CN114478426A - 一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热固性树脂领域，公开了一种含降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法。本发明以多聚甲醛、酚类化合物和含降冰片烯结构的胺类化合物为原料，在低极性溶剂中制备含降冰片烯的苯并噁嗪。在此结构中除噁嗪环可固化交联外，降冰片烯基团中的碳碳双键也可以固化交联。本发明不仅合成了一种新型苯并噁嗪化合物，而且其固化后形成的多重交联网络体系可以显著提高树脂的热力学性能。此方法制备的苯并噁嗪树脂不仅原料易得、制备方法简单，可操作性强，环境友好，而且其力学性能优异，适用于高性能复合材料用树脂、电子绝缘材料、电子封装材料等领域。

Description

一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及涉及树脂合成领域，具体涉及一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体及其制备方法。
背景技术
聚苯并噁嗪继承了传统酚醛树脂的优点，也克服了传统酚醛树脂的许多缺点。由于其含O和N构成的特殊六元杂环结构及其独特的开环固化机理，聚苯并噁嗪表现出优异的耐热和阻燃等综合性能，在许多领域有望取代传统的酚醛树脂、聚酯、环氧树脂、氰酸酯和聚酰亚胺等。灵活的分子可设计性是苯并噁嗪的一项重要特点，在分子结构中引入可反应、耐热、阻燃等基团可以赋予苯并噁嗪不同的性能特点，以满足不同应用领域的要求。
将降冰片烯官能团通过Mannich反应引入苯并噁嗪分子中，不仅可以改善材料的性能，还可以将它们作为结构单元与其他单体连接获得具有更好性能的热固性材料。例如，利用降冰片烯参与共聚提高聚合度，获得更致密的网络结构，或利用降冰片烯双键催化反应形成嵌段共聚物，得到具有特定性质的产物。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体，从分子设计的角度入手增加苯并噁嗪树脂的交联度，同时给予苯并噁嗪单体更多的可能性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
含降冰片烯型苯并噁嗪单体，其结构式包括如下两种，分别为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
其中，R1为—CH3，—NO2，—C≡C，—CH＝O，—NH2，—COOH，—F等中的一种；R2为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
等中的一种；R3为
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE007
等中的一种。
另外，本发明还提供述一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体的制备方法：将含降冰片烯结构的胺类化合物作为胺源，酚类化合物作为酚源与多聚甲醛进行缩合反应，合成了多种含降冰片烯苯并噁嗪单体，热固化得到聚苯并噁嗪。
进一步的，上述制备方法，具体包括以下步骤：首先将多聚甲醛加入装有有机溶剂的三口烧瓶中，搅拌5 ~ 15 min后，再将酚类化合物加入烧瓶中，继续搅拌20 ~ 40 min，最后将含降冰片烯结构的胺类化合物滴加至三口烧瓶中，油浴加热至反应温度，冷凝回流，反应结束后，将反应物经碱洗、水洗、静置分层、旋蒸除去溶剂，真空干燥，得到含降冰片烯的苯并噁嗪单体；当酚类化合物分别选择苯酚和双酚A，含降冰片烯结构的胺类化合物选择5-降冰片烯-2-甲胺时，反应方程式如(I)、(II)所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE009
(I)，
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE011
(II)。
进一步的，当酚类化合物选择单酚类化合物时，所述含降冰片烯结构的胺类化合物、单酚类化合物、多聚甲醛摩尔比为1:1:2 ~ 1:1:2.2；当酚类化合物选择双酚类化合物时，所述含降冰片烯结构的胺类化合物、双酚类化合物、多聚甲醛摩尔比为2:1:4 ~ 2:1:4.3。
进一步的，加入胺源之前的反应温度为25℃~ 40℃，反应时间为10 ~ 30 min，加入含降冰片烯结构的胺类化合物之后反应温度为60 ~ 90℃，反应时间为9 ~ 15 h。
进一步的，所述含降冰片烯结构的胺类化合物为5-降冰片烯-2-甲胺、5-降冰片烯-2-甲酰胺、内-2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酰胺等化合物中的一种。
进一步的，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、四氯化碳中的一种或几种的混合溶剂。
上述含降冰片烯型苯并噁嗪单体在复合材料用树脂、电子绝缘材料、电子封装材料制备中的应用。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过在苯并噁嗪单体中引入降冰片烯结构，在增加苯并噁嗪交联度的同时还赋予了此种结构苯并噁嗪更多的与其他单体反应的可能性，如通过控制降冰片烯结构与其他含双键结构体系进行共聚，实现共混体系的回收利用。
2、此方法制备的新型苯并噁嗪树脂不仅原料易得、制备方法简单，可操作性强，环境友好，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的含降冰片烯单酚型苯并噁嗪单体的核磁谱图。
图2为实施例2制备的含降冰片烯双酚型苯并噁嗪单体的核磁谱图。
图3为实施例1制备的含降冰片烯单酚型苯并噁嗪单体的红外谱图。
图4为实施例2制备的含降冰片烯双酚型苯并噁嗪单体的红外谱图。
图5为实施例1和2含有5-降冰片烯-2-甲胺苯并噁嗪的DSC曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
含降冰片烯单酚型苯并噁嗪的制备：将多聚甲醛0.6g（0.02mol）和10ml甲苯加入50 ml三口烧瓶中，于40℃下搅拌10分钟，然后加入苯酚0.94g（0.01mol），于40 ℃下搅拌30分钟，然后称取1.232g（0.01 mol） 5-降冰片烯-2-甲胺，将其溶于5 ml甲苯中，以滴加的方式加入三口烧瓶中，反应温度为70℃，反应时长为11小时。将所得产物用1N NaOH溶液洗3次，去离子水水洗至中性，然后90℃旋蒸除去溶剂，再真空85℃干燥5小时得到产物，即为含降冰片烯单酚型苯并噁嗪单体，产率为75%。所制得的化合物的核磁谱图见图1，红外谱图见图3；图1的核磁谱图：噁嗪环的特征峰在3.9和4.8 ppm左右，降冰片烯的特征峰在5.8 ~6.3ppm。图3红外谱图：其中922 cm-1为噁嗪环的特征吸收峰，1025 cm-1和1220 cm-1为噁嗪环上C-O-C的对称和反对称振动吸收峰，1144 cm-1和1375 cm-1为噁嗪环上C-N-C的对称和反对称振动吸收峰，1486 cm-1和1582 cm-1为苯环上的骨架振动，719 cm-1为降冰片烯的特征吸收峰。
实施例2
含降冰片烯双酚型苯并噁嗪的制备：将多聚甲醛1.2g（0.04mol）和20 ml甲苯加入100ml三口烧瓶中，于40℃下搅拌10分钟，然后加入双酚A 2.28g（0.01mol），于40℃下搅拌30分钟，然后称取2.464 g （0.02mol）5-降冰片烯-2-甲胺，将其溶于10ml甲苯中，以滴加的方式加入三口烧瓶中，反应温度为70℃，反应时长为9小时。将所得产物用1N NaOH溶液洗3次，去离子水水洗至中性，然后90℃旋蒸除去溶剂，再真空85℃干燥5小时得到产物，即为含降冰片烯双酚型苯并噁嗪单体，产率为80%。所制得的化合物的核磁谱图见图2，红外谱图见图4。图2的核磁谱图：噁嗪环的特征峰在3.8和4.9 ppm左右，降冰片烯的特征峰在5.9 ~6.1ppm。图4红外谱图：其中937 cm-1为噁嗪环的特征吸收峰，1028 cm-1和1229 cm-1为噁嗪环上C-O-C的对称和反对称振动吸收峰，1120 cm-1和1361 cm-1为噁嗪环上C-N-C的对称和反对称振动吸收峰，1492 cm-1和1598 cm-1为苯环上的骨架振动，691 cm-1为降冰片烯的特征吸收峰。
本发明实施例1和2制备的含有5-降冰片烯-2-甲胺苯并噁嗪的DSC曲线图如图5所示，由图5可以看出苯酚型苯并噁嗪的初始固化温度为241℃，固化峰值温度为250℃，降冰片烯结构中碳碳双键的反应峰值温度为305℃；双酚A型苯并噁嗪的初始固化温度为221℃，固化峰值温度为246℃，降冰片烯结构中碳碳双键的反应峰值温度为314℃。

