CN101906239A - 一种无卤阻燃树脂组合物及其在制备覆铜板中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种无卤阻燃树脂组合物，其特征在于含有下述重量配比的组分：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂40-60份，含氮酚醛树脂5-20份，增韧树脂10-30份，无机固化剂1-3份，促进剂0.4-1份，有机溶剂10-20份。上述无卤阻燃环氧树脂组合物可用于制备覆铜板。本发明的无卤阻燃树脂组合物具有如下优点：由于DOPO-HQ可参与树脂的固化反应，因此固化后的树脂体系中不存在游离有机磷化合物，树脂体系的吸水率大为降低，具有优良的耐湿热老化性能，所制成的覆铜板的具有高耐湿热性；含氮酚醛树脂可提高树脂体系的耐热性及阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物的组合物，具体地说，涉及一种耐湿热老化的无卤阻燃树脂组合物，以及这种无卤阻燃树脂组合物在制备覆铜板中的应用。
背景技术
由于卤素阻燃剂在环保方面面临着一些困扰，其应用受到限制，特别是欧盟进行立法限制卤素阻燃剂在电子电路产业上的应用，因此开发能够应用于覆铜板的无卤阻燃环氧树脂就变得十分必要。
近年开发的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的环氧树脂(简称DOPO-EP)，其阻燃性能优异、对环境友好、物理机械性能优异；以DOPO-EP为主要成分的无卤阻燃环氧树脂组合物用于作为覆铜板基板材料，能够同时符合阻燃和环保两方面的要求，为无卤阻燃覆铜板的发展带来了光明的前景。但以DOPO-EP为主要成分的无卤阻燃环氧树脂组合物固化后形成的树脂体系中存在游离有机磷类杂环化合物，会从潮湿的空气中吸收水份；水份扩散到树脂内部时，就开始在树脂内部材料结合处聚集凝结；当印制线路板(PCB)进行再流焊接时，树脂内部材料结合处的水份就会蒸发，而且树脂内部水份的蒸气压随着再流焊温度的升高而增加，进而在树脂内部产生应力；如果应力超过树脂内部材料结合处的粘接强度，树脂内部材料就会出现分层现象；如果应力超过固化后树脂体系的断裂强度，印制线路板就会出现裂缝、翘曲甚至爆裂。因此，采用DOPO-EP形成的无卤阻燃环氧树脂组合物难以满足再流焊温度的提高对覆铜板的耐湿热性的要求，有待于进一步改进与完善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优良的耐湿热老化性能的无卤阻燃树脂组合物，以及这种无卤阻燃树脂组合物在制备覆铜板中的应用，采用这种无卤阻燃树脂组合物制成耐湿热老化的覆铜板。采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种无卤阻燃树脂组合物，其特征在于含有下述重量配比的组分：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂40-60份，含氮酚醛树脂5-20份，增韧树脂10-30份，无机固化剂1-3份，促进剂0.4-1份，有机溶剂10-20份。
本发明的无卤阻燃树脂组合物与现有的无卤阻燃树脂组合物相比，其关键在于采用10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)改性的酚醛环氧树脂代替9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)改性的环氧树脂；并且固化剂采用含氮酚醛树脂部分代替无机固化剂，也就是说，采用含氮酚醛树脂和无机固化剂共同作为固化剂。
上述10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂是含磷环氧树脂，可以是10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的线型酚醛环氧树脂(简称DOPO-HQ-PNE)、10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的邻甲酚醛环氧树脂(简称DOPO-HQ-CNE)和10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的双酚A酚醛环氧树脂(简称DOPO-HQ-BNE)中的一种或其中多种的混合物。
优选上述含氮酚醛树脂是苯并恶嗪和三聚氰胺改性的酚醛树脂中的一种或两者的混合物。
优选上述增韧树脂是丁腈橡胶和丁腈橡胶改性的双酚A环氧树脂中的一种或两者的混合物。
优选上述无机固化剂是二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚和双氰胺中的一种或其中多种的混合物。
优选上述促进剂是2-甲基咪唑(简称2-MI)和2-乙基-4-甲基咪唑(简称2E4MI)中的一种或两者的混合物。
优选上述有机溶剂是丁酮、丙酮、甲苯、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或其中多种的混合物，优先选用丙二醇甲醚、丁酮。
本发明的无卤阻燃树脂组合物还可以含有其它一些组分，如氢氧化铝(氢氧化铝作为阻燃填料)，其用量大约需占整个树脂组合物固体量的10.0-30.0％左右。
本发明中，需对树脂体系中的磷含量进行控制，以确保体系的阻燃性能达到国家V-0级阻燃标准，除却磷氮元素的阻燃协同效应，磷元素所占重量比例大约需占整个树脂组合物固体量的2.0-2.6％左右。
