JP4915549B2 - 印刷配線板用樹脂組成物、プリプレグおよびこれを用いた積層板 - Google Patents
印刷配線板用樹脂組成物、プリプレグおよびこれを用いた積層板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4915549B2 JP4915549B2 JP2005500537A JP2005500537A JP4915549B2 JP 4915549 B2 JP4915549 B2 JP 4915549B2 JP 2005500537 A JP2005500537 A JP 2005500537A JP 2005500537 A JP2005500537 A JP 2005500537A JP 4915549 B2 JP4915549 B2 JP 4915549B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy
- epoxy resin
- printed wiring
- weight
- wiring board
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 102
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 101
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 98
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 36
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 21
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 18
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 31
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 4
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000007572 expansion measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBODDOZXDKQEFS-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethyl-5-phenylbenzene Chemical group CC1=C(C)C(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C WBODDOZXDKQEFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- HDDQXUDCEIMISH-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[1,2,2-tris[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]ethyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1C(C=1C=CC(OCC2OC2)=CC=1)C(C=1C=CC(OCC2OC2)=CC=1)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 HDDQXUDCEIMISH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIDDPPKZYZTEGS-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethyl-4-methylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CCC1=NC(C)=CN1CCC#N UIDDPPKZYZTEGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 102100028285 DNA repair protein REV1 Human genes 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- -1 curing accelerator Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2631—Coating or impregnation provides heat or fire protection
- Y10T442/2713—Halogen containing
Description
本発明は、電気用積層板等の製造に用いられる印刷配線板用エポキシ樹脂組成物、印刷配線板用プリプレグおよびこれを用いた電子機器等に用いられる印刷配線板用積層板、プリント配線板、多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
印刷配線板用エポキシ樹脂の硬化剤としては、古くからDICY(ジシアンジアミド)が用いられてきた。しかし、近年のプリント配線板の高密度配線化に伴い、長期絶縁信頼性(CAF)の優れた材料や鉛フリーはんだに対応するために熱分解温度の高い材料が求められるようになり、硬化剤として、これら特性に優れているフェノール硬化系が用いられるようになってきた。しかし、これら硬化剤を用いて作製した場合、ガラス基材への含浸性が悪く作製されたプリプレグの外観が悪いといった問題があった。
【発明の開示】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは汎用FR−4プリント配線板において、熱分解温度やオーブン耐熱性等の耐熱性に優れ、難燃性、ガラス転移温度、コスト等のバランスが取れ、且つ、プリプレグの外観が良好であるプリプレグを作製するための印刷配線板用エポキシ樹脂組成物、作製したプリプレグおよびこれを用いた積層板を提供することである。
