CN1771274A - 印刷线路板用树脂组成物、半固化片及采用了半固化片的层叠板 - Google Patents

印刷线路板用树脂组成物、半固化片及采用了半固化片的层叠板 Download PDF

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Abstract

一种用于制造外观及阻燃性等良好的印刷线路板用半固化片且由环氧树脂和酚清漆树脂及固化催化剂组成的环氧树脂组成物，其中，该环氧树脂由环氧树脂a及环氧树脂b来组成，环氧树脂a是一种溴化环氧树脂，该溴化环氧树脂通过使双酚A型环氧树脂与四溴双酚A进行反应并混合而得到，环氧树脂当量为350g/eq以上470g/eq以下，且GPC图面积比的n＝0成分为20％以上35％以下，环氧树脂b是一种以上的二官能环氧树脂，该二官能环氧树脂通过使双酚A、双酚F及四溴双酚A中的任意一种与表氯醇进行反应而得到，且GPC图的n＝0成分为60％以上。

Description

印刷线路板用树脂组成物、半固化片及采用了半固化片的层叠板
技术领域
本发明涉及用于制造电气用层叠板等的印刷线路板用环氧树脂组成物、印刷线路板用半固化片及采用了半固化片的用于电子设备等的印刷线路板用层叠板、印刷线路板及多层印刷线路板。
背景技术
对印刷线路板用环氧树脂的固化剂而言，以往一直采用DICY(双氰胺)。然而近年来随着印刷线路板的高密度布线化，人们要求采用具有良好的长期绝缘可靠性(CAF)的材料及可对应于无铅焊锡的热分解温度较高的材料，对固化剂而言，开始采用具有上述良好特性的酚固化剂。然而，在采用这些固化剂来进行制造的场合下，存在着对玻璃基体材料的含浸性将变劣，且所制作出的半固化片的外观将恶化的问题。
发明内容
本发明鉴于上述问题，其目的在于：提供一种用于制作在通用FR-4印刷线路板中，热分解温度及烘箱耐热性等耐热性良好，并可实现阻燃性、玻璃化转移温度、成本等的平衡，且半固化片的外观良好的半固化片的印刷线路板用环氧树脂组成物和所制作的半固化片及采用了半固化片的层叠板。
对半固化片的外观改良而言，在特公平07-48586号公报及特公平07-68380号公报中，列举了在制造半固化片时，使四溴双酚A与双酚A型环氧树脂及清漆型环氧树脂进行反应，由此来改善环氧树脂组成物对基体材料的含浸性，从而改良半固体片的外观的示例等。本发明者对采用了通用环氧树脂组成物的印刷线路板用半固化片进行了各种探讨，发现了采用不同于上述的方法来确保印刷线路板用半固化片的阻燃性及玻璃化转移温度，从而有效改良印刷线路板用半固化片的外观的环氧树脂组成物，并由此而提出了本发明。
本发明的权利要求1的发明，是一种印刷线路板用环氧树脂组成物，由环氧树脂、酚清漆树脂、固化催化剂来组成，其特征在于：该环氧树脂由环氧树脂a及环氧树脂b来组成，环氧树脂a是一种溴化环氧树脂，该溴化环氧树脂通过使双酚A型环氧树脂与四溴双酚A进行反应并混合而得到，环氧树脂当量为350g/eq以上470g/eq以下，且GPC图面积比的n＝0成分为20％以上35％以下，环氧树脂b是一种以上的二官能环氧树脂，该二官能环氧树脂通过使双酚A、双酚F及四溴双酚A中的任意一种与表氯醇进行反应而得到，且GPC图的n＝0成分为60％以上，环氧树脂a与环氧树脂b的合计对该环氧树脂整体而言为80重量％以上100重量％以下，最好为93重量％以上100重量％以下，环氧树脂a对该环氧树脂整体而言为75重量％以上97重量％以下，而且溴含有率对该环氧树脂整体而言为18重量％以上30重量％以下。