TWI486393B - Halogen-free resin composition and copper foil substrate and printed circuit board to which the same applies - Google Patents

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Description

無鹵素樹脂組合物及應用其的銅箔基板及印刷電路板
本發明關於一種無鹵素樹脂組合物，特別是關於一種應用於銅箔基板及印刷電路板的無鹵素樹脂組合物。
為順應世界環保潮流及綠色法規，無鹵素(halogen-free)為當前全球電子產業的環保趨勢，世界各國及相關電子大廠陸續對其電子產品，制定無鹵素電子產品的量產時程表。歐盟的有害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)實施後，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、聚溴聯苯與聚溴二苯醚等物質，已不得用於製造電子產品或其零元件。印刷電路板(Printed Circuit Board,PCB)為電子電機產品的基礎，無鹵素以對印刷電路板為首先重點管制物件，國際組織對於印刷電路板的鹵素含量已有嚴格要求，其中國際電工委員會(IEC)61249-2-21規範要求溴、氯化物的含量必須低於900 ppm，且總鹵素含量必須低於1500 ppm；日本電子迴路工業會(JPCA)則規定溴化物與氯化物的含量限制均為900 ppm；而綠色和平組織現階段大力推動的綠化政策，要求所有的製造商完全排除其電子產品中的聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素的綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前從業者的重點開發項目。
新時代的電子產品趨向輕薄短小，並適合高頻傳輸，因此電路板的配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴謹的需求。高頻電子元件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板的基板材料 必須兼具較低的介電常數(dielectric constant,Dk)及介電損耗(又稱損失因數，dissipation factor,Df)。同時，為了於高溫、高濕度環境下依然維持電子元件正常運作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。熟知的銅箔基板(或稱銅箔積層板)製作的電路板技術中，利用一環氧基樹脂與硬化劑作為熱固性樹脂組合物原料，將補強材(如玻璃纖維布)與該熱固性樹脂組成加熱結合形成半固化膠片(prepreg)，再將該半固化膠片與上、下兩片銅箔於高溫高壓下壓合而成。習知技術一般使用環氧基樹脂與具有羥基(-OH)的酚醛(phenol novolac)樹脂硬化劑作為熱固性樹脂組成原料，酚醛樹脂與環氧基樹脂結合會使環氧基開環後形成另一羥基，羥基本身會提高介電常數及介電損耗值，且易與水分結合，增加吸濕性。
中華民國專利公告第I297346號揭露一種使用氰酸酯樹脂、二環戊二烯基環氧樹脂、矽石以及熱塑性樹脂作為熱固性樹脂組合物，此種熱固性樹脂組合物具有低介電常數與低介電損耗等特性。然而此製造方法於製作時必須使用含有鹵素(如溴)成份的阻燃劑，例如四溴環己烷、六溴環癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯，而這些含有溴成份的阻燃劑於產品製造、使用甚至回收或丟棄時都很容易對環境造成污染。為了提升銅箔基板的耐熱難燃性、低介電損耗、低吸濕性、高交聯密度、高玻璃轉化溫度、高接合性、適當的熱膨脹性，環氧樹脂、硬化劑及補強材的材料選擇成了主要影響因素。
中華民國專利公開第200817469號揭露一種熱固性樹脂組合物，包含環氧樹脂成分、難燃劑成分以及硬化劑成分。該硬化劑成分包含雙氰胺(dicyandiamide,DICY)及低溫型催化劑，並可視需要地，於該硬化劑成分中另含芳族胺類化合物，如二氨基二苯碸(diaminodiphenyl sulfone,DDS)。惟此種熱 固性樹脂組合物並用雙氰胺與二氨基二苯碸作為硬化劑，與環氧樹脂反應的硬化時間太長，不易固化，且會導致後續形成基板的吸濕率過高。
中華民國專利公開第201127899號揭露一種樹脂組合物，其主要包括環氧樹脂、硬化促進劑、交聯劑以及含磷樹脂；且該含磷樹脂為由DOPO或其衍生物所取代的雙酚A酚醛(bisphenol novolac,BPN)樹脂或苯酚酚醛(phenol novolac,PN)樹脂，該交聯劑較佳包括二氨基二苯碸。惟此種樹脂組合物並用酚醛樹脂與二氨基二苯碸作為硬化劑，與環氧樹脂反應的硬化時間太快，故所製作的膠漆(varnish)及半固化膠片的儲期保存性太短，且會導致後續形成基板的介電性質不佳及吸濕率過高。
就電氣性質而言，主要需考慮者包括材料的介電常數以及介電損耗。一般而言，由於基板的訊號傳送速度與基板材料的介電常數的平方根成反比，故基板材料的介電常數通常越小越好；另一方面，由於介電損耗越小代表訊號傳遞的損失越少，故介電損耗較小的材料所能提供的傳輸品質也較為良好。
因此，如何開發出具有良好的耐濕、耐熱、介電特性以及固化時間的材料，並將其應用於高頻印刷電路板的製造，乃是現階段印刷電路板材料供應商亟欲解決的問題。
鑒於上述習知技術的缺憾，發明人有感其未臻於完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項產業多年累積的經驗，研發出一種無鹵素樹脂組合物，以期達到膠漆及半固化膠片良好的儲期保存性，藉由此以得較好的製程操控性，並同時可具有高耐水性、耐熱性及良好介電性質等基板特性。
本發明主要目的是提供一種無鹵素樹脂組合物，其包含特定組成份及比例，以使可達到膠漆及半固化膠片良好的儲期保存性，藉由此以得較好的製程操控性，並同時可具有高耐水性、耐熱性及良好介電性質等基板特性；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板的目的。
為達上述目的，本發明提供一種無鹵素樹脂組合物，其包含：(A)100重量份的環氧樹脂(epoxy resin)；(B)3至15重量份的二氨基二苯碸(diaminodiphenyl sulfone,DDS)樹脂；以及(C)5至70重量份的酚類共硬化劑(phenolic co-hardener)。
上述組合物的用途，其用於製造半固化膠片、樹脂膜、銅箔基板及印刷電路板。藉此，本發明的無鹵素樹脂組合物，其藉由包含特定的組成份及比例，以使可達到儲期保存性佳、高耐水性、耐熱性及良好介電性質等特性；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板的目的。