プリプレグの外観改良については、特公平07−48586号公報や特公平07−68380号公報においてプリプレグの製造時にテトラブロモビスフェノールAとビスフェノールA型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂とを反応させることにより、エポキシ樹脂組成物の基材への含浸性を改善し、プリプレグの外観改良をした例等が挙げられる。本発明者は、汎用のエポキシ樹脂組成物を用いた印刷配線板用プリプレグにおいて、種々検討した結果、上記の手法とは異なった手法により印刷配線板用プリプレグの難燃性とガラス転移温度を確保し、印刷配線板用プリプレグの外観改良に効果のあるエポキシ樹脂組成物を見出したことにより本発明に至った。
本発明の請求項1の発明は、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂がエポキシaとエポキシbとからなり、エポキシaとして:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールAとを反応・混合させて得られる臭素化エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が350g/eq以上470g/eq以下で且つ、n=0成分がGPCチャート面積比で20%以上35%以下である臭素化エポキシ樹脂を用い、エポキシbとして:ビスフェノールA、ビスフェノールFおよびテトラブロモビスフェノールAの群れから選ばれるいずれか一つとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる2官能エポキシ樹脂であって、GPCチャートのn=0成分が60%以上の2官能エポキシ樹脂を1種類以上用い、エポキシaとエポキシbの合計が該エポキシ樹脂全体に対して、80重量%以上100重量%以下、好ましくは、93重量%以上100重量%以下であり、エポキシaが該エポキシ樹脂全体に対して75重量%以上97重量%以下であり、且つ、臭素含有率が該エポキシ樹脂全体に対して18重量%以上30重量%以下であることを特徴とする印刷配線板用エポキシ樹脂組成物であり、請求項2の発明は、請求項1記載のフェノールノボラック樹脂がフェノール、クレゾールおよびビスフェノールAの群れからなるいずれか一つとホルムアルデヒドとを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂であって、その2官能成分が15%以上30%以下のフェノールノボラック樹脂であることを特徴とする印刷配線板用エポキシ樹脂組成物であり、請求項3の発明は、無機フィラーが配合されてなることを特徴とする請求項1又は2記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物であり、請求項4の発明は、ガラスパウダーおよび/またはシリカフィラーが配合されてなることを特徴とする請求項3記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物であり、請求項5の発明は、請求項1〜4のいずれか1項に記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物と有機溶剤からなるワニスを、ガラスクロスに含浸乾燥させBステージ化して作製されてなることを特徴とする印刷配線板用プリプレグであり、請求項6の発明は、請求項5記載の印刷配線板用プリプレグを用いて作製されてなることを特徴とする印刷配線板用積層板、プリント配線板または多層プリント配線板である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシaとエポキシbとからなり、エポキシaとして:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールAとを反応・混合させて得られる臭素化エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が350g/eq以上470g/eq以下で且つ、n=0成分がGPCチャート面積比で20%以上35%以下である臭素化エポキシ樹脂を用い、エポキシbとして:ビスフェノールA、ビスフェノールFおよびテトラブロモビスフェノールAの群れから選ばれるいずれか一つとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる2官能エポキシ樹脂であって、GPCチャートのn=0成分が60%以上の2官能エポキシ樹脂を1種類以上用い、エポキシaとエポキシbの合計が該エポキシ樹脂全体に対して、80重量%以上100重量%以下、好ましくは、93重量%以上100重量%以下であり、エポキシaが該エポキシ樹脂全体に対して75重量%以上97重量%以下であり、且つ、臭素含有率が該エポキシ樹脂全体に対して18重量%以上30重量%以下であることが必要である。
本発明に用いる印刷配線板用エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤からなることが必要である。
上記の成分のほかに、印刷配線板用エポキシ樹脂組成物には、その硬化物の熱膨張係数を低減するために、好ましくは、無機フィラーが配合される。更に上記成分のほか、必要に応じてUV遮蔽剤や蛍光発光剤等を配合してもよい。
エポキシaとしては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールAを反応・混合させ、エポキシ当量が350g/eq以上470g/eq以下で且つ、n=0成分がGPCチャート面積比で20%以上35%以下である臭素化エポキシ樹脂であれば特に限定されず、具体的には、長春人造製:BEB530A80やWUXI DIC EPOXY CO.,LTD製EPICLON1320−80A等が挙げられる。エポキシ当量が350g/eq未満であると硬化物が硬くなる。一方、エポキシ当量が470g/eqを超えると硬化物のガラス転移温度が低くなる場合がある。また、n=0成分GCPチャート面積比で20%未満の場合はプリプレグの外観が悪くなる可能性がある。一方、35%を超えると樹脂流れが大きくなる可能性がある。
n=0成分GPCチャート面積比は下記の方法で測定する。
(GPC測定:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)
