一种无卤无磷阻燃环氧树脂类组合物及其在粘结片和覆铜板中的应用
技术领域
本发明涉及到一种无卤无磷阻燃环氧树脂组合物以及该组合物在用于制造印刷电路板(PCB)的粘结片及覆铜板中的应用。
背景技术
近些年来,以电子计算机、移动电话为代表的世界电子信息产业发展日新月异,电子产品已成为近些中世界上最大的产业之一。然而随着电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性发展,对于装配电子产品用的印刷电路板的覆铜板的要求也就随之升高:更高的机械性能、耐高温、优异的节电性能以及环保绿色化等;相应的对于覆铜板制造所用基体---树脂的要求也就越来越高。一般来说,树脂基体在很大程度上决定着覆铜板及用于覆铜板的粘结片的性能。
目前国内外用于粘结片或覆铜板的树脂基体有环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、BT树脂等,其中以玻璃纤维增强的环氧树脂基体覆铜板产量最大、使用最广。环氧树脂是一种热固性树脂,具有优良的粘接性、电绝缘性等特性,但就其固化产物来说,通常具有质脆、耐热性、阻燃性以及耐候性较差等不足,在一定程度上限制了其在覆铜板行业的应用。
就阻燃方面而言,传统的覆铜板主要依靠在环氧树脂体系或固化剂体系中引入卤素,如四溴双酚A环氧树脂或四溴双酚A固化剂,或者通过加入无机填料如氢氧化铝已达到阻燃效果,然而含溴、氯等卤素的电子产品在使用中人们发现,高温或燃烧会释放出卤化氢、二噁英、二苯并呋喃等有害物质;无机填料又由于其质轻、密度小等而加入量较多,不但会增加体系粘度使覆铜板或粘结片制备工艺困难化,而且过多无机填料的加入会降低板材的某些机械、使用性能,如脆性增大或在PCB应用时难以钻孔等,而难以达到印刷电路板某些性能要求。2006年,欧盟颁布了《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害成分的指令》两个文件,这两个指令的颁布把无卤阻燃覆铜板的开发与使用推到了前沿。
目前,该行业进行阻燃的途径主要有两个方面:一仍然是加入大量的无机填料;二是采用含磷环氧树脂或固化剂体系,同时辅助一定量的无机或有机填料,然而最近人们已发现,在高温或燃烧时,磷系阻燃体系同样会产生有毒气体(如甲膦)或有害(致癌)物质(如三苯基膦),同时其废弃物对水生环境也存在着潜在的危害。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种无卤无磷环氧树脂组合物,具有良好的阻燃性,阻燃性达到UL94V-0级。
本发明的另一目的是应用该组合物于制作覆铜箔的层压板(CCL),该层压板具有较高的玻璃化转变温度、耐热性、可靠性和难燃性以及低的吸水率、介电性能和热膨胀系数,并具有较好的机械、加工性能以及环境友好性。
根据权利要求1所述的一种一种无卤无磷阻燃环氧树脂类组合物,其特征在于:由如下组成物(按重量份数计算)组成:
含氮苯基环氧树脂 100
四官能团苯基环氧树脂 0~25
含氮酚醛树脂固化剂 0~40
咪唑类固化促进剂 0.01~0.15
辅助无机阻燃剂 5~40
无机填料 0~60
所述含氮苯基环氧树脂为苯并噁嗪型环氧树脂,其结构式为:
R典型代表是烷基结构,最常见的是:-CH2-、-C(CH3)-;R1的典型代表是-CH2CH2-结构。
所述多官能团环氧树脂为四官能团苯基环氧树脂,其结构式为:
所述改性酚醛树脂固化剂为含氮酚醛树脂,其结构式为:
目前该类树脂最为典型的代表是胍胺类单体与对为或邻位烷基取代酚的缩聚产物;在该类缩聚产物中R1的典型基团有-NH2、-C6H5、-CH3,R2的典型基团有-H,-CH3;该类固化剂最常见的就是三聚氰胺(R1=-NH2,R2=-H)与邻位或间位取代酚得缩聚物,其结构式可表示为:
该固化剂可提供5~30%的含氮量。