本發明的無鹵素樹脂組合物中，所述成分(A)環氧樹脂，為下列其中一者或其組合：雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、雙酚AD(bisphenol AD)環氧樹脂、酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、鄰甲酚(o-cresol novolac)環氧樹脂、三官能團(trifunctional)環氧樹脂、四官能團(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能團(multifunctional)環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)環氧 樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環氧樹脂、苯并哌喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、異氰酸酯改質(isocyanate modified)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)環氧樹脂及苯酚芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂。其中，DOPO環氧樹脂可為DOPO-PN環氧樹脂、DOPO-CNE環氧樹脂、DOPO-BPN環氧樹脂，DOPO環氧樹脂可為DOPO-HQ-PN環氧樹脂、DOPO-HQ-CNE環氧樹脂、DOPO-HQ-BPN環氧樹脂。
本發明的無鹵素樹脂組合物中，所述成分(B)二氨基二苯碸，以100重量份環氧樹脂為基準，添加3至15重量份的二氨基二苯碸，於此添加範圍內的二氨基二苯碸含量，可有效提升和環氧樹脂的交聯固化作用及可使該無鹵素樹脂組合物達到高耐熱性等特性，若二氨基二苯碸不足3重量份，則達不到預期的高耐熱性等特性要求，若超過15重量份，則造成該無鹵素樹脂組合物的韌性變差。
本發明的無鹵素樹脂組合物中，該成分(C)酚類共硬化劑，為下列苯酚樹脂的其中一種或其組合：四官能苯酚樹脂(tetrafunctional phenolic resin)、聯苯苯酚酚醛樹脂(biphenyl-phenol novolac resin)、Xylok苯酚酚醛樹脂(Xylok phenol novolac resin)、二環戊二烯苯酚樹脂(DCPD-phenol resin)及含萘環苯酚酚醛樹脂(naphthalene type phenol novolac resin)。其中，四官能苯酚樹脂可購於南亞塑膠公司的TPN樹脂；聯苯苯酚酚醛樹脂可購於Kolon的KPH-F4500；Xylok苯酚酚醛樹脂可購於Kolon的KPH-F3060；二環戊二烯苯酚樹脂可購於Kolon的DPP-6095H；含萘環苯酚酚醛樹脂亦可購於DIC公司的EXB-9500。所述苯酚樹脂的具體結構，例示說明如下。
四官能苯酚樹脂：
聯苯苯酚酚醛樹脂：
Xylok苯酚酚醛樹脂：
二環戊二烯苯酚樹脂：
含萘環苯酚酚醛樹脂：
以上的n皆為自然數。
本發明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的環氧樹脂為基準，添加5至70重量份的酚類共硬化劑，於此添加範圍內的酚類共硬化劑含量，可使該無鹵素樹脂組合物達到預期的良好介電性質、耐水性及耐熱性，若酚類共硬化劑含量不足5重量份，則達不到預期的良好介電性質、耐水性及耐熱性要求，若超過70重量份，會造成該無鹵素樹脂組合物的介電性質變差、脆性提升、基板加工性不易及耐化性變差，造成半固化膠片的製程良率降低。
本發明的無鹵素樹脂組合物，藉由環氧樹脂同時與二氨基二苯碸及酚類共硬化劑的共交聯作用，可延遲其反應性，改善膠漆的儲期保存性，藉此以得較佳的凝膠時間(gel-time)操控性，並可提升該無鹵素樹脂組合物的良好介電性質、高耐水性、耐熱性等目的。
本發明的無鹵素樹脂組合物，可再進一步包含(D)雙氰胺或其共聚體，具有4個活潑氫和一個氰基參與固化反應。如勤裕公司出售的DICY。
本發明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份環氧樹脂為基準，添加0.1至10重量份的雙氰胺，在該添加範圍內的雙氰胺含量，可使該無鹵素樹脂組合物達到良好的韌性及基板加工性。若雙氰胺含量不足0.1重量份，則該 無鹵素樹脂組合物達不到預期的韌性及基板加工性，若超過10重量份，會造成該無鹵素樹脂組合物製作的基板耐熱性大幅降低及吸水率上升，造成基板物性降低。
本發明的無鹵素樹脂組合物中，可進一步包含無鹵阻燃劑，該無鹵阻燃劑可使用含氮阻燃劑或含磷阻燃劑，所述無鹵阻燃劑可選擇性添加下列至少一種化合物，但並不以此為限：雙酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP，如PX-200)、磷腈(phosphazene，如SPB-100)、甲基膦酸間苯撐酯(m-phenylene methylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羥乙基異氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等，但並不以此為限。此外，無鹵阻燃劑亦可使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂等，其中DOPO-BPN可為DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等雙酚A酚醛化合物。
本發明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的環氧樹脂為基準，添加10至100重量份的無鹵阻燃劑，於此添加範圍內的無鹵阻燃劑含量，可使 該無鹵素樹脂組合物達到阻燃效果，若無鹵阻燃劑含量不足10重量份，則達不到阻燃效果，若超過100重量份則吸水率上升且基板耐熱性變差。
本發明的無鹵素樹脂組合物，可再進一步包含無機填充物(filler)、硬化促進劑(curing accelerator)、矽烷偶合劑(silane coupling agent)、增韌劑(toughening agent)、溶劑(solvent)其中一種或其組合。
本發明的無鹵素樹脂組合物進一步添加無機填充物的主要作用，在於增加樹脂組合物熱傳導性、改良其熱膨脹性及機械強度等特性，且無機填充物較佳均勻分佈於該樹脂組合物中。其中，無機填充物可包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土。且無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑預處理。