測定条件は溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、カラム:東洋ソーダ(株)製G4000HXL+G3000HXL+G2000HXL+G2000HXL、流量:1ml/分、検出器:RI検出器で行った。
エポキシbとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラブロモビスフェノールAのいずれか一つとエピクロルヒドリンを反応させ、GPCチャートのn=0成分が60%以上の2官能エポキシ樹脂であれば特に限定されず、2種類を併用してもかまわない。具体的には大日本インキ化学工業製:EPICLON153(臭素化エポキシ樹脂)やEPICLON840S(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
エポキシaとエポキシbの合計がエポキシ樹脂全体に対して80重量%以上100重量%以下、好ましくは、93重量%以上100重量%以下であり、エポキシaが75重量%以上97重量%以下で配合されていることにより、硬化物の好ましいガラス転移温度とプリプレグの外観を満足するものが得られる。更に、エポキシ樹脂全体に対して臭素含浸率を18重量%以上30重量%以下の範囲にすることにより、硬化物の場合の難燃性(UL規格のV−0)が確保できる。
本発明では、上記エポキシa、b以外に他のエポキシ樹脂を用いることができる。これらは特に限定されるものではないが、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型2官能エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂や4官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
本発明において硬化剤として用いられるフェノールノボラック樹脂としては、特に限定はされないが、好ましくは、フェノール、クレゾール、ビスフェノールAのいずれか一つとホルムアルデヒトとを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂であって、その2官能成分が15%以上30%以下のフェノールノボラック樹脂であると、それらを用いて作製されるプリプレグの成形性が向上し好ましい。また、エポキシ基とフェノール性水酸基との当量比が、1:1.2〜1:0.7であれば、硬化物のガラス転移温度やピール強度等性能のバランスがよく好ましい。
本発明の有機溶媒としてはメチルエチルケトンやシクロヘキサノン等のケトン類やメトキシプロパノール等のセロソルブ類を用いるのが好ましい。
本発明の硬化促進剤としては、特に限定するものではないが、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、イミダゾールシラン類が例示でき、これらは単独で用いてもよく、2種類以上併用してもよい。
本発明の無機フィラーとしては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、カオリン、焼成カオリン、クレー、焼成クレー、天然シリカ、合成シリカ、ガラスパウダー等を用いることができ、好ましくはシリカ、ガラスパウダーが用いられる。これらのフィラーはシランカップリング剤等の表面処理をなされている方が樹脂とフィラーとの界面強度が増し好ましい。また、無機フィラーの平均粒径が0.3μm以上30μm以下であることが好ましい。平均粒径が30μmを超えるとワニス中での異物除去のために用いるフィルター工程において、目詰まりを起こす可能性がある。更に無機フィラーの添加量は、固形樹脂100重量部に対して、5重量部以上70重量部以下が好ましい。更にガラスパウダーやシリカフィラーを用いると、硬化物のガラス転移温度の低下が少なく、硬化物の熱膨張係数を低減することができ好ましい。
以下、プリプレグの製造について説明する。
上記のエポキシ樹脂に、硬化剤、硬化促進剤および有機溶媒を配合し、これをミキサー、場合によってはナノミルで均一に混合することにより印刷配線板用エポキシ樹脂組成物を調製する。
得られた印刷配線板用エポキシ樹脂組成物を基材のガラスクロスに含浸し、乾燥機中(120〜180℃)で硬化時間が60秒以上180秒以下になるように乾燥させることによって、半硬化状態(B−ステージ)の印刷配線板用プリプレグを製造することができる。
次に、上記で作製したプリプレグを所要枚数重ね、これを140〜200℃、0.98〜4.9MPaの条件で加熱加圧して積層成形することによって、印刷配線板用積層板を製造することができる。このとき、所要枚数重ねた印刷配線板用プリプレグの片側又は両側に金属箔を重ねて積層形成することによって、プリント配線板に加工するための金属箔張り積層板を製造することができる。ここで、金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。
そして、上記のようにして製造した印刷配線板用積層板の外側に回路形成(パターン形成)することによって、プリント配線板を製造することができる。具体的には、例えば、金属箔張り積層板の外側の金属箔に対してサブトラクティブ法等を行うことによって、また、外層が金属箔でなくてもアディティブ法等を行うことによって、回路形成することができ、プリント配線板に仕上げることができるものである。
また、印刷配線板用プリプレグ、印刷配線板用積層板及びプリント配線板のうち少なくともいずれかを用いて積層成形することによって、多層プリント配線板を製造することができる。具体的には、例えば、上記のように回路形成して仕上げたプリント配線板を内層用基板として用い、この内層用基板の片側又は両側に所要枚数の印刷配線板用プリプレグを重ねると共にその外側に金属箔を配置し、金属箔の金属箔側を外側に向けて配置し、これを加熱加圧して積層形成することによって、多層プリント配線板を製造することができる。このとき、成形温度は150〜180℃の範囲に設定しておくことが好ましい。
本発明によれば、最終的に得られるプリント配線板等は、難燃性、コスト、ガラス転移温度、高耐熱性のバランスに優れたものができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
