CN102127289B - 无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制作的胶膜与覆铜板 - Google Patents
无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制作的胶膜与覆铜板 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制作的胶膜与覆铜板，该无卤阻燃环氧树脂组合物包括：双酚A型环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、含磷树脂、氮系阻燃剂、胺类固化剂、固化促进剂、填料、以及有机溶剂。使用该无卤阻燃环氧树脂组合物制作的胶膜，包括：离型膜及涂覆于该离型膜上的无卤阻燃环氧树脂组合物。使用该无卤阻燃环氧树脂组合物制作的覆铜板，包括：层压板、覆合于层压板一侧或两侧的胶膜、及压覆于胶膜上的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，胶膜包括离型膜及涂覆于离型膜上的无卤阻燃环氧树脂组合物。本发明的无卤阻燃环氧树脂组合物，具有高漏电起痕特性，优良的阻燃性等综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，特别涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制作的胶膜与覆铜板。
背景技术
随着电子朝向轻、薄、短小与多功能方向发展，作为电子零组件主要支撑的印制电路基板，也不断走向薄形、微细化与高密度化；随着线路的密集化，对线路间的绝缘可靠性能提出更高要求，特别是环境相对恶劣的条件下更是如此；此时，电路板的绝缘基材表面受到尘埃附着、水份结露或潮气侵蚀和离子污染物的污染时，在外加电压作用下，由于其表面的泄漏电流比干净的表面要大大增加，泄漏电流产生的热量蒸发潮湿污染物，使绝缘基材的表面处于不稳定状态，容易产生火花，使绝缘性降低，严重时会击穿短路/断路；普通的环氧树脂覆铜板，其相对耐漏电起痕指数较低，一般很难达到240V，因此，提高绝缘材料相对漏电起痕指数很有必要。
现有的高相对漏电起痕指数(CTI)覆铜箔层压板，是在其表面粘结片采用有高CTI特性的玻璃布增强粘结片，再压制而成，但由于粘结片容易出现由于玻璃布与树脂的匹配性、粘结片指标控制不良，导致板材有干花或露布纹、厚度精度控制的问题，影响板材的漏电起痕指数。而申请号为200810220680.2的专利申请公开了一种无卤素的高CTI的附树脂铜箔及覆铜箔层压板，其附树脂铜箔虽然可实现连续涂覆制得，但是铜箔在涂覆后基本固定，厚度规格不能变化，另外，附树脂铜箔在裁剪时，树脂粉末易散落，污染铜箔面。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种无卤阻燃环氧树脂组合物，不含卤素，环保，具有良好的阻燃性及高相对漏电起痕指数。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述无卤阻燃环氧树脂组合物制作的胶膜，可整片揭起，柔软性好，可弯曲，不掉粉，CTI≥400V，具有优良的耐热性、阻燃性、耐碱性等综合性能。
本发明的又一目的在于提供一种使用上述无卤阻燃环氧树脂组合物制作的覆铜板，具有高相对漏电起痕指数及难燃性等优良的综合性能，且具有良好的加工性能，适用于制作印制线路板。
为实现上述目的，本发明提供一种无卤阻燃环氧树脂组合物，按固体重量份计算，其包括组分及其重量份如下：双酚A型环氧树脂20-50重量份、端羧基丁腈橡胶20-40重量份、含磷树脂10-30重量份、氮系阻燃剂5-30重量份、胺类固化剂1-10重量份、固化促进剂0.01-1.0重量份、填料15-50重量份、以及有机溶剂适量。
其中，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的40-60％。
所述双酚A型环氧树脂是指数均分子量为600-4000的双酚A型环氧树脂。
所述端羧基丁腈橡胶为丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量为18-50质量％，共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体的共聚橡胶。