权利要求2的发明是一种印刷线路板用环氧树脂组成物，其特征在于：权利要求1所述的酚清漆树脂，是使由酚醛、甲酚及双酚A组成的任意一种与甲醛进行反应而得到的酚清漆树脂，而且是其二官能成分为15％以上30％以下的酚清漆树脂。权利要求3的发明是根据权利要求1或2所述的印刷线路板用环氧树脂组成物，其特征在于：配用无机充填剂而成。权利要求4的发明是根据权利要求3所述的印刷线路板用环氧树脂组成物，其特征在于：配用玻璃粉末及/或硅充填剂而成。权利要求5的发明是一种印刷线路板用半固化片，其特征在于：使权利要求1～4任意一项所述的印刷线路板用环氧树脂组成物及由有机溶剂组成的清漆含浸于玻璃布并干燥，从而达到B级化。权利要求6的发明是一种印刷线路板用层叠板、印刷线路板或多层印刷线路板，其特征在于：利用权利要求5所述的印刷线路板用半固化片来制作。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
本发明中所用的环氧树脂，由环氧树脂a及环氧树脂b来组成，环氧树脂a是一种溴化环氧树脂，该溴化环氧树脂通过使双酚A型环氧树脂与四溴双酚A进行反应并混合而得到，环氧树脂当量为350g/eq以上470g/eq以下，且GPC图面积比的n＝0成分为20％以上35％以下，环氧树脂b是一种以上的二官能环氧树脂，该二官能环氧树脂通过使双酚A、双酚F及四溴双酚A中的任意一种与表氯醇进行反应而得到，且GPC图的n＝0成分为60％以上，环氧树脂a与环氧树脂b的合计对该环氧树脂整体而言为80重量％以上100重量％以下，最好为93重量％以上100重量％以下，环氧树脂a对该环氧树脂整体而言为75重量％以上97重量％以下，而且溴含有率对该环氧树脂整体而言为18重量％以上30重量％以下。
本发明中所用的印刷线路板用环氧树脂组成物，有必要由上述环氧树脂、酚清漆树脂、固化催化剂来组成。
除了上述成分之外，在印刷线路板用环氧树脂组成物中，为了降低其固化物的热膨胀系数，最好配用无机充填剂。除了上述成分之外，在必要时也可以配用紫外线遮蔽剂及荧光发光剂等。
对环氧树脂a而言，只要是一种使双酚A型环氧树脂与四溴双酚A进行反应并混合，环氧树脂当量为350g/eq以上470g/eq以下，且GPC图面积比的n＝0成分为20％以上35％以下的溴化环氧树脂即可，具体而言，可列举出长春人造公司生产的BEB530A80以及WUXI DICEPOXY有限公司生产的EPICLON1320-80A等。如果环氧树脂当量为350g/eq以下，则固化物便会固化。而如果环氧树脂当量为470g/eq以上，则固化物的玻璃化转移温度便会降低。在GPC图面积比的n＝0成分低于20％的场合下，半固化片的外观可能恶化。而如果超过35％，则树脂的流动性将可能加大。
n＝0成分的GPC图面积比用下列方法来测定。
(GPC测定：色谱分析法)
测定条件：溶剂：四氢呋喃(THF)、色谱柱：东洋索达有限公司制造G4000HXL+G3000HXL+G2000HXL+G2000HXL，流量：1ml/分，检测器：RI检测器。
对环氧树脂b而言，只要是一种使双酚A、双酚F、四溴双酚A的任意一种与表氯醇进行反应，且GPC图的n＝0成分为60％以上的二官能环氧树脂即可，也可以二种并用。具体而言，可列举出大日本油墨化学工业公司生产：EPICLON153(溴化环氧树脂)及EPICLON840S(双酚A型环氧树脂)等。
环氧树脂a与环氧树脂b的合计对环氧树脂整体而言为80重量％以上100重量％以下，最好为93重量％以上100重量％以下，环氧树脂a为75重量％以上97重量％以下，通过如此配合，可满足适合固化物的玻璃化转移温度及半固化片的外观。此外，对环氧树脂整体而言，使溴含浸量处于18重量％以上30重量％以下的范围，由此可确保固化物场合下的阻燃性(UL标准中的V-O)
