CN109694545A - 一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,以有机固形物按100重量份(PHR)计,组合物包含以下主要成分:(a)含聚苯乙烯的主链苯并恶嗪树脂5‑60PHR;(b)高耐热环氧树脂20‑50PHR;(c)其它固化剂5‑30PHR;(d)增韧树脂0.1‑10PHR;(d)含磷阻燃剂10‑30PHR;(e)无机填料40~150PHR;(d)固化促进剂0.01~1PHR;(f)硅烷偶联剂0.01~1PHR;(g)溶剂适量。且由上述组合物制备的覆铜箔层压板,具有优良的介电性能、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、高耐热性、良好的阻燃性以及优异的PCB加工性能。

Description

一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物
技术领域
本发明涉及覆铜箔层压板领域技术,尤其是指一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,其具有优良的介电性能、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、高耐热性,优异的机械加工性等性能,可满足高频高速PCB多层板制程。
背景技术
传统印制电路用层压板为使阻燃达到UL94V0级,而防止电路不因短路而引起火灾,通常在组合物中添加溴系阻燃剂,例如四溴双酚A,然而含卤阻燃剂或树脂燃烧时生成有毒且具腐蚀性的气体,对人体及周围环境造成很大的危害。尤其是欧盟于2006年7月1日正式实施两份环保指令RoHs和WEEE进行限制卤素阻燃剂在电子电路产业上的应用,故开发无卤阻燃环保的覆铜板势在必行。
目前电子行业发展迅猛,对覆铜板性能的要求越来越高,尤其对介电常数(Dk)和介电损耗(Df)值要求越来越高。基板的介电系数(Dk)和介质损耗角正切值(Df)的高低,基材介电系数越小,信号的传输速度越快,介质损耗角正切值越小,信号的传输也就越完整,信号的真实性就越高。因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。
当前电子产品呈小,轻,薄的发展趋势,然而为了实现更多功能,基板应用层数就越来越高,高多层应用要求基材拥有低的膨胀系数及更高的耐热性。同时线路也越来越密集,密集的线路容易在基材在进行机械加工时基材受到损伤时影响到电路,令电路短路或断路。故这要求基材有良好的机械加工性能,使基材减少损伤。故开发高频用印制电路板具有优越的耐热性、低膨胀系数及机械加工性,俨然已成为当前高频基材发展的一个方向。
发明内容
有鉴于此,本发明针对现有技术存在之缺失,其主要目的是提供一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,以此组合物制作的覆铜箔层压板具有优良的介电性能、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、高耐热性、良好的阻燃性以及优异的PCB加工性能。
为实现上述目的,本发明采用如下之技术方案:
一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,以有机固形物按100重量份(PHR)计,组合物包含以下主要成分:
(a)含聚苯乙烯的主链苯并恶嗪树脂5-60PHR;
(b)高耐热环氧树脂20-50PHR;
(c)其它固化剂5-30PHR;
(d)增韧树脂0.1-10PHR;
(d)含磷阻燃剂10-30PHR;
(e)无机填料40~150PHR;
(d)固化促进剂0.01~1PHR;
(f)硅烷偶联剂0.01~1PHR;
(g)溶剂适量。
作为一种优选方案,所述含聚苯乙烯的主链苯并恶嗪树脂具有以下结构通式:
式中m为1-200,n为1-5,
R1
R2
R3
作为一种优选方案,所述高耐热环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、三官能环氧树脂、联苯型环氧树脂,萘环型环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂中的一种或多种;其结构式为:
双酚A型酚醛环氧树脂:
邻甲酚醛环氧树脂:
双环戊二烯苯酚环氧树脂:
三官能环氧树脂:
四甲基联苯环氧树脂:
联苯环氧树脂:
萘环环氧树脂:
作为一种优选方案,所述其它固化剂为酚醛树脂、活性酯、苯并恶嗪、酸酐、氰酸酯中的一种或几种。
作为一种优选方案,所述含磷阻燃剂为DOPO及其衍生物、DOPO及其衍生物改性的环氧树脂、DOPO及其衍生物改性的酚醛树脂、DOPO及其衍生物改性的活性酯、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯和聚膦酸酯中的一种或几种。
作为一种优选方案,所述增韧树脂为丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶及以其改性的环氧或是固化剂中的一种或几种。
作为一种优选方案,所述无机填料为熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、球形二氧化硅、硅铝酸盐、氢氧化铝、勃姆石、滑石粉、高岭土中的一种或几种。
作为一种优选方案,所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂,包含有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或多种。