上述无卤阻燃树脂组合物可采用下述方法制备：按比例称取10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂、含氮酚醛树脂、增韧树脂、无机固化剂、促进剂和有机溶剂；然后将10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂、含氮酚醛树脂、增韧树脂、无机固化剂和促进剂加入到有机溶剂中，并搅拌均匀，制得无卤阻燃树脂组合物，得到的无卤阻燃树脂组合物是胶液。
另一方面，上述无卤阻燃环氧树脂组合物可用于制备覆铜板，具体做法如下：将玻璃布在无卤阻燃树脂组合物中浸渍后，在150-175℃下烘烤5-15分钟，得到半固化状态的粘结片；然后在热压机中，自上至下依次将一张铜箔(厚度通常为35μm)、多张粘结片(优选为6张粘结片)、另一张铜箔(厚度通常为35μm)叠置，并进行合压，制得耐湿热老化的无卤阻燃覆铜板。
本发明的无卤阻燃树脂组合物与现有技术相比，具有如下优点：
(1)采用10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)改性的酚醛环氧树脂代替9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的环氧树脂(DOPO-EP)，由于DOPO-HQ可参与树脂的固化反应，因此固化后的树脂体系中不存在游离有机磷化合物，树脂体系的吸水率大为降低，具有优良的耐湿热老化性能，所制成的覆铜板的具有高耐湿热性，既适用于无铅制程，也适用于高温高湿等较恶劣的使用环境，应用前景比较广阔；
(2)固化剂采用含氮酚醛树脂部分代替无机固化剂，可提高树脂体系的耐热性，并利用含氮酚醛树脂与DOPO-HQ改性的酚醛环氧树脂之间的磷氮阻燃协同效应，可提高树脂体系的阻燃性；
(3)采用的增韧树脂能使覆铜板的脆性减小，弯曲强度增大；
(4)本发明的覆铜板生产工艺操作窗口比较宽，设置生产工艺参数的难度比较低，利于工业生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例采用下述方法制备无卤阻燃树脂组合物：按重量计，称取40份10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂(均为DOPO-HQ-PNE)、20份含氮酚醛树脂(均为三聚氰胺改性的酚醛树脂)、10份增韧树脂(均为丁腈橡胶)、1份无机固化剂(均为双氰胺)、0.6份促进剂(均为2-甲基咪唑)和15份有机溶剂(均为丙二醇甲醚)；然后将上述10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂、含氮酚醛树脂、增韧树脂、无机固化剂和促进剂加入到有机溶剂中，并搅拌均匀，制得无卤阻燃树脂组合物。
制得的无卤阻燃树脂组合物含有40份10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂(均为DOPO-HQ-PNE)、20份含氮酚醛树脂(均为三聚氰胺改性的酚醛树脂)、10份增韧树脂(均为丁腈橡胶)、1份无机固化剂(均为双氰胺)、0.6份促进剂(均为2-甲基咪唑)和15份有机溶剂(均为丙二醇甲醚)。
上述无卤阻燃环氧树脂组合物用于制备覆铜板的做法如下：将玻璃布在上述无卤阻燃树脂组合物中浸渍后，在175℃下烘烤5分钟，得到半固化状态的粘结片；然后在热压机中，自上至下依次将一张铜箔(厚度为35μm)、6张粘结片、另一张铜箔(厚度为35μm)叠置，并进行合压，制得耐湿热老化的无卤阻燃覆铜板。
实施例2
本实施例采用下述方法制备无卤阻燃树脂组合物：按重量计，称取50份10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂(其中DOPO-HQ-CNE 30份、DOPO-HQ-BNE 20份)、10份含氮酚醛树脂(均为苯并恶嗪)、20份增韧树脂(均为丁腈橡胶改性的双酚A环氧树脂)、2份无机固化剂(均为二氨基二苯甲烷)、0.4份促进剂(均为2-乙基-4-甲基咪唑)和10份有机溶剂(其中丁酮5份、丙二醇甲醚醋酸酯5份)；然后将上述10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂、含氮酚醛树脂、增韧树脂、无机固化剂和促进剂加入到有机溶剂中，并搅拌均匀，制得无卤阻燃树脂组合物。
制得的无卤阻燃树脂组合物含有50份10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂(其中DOPO-HQ-CNE 30份、DOPO-HQ-BNE 20份)、10份含氮酚醛树脂(均为苯并恶嗪)、20份增韧树脂(均为丁腈橡胶改性的双酚A环氧树脂)、2份无机固化剂(均为二氨基二苯甲烷)、0.4份促进剂(均为2-乙基-4-甲基咪唑)和10份有机溶剂(其中丁酮5份、丙二醇甲醚醋酸酯5份)。
上述无卤阻燃环氧树脂组合物用于制备覆铜板的做法如下：将玻璃布在上述无卤阻燃树脂组合物中浸渍后，在150℃下烘烤15分钟，得到半固化状态的粘结片；然后在热压机中，自上至下依次将一张铜箔(厚度为35μm)、6张粘结片、另一张铜箔(厚度为35μm)叠置，并进行合压，制得耐湿热老化的无卤阻燃覆铜板。
实施例3