無機填充物可為粒徑100 μm以下顆粒粉末，且較佳為粒徑1 nm至20 μm顆粒粉末，最佳為粒徑1 μm以下奈米尺寸顆粒粉末。
本發明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份環氧樹脂為基準，添加10至1000重量份無機填充物。若無機填充物含量不足10重量份，則無顯著熱傳導性，且未改善熱膨脹性及機械強度等特性；若超過1000重量份，則該無鹵素樹脂物組合物填孔流動性變差，與銅箔接著變差。
本發明所述的硬化促進劑可包含路易士鹼或路易士酸等觸媒(catalyst)。其中，路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole, 2MI)、2-苯基-1H-咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)與4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中一種或多種。路易士酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬觸媒。
本發明所述的矽烷偶合劑，可包含矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物(siloxane)，依官能團種類又可分為氨基矽烷化合物(amino silane)、氨基矽氧烷化合物(amino siloxane)、環氧基矽烷化合物(epoxy silane)及環氧基矽氧烷化合物(epoxy siloxane)。
本發明所述的增韌劑，選自：橡膠(rubber)樹脂、端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核殼聚合物(core-shell rubber)等添加物。
本發明所述的溶劑可選自甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
本發明所述的無鹵素樹脂組合物，可再進一步包含下列樹脂中的一種或其組合：聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、氰酸酯(cyanate ester)樹脂、異氰酸酯(isocyanate ester)樹脂、馬來醯亞胺(maleimide)樹脂、聚酯(polyester)樹脂、苯乙烯(styrene)樹脂、丁二烯(butadiene)樹脂、苯氧(phenoxy)樹脂、聚醯胺(polyamide)樹脂、聚醯亞胺(polyimide)樹脂。
本發明的另一目的在於提供一種半固化膠片(prepreg)，其具有儲 期保存性佳、高耐水性、耐熱性及良好介電性質等特性。據此，本發明所揭露的半固化膠片可包含補強材及前述無鹵素樹脂組合物，其中該無鹵素樹脂組合物以含浸等方式附著於該補強材上，並藉由高溫加熱形成半固化態。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化膠片機械強度。此外，該補強材可選擇性藉由矽烷偶合劑或矽氧烷偶合劑進行預處理，如經矽烷偶合劑預處理玻璃纖維布。
前述半固化膠片藉由高溫加熱或高溫且高壓下加熱，可固化形成固化膠片或是固態絕緣層，其中無鹵素樹脂組合物若含有溶劑，則該溶劑會於高溫加熱程序中揮發移除。
本發明的另一目的在於提供一種銅箔基板(copper clad laminate)，其具有良好介電性質、高耐水性及耐熱性等特性。據此，本發明提供一種銅箔基板，其包含兩個或兩個以上銅箔及至少一絕緣層。其中，銅箔可進一步包含銅與鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬合金；絕緣層由前述半固化膠片在高溫高壓下固化而成，如將前述半固化膠片疊合於兩個銅箔間且於高溫與高壓下進行壓合而成。
本發明所述的銅箔基板至少具有以下優點之一：良好介電性質、高耐水性、耐熱性及不含鹵素環保性。該銅箔基板進一步經由製作線路等製程加工後，可形成電路板，且該電路板與電子元件接合後於高溫、高濕度等苛刻環境下操作而並不影響其品質。
本發明另一目的在於提供一種印刷電路板(printed circuit board)，其具有良好介電性質、高耐水性、耐熱性及不含鹵素等特性。其中，該電路板包含至少一個前述銅箔基板，且該電路板可由熟知製程製作而成。
為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域者具有通常知識者可據以實施，以下僅以數個實施例進一步說明本發明。然而應當注意的是，以下實施例僅用以對本發明做進一步的說明，並非用以限制本發明的實施範圍，且任何本發明所屬技術領域者具有通常知識者在不違背本發明的精神下所得以達成的修飾及變化，均屬於本發明的範圍。
為充分瞭解本發明的目的、特徵及功效，藉由下述具體的實施例，對本發明做一詳細說明，說明如後：
實施例1(E1)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)70重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自大日本油墨化學(D.I.C.))；(B)30重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)7重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)；(D)54重量份二環戊二烯苯酚樹脂(DPP-6095H，購自Kolon)；(E)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(F)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(G)0.2重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(H)30重量份丙二醇甲基醚溶劑(PM)。
實施例2(E2)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)70重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)；(B)30重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)7重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)；(D)30重量份四官能苯酚樹脂(KPE-F3110，購自Kolon)；(E)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(F)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(G)0.2重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(H)30重量份丙二醇甲基醚溶劑(PM)。
