CN100443540C - 一种无卤阻燃环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及应用于印制电路用覆铜箔层压板领域，主要用于制作粘结片和覆铜箔层压板的一种组合物，尤其是指一种无卤阻燃环氧树脂组合物，按固体重量份计算，其由含磷环氧树脂60-80份，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂5-11份，由含氮酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂和二氨基二苯砜按当量比2∶4∶1组成的复合固化剂13-27份，咪唑类固化促进剂0.01-0.3份组成，本发明不添加任何添加型阻燃剂，用其制成的粘结片和覆铜箔层压板，粘结片表观非常平滑，板材具有优秀的耐离子迁移性、耐热性和综合性能，非常适合用于制作印制电路板。

Description

一种无卤阻燃环氧树脂组合物
技术领域：
本发明涉及应用于印制电路用覆铜箔层压板领域，主要用于制作粘结片和覆铜箔层压板的一种组合物，尤其是指一种无卤阻燃环氧树脂组合物。
背景技术：
一直以来，印制电路用覆铜箔层压板采用溴阻燃。然而，近年来在含有溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，并且，含卤产品在燃烧过程中发烟量很大、会释放出剧毒物质卤化氢，以及随着欧盟《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》两份环保指令将于2006年7月1日正式实施，无卤阻燃型覆铜箔层压板的开发已成为业界的工作重点。目前，覆铜箔层压板的无卤阻燃化主要有两种途径，第一个途径是采用含磷环氧树脂为主体树脂，以双氰胺或酚醛树脂为固化剂，添加适量氢氧化铝或硅微粉等无机填料，该途径采用双氰胺作为含磷环氧树脂的固化剂，板材的耐热性较差、
耐离子迁移性下降；采用酚醛树脂为固化剂，板材耐热性较好，但粘结片表观较差、板材脆性较大；添加氢氧化铝虽然可改善板材的阻燃性，但是会导致板材的耐热性、耐碱性大幅下降。覆铜箔层压板无卤阻燃化的第二个途径是采用苯并噁嗪树脂为主体树脂，添加适量的含磷环氧树脂或含磷含氮阻燃剂，从而使板材的阻燃性达到UL94V-O级，苯并噁嗪树脂具有较好的阻燃性、耐热性，但是苯并噁嗪树脂的高温耐变色性能较差，用其制成的覆铜箔层压板在高温下基材容易变色。
发明内容：
本发明的目的是根据以上所述的问题提供一种无卤阻燃环氧树脂组合物。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种无卤阻燃环氧树脂组合物，按固体重量份计算，其由含磷环氧树脂60-80份，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂5-11份，由含氮酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂和二氨基二苯砜按当量比2∶4∶1组成的复合固化剂13-27份，咪唑类固化促进剂0.01-0.3份组成。
本发明的有益效果是：本发明的无卤阻燃环氧树脂组合物，不添加任何添加型阻燃剂，用其制成的粘结片和覆铜箔层压板，粘结片表观非常平滑，板材具有优秀的耐离子迁移性、耐热性和综合性能，非常适合用于制作印制电路板。
具体实施例：
本发明它由含磷环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、复合固化剂、固化促进剂和溶剂组成，用电子级玻纤布含浸该胶液，经烘干、半固化，制成的粘结片的表观非常平整光滑，用该粘结片和电解铜箔叠合再热压制得的覆铜箔层压板具有优秀的耐离子迁移性、耐热性和综合性能。
本发明无卤阻燃环氧树脂组合物以含磷环氧树脂为主体阻燃剂，配合具有成碳阻燃结构、起协效阻燃作用的固化剂，不含任何无机填料，也不用添加其它有机或无机阻燃剂，用该无卤阻燃环氧树脂组合物制成的粘结片、覆铜箔层压板的阻燃性可达到UL94 V-O级。
采用一种复合固化剂，它由含氮酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂和二氨基二苯砜等三种固化剂组成，克服了采用单一固化剂的缺点。所用的含氮酚醛树脂具有三嗪环结构，含氮量为10-30％，体系中含氮酚醛树脂用量太多，可提高板材的玻璃化转变温度，但是会降低板材耐热性，含氮酚醛树脂用量太低，对提高板材玻璃化转变温度不明显；苯酚型酚醛树脂用量太多，板材耐热性明显提高，但是板材的脆性增大、耐碱性下降；二氨基二苯砜用量太少，对提高板材耐热性、玻璃化转变温度、耐碱性的作用不明显。本发明通过调整三者的比例，含氮酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂和二氨基二苯砜的当量比为2∶4∶1
时，用其固化的板材具有优秀的耐热性、耐碱性、耐离子迁移性等，综合性能好。本发明使用的含氮酚醛树脂不仅起固化作用，且能与含磷环氧树脂形成磷氮协效阻燃作用，而二氨基二苯砜的加入还降低苯酚型酚醛树脂固化剂的用量，从而提高板材耐碱性。
采用一种橡胶含量为15-25％的端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，制成的粘结片的表观非常平整光滑饱满，且能降低板材的脆性。