本实施例采用下述方法制备无卤阻燃树脂组合物：按重量计，称取60份10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂(均为DOPO-HQ-BNE)、5份含氮酚醛树脂(其中苯并恶嗪3份、三聚氰胺改性的酚醛树脂2份)、30份增韧树脂(其中丁腈橡胶20份、丁腈橡胶改性的双酚A环氧树脂10份)、3份无机固化剂(其中二氨基二苯甲烷2份、二氨基二苯醚1份)、1份促进剂(均为2-甲基咪唑)、10份氢氧化铝和20份有机溶剂(均为丁酮)；然后将上述10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂、含氮酚醛树脂、增韧树脂、无机固化剂、促进剂和氢氧化铝加入到有机溶剂中，并搅拌均匀，制得无卤阻燃树脂组合物。
制得的无卤阻燃树脂组合物含有60份10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂(均为DOPO-HQ-BNE)、5份含氮酚醛树脂(其中苯并恶嗪3份、三聚氰胺改性的酚醛树脂2份)、30份增韧树脂(其中丁腈橡胶20份、丁腈橡胶改性的双酚A环氧树脂10份)、3份无机固化剂(其中二氨基二苯甲烷2份、二氨基二苯醚1份)、1份促进剂(均为2-甲基咪唑)、10份氢氧化铝和20份有机溶剂(均为丁酮)。
上述无卤阻燃环氧树脂组合物用于制备覆铜板的做法如下：将玻璃布在上述无卤阻燃树脂组合物中浸渍后，在160℃下烘烤10分钟，得到半固化状态的粘结片；然后在热压机中，自上至下依次将一张铜箔(厚度为35μm)、6张粘结片、另一张铜箔(厚度为35μm)叠置，并进行合压，制得耐湿热老化的无卤阻燃覆铜板。
对比例
按重量计，称取100份9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的线型酚醛环氧树脂(即DOPO-PNE)、2.5份双氰胺和0.12份2-甲基咪唑，加入16份N，N-二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂)中，并搅拌均匀，制得无卤阻燃环氧树脂组合物。制得的无卤阻燃环氧树脂组合物含有100份DOPO-PNE、2.5份双氰胺、0.12份2-甲基咪唑和16份N，N-二甲基甲酰胺。
上述无卤阻燃环氧树脂组合物用于制备覆铜板的做法如下：将玻璃布在无卤阻燃树脂组合物中浸渍后，在175℃下烘烤5分钟，得到半固化状态的粘结片；然后在热压机中，自上至下依次将一张铜箔(厚度为35μm)、6张粘结片、另一张铜箔(厚度为35μm)叠置，并进行合压，制得无卤阻燃覆铜板。
实施例1-3制得的无卤阻燃覆铜板与对比例制得的无卤阻燃覆铜板的各项性能指标见下表1：
表1
通过对比上述各项性能指标，可以看出，采用本发明耐湿热老化的无卤阻燃环氧树脂组合物所制备的覆铜板的耐湿热性能远远优于现有技术，阻燃性能也能达到国家标准。
Claims (8)
1.一种无卤阻燃树脂组合物，其特征在于含有下述重量配比的组分：10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂40-60份，含氮酚醛树脂5-20份，增韧树脂10-30份，无机固化剂1-3份，促进剂0.4-1份，有机溶剂10-20份。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征是：所述10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的酚醛环氧树脂是10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的线型酚醛环氧树脂、10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的邻甲酚醛环氧树脂和10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的双酚A酚醛环氧树脂中的一种或其中多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征是：所述含氮酚醛树脂是苯并恶嗪和三聚氰胺改性的酚醛树脂中的一种或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征是：所述增韧树脂是丁腈橡胶和丁腈橡胶改性的双酚A环氧树脂中的一种或两者的混合物。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征是：所述无机固化剂是二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚和双氰胺中的一种或其中多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征是：所述促进剂是2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或两者的混合物。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征是：所述有机溶剂是丁酮、丙酮、甲苯、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或其中多种的混合物。
8.权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物在制备覆铜板中的应用，其特征是：将玻璃布在无卤阻燃树脂组合物中浸渍后，在150-175℃下烘烤5-15分钟，得到半固化状态的粘结片；然后在热压机中，自上至下依次将一张铜箔、多张粘结片、另一张铜箔叠置，并进行合压，制得耐湿热老化的无卤阻燃覆铜板。
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