實施例3(E3)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)70重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)；(B)30重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)7重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)；(D)55重量份聯苯苯酚酚醛樹脂(KPH-F4500，購自Kolon)；(E)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(F)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(G)0.2重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(H)30重量份丙二醇甲基醚溶劑(PM)。
實施例4(E4)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)70重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)； (B)30重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)7重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)；(D)55重量份Xylok苯酚酚醛樹脂(KPH-F3060，購自Kolon)(E)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(F)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(G)0.2重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(H)30重量份丙二醇甲基醚溶劑(PM)。
實施例5(E5)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)70重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)；(B)30重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)15重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)；(D)7重量份含萘環苯酚酚醛樹脂(EXB-9500，購自D.I.C.)；(E)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(F)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(G)0.2重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(H)30重量份丙二醇甲基醚溶劑(PM)。
實施例6(E6)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)70重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)；(B)30重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)3重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)； (D)35重量份聯苯苯酚酚醛樹脂(KPH-F4500，購自Kolon)(E)35重量份含萘環苯酚酚醛樹脂(EXB-9500，購自D.I.C.)；(F)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(G)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(H)0.2重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(I)30重量份丙二醇甲基醚溶劑(PM)。
實施例7(E7)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)70重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)；(B)30重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)3重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)；(D)25重量份聯苯苯酚酚醛樹脂(KPH-F4500，購自Kolon)(E)25重量份含萘環苯酚酚醛樹脂(EXB-9500，購自D.I.C.)；(F)1.3重量份雙氰胺(DICY，購自勤裕)；(G)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(H)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(I)0.2重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(J)30重量份丙二醇甲基醚溶劑(PM)。
實施例8(E8)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)30重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)；(B)70重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)； (C)5重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)；(D)20重量份Xylok苯酚酚醛樹脂(KPH-F3060，購自Kolon)；(E)15重量份二環戊二烯苯酚樹脂(DPP-6095H，購自Kolon)；(F)2重量份雙氰胺(DICY，購自勤裕)；(G)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(H)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(I)0.2重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(J)30重量份丙二醇甲基醚溶劑(PM)。