Claims (8)

1.一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体，其特征在于，其结构式包括如下两种，分别为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，R1为—CH3，—NO2，—C≡C，—CH＝O，—NH2，—COOH，—F中的一种；R2为
Figure DEST_PATH_IMAGE005
中的一种；R3为
Figure DEST_PATH_IMAGE007
中的一种。
2.一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，将含降冰片烯结构的胺类化合物作为胺源，酚类化合物作为酚源与多聚甲醛进行缩合反应，合成了多种含降冰片烯苯并噁嗪单体，热固化得到聚苯并噁嗪。
3.根据权利要求2所述的一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：首先将多聚甲醛加入装有有机溶剂的三口烧瓶中，搅拌5 ~ 15 min后，再将酚类化合物加入烧瓶中，继续搅拌20 ~ 40 min，最后将含降冰片烯结构的胺类化合物滴加至三口烧瓶中，油浴加热至反应温度，冷凝回流，反应结束后，将反应物经碱洗、水洗、静置分层、旋蒸除去溶剂，真空干燥，得到含降冰片烯的苯并噁嗪单体；当酚类化合物分别选择苯酚和双酚A，含降冰片烯结构的胺类化合物选择5-降冰片烯-2-甲胺时，反应方程式如(I)、(II)所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
(I)，
Figure DEST_PATH_IMAGE011
(II)。
4.根据权利要求3所述的一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，当酚类化合物选择单酚类化合物时，所述含降冰片烯结构的胺类化合物、单酚类化合物、多聚甲醛摩尔比为1:1:2 ~ 1:1:2.2；当酚类化合物选择双酚类化合物时，所述含降冰片烯结构的胺类化合物、双酚类化合物、多聚甲醛摩尔比为2:1:4 ~ 2:1:4.3。
5.根据权利要求3所述的一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，加入胺源之前的反应温度为25℃~ 40℃，反应时间为10 ~ 30 min，加入含降冰片烯结构的胺类化合物之后反应温度为60 ~ 90℃，反应时间为9 ~ 15 h。
6.根据权利要求3所述的一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，所述含降冰片烯结构的胺类化合物为5-降冰片烯-2-甲胺、5-降冰片烯-2-甲酰胺、内-2-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酰胺等化合物中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种含降冰片烯型苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、四氯化碳中的一种或几种的混合溶剂。
8.如权利要求1所述的含降冰片烯型苯并噁嗪单体在复合材料用树脂、电子绝缘材料、电子封装材料制备中的应用。
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