CN114031616A - 一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪及其制备方法 - Google Patents

一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂合成领域，具体涉及一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪及其制备方法；方法包括：将双酚A作为酚源，以3‑乙炔基苯胺作为胺源进行缩合反应生成乙炔基苯并噁嗪中间体，然后将乙炔基苯并噁嗪与叠氮乙酸乙酯反应，合成了含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪，热固化得高性能聚苯并噁嗪；本发明制备的树脂将含乙酸乙酯结构和三唑结构引入苯并噁嗪中，增加了苯并噁嗪树脂的残碳率，同时降低其固化温度。本发明树脂的原料易得、步骤简单、环境友好、溶剂可以多种选择、优化了制备工艺、易于实现工业化生产。而且性能优异，可应用于电子绝缘、电子封装领域。

Description

一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪及其制备 方法
技术领域
本发明涉及树脂合成领域，具体涉及一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是近年发展起来且具有很多独特性能的热固性树脂，具有灵活的分子设计性，其聚合物的力学性能、耐热、阻燃性能优异、玻璃化转变温度高。这些独特的优势使其有望取代传统的酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。运用其灵活的分子可设计性，在分子结构中引入可催化、耐热、阻燃等基团，可以赋予苯并噁嗪一些独特的性能，以满足不同应用领域的要求。苯并噁嗪碳化物的氮含量可以提高其阻燃、耐热性能，但是传统聚苯并噁嗪碳化物的氮含量低，因此，需要对其进行改性以设计一种高氮含量、高残碳率的苯并噁嗪。
三唑官能团是含有三个氮杂原子的五元杂环结构，由于三唑环负电性氮原子的存在，能形成更多的氢键，并且由于氮元素含量增加，聚合物阻燃性能也会明显提高。因此，将三唑结构引入苯并噁嗪结构中有助于提高固化物耐热性能和阻燃性能，且一定程度上降低其固化温度。同时，引入了乙酸乙酯官能团，其在受高温的时候放出CO2，进一步提高聚合物的阻燃性能。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪及其制备方法；从分子设计的角度入手增加苯并噁嗪树脂的残碳率，同时降低其固化温度。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
一种聚苯并噁嗪，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式中，R结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪的制备方法，将双酚A作为酚源，以3-乙炔基苯胺作为胺源进行缩合反应生成乙炔基苯并噁嗪中间体，然后将乙炔基苯并噁嗪与叠氮乙酸乙酯反应，合成了含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪，热固化得高性能聚苯并噁嗪。
进一步的，上述方法具体包括以下步骤：
步骤(1)，乙炔基苯并噁嗪的合成：合成乙炔基苯并噁嗪的整个反应过程是在氮气气氛的保护下进行的，将多聚甲醛和双酚A加入装有有机溶剂的烧瓶中，搅拌10 min，再将3-乙炔基苯胺加至烧瓶中，80℃反应5 h，分离有机溶剂和水，干燥有机相得到产物，即为乙炔基苯并噁嗪中间体；
反应方程式如(I)所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
（I）
步骤（2），含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪单体的合成：用5 mol% 的CuI作为催化剂，将乙炔基苯并噁嗪中间体和叠氮乙酸乙酯加入到有机溶剂中，在室温下反应24 h，分离出有机溶剂和水后，再真空干燥得到产物，即为含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪。
反应方程式如(II)所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
(II)
步骤（3），聚苯并噁嗪的制备：
将苯并噁嗪单体在有机溶剂中溶解， 将溶液先在60℃的真空干燥箱中除去溶剂，再放置于鼓风干燥箱中，进行梯度固化，冷却后即得聚苯并噁嗪；
反应方程式如(III)式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
（III），
式中，R结构式为：
Figure 218243DEST_PATH_IMAGE006
。
进一步的，步骤（1）中所述的多聚甲醛、双酚A和3-乙炔基苯胺摩尔比为4:1:2；所述的有机溶剂的量为每0.1 mol的多聚甲醛加入10 ml有机溶剂。
进一步的，步骤(2)中，所述的乙炔基苯并噁嗪、叠氮乙酸乙酯摩尔比为1:2；所述的有机溶剂的量为每0.1 mol的乙炔基苯并噁嗪加入10 ml有机溶剂。
优选的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、甲苯和乙醇中的一种。
优选的，步骤(1)中，所述的干燥方式为70℃真空干燥4 h，得到产物产率74%。
优选的，步骤(2)中，所述的干燥方式为80℃真空干燥4 h，得到产物产率90%。
优选的，步骤(3)中，所述的梯度固化方式为：130℃/1 h，150℃/1 h，170℃/1 h，190℃/2 h，210℃/2 h。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明制备的树脂将含乙酸乙酯结构和三唑结构引入苯并噁嗪中，增加了苯并噁嗪树脂的残碳率，同时降低其固化温度。
本发明树脂的原料易得、步骤简单、环境友好、溶剂可以多种选择、优化了制备工艺、易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明的乙炔基苯并噁嗪中间体的核磁氢谱图。
图2为本发明的含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪单体的核磁氢谱图。
图3为本发明的含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪单体的红外谱图。
图4为本发明聚苯并噁嗪的TGA曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例
乙炔基苯并噁嗪中间体的制备：合成乙炔基苯并噁嗪的整个反应过程是在氮气气氛的保护下进行的，将甲醛和双酚A加入装有一定量有机溶剂的烧瓶中，搅拌10 min；多聚甲醛、双酚A和3-乙炔基苯胺摩尔比为4:1:2；有机溶剂的量为每0.1 mol的多聚甲醛加入10ml有机溶剂，所用有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。再将3-乙炔基苯胺加至烧瓶中，80℃反应5 h，分离有机溶剂和水，干燥有机相得到产物，即为乙炔基苯并噁嗪中间体，产率74%。 核磁谱图见图1。
图1中在4.63 ppm为Ar-CH2-N中的氢原子，5.41 ppm为O-CH2-N中的H原子，4.15ppm为C≡C-H中的H原子，说明该中间体被成功合成。6.62-7.13 ppm为苯环上的质子吸收峰。2.5 ppm和3.34 ppm为溶剂二甲基亚砜的峰。
用5mol% 的CuI作为催化剂，将乙炔基苯并噁嗪中间体和叠氮乙酸乙酯加入到一定量的有机溶剂中，乙炔基苯并噁嗪、叠氮乙酸乙酯摩尔比为1:2；所述的有机溶剂的量为每0.1 mol的乙炔基苯并噁嗪加入10 ml有机溶剂，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；在室温反应24 h，分离出有机溶剂和水，再真空干燥得到产物，即为含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪，产率为94%。
所制得的化合物核磁谱图见图2、红外谱图见图3。
图2中在4.67 ppm和5.41 ppm的单峰分别对应苯并噁嗪的噁嗪环结构中Ar-CH2-N-和O-CH2-N中的 H 原子，说明产物中存在苯并噁嗪环状结构，1.22 ppm、4.20 ppm、5.41ppm是乙酸乙酯上甲基和亚甲基的H原子峰，8.56 ppm是三唑环上的H原子，6.63-7.62 ppm为苯环上的质子吸收峰，2.5 ppm和3.34 ppm为溶剂二甲基亚砜的峰,该含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪被成功合成。
图3中1495 cm-1 为苯环骨架振动吸收峰，1373 cm-1处为噁嗪环上C–N–C的吸收峰，1120 cm-1处为噁嗪环上C–O的对称伸缩振动峰，945 cm-1处为噁嗪环的特征吸收峰，3133、1610、1447和1046 cm-1分别是三唑环中的＝C-H、-C＝C-、-N＝N-和-C-N-键的拉伸振动，由红外谱图可以基本确定含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪单体的结构特征。
聚苯并噁嗪的制备：取一定量的苯并噁嗪溶解在乙醇溶剂中后滴到入玻璃片上，然后放置在50℃的真空干燥箱中除去溶剂，后放置于鼓风干燥箱中，设置温度梯度为130℃/1 h、150℃/1 h、170℃/1 h、190℃/2 h、210℃/2 h进行固化，冷却后即得聚苯并噁嗪热固性树脂。所制得的树脂的TGA曲线见图4。
由图4可看出含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪失重5%的温度T5%为 255.6℃，失重10%的温度T10%为281.2℃，800℃时的残碳率为46.1%。