在本发明中，除了上述环氧树脂a、b之外，也可以采用其它环氧树脂。尽管没有特别限定，但仍要举出：甲酚清漆型环氧树脂等清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、四甲基双酚型二官能环氧树脂等双酚型环氧树脂、三官能型环氧树脂及四官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂等。
在本发明中，尽管对用作固化剂的酚清漆树脂没有特别限定，但最好采用使酚醛及甲酚A的任意一种与甲醛进行反应后而得到的酚清漆树脂，如果是一种其二官能成分为15％以上30％以下的酚清漆树脂，则可提高利用它制作出的半固化片的成型性。此外，如果环氧基与酚醛性羟基的当量比达到1∶1.2～1∶0.7，则固化物的玻璃化转移温度与剥离强度等性能的平衡性将更好。
对本发明的有机溶剂而言，最好采用丁酮与环己酮等酮类及甲氧基丙醇等乙二醇乙醚类。
对本发明的固化催化剂而言，尽管没有特别限定，但可列举出2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-酚咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；苄基二甲基胺等三级胺类；三丁基膦、三苯基膦等有机膦类；咪唑硅烷类，它们可以单独使用，也可以二种以上并用。
对本发明的无机充填剂而言，尽管没有特别限定，但可采用比如氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、烧结滑石、高岭土、烧结高岭土、白陶土、烧结白陶土、天然硅石、合成硅石、玻璃粉等，最好采用硅石及玻璃粉。对这些充填剂而言，进行硅烷耦合剂等表面处理的一方的树脂与充填剂的界面强度可增大。无机充填剂的平均粒径最好为0.3μm以上30μm以下。当平均粒径超过30μm后，在旨在清除清漆中的异物的过滤工序中，可能会发生堵塞。此外，无机充填剂的添加量对固体树脂100重量份而言最好为5重量份以上7重量份以下。而且，如果采用玻璃粉及硅石充填剂，则可减少固化物的玻璃化转移温度的下降，并可降低固化物的热膨胀系数。
以下说明半固化片的制造。
在上述环氧树脂中，配用固化剂和固化催化剂及有机溶剂，利用搅拌机或纳米混合机对它们进行均匀混合，由此来调制印刷线路板用环氧树脂组成物。
使所得到的印刷线路板用环氧树脂组成物含浸于基体材料玻璃布，并在干燥机中(120-180℃)进行干燥，其固化时间为60秒以上180秒以下，由此可制造出半固化状态(B级)的印刷线路板用半固化片。
接下来，将上述制作的半固化片按所需个数来重叠，并将其置于140～200℃、0.94～4.9MPa的条件下进行加热加压，从而层叠成型，由此可制造出印刷线路板用层叠板。此时，在按所需个数重叠的印刷线路板用半固化片的单侧或双侧重叠金属箔，从而层叠成型，由此可制造出用于印刷线路板加工的覆有金属箔的层叠板。这里，对金属箔而言，可采用铜箔、银箔、铝箔、不锈钢箔等。
这样，在上述制造出的印刷线路板用层叠板的外侧形成电路(形成图形)，由此可制造出印刷线路板。具体而言，对覆有金属箔的层叠板外侧的金属箔，通过实施递减法等来形成电路，即使外层不是金属箔，也可以通过递增法等来形成电路，从而可完成印刷线路板。
利用印刷线路板用半固化片、印刷线路板用层叠板及印刷线路板中的任意一个来层叠成型，由此可制造多层印刷线路板。具体而言，按上述来形成电路并将制成的印刷线路板用作内层用基板，在该内层用基板的单侧或两侧重叠所需个数的印刷线路板用半固化片，且在其外侧配置金属箔，向外侧配置金属箔的金属箔侧，对其加热加压，从而形成层叠，由此可制造出多层印刷线路板。此时，成型温度最好设定为150～180℃。