采用的含磷环氧树脂的磷含量为2.8-3.5％，磷含量太低，板材的阻燃性下降，达不到V-O级；磷含量太高，板材的耐热性、耐潮湿性、耐碱性下降。
采用的咪唑类固化促进剂，可以是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或一种以上。
本发明的环氧树脂与复合固化剂的最佳当量比为1∶0.8，适宜范围是1∶0.6-1，固化剂用量太少，树脂体系固化不完全，玻璃化转变温度偏低；固化剂用量太多，板材脆性增大，综合性能降低。
实施例1
含磷环氧树脂(环氧当量310g/eq，磷含量3.0％，固含量75％)100重量份，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂(商品型号RF928，美国CVC公司生产)8重量份，含氮酚醛树脂(商品型号PS6313，氮含量20％，日本群荣化学工业株式会社生产)9重量份，苯酚型酚醛树脂
(固含量100％)13.5重量份，二氨基二苯砜2重量份，2-甲基咪唑0.15重量份，用丙二醇甲醚溶剂调节体系固含量为65％，混制成无卤阻燃环氧树脂组合物。
实施例2
含磷环氧树脂(环氧当量310g/eq，磷含量3.0％，固含量75％)100重量份，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂(商品型号RF928，美国CVC公司生产)6重量份，含氮酚醛树脂(商品型号PS6313，氮含量20％，日本群荣化学工业株式会社生产)9重量份，苯酚型酚醛树脂(固含量100％)13.5重量份，二氨基二苯砜2重量份，2-甲基咪唑0.12重量份，用丙二醇甲醚溶剂调节体系固含量为65％，混制成无卤阻燃环氧树脂组合物。
实施例3
含磷环氧树脂(环氧当量310g/eq，磷含量3.0％，固含量75％)100重量份，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂(商品型号RF928，美国CVC公司生产)10重量份，含氮酚醛树脂(商品型号PS6313，氮含量20％，日本群荣化学工业株式会社生产)11重量份，苯酚型酚醛树脂(固含量100％)17重量份，二氨基二苯砜2.5重量份，2-甲基咪唑0.15重量份，用丙二醇甲醚溶剂调节体系固含量为65％，混制成无卤阻燃环氧树脂组合物。
比较例1
含磷环氧树脂(环氧当量310g/eq，磷含量3.0％，固含量75％)100重量份，含氮酚醛树脂(商品型号PS6313，日本群荣化学工业株式会社生产)9重量份，苯酚型酚醛树脂(固含量100％)13.5重量份，二氨基二苯砜2重量份，2-甲基咪唑0.15重量份，用丙二醇甲醚溶剂调节体系胶水固含量为65％，混制成无卤阻燃环氧树脂组合物。
比较例2
含磷环氧树脂(环氧当量310g/eq，磷含量3.0％，固含量75％)100重量份，双氰胺3重量份，2-甲基咪唑0.15重量份，用二甲基甲酰胺溶剂调节体系固含量为65％，混制成无卤阻燃环氧树脂组合物。
比较例3
含磷环氧树脂(环氧当量310g/eq，磷含量3.0％，固含量75％)100重量份，苯酚型酚醛树脂(固含量100％)25重量份，2-甲基咪唑0.15重量份，用丙二醇甲醚溶剂调节体系固含量为65％，混制成无卤阻燃环氧树脂组合物。
用电子级7628玻纤布分别含浸实施例1～3、比较例1～3的树脂组合物，控制树脂含量为42％，在155℃的空气循环烘箱中烘4分钟，制成粘结片，观察粘结片表观；再用8张粘结片叠合在一起，上下各放一张厚度35μm的电解铜箔，接着放入热压机中，按设定程序加热加压，固化温度为190℃，固化压力为40kgf/cm2，固化时间为1小时，制成1.61/1的覆铜箔层压板，然后对该覆铜箔层压板的性能进行测试。具体见下表：
Figure C20061003529100091
(1)离子迁移性测试条件：按一定测试图形制成四层板，然后放进85℃、85％RH的恒温恒湿箱中处理240小时，在线测试电阻变化情况，观察有无短路，若没有发生短路则测试通过，若发生短路则测试失败。
(2)性测试条件：将试样蚀刻掉铜箔后，放进80℃、10％NaOH溶液中浸泡1小时，观察试样表面有无出现白点。
(3)耐热性测试条件：将试样(蚀刻前)剪切成100mm×100mm，然后放进245℃的空气循环烘箱中烘1小时，观察试样有无分层起泡。
(4)卤素含量按照JPCA-ES-01-2003《无卤型覆铜板试验方法》检测，采用烧瓶燃烧式气体吸收法和离子色谱仪测定覆铜板的卤素含量。
以上所述实施例仅为本发明的较佳实施例，并不因此而限制本发明的保护范围，故凡依本发明之形状、构造及原理所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims (1)

1、一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于：按固体重量份计算，其由含磷环氧树脂60-80份，端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂5-11份，由含氮酚醛树脂、苯酚型酚醛树脂和二氨基二苯砜按当量比2∶4∶1组成的复合固化剂13-27份，咪唑类固化促进剂0.01-0.3份组成。
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