まず使用したエポキシ樹脂(エポキシa、エポキシb、その他のエポキシ)、硬化剤、無機フィラー、硬化促進剤、有機溶媒を順に示す。
エポキシ樹脂としては、以下のものを使用した。
エポキシa:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールAを反応・混合させ、エポキシ当量が350g/eq以上470g/eq以下で且つ、n=0成分がGPCチャート面積比で20%以上35%以下である臭素化エポキシ樹脂として下記のものを用いた。
エポキシ1:ダウケミカル製 DER530A80
エポキシ当量:427g/eq n=0成分:28%
エポキシ2:WUXI DIC EPOXY CO.,LTD製 Epiclon1320A80
エポキシ当量:430g/eq n=0成分:26%
エポキシ3:長春人造製 BEB530A80
エポキシ当量:438g/eq n=0成分:27%
エポキシ4:グレース製 GER454A80
エポキシ当量:435g/eq n=0成分:27%
エポキシ5:ダウケミカル製 DER539A80
エポキシ当量:450g/eq n=0成分:21%
エポキシ6:大日本化学工業製 Epiclon1120−80M
エポキシ当量:500g/eq n=0成分:17%(比較用)
エポキシb:ビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラブロモビスフェノールAのいずれか一つとエピクロルヒドリンを反応させて得られた2官能エポキシ樹脂として下記のものを用いた。
エポキシ7:大日本インキ化学工業製 Epiclon153
臭素化エポキシ樹脂 エポキシ当量:400g/eq n=0成分:68%
エポキシ8:大日本インキ化学工業製 Epiclon840S
ビスフェノールA型エポキシ エポキシ当量:190g/eq n=0成分:86%
エポキシ9:大日本インキ化学工業製 Epiclon830S
ビスフェノールF型エポキシ エポキシ当量:170g/eq n=0成分:78%
その他のエポキシ樹脂として下記のものを用いた。
エポキシ10:シェル化学製 EPON Resin 1031
4官能型エポキシ エポキシ当量:212g/eq
エポキシ11:東都化成製 YDCN−704
クレゾールノボラック型エポキシ エポキシ当量:220g/eq
また硬化剤としては、以下のものを使用した。
硬化剤1:ジャパンエポキシレジン製 YLH129B70
ビスフェノールA型ノボラック 2官能成分:17〜19% 水酸基当量:118g/eq
硬化剤2:大日本インキ化学工業製 TD−2093
フェノールノボラック 2官能成分:7〜8% 水酸基当量:105g/eq
硬化剤3:大日本インキ化学工業製 VH−4170
ビスフェノールA型ノボラック 2官能成分:25% 水酸基当量:118g/eq
硬化剤4:ジシアンジアミド 試薬品 理論活性水素当量:21g/eq
また硬化促進剤としては、以下のものを使用した。
促進剤1:四国化成製:2−エチル−4−メチルイミダゾール
また無機フィラーとしては、以下のものを使用した。
無機フィラー1:Eガラスパウダー エスエスジーベェトロテックス製
REV1 繊維径13μm、繊維長35μm
無機フィラー2:シリカ 龍森製 キクロス MSR−04 球状シリカ 平均粒径4μm
無機フィラー3:タルク 富士タルク製 焼成 PKP−81 平均粒径13μm
また有機溶媒としては、以下のものを使用した。
有機溶媒1:メチルエチルケトン
有機溶媒2:メトキシプロパノール
有機溶媒3:シクロヘキサノン
有機溶媒4:ジメチルホルムアミド
【実施例1】
エポキシ樹脂としてエポキシ1(112.5重量部)とエポキシ7(10重量部)、硬化剤として硬化剤1(39.5重量部)、有機溶媒として有機溶媒2(18.6重量部)を配合して約90分間攪拌し、更に促進剤として促進剤1(0.13重量部)を配合して30分間攪拌を行うことによって、ワニスを得た。
【参考例1】
エポキシ樹脂としてエポキシ2(118.8重量部)とエポキシ8(5重量部)とエポキシ10(3重量部)、硬化剤として硬化剤1(44.0重量部)、有機溶媒として有機溶媒2(35重量部)を配合して約90分間攪拌し、更に促進剤として促進剤1(0.13重量部)を配合して30分間攪拌を行うことによって、ワニスを得た。
【参考例2】
エポキシ樹脂としてエポキシ3(118.8重量部)とエポキシ9(5重量部)とエポキシ10(5重量部)、硬化剤として硬化剤2(34.2重量部)、有機溶媒として有機溶媒1(8重量部)と有機溶媒2(17.6重量部)と有機溶媒3(25.6重量部)を配合して約90分間攪拌し、更に促進剤として促進剤1(0.13重量部)を配合して30分間攪拌を行うことによって、ワニスを得た。
【参考例3】
エポキシ樹脂としてエポキシ4(118.8重量部)とエポキシ8(5重量部)、硬化剤として硬化剤3(29.2重量部)、有機溶媒として有機溶媒2(22.9重量部)を配合して約90分間攪拌し、更に促進剤として促進剤1(0.13重量部)を配合して30分間攪拌を行うことによって、ワニスを得た。
【実施例5】
エポキシ樹脂としてエポキシ5(93.8重量部)とエポキシ7(25重量部)、硬化剤として硬化剤1(38.6重量部)、有機溶媒として有機溶媒1(8重量部)と有機溶媒2(19重量部)と有機溶媒3(19重量部)を配合して約90分間攪拌し、更に促進剤として促進剤1(0.13重量部)を配合して30分間攪拌を行い、その後無機フィラーとして無機フィラー1(固形樹脂100重量部に対して15重量部)を攪拌しながら添加し、90分攪拌後、ナノミルを使用してワニス中の無機フィラーの分散をより均一にしワニスを得た。
【参考例4】
エポキシ樹脂としてエポキシ2(112.5重量部)とエポキシ7(10重量部)、硬化剤として硬化剤1(39.5重量部)、有機溶媒として有機溶媒2(25重量部)と有機溶媒3(25重量部)を配合して約90分間攪拌し、更に促進剤として促進剤1(0.13重量部)を配合して30分間攪拌を行い、その後無機フィラーとして無機フィラー2(100重量部に対して15重量部)を攪拌しながら添加し、90分攪拌後、ナノミルを使用してワニス中の無機フィラーの分散をより均一にしてワニスを得た。
【実施例7】
無機フィラーとして、無機フィラー1を無機フィラー3に置き換えた以外は実施例5と同様に行った。
(比較例1)
