唑(2PI)。
其中，所述溶剂为本领域常规使用的溶剂，较佳地为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)和丙二醇甲醚中的一种或多种。当所述溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺和丙二醇甲醚时，所述丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺和丙二醇甲醚的重量比较佳地为1：1：6：1。
本发明还提供了一种高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将所述固化剂、所述固化促进剂和所述溶剂混合，搅拌至溶解得混合物A；
(2)将所述混合物A与所述无卤树脂混合，搅拌均匀得混合物B；
(3)在搅拌条件下，将所述混合物B和所述酚醛环氧树脂混合，以2200～2800rpm的速度进行剪切，熟化后即得高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液。
本发明中，所述高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液的制备方法中各原料组分均如本发明中胶液制备组分中所述。
步骤(1)中，所述搅拌的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述搅拌的时间以使所述固化剂和所述固化促进剂完全溶解为准，较佳地为3～5小时。所述搅拌的转速较佳地为900～1400rpm。
步骤(2)中，所述搅拌的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述搅拌的时间以使所述固化剂和所述固化促进剂完全溶解为准，较佳地为3～5小时。所述搅拌的转速较佳地为1000～1500rpm。
步骤(3)中，所述剪切的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述剪切的时间较佳地为1.0～2.0小时。所述剪切的转速较佳地为2300～2700rpm步骤(3)中，所述熟化的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述的熟化较佳地为以1000～1600rpm的转速搅拌8～12小时；更佳地为9～12小时。
本发明还提供了一种高韧性无卤CEM-3覆铜板用半固化片的制备方法，其包括如下步骤：在增强材料上涂覆所述高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液，然后烘干，即得；所述增强材料为电子级玻璃纤维布或玻璃毡。
所述的电子级玻璃纤维布和玻璃毡均为本领域中常规使用的半固化片原材料。按本领域常识，当所述增强材料为电子级玻璃纤维布时，所述高韧性无卤CEM-3覆铜板用半固化片为贴面半固化片；当所述增强材料为玻璃毡时，所述高韧性无卤CEM-3覆铜板用半固化片为夹芯半固化片。
较佳地，在所述贴面半固化片的制备中，所述涂覆所用设备为立式上胶机，所述涂覆的车速为16～23m/min；更佳地为18～20m/min。
较佳地，在所述夹芯半固化片的制备中，所述夹芯料涂覆所用设备为卧式上胶机；所述涂覆的车速为9～13m/min；更佳地为10～12m/min。
较佳地，所述烘干的温度均为180～205℃；更佳地均为190～200℃。
本发明还提供了一种由所述高韧性无卤CEM-3覆铜板用半固化片的制备方法所制得的半固化片。
其中，所述电子级玻璃纤维布可为本领域常规使用的电子级玻璃纤维布，较佳地为电子级玻璃纤维布7628。所述玻璃毡可为本领域常规使用的玻璃毡，较佳地为105g玻璃毡。
所述贴面半固化片的树脂含量一般为31～35wt％。所述夹芯半固化片的树脂含量一般为28～33wt％。所述贴面半固化片的凝胶时间一般为120～140s，胶液的凝胶时间一般为230～260s。所述贴面半固化片的流动度一般为18～24％。夹芯半固化片的流动度一般为22～30％。所述贴面半固化片的挥发份要小于0.5％，如0.3％，所述夹芯半固化片的挥发分要小于0.5％，如0.3％。按本领域常识，夹芯半固化片无需测定凝胶时间。