作为一种优选方案,所述溶剂为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的一种或多种。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果,具体而言,由上述技术方案可知:
一、本发明组合物中含聚苯乙烯的主链苯并恶嗪树脂,升温固化得到的树脂不仅保留了纯主链苯并恶嗪树脂高交联密度,还与聚苯乙烯形成半互穿交联网络结构,从而拥有比普通苯并恶嗪树脂更高的玻璃化转变温度及热稳定性。其结构中低极性聚苯乙烯使共聚树脂具有优异的介电性能及优异的韧性,提供组合物优异的电性及加工性。
二、本发明组合物中含有的增韧树脂,具有优秀的韧性,能在组合物机械加工过程中起到吸收能量的作用,减少机械加工时对基材的损伤,令组合物具有更好的机械加工性。
三、本发明组合物中含有的含磷阻燃剂,可与苯并形成良好的磷氮协同阻燃,给整个体系提供了良好的阻燃效果。
四、本发明组合物中所含有的无机填料,可大大降低组合物的膨胀系数,同时亦可降低成本和提升难燃性。
五、采用本发明树脂组合物制作的层压板优良的介电性能、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、高耐热性、良好的阻燃性以及优异的PCB加工性能,从而克服了传统高频覆铜板耐热性差,PCB加工性差,难以适应目前无铅焊接工艺等缺点,使其能在多层板中得到很好的应用。
具体实施方式
本发明揭示了一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,以有机固形物按100重量份(PHR)计,组合物包含以下主要成分:
(a)含聚苯乙烯的主链苯并恶嗪树脂5-60PHR;
(b)高耐热环氧树脂20-50PHR;
(c)其它固化剂5-30PHR;
(d)增韧树脂0.1-10PHR;
(d)含磷阻燃剂10-30PHR;
(e)无机填料40~150PHR;
(d)固化促进剂0.01~1PHR;
(f)硅烷偶联剂0.01~1PHR;
(g)溶剂适量。
所述含聚苯乙烯的主链苯并恶嗪树脂具有以下结构通式:
式中m为1-200,n为1-5,
R1R2R3
所述高耐热环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、三官能环氧树脂、联苯型环氧树脂,萘环型环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂中的一种或多种;其结构式为双酚A型酚醛环氧树脂:
邻甲酚醛环氧树脂:
双环戊二烯苯酚环氧树脂:
三官能环氧树脂:
四甲基联苯环氧树脂
联苯环氧树脂
萘环环氧树脂
所述其它固化剂为酚醛树脂、活性酯、苯并恶嗪、酸酐、氰酸酯中的一种或几种。
所述含磷阻燃剂为DOPO及其衍生物、DOPO及其衍生物改性的环氧树脂、DOPO及其衍生物改性的酚醛树脂、DOPO及其衍生物改性的活性酯、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯和聚膦酸酯中的一种或几种。
所述增韧树脂为丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶及以其改性的环氧或是固化剂中的一种或几种。
所述无机填料为熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、球形二氧化硅、硅铝酸盐、氢氧化铝、勃姆石、滑石粉、高岭土中的一种或几种。
所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂,包含有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或多种。
所述溶剂为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的一种或多种。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明:
主要成分代号如下:
(A)含聚苯乙烯的主链苯并恶嗪:
A1:含聚苯乙烯的主链苯并恶嗪。
(B)环氧树脂:
B1:联苯环氧树脂;
B2:双环戊二烯苯酚环氧树脂;
B3:双酚A型酚醛环氧树脂。
(C)其它固化剂:
C1:线性酚醛;
C2:氰酸酯。
(D)含磷阻燃剂:
D:六苯氧基环三磷腈。
(E)增韧树脂:
E:核壳橡胶。
(F)无机填料:
F:熔融型二氧化硅。
(G)固化促进剂:
G:二乙基四甲基咪唑。
(H)硅烷偶联剂:
H:硅烷偶联剂。
(I)溶剂:
I:丁酮。
将上述树脂按表1比例进行混合,然后涂覆在增强材料E-Glass上,在171℃烤箱中烘烤3-5min得到半固化片,以6张半固化片上下各覆一张1OZ铜箔为叠构,放入层压机中压合得到层压板,以此层压板进行特性评估。
表1组合物的配方(重量份)
代号 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
A1 30 17 50 20
B1 20 20 10
B2 10 10 10 45
B3 40 40
C1 20 15 40
C2 10 15 15 10 15
D1 25 30 12 20 8 20
E1 5 8 3 5
F1 60 60 60 60 60 30
G 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
I 75 75 75 75 75 75
表2特性评估
(1)吸水性:为PCT蒸煮1h前后重量差值相对于PCT前样品重量的比率。
(2)PCT为在121℃105KPa压力锅中蒸煮1h,浸入288℃锡炉中,记录爆板分层时间。