エポキシ樹脂としてエポキシ3(106重量部)とエポキシ11(15重量部)、硬化剤として硬化剤1(44.8重量部)、有機溶媒として有機溶媒1(26重量部)と有機溶媒2(10重量部)を配合して約90分間攪拌し、更に促進剤として促進剤1(0.13重量部)を配合して30分間攪拌を行うことによって、ワニスを得た。
(比較例2)
エポキシ樹脂としてエポキシ6(118.8重量部)とエポキシ8(5重量部)、硬化剤として硬化剤1(41.7重量部)、有機溶媒として有機溶媒2(33.3重量部)を配合して約90分間攪拌し、更に促進剤として促進剤1(0.13重量部)を配合して30分間攪拌を行うことによって、ワニスを得た。
(比較例3)
エポキシ樹脂としてエポキシ6(125重量部)、硬化剤として硬化剤2(21重量部)、有機溶媒として有機溶媒1(30重量部)と有機溶媒2(10重量部)を配合して約90分間攪拌し、更に促進剤として促進剤1(0.13重量部)を配合して30分間攪拌を行うことによって、樹脂ワニスを得た。
(比較例4)
エポキシ樹脂としてエポキシ6(106重量部)とエポキシ11(15重量部)、硬化剤として硬化剤4(2.5重量部)、有機溶媒として有機溶媒1(13重量部)と有機溶媒2 (10.6重量部)と有機溶媒3(23・6重量部)を配合して約90分間撹拌し、更に促進剤として促進剤1(0.05重量部)を配合して30分間撹拌を行うことによって、ワニスを得た。
<印刷配線版用プリプレグの製造方法>
実施例1〜7及び比較例1〜4の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを、厚さ:0.2mmのガラスクロス(日東紡(株)製「WEA7628」)のそれぞれに含浸させ、乾燥機中(120〜180℃)でプリプレグの硬化時間が60秒以上180秒以下、樹脂量が40重量%あるいは46重量%になるように乾燥させることによって、半硬化状態(B−ステージ)の印刷配線板用プリプレグを製造した。
<銅張り積層板の製造方法>
上記のようにして得られた印刷配線板用プリプレグ40重量%を4枚あるいは8枚の両面に銅箔を重ね、これを140〜180℃、0.98〜3.9MPaの条件でプレスにより加熱加圧して積層成形することによって、板厚、0.8mmと、1.6mmの銅張り積層板を製造した。
ここで、積層成形時の加熱時間は、印刷配線板用プリプレグ全体の温度が160℃以上となる時間が少なくとも60分間以上となるように設定した。なお、銅箔としては、古河サーキットフォイル(株)製「GT」(厚さ18μm)を用いた。
以上の様にして得られた印刷配線版用プリプレグ、銅張り積層板について、次に示すような物性評価を行った。結果を表1に示す。
(プリプレグ(PP)の外観)
上記の印刷配線板用プリプレグの製造方法によって得られた樹脂量46%品の外観を目視により観察した。
(ガラス転移温度)
上記で得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去し、IPC−TM−650 2.4.25に従ってDSC法により測定した。
ガラス転移温度125℃以上を『○』とした。
(難燃性)
難燃性の評価は、板厚:0.8mmの銅張り積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ:125mm、幅:13mmに切断し、UL法(UL 94)、垂直燃焼試験に従って行った。
(成形性)
異なった硬化時間のプリプレグ(樹脂量40%)を上記記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法により作成し、これらプリプレグを上記記載の印刷配線板用積層板の製造方法に従い成形し銅張り積層板を得た。その後、銅箔をエッチングにより除去し、ボイドやカスレを観察した。硬化時間の広い範囲でボイドやカスレの無いものが、成型性の優れたもので、硬化時間120秒の範囲で良好なものを判定として『○』、硬化時間100秒の範囲で良好なものを『△』とする。
(硬化時間測定)
上記によって作製したプリプレグをもみほぐし、粉末とし(ガラス繊維などの異物を取り除くため、60メッシュのフィルターを通す)、JIS C6521 5.7に従って測定した。
(熱膨張係数)
上記で得られた1.6mmの銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去し、IPC−TM−650 2.4.24に従ってTMA法により測定した。
(オーブン耐熱性)
上記で得られた銅張り積層板をJIS−C6481に従って評価した。
(熱分解温度)
上記で得られた銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去し、TG/DTAにより、10℃昇温で測定を行った。なお、熱分解温度は5%重量減少した温度とした。
表1にみられるように、実施例1〜7は、エポキシb:ビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラブロモビスフェノールAのいずれか一つとエピクロルヒドリンを反応させ、GPCチャートのn=0成分が60%以上の2官能エポキシ樹脂を配合していない比較例1やエポキシa:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールAを反応・混合させ、エポキシ当量が350g/eq以上470g/eq以下で且つ、n=0成分がGPCチャート面積比で20%以上35%以下である臭素化エポキシ樹脂に該当していない臭素化エポキシ樹脂を用いた比較例2やエポキシa:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールAを反応・混合させ、エポキシ当量が350g/eq以上470g/eq以下で且つ、n=0成分がGPCチャート面積比で20%以上35%以下である臭素化エポキシ樹脂に該当していない臭素化エポキシ樹脂を用い、エポキシb:ビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラブロモビスフェノールAのいずれか一つとエピクロルヒドリンを反応させ、GPCチャートのn=0成分が60%以上の2官能エポキシ樹脂を配合していない比較例3に比較して、エポキシa:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールAを反応・混合させ、エポキシ当量が350g/eq以上470g/eq以下で且つ、n=0成分がGPCチャート面積比で20%以上35%以下である臭素化エポキシ樹脂とエポキシb:ビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラブロモビスフェノールAのいずれか一つとエピクロルヒドリンを反応させ、GPCチャートのn=0成分が60%以上の2官能エポキシ樹脂を1種類以上用い、エポキシaとエポキシbの合計がエポキシ樹脂全体に対して80重量%以上100重量%以下、好ましくは、93重量%以上100重量%以下であり、エポキシaが75重量%以上97重量%以下で、且つ、臭素含有率がエポキシ樹脂全体に対して18重量%以上30重量%以下であるため、汎用エポキシ樹脂積層板に必要な難燃性とガラス転移温度を確保し且つ、プリプレグの外観が良好であることが確認される。