比較例1(C1)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)70重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)；(B)30重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)18重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)；(D)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(E)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(F)0.4重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(G)30重量份甲基乙基酮溶劑(MEK)。
比較例2(C2)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)70重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)；(B)30重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)9重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)； (D)31重量份苯酚酚醛樹脂(TD-2090，購自Kolon)；(E)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(F)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(G)0.2重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(H)30重量份甲基乙基酮溶劑(MEK)。
比較例3(C3)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)70重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)；(B)30重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)51重量份苯酚酚醛樹脂(TD-2090，購自Kolon)；(D)1重量份雙氰胺(DICY，購自勤裕)；(E)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(F)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(G)0.1重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(H)30重量份甲基乙基酮溶劑(MEK)。
比較例4(C4)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)70重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)；(B)30重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)9重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)；(D)14重量份苯酚酚醛樹脂(TD-2090，購自Kolon)；(E)2重量份雙氰胺(DICY，購自勤裕)； (F)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(G)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(H)0.1重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(I)30重量份丙二醇甲基醚溶劑(PM)。
比較例5(C5)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)30重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)；(B)70重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)9重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)；(D)25重量份氨基三氮雜苯酚醛樹脂(ATN，購自D.I.C.)；(E)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(F)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)；(G)0.2重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(H)30重量份丙二醇甲基醚溶劑(PM)。
比較例6(C6)
一種樹脂組合物，包含以下成份：(A)30重量份苯酚酚醛環氧樹脂(N-770，購自D.I.C.)；(B)70重量份雙酚A酚醛環氧樹脂(N-865，購自D.I.C.)；(C)9重量份二氨基二苯碸(DDS，購自Atul LTD)；(D)3重量份雙氰胺(DICY，購自勤裕)；(E)45重量份阻燃劑(XZ92741，購自陶氏化學)；(F)50重量份無機填充物(Fused silica，購自矽比科)； (G)0.2重量份觸媒(2E4MI，購自四國化成)；及(H)30重量份丙二醇甲基醚溶劑(PM)。
分別將實施例1至8的樹脂組合物的組成列表於表1，比較例1至6的樹脂組合物的組成列表於表3。
將上述實施例1至8及比較例1至6的樹脂組合物，分批於攪拌槽中混合均勻後置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布藉由上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化膠片。