Claims (10)

1.一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪，其特征在于，其结构式为：
Figure 280967DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种聚苯并噁嗪，其特征在于，其结构式为：
Figure 509954DEST_PATH_IMAGE002
，式中，R结构式为：
Figure 245829DEST_PATH_IMAGE003
。
3.根据权利要求1所述的一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，将双酚A作为酚源，以3-乙炔基苯胺作为胺源进行缩合反应生成乙炔基苯并噁嗪中间体，然后将乙炔基苯并噁嗪与叠氮乙酸乙酯反应，合成了含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪，热固化得高性能聚苯并噁嗪。
4.根据权利要求1所述的一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤(1)，乙炔基苯并噁嗪的合成：合成乙炔基苯并噁嗪的整个反应过程是在氮气气氛的保护下进行的，将多聚甲醛和双酚A加入装有有机溶剂的烧瓶中，搅拌10 min，再将3-乙炔基苯胺加至烧瓶中，80℃反应5 h，分离有机溶剂和水，干燥有机相得到产物，即为乙炔基苯并噁嗪中间体；
反应方程式如(I)所示：
Figure 647992DEST_PATH_IMAGE004
（I）
步骤（2），含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪单体的合成：用5 mol% 的CuI作为催化剂，将乙炔基苯并噁嗪中间体和叠氮乙酸乙酯加入到有机溶剂中，在室温下反应24 h，分离出有机溶剂和水后，再真空干燥得到产物，即为含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪；
反应方程式如(II)所示：
Figure 520133DEST_PATH_IMAGE005
(II)
步骤（3），聚苯并噁嗪的制备：
将苯并噁嗪单体在有机溶剂中溶解， 将溶液先在60℃的真空干燥箱中除去溶剂，再放置于鼓风干燥箱中，进行梯度固化，冷却后即得聚苯并噁嗪；
反应方程式如(III)式所示：
Figure 716759DEST_PATH_IMAGE006
（III），
式中，R结构式为：
Figure 674351DEST_PATH_IMAGE007
。
5.根据权利要求4所述的一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的多聚甲醛、双酚A和3-乙炔基苯胺摩尔比为4:1:2；所述的有机溶剂的量为每0.1 mol的多聚甲醛加入10 ml有机溶剂。
6.根据权利要求4所述的一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的乙炔基苯并噁嗪、叠氮乙酸乙酯摩尔比为1:2；所述的有机溶剂的量为每0.1 mol的乙炔基苯并噁嗪加入10 ml有机溶剂。
7.根据权利要求4所述的一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、甲苯和乙醇中的一种。
8.根据权利要求4所述的一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的干燥方式为70℃真空干燥4 h，得到产物产率74%。
9.根据权利要求4所述的一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的干燥方式为80℃真空干燥4 h，得到产物产率90%。
10.根据权利要求4所述的一种高残碳含乙酸乙酯及三唑环结构的苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的梯度固化方式为：130℃/1 h，150℃/1 h，170℃/1 h，190℃/2 h，210℃/2 h。
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