更にDICY硬化系である比較例4と比較して、実施例1〜7は、熱分解温度やオーブン耐熱性等の耐熱性に優れていることがわかる。
また、成形性の結果により、フェノールノボラック樹脂がフェノール、クレゾール、ビスフェノールAのいずれか一つとアルデヒドを反応させ、そのうち2官能成分が15%以上30%以下のノボラック樹脂を用いた実施例1、2、4〜7が上記に該当しないフェノールノボラックを用いた実施例3に比べて、成形性に優れることが確認される。
また、熱膨張測定結果より、無機フィラーを添加していない実施例1〜4に比べて、無機フィラーが配合されている実施例5、6、7の熱膨張係数が低下することが確認される。
また、ガラス転移温度と熱膨張測定結果より、ガラスパウダーやシリカを用いた実施例5、6は、ガラス転移温度を低下させることはない。
Claims (6)
- エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂がエポキシaとエポキシbとからなり、エポキシaとして:ビスフェノールA型エポキシ樹脂と テトラブロモビスフェノールAとを反応・混合させて得られる臭素化エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が350g/eq以上470g/eq以下で且つ、n=0成分がGPCチャート面積比で20%以上35%以下である臭素化エポキシ樹脂を用い、エポキシbとして:ビスフェノールA、ビスフェノールFおよびテトラブロモビスフェノールAの群れから選ばれるいずれか一つとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる2官能エポキシ樹脂であって、GPCチャートの n=0成分が60%以上の2官能エポキシ樹脂を1種類以上用い、エポキシaとエポキシbの合計が該エポキシ樹脂全体に対して、93重量%以上100重量%以下であり、エポキシaが該エポキシ樹脂全体に対して75重量%以上97重量%以下であり、且つ、臭素含有 率が該エポキシ樹脂全体に対して18重量%以上30重量%以下であることを特徴とする印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1記載のフェノールノボラック樹脂がフェノール、クレゾールおよびビスフェノールAの群れからなるいずれか一つとホルムアルデヒドとを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂であって、その2官能成分が15%以上30%以下のフェノールノボラック樹脂であることを特徴とする印刷配線板用エポキシ樹脂 組成物。
- 無機フィラーが配合されてなることを特徴とする請求項1又は2記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
- ガラスパウダーおよび/またはシリカフィラーが配合されてなることを特徴とする請求項3記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物と有機溶剤からなるワニスを、ガラスクロスに含浸乾燥させBステージ化して作製されてなることを特徴とする印刷配線板用プリプレグ 。
- 請求項5記載の印刷配線板用プリプレグ を用いて作製されてなることを特徴とする印刷配線板用積層板、プリント配線板または多層プリント配線板。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2003/007052 WO2004108791A1 (ja) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | 印刷配線板用樹脂組成物、プリプレグおよびこれを用いた積層板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2004108791A1 JPWO2004108791A1 (ja) | 2006-07-20 |
JP4915549B2 true JP4915549B2 (ja) | 2012-04-11 |
Family
ID=33495915
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005500537A Expired - Lifetime JP4915549B2 (ja) | 2003-06-03 | 2003-06-03 | 印刷配線板用樹脂組成物、プリプレグおよびこれを用いた積層板 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8470938B2 (ja) |
EP (1) | EP1637554B1 (ja) |
JP (1) | JP4915549B2 (ja) |
CN (1) | CN100424110C (ja) |
AU (1) | AU2003242007A1 (ja) |
TW (1) | TWI266790B (ja) |
WO (1) | WO2004108791A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070293614A1 (en) * | 2006-06-15 | 2007-12-20 | Zhou Wenjing J | Powder coating composition for pipe coating |