將上述分批製得的半固化膠片，取同一批的半固化膠片四張及兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔的順序進行疊合，再於真空條件下經由200℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間的絕緣層。
分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻後的不含銅基板做物性測量，物性測量方法包括含銅基板耐熱性(T288)、含銅基板浸錫測試(solder dip 288℃，10秒，測耐熱回數，S/D)、不含銅基板PCT吸濕後浸錫測試(pressure cooking at 121℃，1小時及3小時後，測solder dip 288℃，20秒觀看有無爆板，PCT)、介電常數(Dk越低越佳)、介電損耗(Df越低越佳)及儲期(Prepreg製造日至可壓合日的天數，可壓合日定為Prepreg壓合後基板特性仍在規格內之Prepreg可存放天數)。
分別將實施例1至8的樹脂組合物的測量結果列表於表2，比較例1至6的樹脂組合物的測量結果列表於表4。
比較實施例1至8和比較例1至6，實施例1至8之prepreg儲期可超過90天不失效，比較例2至5之儲期不到60天。實施例1至8製作之基板耐熱性可達到使用規格，T288可超過40分鐘不爆板，S/D測試可大於20回數不爆板，PCT測試可於3小時PCT吸水仍不爆板，其中，實施例6及實施例7為實施例中基板特性較佳者。比較例1及比較例6之Prepreg儲期雖可超過90天不失效，但基板耐熱性(T288,S/D,PCT)普遍不佳。比較例2採用了DDS和苯酚酚醛樹脂雖可改善PCT使其於PCT1小時後不爆板，但其於耐熱特性明顯不佳，介電特性變更差。比較例3採用了雙氰胺和苯酚酚醛樹脂雖可改善PCT 使其於PCT 1小時後不爆板，但其於耐熱特性明顯不佳，介電特性變更差。比較例4採用了DDS，雙氰胺和苯酚酚醛樹脂雖可改善PCT使其於PCT 1小時後不爆板，但其於耐熱特性明顯不佳，介電特性變更差。比較例5採用了DDS和氨基三氮雜苯酚醛樹脂雖可改善PCT使其於PCT 1小時後不爆板，但其於耐熱特性明顯不佳，介電特性變更差。本發明提供之無鹵素樹脂組合物，不僅可改善Prepreg儲期，亦可明顯提升基板耐熱性，並提供較佳的介電特性。
如上所述，本發明完全符合專利三要件：新穎性、創造性和實用性。以新穎性和創造性而言，本發明的無鹵素樹脂組合物，其藉由包含特定的組成份及比例，以使可達到儲期保存性佳、高耐水性、耐熱性及良好介電性質；可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板的目的；就實用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。
本發明在上文中已將較佳實施例公開，然而本領域技術人員應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明的範圍。應注意的是，凡與該實施例等效的變化與置換，均應設為涵蓋於本發明的範圍內。因此，本發明的保護範圍當以下文的權利要求書所要求保護的為準。

Claims (9)

  1. 一種無鹵素樹脂組合物，其包含：(A)100重量份的環氧樹脂；(B)3至15重量份的二氨基二苯碸；以及(C)5至70重量份的酚類共硬化劑，其中所述酚類共硬化劑，選自下列樹脂組中的至少一種或其組合：四官能苯酚樹脂、聯苯苯酚酚醛樹脂、Xylok苯酚酚醛樹脂、二環戊二烯苯酚樹脂及含萘環苯酚酚醛樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵素樹脂組合物，其進一步包含0.1至10重量份的雙氰胺。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵素樹脂組合物，其中所述環氧樹脂選自下列樹脂組中的至少一種：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、雙酚F酚醛環氧樹脂、鄰甲酚環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、四官能團環氧樹脂、多官能團環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含DOPO環氧樹脂、含DOPO-HQ環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯并哌喃型環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、異氰酸酯改質環氧樹脂、酚苯甲醛環氧樹脂以及苯酚芳烷基酚醛環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵素樹脂組合物，其進一步包含無鹵阻燃劑，所述無鹵阻燃劑選自下列物質組中的至少一種：雙酚二苯基磷酸酯、聚磷酸銨、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)、三(2-羧乙基)膦、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯、磷腈、間苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羥 乙基異氰尿酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、含DOPO酚樹脂、含DOPO環氧樹脂及含DOPO-HQ環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之無鹵素樹脂組合物，其進一步包含選自下列群組中的至少一種：無機填充物、硬化促進劑、矽烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之無鹵素樹脂組合物，其進一步包含選自下列群組中的至少一種或其改質物：聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺樹脂及聚醯亞胺樹脂。
  7. 一種半固化膠片，其包含如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之無鹵素樹脂組合物。
  8. 一種銅箔基板，其包含如申請專利範圍第7項所述之半固化膠片。
  9. 一種印刷電路板，其包含如申請專利範圍第8項所述之銅箔基板。
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