所述咪唑类固化剂促进剂,常采用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑的一种或几种的混合物。
所述辅助无机阻燃剂为氢氧化铝或主要成分为锌、钼、镁硅酸盐类滑石粉。氢氧化铝为平均粒径1~5μm,纯度99.0%以上的白色粉状固体;主要成分为锌、钼、镁硅酸盐类滑石粉,平均粒径3.3μm,最大粒径为100μm,白色粉末。
所述无机填料为纳米级蒙脱土和二氧化硅混合物;纳米级蒙脱土是一种平均粒径在8~10nm,表面经过特定化学处理剂处理后的蒙脱土矿物质,纯度在98.5%以上,灰白色粉状固体;二氧化硅:白色粉末,平均粒径5~10μm,表面经疏水处理,纯度在99.0%以上,易团聚。
本发明的无卤无磷阻燃环氧树脂类组合物的常规制备方法是:将除无机填料外的组成物溶解在一定量的溶剂中,所用溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯的一种或几种混合溶剂,然后加入无机填料,在高速搅拌分散的同时调配整个体系使固含量在60~70%之间,直至搅拌分散均匀为止。
本发明用于印刷电路板的粘结片是由增强材料(如玻璃纤维)和浸渍在增强材料上的基体材料组成,基体材料为所述无卤无磷阻燃环氧树脂类组合物。
本发明的印刷电路板覆铜箔层压板是由上述粘结片若干叠合,一面或两面覆以铜箔,在一定的温度、压力下制压制而成。
与现有有关技术相比,本发明的优点在于:
(1)氮元素的引入,组合物在高温或燃烧时释放如氮气等惰性气体而具有自熄性,使粘结片或覆铜板具有较好的难燃性,阻止燃烧的进一步发生,阻燃性可达UL94V-0级,而且无类似于含卤素或磷阻燃物质燃烧时的有害物质产生,具有环境友好性;
(2)四官能团苯基环氧树脂的加入,使体系具有荧光和UV可遮挡性;其结构优异的对称性,使其固化物分子结构规整性高,交联密度大,可大大提高层压板的玻璃化转变温度和降低固化产品热膨胀。。
(3)加入表面经特殊处理后的纳米级蒙脱土,热固性或热塑性树脂混合体系经高速剪切分散或熔融挤出操作,蒙脱土与树脂体系不但可以达到正常的分散平衡,而且在一定程度上体系可形成插层复合结构,固化体系中分子结构堆砌更为紧密,链与链间旋转更为困难,体系玻璃化转变温度(Tg)升高,冲击强度增大,韧性有所降低。
具体实施方式
实施例1
苯并噁嗪环氧树脂A100重量份(该重量为纯树脂重量,下同);改性酚醛树脂固化剂30重量份;2-甲基咪唑0.06重量份;四官能团苯基环氧树脂5重量份。用丙二醇单甲醚、环己酮混合溶剂溶解上述树脂,待完全溶解后加入二氧化硅50重量份和氢氧化铝15重量份,高速搅拌、强力分散达平衡为止,同时用溶解树脂体系的同一混合溶剂调节胶液固体含量为65%左右。
实施例2
苯并噁嗪环氧树脂A100重量份;含氮酚醛树脂固化剂30重量份;2-甲基咪唑0.06重量份;四官能团苯基环氧树脂5重量份。用丙二醇单甲醚、环己酮混合溶剂溶解上述树脂,待完全溶解后加入二氧化硅40重量份,纳米级蒙脱土15重量份和氢氧化铝15重量份,高速搅拌、强力分散达平衡为止,同时用溶解树脂体系的同一混合溶剂调节胶液固体含量为65%左右。
实施例3
苯并噁嗪环氧树脂A100重量份;含氮酚醛树脂固化剂40重量份;2-乙基4-甲基咪唑0.08重量份;四官能团苯基环氧树脂10重量份。用丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮混合溶剂溶解上述树脂,待完全溶解后加入硅微粉30重量份,纳米级蒙脱土25重量份和主要成分为锌、钼、镁硅酸盐类滑石粉15重量份,高速搅拌、强力分散达平衡为止,同时用溶解树脂体系的同一混合溶剂调节胶液固体含量为65%左右。
实施例4