KR100877342B1 (ko) * | 2007-09-13 | 2009-01-07 | 삼성전기주식회사 | 인쇄회로기판용 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법 |
KR101091305B1 (ko) | 2009-10-09 | 2011-12-07 | 유니플러스 일렉트로닉스 컴퍼니 리미티드 | 추가 절연층들을 쌓아 올리기 위한 고열전도도 및 저손실계수를 갖는 점착성 바니시를 마련하는 방법 |
EP2374828B1 (en) * | 2010-04-08 | 2016-07-20 | Nan-Ya Plastics Corporation | Preparation of a low dielectric brominated resin with a symmetric or saturated heterocyclic aliphatic molecular structure and composition comprising said resin |
CN101892027B (zh) * | 2010-07-08 | 2013-05-01 | 广东生益科技股份有限公司 | 低卤素含量的阻燃胶粘剂以及用其制备的挠性覆铜板 |
CN102514304B (zh) * | 2011-11-14 | 2014-08-27 | 上海南亚覆铜箔板有限公司 | 一种普通Tg无铅覆铜箔板及其制备方法 |
WO2014092019A1 (ja) * | 2012-12-12 | 2014-06-19 | 株式会社ニコン | 組成物、積層体、積層体の製造方法、トランジスタおよびトランジスタの製造方法 |
US9526185B2 (en) * | 2014-04-08 | 2016-12-20 | Finisar Corporation | Hybrid PCB with multi-unreinforced laminate |
CN104582278B (zh) * | 2014-09-04 | 2017-08-29 | 陈鹏 | 一种电路板及其制备方法 |
JPWO2017057689A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2018-09-06 | 新日鉄住金化学株式会社 | 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた繊維強化複合材料 |
CN110328914A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-10-15 | 吉安市宏瑞兴科技有限公司 | 一种适用于pcb制程具有良好阻燃性的覆铜板及其制备方法 |
CN110358252B (zh) * | 2019-06-26 | 2021-07-13 | 建滔电子材料(江阴)有限公司 | 一种无铅高可靠性fr-4覆铜板生产用胶液 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0768380B2 (ja) * | 1992-04-24 | 1995-07-26 | 東芝ケミカル株式会社 | 印刷配線板用プリプレグ |
JPH0748586B2 (ja) * | 1992-04-24 | 1995-05-24 | 東芝ケミカル株式会社 | 多層プリント配線板の製造方法 |
JPH0812858A (ja) * | 1994-06-28 | 1996-01-16 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板 |
JP2000154232A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 |
EP1146101B1 (en) * | 1998-12-22 | 2004-03-31 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive-coated copper foil, and copper-clad laminate and printed circuit board both obtained with the same |
GB2362037A (en) * | 2000-05-03 | 2001-11-07 | Bancha Ongkosit | Printed circuit board manufacture |
-
2003
- 2003-06-03 EP EP03733281.4A patent/EP1637554B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-03 CN CNB038265303A patent/CN100424110C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-03 US US10/559,556 patent/US8470938B2/en active Active
- 2003-06-03 JP JP2005500537A patent/JP4915549B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-03 WO PCT/JP2003/007052 patent/WO2004108791A1/ja active Application Filing
- 2003-06-03 AU AU2003242007A patent/AU2003242007A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-03-23 TW TW93107844A patent/TWI266790B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1637554B1 (en) | 2015-07-29 |
TW200500413A (en) | 2005-01-01 |
EP1637554A1 (en) | 2006-03-22 |
EP1637554A4 (en) | 2011-08-24 |
US20060159928A1 (en) | 2006-07-20 |