本发明还提供了一种高韧性无卤CEM-3覆铜板的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在若干张所述夹芯半固化片的两侧叠配若干张所述贴面半固化片，得芯材，然后在芯材的一侧或两侧面上覆上铜箔，得半成品板材；
(2)将所述半成品板材进行热压压制，即得覆铜板。
本发明中，所述叠配为覆铜板制备工艺领域常规的叠放半固化片的方法，一般是用大小和形状相同的若干张半固化片进行整齐叠放，即半固化片的各边都对齐的叠放。本发明中，所述叠配不需要压力，所述叠配一般遵循四大原则：含胶量高低搭配原则、布型一致原则、结构对称原则和左右搭配原则。
步骤(2)中，所述热压压制的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。按本领域常识，热压压制前在铜箔上依次配置钢板和牛皮纸后，再进行热压压制，在热压压制之后，取下牛皮纸和钢板。所述牛皮纸的张数一般为18～20。
所述热压压制的压力较佳地为20～34kg/cm2；更佳地为27～32kg/cm2。
所述热压压制的温度较佳地为130～200℃；更佳地为160～190℃。
所述热压压制的时间较佳地为130～150min。
本发明中，所述高韧性无卤CEM-3覆铜板的制备方法，一般还进行后续的外形加工和检验工序，以确保产品的品质。
本发明还提供了一种由所述高韧性无卤CEM-3覆铜板的制备方法所制得的高韧性无卤CEM-3覆铜板。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的胶液、半固化片及高韧性无卤CEM-3覆铜板的制备方法中均使用了本发明的胶液，且它们的制备方法工艺简单、成本低、技术稳定、不良率低、工艺的可控性强、适于大批量生产。
2、本发明的高韧性无卤CEM-3覆铜板满足下游PCB对板材韧性的生产工艺，综合性能好，尤其是无卤、韧性、耐热、机械强度、厚度均匀性均较好，例如溴含量(PPm)，小于500，完全达到了行业比标准值900；T-288＞60min，比一般FR-4无卤覆铜板高50多倍。本发明的高韧性无卤CEM-3覆铜板在热应力测试中，不分层、不起泡。
附图说明
图1为效果实施例1落锤冲击试验的样品照片。其中，左侧为实施例3制得的覆铜板；右侧为同类普通CEM-3覆铜板。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
一、种高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液制备方法：
原料配方：
树脂：酚醛环氧树脂100份、阻燃改性液态无卤环氧树脂400份、阻燃改性固态无卤环氧树脂200份；这里的改性环氧树脂为DOPO型无卤阻燃环氧树脂，产品名称：DOPO型，环氧值：8.3-9.4(Eq/kg)，粘度27℃(mPa·s)：2000-5000；这里的阻燃改性固态环氧树脂为DOPO型无卤阻燃环氧树脂，产品名称：DOPO型，环氧值：970-1070(g/eg)，粘度150℃(mPa·s)：8000-11000；
固化剂：双氰胺(DICY)40份；
固化促进剂：2-苯基咪唑(C-2取代)0.20份；
溶剂：150份有机溶剂(丙酮：丁酮：DMF：丙二醇甲醚＝1：1：6：1)。
制备方法：将固化剂、促进剂和溶剂混合，以1000rpm的转速搅拌4小时完全至溶解得混合物A；(2)将混合物A与阻燃改性液态无卤环氧树脂、阻燃改性固态无卤环氧树脂混合，以1300rpm的转速搅拌5小时至搅拌均匀得混合物B；(3)在搅拌条件下，将混合物B与酚醛环氧树脂混合，以2300rpm的转速高速搅拌2小时，以1000rpm的转速搅拌10小时进行熟化后即得，胶液的凝胶时间为230s。
二、高韧性无卤CEM-3覆铜板
制备方法：①上胶：采用上胶机在2张电子级玻璃纤维布7628(做板材贴面料)及1张105g玻璃毡(做夹芯)上涂覆上述所制得的高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液；上胶机的烘箱温度均为190℃，贴面料上胶的车速为20m/min，得2张半固化片，该半固化片的树脂含量为32wt％，该半固化片的凝胶时间为130s，该半固化片的流动度为22％，该半固化片的挥发份为0.3％。夹芯料上胶的车速为11m/min，得1张半固化片，该半固化片的树脂含量为29wt％，该半固化片的流动度为26％，该半固化片的挥发份为0.3％；
②叠片：将3张半固化片叠配，双面都覆上铜箔，得半成品；
③将所述的半成品进行热压压制，热压压制的温度为190℃，热压压制的压力为30kg/cm2，热压压制的时间为143min，即得。
将所得覆铜板进行性能测定，结果见表1。
表1实施例1中覆铜板的性能参数
Figure BDA0001098117280000071
Figure BDA0001098117280000081
由表1可见，实施例1所制得的覆铜板综合性能佳。
实施例2
一、种高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液制备方法：
原料配方：
树脂：酚醛环氧树脂80份、阻燃改性液态无卤环氧树脂300份、阻燃改性固态无卤环氧树脂150份；这里的阻燃改性环氧树脂为DOPO型无卤阻燃环氧树脂，产品名称：DOPO型，环氧值：8.3-9.4(Eq/kg)，粘度27℃(mPa·s)：2000-5000；这里的阻燃改性固态环氧树脂为DOPO型无卤阻燃环氧树脂，产品名称：DOPO型，环氧值：970-1070(g/eg)，粘度150℃(mPa·s)：8000-11000；
固化剂：双氰胺(DICY)30份；
固化促进剂：2-苯基咪唑(C-2取代)0.20份；
溶剂：120份有机溶剂(丙酮：丁酮：二甲基甲酰胺：丙二醇甲醚＝1：1：6：1)。
制备方法：将固化剂、促进剂和溶剂混合，以1000rpm的转速搅拌4小时完全至溶解得混合物A；(2)将混合物A与阻燃改性液态无卤环氧树脂、阻燃改性固态无卤环氧树脂混合，以1300rpm的转速搅拌5小时至搅拌均匀得混合物B；(3)在搅拌条件下，将混合物B与酚醛环氧树脂混合，以2500rpm的转速高速搅拌2小时，以1000rpm的转速搅拌9小时进行熟化后即得，胶液的凝胶时间为245s。
二、高韧性无卤CEM-3覆铜板
制备方法：①上胶：采用上胶机在2张电子级玻璃纤维布7628(做板材贴面料)及1张105g玻璃毡(做夹芯)上涂覆上述所制得的高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液；上胶机的烘箱温度为195℃，贴面料上胶的车速为20m/min，得2张半固化片；该半固化片的树脂含量为32wt％，该半固化片的凝胶时间为133s，该半固化片的流动度为21％，该半固化片的挥发份为0.3％。夹芯料上胶的车速为12m/min，得1张半固化片，该半固化片的树脂含量为30wt％，该半固化片的流动度为27％，该半固化片的挥发份为0.3％。
②叠片：将6张半固化片叠配，双面都覆上铜箔，得半成品；
③将所述的半成品进行热压压制，热压压制的温度为195℃，热压压制的压力为30kg/cm2，热压压制的时间为145min，即得。将所得覆铜板进行性能测定，结果见表2。
表2实施例2的覆铜板的性能参数
Figure BDA0001098117280000091
Figure BDA0001098117280000101
由表2可见，实施例2所制得的覆铜板综合性能佳。
实施例3
一、种高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液制备方法：
原料配方：
树脂：酚醛环氧树脂120份、阻燃改性液态无卤环氧树脂450份、阻燃改性固态无卤环氧树脂250份；这里的阻燃改性环氧树脂为DOPO型无卤阻燃环氧树脂，产品名称：DOPO型，环氧值：8.3-9.4(Eq/kg)，粘度27℃(mPa·s)：2000-5000；这里的阻燃改性固态环氧树脂为DOPO型无卤阻燃环氧树脂，产品名称：DOPO型，环氧值：970-1070(g/eg)，粘度150℃(mPa·s)：8000-11000；
固化剂：双氰胺(DICY)50份；
固化促进剂：2-苯基咪唑(C-2取代)0.30份；
溶剂：200份有机溶剂(丙酮：丁酮：二甲基甲酰胺：丙二醇甲醚＝1：1：6：1)。
制备方法：将固化剂、促进剂和溶剂混合，以1000rpm的转速搅拌4小时完全至溶解得混合物A；(2)将混合物A与阻燃改性液态无卤环氧树脂、阻燃改性固态无卤环氧树脂混合，以1300rpm的转速搅拌4小时至搅拌均匀得混合物B；(3)在搅拌条件下，将混合物B与酚醛环氧树脂混合，以2400rpm的转速高速搅拌2小时，以1600rpm的转速搅拌12小时进行熟化后即得，胶液的凝胶时间为260s。
二、高韧性无卤CEM-3覆铜板
制备方法：①上胶：采用上胶机在2张电子级玻璃纤维布7628(做板材贴面料)及1张105g玻璃毡(做夹芯)上涂覆上述所制得的高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液；上胶机的烘箱温度为200℃，贴面料上胶的车速为21m/min，得2张半固化片；该半固化片的树脂含量为33wt％，该半固化片的凝胶时间为135s，该半固化片的流动度为20％，该半固化片的挥发份为0.3％。夹芯料上胶的车速为11m/min，得1张半固化片，该半固化片的树脂含量为31wt％，该半固化片的流动度为29％，该半固化片的挥发份为0.3％。
②叠片：将6张半固化片叠配，双面都覆上铜箔，得半成品；
③将所述的半成品进行热压压制，热压压制的温度为185℃，热压压制的压力为31kg/cm2，热压压制的时间为148min，即得。
效果实施例1
将实施例3的高韧性无卤CEM-3覆铜板进行性能检测，其主要性能结果见下表表3所示。其他实施例产品效果类似。检测方法均为常规检测方法。
表3实施例3的覆铜板的性能参数
Figure BDA0001098117280000111
Figure BDA0001098117280000121
落锤冲击试验(韧性测试试验)
实验仪器：ISO Impact Tester，品牌BYK Gardner，型号5512；
实验样品：基材厚度1.0mm～1.1mm，基材结构7628×1+105g毡×1+7628×1ply；
实验过程：将蚀刻后的样品按仪器要求安装，将落锤固定在20mm高度的位置，使其自由落体撞击材料，落锤撞击材料所产生的十字裂纹越清晰则说明材料韧性、Punch效果越好。图1为落锤冲击试验的样品照片。从图1可以看出，本发明实施例3所制得的覆铜板(图1左边)的韧性明显优于市场同类普通CEM-3覆铜板材料(图1右边)。

Claims (5)

1.一种高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液，其特征在于，其包含如下重量份数的各组分：75～120份的酚醛环氧树脂、300～450份阻燃改性液态无卤环氧树脂、150～250份阻燃改性固态无卤环氧树脂、25～50份固化剂、0.10～0.30份固化促进剂以及100～200份有机溶剂；
所述阻燃改性液态无卤环氧树脂为DOPO型液态无卤阻燃环氧树脂；
所述阻燃改性固态无卤环氧树脂为DOPO型固态无卤阻燃环氧树脂；
所述DOPO型液态无卤阻燃环氧树脂的性能指标为：环氧当量320-360g/eq，25℃下的粘度为1800-3000mPa·s，磷含量为3.1%；
所述DOPO型固态无卤阻燃环氧树脂的性能指标为：环氧当量970-1070g/eq，150℃下的粘度为8000-11000mPa·s。
2.如权利要求1所述的高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液，其特征在于，所述固化剂为双氰胺。
3.如权利要求1所述的高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液，其特征在于，所述固化促进剂为二苯基咪唑。
4.如权利要求1所述的高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺和丙二醇甲醚中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的高韧性无卤CEM-3覆铜板用胶液，其特征在于，所述有机溶剂丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺和丙二醇甲醚的重量比为1：1：6：1。
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