所述含磷树脂为含磷改性环氧树脂或含磷酚醛树脂，其中含磷改性环氧树脂为含磷有菲型化合物，包括9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物对应的环氧树脂、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚对应的环氧树脂、及9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲萘醌对应的环氧树脂，其选用上述含磷有菲型化合物的一种或多种；含磷酚醛树脂为含磷有菲型化合物，包括二氢9-氧代-10-磷杂菲对应的酚醛树脂，具体选用如下结构式中的一种或多种：
所述氮系阻燃剂包括三嗪类化合物，为三聚氰胺及其盐。
所述胺类固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜或二胺基二苯甲烷。
所述填料为水合金属氧化物或金属硫酸盐中的一种或多种。水合金属氧化物优选氢氧化铝；金属硫酸盐优选硫酸钡。
同时，提供一种使用上述无卤阻燃环氧树脂组合物制作的胶膜，包括：离型膜及涂覆于该离型膜上的无卤阻燃环氧树脂组合物。
该胶膜干燥后厚度为30-100μm，优选45-80μm。
另外，还提供一种使用上述无卤阻燃环氧树脂组合物制作的覆铜板，包括：层压板、覆合于层压板一侧或两侧的胶膜、及压覆于胶膜上的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，胶膜包括离型膜及涂覆于离型膜上的无卤阻燃环氧树脂组合物。
本发明的有益效果：本发明的无卤阻燃环氧树脂组合物，具有高漏电起痕特性，用其制作的胶膜可整片揭起，可弯曲、不掉粉，CTI≥400V，具有优良的耐热性、阻燃性、耐碱性等综合性能，同时还具有存贮期长、容易管理及使用方便等特点，便于制成不含卤素的薄型覆铜板及多层印制线路板；本发明的覆铜板，具有高CTI及难燃性等优良的综合性能，且具有良好的加工性能，避免了干花或露布纹等缺陷，适用于制作要求CTI≥400V的单、双面印制线路板。
具体实施方式
本发明的无卤阻燃环氧树脂组合物，按固体重量份计算，其包括组分及其重量份如下：双酚A型环氧树脂20-50重量份、端羧基丁腈橡胶20-40重量份、含磷树脂10-30重量份、氮系阻燃剂5-30重量份、胺类固化剂1-10重量份、固化促进剂0.01-1.0重量份、填料15-50重量份、以及有机溶剂适量。其中，固体组分溶于有机溶剂，固体组分占总重量百分比的40-60％。
所述双酚A型环氧树脂，是指数均分子量为600-4000的双酚A型环氧树脂，代表性的树脂如Hexion化学公司的Epikote 1001、1002、1004、1007与1009等。这些特种环氧树脂可以单独使用，或者两种或多种不同环氧树脂组合使用。
所述端羧基丁腈橡胶，通常是丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量可为18-50质量％，优选为20-30质量％。其中共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的单体来实现。这些可商购的含羧基的NBR的具体例子包括Nipol 1072CG(ZeonCorporation制造)，和高纯度、低离子杂质的产品XER-32(JSR Corporation制造)。
所述含磷树脂可为含磷改性环氧树脂或含磷酚醛树脂，其中含磷改性环氧树脂为含磷有菲型化合物，包括9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物对应的环氧树脂、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚对应的环氧树脂、及9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲萘醌对应的环氧树脂，其选用上述含磷有菲型化合物的一种或多种；含磷酚醛树脂为含磷有菲型化合物，包括二氢9-氧代-10-磷杂菲对应的酚醛树脂，具体选用如下结构式中的一种或多种：
可商购的含磷改性环氧树脂有YEP-250、YEP-300(广山化工有限公司制造)和XZ92530(DOW化学公司制造)等；可商购的含磷酚醛树脂有XZ92741(Dow化学公司制造)、LC-950(韩国Shin-A公司制造)等。含磷改性环氧树脂或含磷酚醛树脂可以单独一种或任两种相互结合使用。
所述含磷树脂中磷含量为1.0-2.5wt％，当磷含量低于1.0wt％时，树脂组合物的阻燃性下降严重，这时需要加入更多氮系阻燃剂与水合金属氧化物填料才能使树脂组合物的燃烧性达到UL 94V-0级，但过多填料用量会降低树脂组合物的综合性能；而当磷含量高于2.5wt％时，树脂组合物的阻燃性有较大的保障，但CTI达到400V变得非常困难。
所述氮系阻燃剂主要是三嗪类化合物，为三聚氰胺(MA)及其盐；三嗪类化合物的阻燃剂主要通过分解吸热及生产不燃气体以稀释可燃物而发挥作用，它们的主要优点是无卤、低毒、低烟，不产生腐蚀气体；主要缺点是阻燃效率欠佳。本发明采用氰尿酸三聚氰胺来协同成炭率很高的取苯环氧和苯并噁嗪来达到阻燃的要求，最受关注的氮系阻燃剂便是Ciba Meplapur系列产品，粒径从大到小有Melapur MC50、Melapur MC25和Melapur MC15等；国内也有厂家生产该系型产品，如岳阳橡达安装检修有限公司等。
所述胺类固化剂为双氰胺(DICY)、二氨基二苯砜(DDS)或者二胺基二苯甲烷(DDM)，上述固化剂可以是单独一种或一种以上混合使用，胺类固化剂当量和环氧树脂的当量比为0.5-1.0。该胺类固化剂的作用是使本发明的无卤阻燃环氧树脂组合物得到充分固化，实现最佳的综合性能。
所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，可以是2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
所述填料为水合金属氧化物或金属硫酸盐，可使用其中的一种或几种的混合物；其中水合金属氧化优选氢氧化铝，金属硫酸盐优选硫酸钡，填料用量优选为20-45重量份。上述填料可以通过偶联剂表面处理，偶联剂的用量为填料重量的0-1％。增加填料的使用比例，可以提高无卤阻燃环氧树脂组合物的耐漏电起痕性和CTI值，同时可以赋予更佳的阻燃性，但填料用量应适当，过多使用将导致一些负面效果，填料分散难均匀，容易团聚，且降低无卤阻燃环氧树脂组合物的粘结强度，影响综合性能。
所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、环已酮等中的一种或多种，其作用是溶解树脂与固化剂等组分，调节该无卤阻燃环氧树脂组合物中固体含量在40-60wt％范围内，使其具有适宜的粘度，改善用其制作的胶膜的表观质量。
本发明的使用上述无卤阻燃环氧树脂组合物制作的胶膜，包括：离型膜及涂覆于离型膜上的无卤阻燃环氧树脂组合物，该胶膜干燥后的厚度为30-100μm，优选为45-80μm。该胶膜对粘结片等没有选择性，使用灵活，管理方便。
本发明的覆铜板，使用所述无卤阻燃组合物制成，用于制作印制线路板，该覆铜板包括：层压板、覆合于层压板一侧或两侧的胶膜、及压覆于胶膜上的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，胶膜包括离型膜及涂覆于离型膜上的无卤阻燃环氧树脂组合物。
本发明的无卤阻燃环氧树脂组合物制作胶膜及覆铜板时，使用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将所述比例的固化剂、固化促进剂与溶剂混合，充分溶解，后将双酚A型环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、含磷树脂、氮系阻燃剂及填料等加入，充分溶解于分散均匀，制成固体含量为40-60wt％的无卤阻燃环氧树脂组合物胶液；接着使用涂覆设备将制得的无卤阻燃环氧树脂组合物胶液均匀地涂覆到离型膜上，再经过干燥烘箱，在80-160℃下加热2-6min，以除去有机溶剂并进行干燥，即可制得厚度均匀的胶膜。所制得的胶膜可整片揭起，柔软性好，可弯曲而不掉粉，并且其CTI≥400V，不含卤素，具有优良的耐热性、阻燃性、耐碱性等综合性能。按使用尺寸将所制得的胶膜切片作为面料，把环氧玻纤布预浸料(FR-4)粘结片、环氧玻纤纸预浸料(CEM-3)芯料或环氧木浆纸预浸料(CEM-1)芯料的单独一种或两种按厚度要求组合搭配成芯料(层压板)，然后在芯料的一面或两面覆上胶膜，再在胶膜上覆上铜箔，将此组合一起放入热压机中进行热压、固化成型，热压压力为10-50kgf/cm2，优选为20-30kgf/cm2，成型固化温度为150-210℃，优选为170-180℃，成型固化时间为30-120min，优选50-70min，制备成环氧玻纤布覆铜板(FR-4)、复合基覆铜板(CEM-3或CEM-1)。所制得的覆铜板具有优异的耐漏电起痕特性，CTI≥400V，同时具有优良的综合性能，适用于制作要求CTI≥400V的单、双面印制线路板。
针对上述无卤阻燃环氧树脂组合物制成的胶膜及覆铜板，测试其CTI、阻燃性、剥离强度等，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。
实施例1：
无卤阻燃环氧树脂组合物胶液与胶膜的制备
称取双酚A型环氧树脂(Epikote 1002)44重量份、端羧基丁腈橡胶(Nipol 1072CG)30重量份、含磷酚醛树脂(XZ92741)26重量份、氮系阻燃剂(melapur MC15)20重量份、氢氧化铝(平均粒径为1至5um，纯度99％以上)30重量份、双氰胺0.7重量份及2-乙基-4-甲基咪唑0.1重量份，用二甲基甲酰胺溶剂溶解上述组分形成胶液，调节胶液的固体含量为50％，制成无卤阻燃环氧树脂组合物胶液。将胶液通过涂布机涂布到PET离型膜上，涂胶厚度为50μm，再放进155℃的烘箱中加热5min，胶液在离型膜上形成部分固化的组合物层，该组合物层可整块揭起，即制得可弯曲、不掉粉的胶膜。
覆铜板的制备
将8张大小为300mm×300mm片状的FR-4预浸料或粘结片叠放整齐，上下两面再覆盖上以上制成的胶膜，再配上35μm电解铜箔，完成配料后，将叠配组合放入热压机中作真空热压，热压温度170-180℃，压力约25kgf/cm2，时间约90min，热压成型后即得覆铜板。
实施例2：
重复实施例1制备，所不同的是无卤阻燃环氧树脂组合物胶液制中，采用双酚A型环氧树脂(Epikote 1002)35重量份、端羧基丁腈橡胶(Nipol1072CG)30重量份、含磷环氧树脂(YEP-250)13重量份、含磷酚醛树脂(XZ92741)22重量份、氮系阻燃剂(melapur MC15)10重量份、氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30重量份、双氰胺0.45重量份及2-乙基-4-甲基咪唑0.1重量份，其它各步制备与实施例1同。
实施例3：
重复实施例1制备，所不同的是无卤阻燃环氧树脂组合物胶液制中，采用双酚A型NOVOLAC环氧树脂(EPR627，Hexion公司制造)19重量份、双酚A型环氧树脂(Epikote 1002)25重量份、端羧基丁腈橡胶(Nipol1072CG)30重量份、含磷酚醛树脂(XZ92741)26重量份、氮系阻燃剂(melapur MC15)10重量份、氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30重量份、双氰胺0.75重量份及2-乙基-4-甲基咪唑0.1重量份，其它各步制备与实施例1同。
比较例1：
重复实施例1制备，所不同的是树脂组合物胶液制中，采用双酚A型环氧树脂(Epikote 1002)44重量份、端羧基丁腈橡胶(Nipol 1072CG)30重量份、含磷酚醛树脂(XZ92741)26重量份、氮系阻燃剂(melapur MC15)10重量份、氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30重量份、双氰胺0.7重量份及2-乙基-4-甲基咪唑0.1重量份，其它各步制备与实施例1同。
比较例2：
重复实施例1制备，所不同的是树脂组合物胶液制中，采用双酚A型环氧树脂(Epikote 1002)60重量份、端羧基丁腈橡胶(Nipol 1072CG)15重量份、含磷酚醛树脂(XZ92741)25重量份、氮系阻燃剂(melapur MC15)20重量份、氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)30重量份、双氰胺1.0重量份及2-乙基-4-甲基咪唑0.1重量份，其它各步制备与实施例1同。
比较例3：
重复实施例1制备，所不同的是树脂组合物胶液制中，采用双酚A型环氧树脂(Epikote 1002)20重量份、端羧基丁腈橡胶(Nipol 1072CG)30重量份、含磷环氧树脂(YEP-250)20重量份、含磷酚醛树脂(XZ92741)30重量份、氮系阻燃剂(melapur MC15)20重量份、双氰胺1.2重量份及2-乙基-4-甲基咪唑0.1重量份，其它各步制备与实施例1同。
表1.各实施例及比较例的配方及其制作的胶膜及覆铜板的性能
以上性能的测试方法，CTI(相对漏电起痕指数)的测试方法基于IEC-60112标准(国际电工委员会标准)，采用AG5101A(珠海安规测试设备有限公司制造)的CTI测试仪进行测量；燃烧性(阻燃性)测试方法按照美国UL(美国保险商实验室)标准测试，剥离强度的测试方法采用美国IPC-TM-65 2.4.8标准；厚度测量采用数字式千分尺；重量测量采用数显电子天平。
综上所述，本发明的无卤阻燃环氧树脂组合物，具有高漏电起痕特性，用其制作的胶膜可整片揭起，可弯曲、不掉粉，CTI≥400V，具有优良的耐热性、阻燃性、耐碱性等综合性能，同时还具有存贮期长、容易管理及使用方便等特点，便于制成不含卤素的薄型覆铜板及多层印制线路板；本发明的覆铜板，具有高CTI及难燃性等优良的综合性能，且具有良好的加工性能，避免了干花或露布纹等缺陷，适用于制作要求CTI≥400V的单、双面印制线路板。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，按固体重量份计算，其包括组分及其重量份如下：双酚A型环氧树脂20-50重量份、端羧基丁腈橡胶20-40重量份、含磷树脂10-30重量份、氮系阻燃剂5-30重量份、胺类固化剂1-10重量份、固化促进剂0.01-1.0重量份、填料15-50重量份、以及有机溶剂适量；
所述端羧基丁腈橡胶为丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量为18-50质量％，共聚物分子链末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体
的共聚橡胶；
所述含磷树脂为含磷改性环氧树脂或含磷酚醛树脂，其中含磷改性环氧树脂为含磷有菲型化合物，包括9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物对应的环氧树脂、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚对应的环氧树脂、及9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲萘醌对应的环氧树脂，其选用上述含磷有菲型化合物的一种或多种；含磷酚醛树脂为含磷有菲型化合物，包括二氢-9-氧代-10-磷杂菲对应的酚醛树脂，具体选用如下结构式中的一种或多种：
2.如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂是指数均分子量为600-4000的双酚A型环氧树脂。
3.如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述氮系阻燃剂包括三嗪类化合物，为三聚氰胺及其盐。
4.如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜或二胺基二苯甲烷。
5.如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为水合金属氧化物或金属硫酸盐中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述水合金属氧化物优选氢氧化铝；金属硫酸盐优选硫酸钡。
7.一种使用如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物制备的胶膜，其特征在于，包括：离型膜及涂覆于离型膜上的无卤阻燃环氧树脂组合物，该胶膜干燥后的厚度为30-100μm。
8.一种使用如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其特征在于，其包括：层压板、覆合于层压板一侧或两侧的胶膜、及压覆于胶膜上的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，胶膜包括离型膜及涂覆于离型膜上的无卤阻燃环氧树脂组合物。
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