(3)热分层时间T-288:按照IPC-TM-650 2.4.24.1方法进行测定。
(4)热膨胀系数Z轴CTE(TMA):按照IPC-TM-650 2.4.24.方法进行测定。
(5)玻璃化转变温度(Tg):根据差示扫描量热法(DSC),按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(6)介电常数及介质损耗值:按照SPDR方法测试10GHz下的介电常数和介电损耗因素。
(7)剥离强度:按照IPC-TM-650 2.4.9规定测试
(8)燃烧性:依据UL 94垂直燃烧法测定。
(9)耐机械冲击性:使用漆膜冲击器固定高度进行冲击性试验,对比十字纹情况。
综上所述,本发明的无卤高耐热树脂组合物具有以此组合物制作的覆铜箔层压板具有优良的介电性能、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、高耐热性、良好的阻燃性,可用于高频高速PCB多层线路板板。
本发明的设计重点在于:一、本发明组合物中含聚苯乙烯的主链苯并恶嗪树脂,升温固化得到的树脂不仅保留了纯主链苯并恶嗪树脂高交联密度,还与聚苯乙烯形成半互穿交联网络结构,从而拥有比普通苯并恶嗪树脂更高的玻璃化转变温度及热稳定性。其结构中低极性聚苯乙烯使共聚树脂具有优异的介电性能及优异的韧性,提供组合物优异的电性及加工性。
二、本发明组合物中含有的增韧树脂,具有优秀的韧性,能在组合物机械加工过程中起到吸收能量的作用,减少机械加工时对基材的损伤,令组合物具有更好的机械加工性。
三、本发明组合物中含有的含磷阻燃剂,可与苯并形成良好的磷氮协同阻燃,给整个体系提供了良好的阻燃效果。
四、本发明组合物中所含有的无机填料,可大大降低组合物的膨胀系数,同时亦可降低成本和提升难燃性。
五、采用本发明树脂组合物制作的层压板优良的介电性能、高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、高耐热性、良好的阻燃性以及优异的PCB加工性能,从而克服了传统高频覆铜板耐热性差,PCB加工性差,难以适应目前无铅焊接工艺等缺点,使其能在多层板中得到很好的应用。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,其特征在于:以有机固形物按100重量份(PHR)计,组合物包含以下主要成分:
(a)含聚苯乙烯的主链苯并恶嗪树脂5-60PHR;
(b)高耐热环氧树脂20-50PHR;
(c)其它固化剂5-30PHR;
(d)增韧树脂0.1-10PHR;
(d)含磷阻燃剂10-30PHR;
(e)无机填料40~150PHR;
(d)固化促进剂0.01~1PHR;
(f)硅烷偶联剂0.01~1PHR;
(g)溶剂适量。
2.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,其特征在于:所述含聚苯乙烯的主链苯并恶嗪树脂具有以下结构通式:
式中m为1-200,n为1-5,
R1
R2为-CH2-,-o-;
R3为-H,-CH3
3.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,其特征在于:所述高耐热环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、三官能环氧树脂、联苯型环氧树脂,萘环型环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂中的一种或多种;其结构式为:
双酚A型酚醛环氧树脂:
邻甲酚醛环氧树脂:
双环戊二烯苯酚环氧树脂:
三官能环氧树脂:
四甲基联苯环氧树脂:
联苯环氧树脂:
萘环环氧树脂:
4.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,其特征在于:所述其它固化剂为酚醛树脂、活性酯、苯并恶嗪、酸酐、氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,其特征在于:所述含磷阻燃剂为DOPO及其衍生物、DOPO及其衍生物改性的环氧树脂、DOPO及其衍生物改性的酚醛树脂、DOPO及其衍生物改性的活性酯、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯和聚膦酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,其特征在于:所述增韧树脂为丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶及以其改性的环氧或是固化剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,其特征在于:所述无机填料为熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、球形二氧化硅、硅铝酸盐、氢氧化铝、勃姆石、滑石粉、高岭土中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,其特征在于:所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂,包含有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种用于覆铜板的无卤高耐热树脂组合物,其特征在于:所述溶剂为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的一种或多种。
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