AU2003242007A1 (en) | 2005-01-04 |
CN100424110C (zh) | 2008-10-08 |
JPWO2004108791A1 (ja) | 2006-07-20 |
TWI266790B (en) | 2006-11-21 |
US8470938B2 (en) | 2013-06-25 |
WO2004108791A1 (ja) | 2004-12-16 |
CN1771274A (zh) | 2006-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5039707B2 (ja) | プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、樹脂組成物ワニス、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線板及び多層プリント配線板 | |
JP2009138201A (ja) | 印刷配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びこれを用いたプリント配線板 | |
JP4915549B2 (ja) | 印刷配線板用樹脂組成物、プリプレグおよびこれを用いた積層板 | |
JP6604564B2 (ja) | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板 | |
JP2014122339A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、及び実装基板、並びに熱硬化性樹脂組成物の製造方法 | |
JPH0819213B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物および銅張積層板 | |
KR20020087287A (ko) | 시아네이트 에스테르-함유 절연조성물, 이로부터 제조된 절연필름 및 절연필름을 갖는 다층인쇄회로기판 | |
JPH0748499A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2015229763A (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板 | |
JP2008127530A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層体、プリント配線板、及び多層プリント配線板 | |
JP3821797B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板 | |
JPH0722718A (ja) | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物、印刷配線板用プリプレグの製造方法及びコンポジット積層板の製造方法 | |
JP4765975B2 (ja) | 積層板とそれを用いたプリント配線板 | |
CN109535388B (zh) | 含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板 | |
KR100765898B1 (ko) | 인쇄배선판용 수지 조성물, 프리프레그 및 이를 이용한적층판 | |
JP2007131834A (ja) | 熱硬化性グアナミン樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
JP4567132B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JPH11181124A (ja) | プリプレグ | |
JP2005281394A (ja) | 樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板 | |
KR101556657B1 (ko) | 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 프린트 배선판 | |
JP6845889B2 (ja) | ハロゲン無し・燐無し・窒素無し難燃性樹脂組成物、それを含むプリプレグ及び金属張積層板 | |
JP4198508B2 (ja) | 変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板 | |
JPH09255802A (ja) | 積層板用プリプレグ | |
JP4178796B2 (ja) | 金属張り積層板の製造方法 | |
JP3546594B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080729 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080926 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090303 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090501 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090605 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20090904 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111207 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20111207 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20120111 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150203 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4915549 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |