CN103484048A

CN103484048A - 一种环氧树脂胶黏剂及使用该胶黏剂制作的电子标签rfid基材

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Publication number: CN103484048A
Application number: CN201310160561.3A
Authority: CN
Inventors: 陈永务; 李龙霞; 黄利勇; 陶文斌; 龙放
Original assignee: JIUJIANG FLEX CO Ltd
Current assignee: JIUJIANG FLEX CO Ltd
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2014-01-01

Abstract

一种环氧树脂胶黏剂，包括固体组分、液体组分和有机溶剂组分，所述固体和液体组分重量百分比包括酚醛环氧5～8、E型环氧Ⅰ9～14、E型环氧Ⅱ11～17、高性能酚醛树脂5～8、固化剂7～11、合成橡胶16～35、填料5～44，固体组分和液体组分溶于有机溶剂，固体组分和液体组分占总重量的百分比为30～36%。使用该胶黏剂制作的电子标签RFID基材，所述RFID基材为三层，以所述的环氧树脂胶黏剂为粘合剂，包括PI膜，涂覆于PI膜上的该环氧树脂胶黏剂的涂层以及层压于高Tg无卤阻燃环氧树脂胶黏剂的涂层上的铝箔。使用该环氧树脂胶黏剂制作的RFID基材，其制备的RFID基材具有无卤无磷阻燃性能好、剥离强度高、优异的尺寸稳定性的特点。

Description

一种环氧树脂胶黏剂及使用该胶黏剂制作的电子标签RFID基材

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂胶黏剂及使用该胶黏剂制作的电子标签RFID基材。

背景技术

RFID和无线射频识别技术正在成为全球热门新科技，其中关键材料之一的天线基材挠性印刷电路板(FPC)越来越受到大家的重视。在当前无卤无磷 FPC 需求增高的形势下，近年世界（特别是台湾南亚）不少FPC 基板材料生产厂家十分注重无卤化 FPC 产品的开发工作和成本问题。

目前大多数磷系阻燃剂系在凝聚相发挥阻燃功效，其中包括抑制火焰，熔流耗热，含磷酸形成的表面屏障，酸催化成炭，炭层的隔热、隔氧等。氮系阻燃剂受热分解后，易放出氨气、氮气、氮氧物、水蒸汽等不燃性气体，不燃性气体的生成和阻燃剂分解吸热（包括一部分阻燃剂的升华吸热）带走大部分热量，极大地降低聚合物的表面温度。不燃气体，如氮气，不仅起到了稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体的浓度的作用，还能与空气中氧气反应生成氮气、水及氧化物，在消耗材料表面氧气的同时，达到良好的阻燃效果。阻燃机理是设计阻燃覆铜板树脂体系的基本出发点，阻燃机理比较见表１。

表1 阻燃机理比较

针对以上变化，从生产FCB基材的角度出发，主要可以从原材料的选择和生产工艺两个方面进行考虑。

1、原材料的选择

FPC一般由金属层、胶粘剂和绝缘层复合构成。

金属层的选择上，由于铜价格的高涨使铝材成为铜的重要替代材料，在FPC制造中也成为一种趋势用铝箔替代铜箔，既减轻了产品质量，降低成本，具有重要意义。

三层型无卤化FPC 的开发，重点是FPC 胶粘剂实现阻燃化。

FPC的绝缘层，可以选用聚酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚酰亚胺(PI)等薄膜。

2 、生产工艺的选择

结合原材料选择，FPC的生产工艺是将聚合物乳液或溶液涂布在聚酰亚胺等绝缘薄膜上，烘去溶剂后与金属热压复合，再经过后固化处理得到产品。用这种生产工艺得到的FPC有高的剥离强度和好的耐高温性能，生产成本低、工序少、速度快，具有传统工艺所不具有的很多优点。

国内外研究进展

日本东丽株式会社在开发此种FPC 的胶粘剂上，除了实现阻燃性能和FPC 的基本性能外，还侧重考虑两方面的重要性能问题：即成本问题和与无铅化焊接的耐热性的问题。东丽株式会社在FPC 胶粘剂的开发中，选择了磷类阻燃剂作为胶粘剂树脂中的主阻燃剂，以及采用何方式将它引入胶粘剂树脂中的问题。通过反复的试验认识到：添加磷酸酯类化合物去实现基板材料的阻燃，会引起板的耐热性的下降及加水易于发生分解的；而直接添加入无机磷（添加型），基板在安装了元器件后，在基板材料中容易产生磷化合物向外渗透、析出的现象，并且添加型无机磷，还会引起基板材料电气特性和层间粘接力的降低。因此，在开发这种阻燃FPC 的胶粘剂时，他们确定采用了反应型的磷类阻燃剂。由于反应型的磷类阻燃剂与构成胶粘剂的主树脂可进行交联反应。这样不但可“固定”了磷分子，减少它的“游离”，而且还提高了树脂体系的耐热性。

京瓷化学株式会社在近期也取得开发无卤化FPC 的开发成果。开发FPC 的胶粘剂中的阻燃成分,注重对整个FPC 的挠曲性、耐热性、尺寸稳定性以及各种可靠性有较大的影响，并且达到它的低成本性（日本的基板材料市场中，在对待无卤化 FCCL成本态度上，与刚性无卤化FPC有不同之处是：无卤化刚性CCL在售价上提高一元人民币可以接受，而在无卤化FPC 售价上的提高就不易接受）。只有全面的达到上述的开发目标，并以低成本的优势和在主要性能上接近 2 层型FPC 的特性，三层型FPC才能在市场上保持与无卤化 2 层型FPC 展开长期的竞争能力。京瓷化学株式会社在所开发的这种高Tg、无卤化的三层型FPC 上，基本实现了上述的目标，因此对三层型FPC 制造技术的一个进步。

发明内容

本发明其目的就在于提供一种环氧树脂胶黏剂及使用该胶黏剂制作的电子标签RFID基材，该环氧树脂胶黏剂不单独加入阻燃剂，通过提高其树脂固化后的交联密度、热分解温度，以达到阻燃的目的，且不含任何卤素。使用该环氧树脂胶黏剂制作的RFID基材，其制备的RFID基材具有无卤无磷阻燃性能好、剥离强度高、优异的尺寸稳定性的特点。

实现上述目的而采取的技术方案，一种环氧树脂胶黏剂，包括固体组分、液体组分和有机溶剂组分，所述固体和液体组分重量百分比包括：

酚醛环氧 5～8

E型环氧Ⅰ 9～14

E型环氧Ⅱ 11～17

高性能酚醛树脂 5～8

固化剂 7～11

合成橡胶 16～35

填料 5～44

固体组分和液体组分溶于有机溶剂，固体组分和液体组分占总重量的百分比为30～36%。

一种使用该胶黏剂制作的电子标签RFID基材，所述RFID基材为三层，以所述的环氧树脂胶黏剂为粘合剂，包括PI膜，涂覆于PI膜上的该环氧树脂胶黏剂的涂层以及层压于高Tg无卤阻燃环氧树脂胶黏剂的涂层上的铝箔。

与现有技术相比本发明具有以下优点。

相关性能测试如表2所示，从表2可以看出：

1) 所实施的方案例尺寸稳定性在MD方向上优于日本产品在TD方向上以日本产品相近；

2) 所实施的方案例Tg在160～180℃之间，而日本产品Tg在120～160℃之间，两项比较实施例中的Tg高于日本产品；

3）所实施的方案例浸焊性能300℃/60s,PASS，360℃/30s,PASS，明显优于日本产品；

4）所实施的方案例剥离强度在1.1～1.2 kgf/cm，明显优于日本产品剥离强度0.5kgf/cmm；

5）所实施的方案例阻燃性达到94V-0级；

6）所实施的方案例吸水率在1.43～1.45%，以日本产品吸水率1.5%相近；

7）所实施的方案例耐药品性符合要求；

8）所实施的方案例耐化学性在94～99%之间，明显优于日本产品80%。

具体实施方式

一种环氧树脂胶黏剂，包括固体组分、液体组分和有机溶剂组分，所述固体和液体组分重量百分比包括：

酚醛环氧 5～8

E型环氧Ⅰ 9～14

E型环氧Ⅱ 11～17

高性能酚醛树脂 5～8

固化剂 7～11

合成橡胶 16～35

填料 5～44

所述各组分通过如下方式得到:

(1) 酚醛环氧

由苯酚与甲醛在酸性介质中进行缩聚反应得到线性酚醛树脂，在与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下缩聚而得，包括F-44、F-51、F-46、F-48、NPPN-631、NPPN-638，所述酚醛环氧可以单独使用或多种混合使用；

（2）E型环氧

E型环氧Ⅰ和Ⅱ为普通的双酚A型环氧树脂，包括E-51、E-44、E-20、E-12，所述E型环氧可以单独使用或多种混合使用；

（3）高性能酚醛树脂

高性能酚醛树脂为改性酚醛树脂，包括硼酸改性酚醛树脂、芳香胺类改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、芳烃改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、钼酸改性酚醛树脂、聚酰亚胺改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂可以单独使用或多种混合使用；

（4）固化剂

固化剂为潜伏性固化剂，包括双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、酚醛树脂，所述固化剂可以单独使用或多种混合使用；

（5）合成橡胶

合成橡胶为丙烯晴-丁二烯共聚物，其中，丙烯晴含量为26%，酸值32mgKOH/g；

（6）填料

填料包括氢氧化铝、氢氧化钙、二氧化硅、粘土，所述填料可以单独使用或多种混合使用。

所述PI膜的厚度为12.5～50μｍ,铝箔为压延铝箔，厚度为12～70μｍ，环氧树脂胶黏剂的涂层干燥厚度为5～45μｍ。

本专利提出了一种无卤无磷阻燃环氧树脂胶黏剂，由固体组分、液体组分和有机溶剂组分，其中，固体和液体组分重量百分比包括：

固体和液体组分（重量百分比）包括：

酚醛环氧 5～8

E型环氧Ⅰ 9～14

E型环氧Ⅱ 11～17

高性能酚醛树脂 5～8

固化剂 7～11

合成橡胶 16～35

填料 5～44

在上述胶黏剂中，各组分通过如下方式得到:

(1) 酚醛环氧

由苯酚与甲醛在酸性介质中进行缩聚反应得到线性酚醛树脂，在与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下缩聚而得，如F-44、F-51、F-46、F-48、NPPN-631、NPPN-638等。这些酚醛环氧可以单独使用或多种混合使用。

（2）E型环氧

E型环氧Ⅰ和Ⅱ为普通的双酚A型环氧树脂，如E-51、E-44、E-20、E-12等。这些E型环氧可以单独使用或多种混合使用。

（3）高性能酚醛树脂

高性能酚醛树脂为改性酚醛树脂，如硼酸改性酚醛树脂、芳香胺类改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、芳烃改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、钼酸改性酚醛树脂、聚酰亚胺改性酚醛树脂等。这些改性酚醛树脂可以单独使用或多种混合使用。

（4）固化剂

固化剂为潜伏性固化剂，如双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、酚醛树脂等。这些固化剂可以单独使用或多种混合使用。

（5）合成橡胶

合成橡胶为丙烯晴-丁二烯共聚物，其中，丙烯晴含量为26%，酸值32mgKOH/g。

（6）填料

填料，如氢氧化铝、氢氧化钙、二氧化硅、粘土等。这些填料可以单独使用或多种混合使用。

同时，使用上述的无卤无磷阻燃环氧树脂胶黏剂制作的RFID基材，为三层RFID基材，以所述的无卤无磷阻燃环氧树脂胶黏剂为粘合剂，包括PI膜，涂覆于PI膜上的该无卤无磷阻燃环氧树脂胶黏剂的涂层以及层压于高Tg无卤阻燃环氧树脂胶黏剂的涂层上的铝箔，其中，PI膜的厚度为12.5～50μｍ,铝箔为压延铝箔，厚度为12～70μｍ，无卤无磷阻燃环氧树脂胶黏剂的涂层干燥厚度为5～45μｍ。

本发明的树脂胶黏剂无卤无磷，而在现有基础上以环氧树脂为主体，以高性能酚醛为改性剂，以潜伏性固化剂作为固化剂，并加入具有特殊结构和功能的填料。该胶黏剂Tg可达到160～180℃，具有粘度低、工艺性好、储存时期长、热稳定性好、耐热性高、耐候性好、耐化学药品性能好、而且胶黏剂毒性极低，阻燃性能好等优点，因而非常适合将其用于制备无卤阻燃环氧树脂体系。另外，使用该树脂体系作为胶黏剂制备的RFID基材，其制备的RFID基材，阻燃性达到UL94V-0级，且具有较高的剥离强度、优异的尺寸稳定性、柔软性以及加工性等优点。

实施例

制备本发明所述挠性覆铜板的方法优化的实施例详细如下：

实施例1：

高Tg无卤阻燃环氧树脂胶黏剂,由固体组分、液体组分和有机溶剂组成，其各组分重量比如下，酚醛环氧1.67g，E型环氧Ⅰ2.27g，E型环氧Ⅱ3.33g，高性能酚醛树脂3.33g，固化剂 DDS1.37g，合成橡胶6.22g，填料0.96 g，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和丁酮的混合物42g。

在上述组分中，用作固化剂的组分并不受限制，可提及的有双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、酚醛树脂的一种或几种，具体添加量按氨当量和环氧当量进行配比。

填料，如氢氧化铝、氢氧化钙、二氧化硅、粘土中的一种或几种的混合物。

有机溶剂采用DMF和MEK的混合物，但在此不受限制，还可以用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙醇中的一种或几种混合物。

制备挠性覆铜板的方法：将上述所述胶黏剂涂覆于12.5μm厚的PI膜上，涂覆厚度为13～15μm；放入温度为170℃的烘箱加热60～70s，以在PI膜上形成半固化的胶黏剂涂层；然后将其以35μm电解铜箔通过层压辊覆合，层压辊温度为160℃，压力为10MPa；最后将其放入180℃烘箱进行后固化3h，制得挠性覆铜板。

实施例2：

各组分重量比如下，酚醛环氧1.67g，E型环氧Ⅰ2.27g，E型环氧Ⅱ3.33g，高性能酚醛树脂3.33g，固化剂 DDS1.37g，合成橡胶7g，填料0.96 g，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和丁酮的混合物42g。

其余与实施例1相同。

实施例3：

各组分重量比如下，酚醛环氧1.67g，E型环氧Ⅰ2.27g，E型环氧Ⅱ3.33g，高性能酚醛树脂3.33g，固化剂 DDS1.37g，合成橡胶5.06g，混合填料13.92 g，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和丁酮的混合物42g。

其余与实施例1相同。

Claims

1.一种环氧树脂胶黏剂，包括固体组分、液体组分和有机溶剂组分，其特征在于，所述固体和液体组分重量百分比包括：

酚醛环氧 5～8

E型环氧Ⅰ 9～14

E型环氧Ⅱ 11～17

高性能酚醛树脂 5～8

固化剂 7～11

合成橡胶 16～35

填料 5～44

2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述各组分通过如下方式得到:

(1) 酚醛环氧

（2）E型环氧

（3）高性能酚醛树脂

（4）固化剂

（5）合成橡胶

（6）填料

3.根据权利要求1或2所述的一种使用该胶黏剂制作的电子标签RFID基材，所述RFID基材为三层，其特征在于，以所述的环氧树脂胶黏剂为粘合剂，包括PI膜，涂覆于PI膜上的该环氧树脂胶黏剂的涂层以及层压于高Tg无卤阻燃环氧树脂胶黏剂的涂层上的铝箔。

4.根据权利要求3所述的一种使用该胶黏剂制作的电子标签RFID基材，其特征在于，所述PI膜的厚度为12.5～50μｍ,铝箔为压延铝箔，厚度为12～70μｍ，环氧树脂胶黏剂的涂层干燥厚度为5～45μｍ。