苯并噁嗪环氧树脂B100重量份;含氮酚醛树脂固化剂30重量份;2-甲基咪唑0.06重量份;四官能团苯基环氧树脂5重量份。用丙二醇单甲醚、甲乙酮混合溶剂溶解上述树脂,待完全溶解后加入二氧化硅20重量份,纳米级蒙脱土40重量份和氢氧化铝10重量份,高速搅拌、强力分散达平衡为止,同时用溶解树脂体系的同一混合溶剂调节胶液固体含量为65%左右。
实施例5
苯并噁嗪环氧树脂B100重量份;含氮酚醛树脂固化剂40重量份;2-乙基4-甲基咪唑0.08重量份;四官能团苯基环氧树脂5重量份。用丙二醇单甲醚、环己酮混合溶剂溶解上述树脂,待完全溶解后加入氢氧化铝20重量份,主要成分为锌、钼、镁硅酸盐类滑石粉15重量份,高速搅拌、强力分散达平衡为止,同时用溶解树脂体系的同一混合溶剂调节胶液固体含量为65%左右。
实施例6
苯并噁嗪环氧树脂B100重量份;含氮酚醛树脂固化剂30重量份;2-甲基咪唑0.06重量份。用丙二醇单甲醚、环己酮混合溶剂溶解上述树脂,待完全溶解后加入二氧化硅15重量份,纳米级蒙脱土30重量份和氢氧化铝30重量份,高速搅拌、强力分散达平衡为止,同时用溶解树脂体系的同一混合溶剂调节胶液固体含量为65%左右。
实施例7
苯并噁嗪环氧树脂A100重量份;含氮酚醛树脂固化剂35重量份;2-乙基4-甲基咪唑0.08重量份,四官能团苯基环氧树脂10重量份。用丙二醇甲醚醋酸酯、甲乙酮混合溶剂溶解上述树脂,待完全溶解后加入硅微粉30重量份,纳米级蒙脱土10重量份、氢氧化铝20重量份、主要成分为锌、钼、镁硅酸盐类滑石粉10重量份,高速搅拌、强力分散达平衡为止,同时用溶解树脂体系的同一混合溶剂调节胶液固体含量为65%左右。
实施例8
苯并噁嗪环氧树脂B100重量份;含氮酚醛树脂固化剂30重量份;2-甲基咪唑0.06重量份,四官能团苯基环氧树脂5重量份。用丙二醇单甲醚、环己酮混合溶剂溶解上述树脂,待完全溶解后加入二氧化硅30重量份,纳米级蒙脱土15重量份,主要成分为锌、钼、镁硅酸盐类滑石粉20重量份,高速搅拌、强力分散达平衡为止,同时用溶解树脂体系的同一混合溶剂调节胶液固体含量为65%左右。
所述实施例中所用原材料的叙述如下:
苯并噁嗪环氧树脂A:分子结构中R为叔丁基结构,亨斯迈先进材料(广东)有限公司;
苯并噁嗪环氧树脂B:分子结构中R为亚甲基结构,亨斯迈先进材料(广东)有限公司;
含氮酚醛树脂固化剂:商品号GERH 313,羟基当量148g/eq,含氮量20%,日本群荣化学工业株氏会社,该树脂可提供5~20%的含氮量。;
四官能团苯基环氧树脂:商品号EPON 1031A70,环氧当量210~240g/eq,美国汉森化工有限公司;
氢氧化铝:平均粒径1~5μm,纯度99%以上,日本昭和电工公司;
主要成分为锌、钼、镁硅酸盐类滑石粉,平均粒径3.3μm,最大粒径为100μm,白色粉末。
纳米级蒙脱土:平均粒径8~10nm,纯度在98.5%以上,美国Nanocor公司;
二氧化硅:白色粉末,平均粒径5~10μm,纯度在99.0%以上,易团聚,德国瓦克公司。
以实施例中组合物为基体材料,以玻璃纤维为增强材料,150~160℃下烘干5分钟制成粘结片,若干(8张)粘结片叠合,在160~210℃,35~40Kg/cm2压力下,热压50分钟制得层压板。
表1为采用上述实施例的组合物所制覆铜板之层压板进行测试的一些参考值,测试方法如下:
(1)玻璃化转变温度(Tg):热机械分析法(TMA),参照IPC-TM-650 2.4.24标准
(2)燃烧性:依据UL94垂直燃烧法测定
(3)热膨胀系数(CTE):参照IPC-TM-650 2.4.24.5标准
(4)吸水率:参照IPC-TM-650 2.6.2.1标准
(5)剥离强度:参照IPC-TM-650 2.4.25标准
(6)热分层(T300):参照IPC-TM-650 2.4.24标准2.4.24.1
(7)热分解温度(Td)参照IPC-TM-650 2.4.26标准,主要测定失重5%时的温度
(8)介电损耗:参照IPC-TM-650 2.5.5标准
(9)阻燃性:参照UL94测试标准。
表1