根据本发明，最终得到的印刷线路板等，具有良好的阻燃性、成本、玻璃化转移温度及高耐热性的平衡。
以下利用实施例来具体说明本发明。
首先，依次表示所用的环氧树脂(环氧树脂a、环氧树脂b及其它环氧树脂)、固化剂、无机充填剂、固化催化剂及有机溶剂是。
对环氧树脂而言，采用以下的材料。
环氧树脂a：是一种溴化环氧树脂，其中，使双酚A型环氧树脂与四溴双酚A进行反应并混合，环氧树脂当量为350g/eq以上470g/eq以下，且GPC图面积比的n＝0成分为20％以上35％以下，对这种树脂而言，采用了以下材料：
环氧树脂1：大宇化学公司制造DER530A80
环氧树脂当量：427g/eq，n＝0成分：28％
环氧树脂2：WUXI DIC EPOXY有限公司制造Epiclon1320A80
环氧树脂当量：430g/eq，n＝0成分：26％
环氧树脂3：长春人造公司制造BEB530A80
环氧树脂当量：438g/eq，n＝0成分：27％
环氧树脂4：格利斯公司制造GER454A80
环氧树脂当量：435g/eq，n＝0成分：27％
环氧树脂5：大宇化学公司制造DER539A80
环氧树脂当量：450g/eq，n＝0成分：21％
环氧树脂6：大日本化学公司制造Epiclon1120-80M
环氧树脂当量：500g/eq，n＝0成分：17％(比较用)
环氧树脂b：是二官能环氧树脂，通过使双酚A、双酚F及四溴双酚A中的任意一种与表氯醇进行反应而得到，对这种树脂而言，采用了以下材料。
环氧树脂7：大日本油墨化学工业公司制造Epiclon153
溴化环氧树脂环氧树脂当量：400g/eq，n＝0成分：68％
环氧树脂8：大日本油墨化学工业公司制造Epiclon840S
双酚A型环氧树脂环氧树脂当量：190g/eq，n＝0成分：86％
环氧树脂9：大日本油墨化学工业公司制造Epiclon830S
双酚F型环氧树脂环氧树脂当量：170g/eq，n＝0成分：78％
对其它环氧树脂而言，采用了下列材料。
环氧树脂10：壳牌化学公司制造EPON Resin 1031
四官能型环氧树脂环氧树脂当量：212g/eq
环氧树脂11：东都化成制造TDCN-704
甲酚清漆型环氧树脂环氧树脂当量：220g/eq
对固化剂而言，采用了以下材料。
固化剂1：日本环氧树脂公司制造YLH129B70
双酚A型清漆二官能成分：17～19％羟基当量：118g/eq
固化剂2：大日本油墨化学工业公司制造TD 2093
酚清漆二官能成分：7～8％羟基当量：105g/q
固化剂3：大日本油墨化学工业公司制造VH-4170
双酚A型清漆二官能成分：25％羟基当量：118g/eq
固化剂4：双氰胺试剂品  理论活性氢当量：21g/eq
对固化催化剂而言，采用了以下材料。
催化剂1：四国化成公司制造：2-乙基-4-甲基咪唑
对无机充填剂而言，采用了下列材料。
无机充填剂1：E玻璃粉SS公司制造
REV1纤维直径13μm，纤维长度35μm
无机充填剂2：硅石龙森公司制造MSR-04球状硅石平均粒径4μm
无机充填剂3：滑石富士滑石公司制造烧结PKP-81平均粒径13μm
对有机溶剂而言，采用了下列材料。
有机溶剂1：丁酮
有机溶剂2：甲氧基丙醇
有机溶剂3：环己酮
有机溶剂4：二甲替甲酰胺
(实施例1)
准备环氧树脂1(112.5重量份)及环氧树脂7(10重量份)、固化剂1(39.5重量份)、有机溶剂2(18.6重量份)，并搅拌90分钟，并配用催化剂1(0.13重量份)，并搅拌30分钟，由此得到清漆。
(实施例2)
准备环氧树脂2(118.8重量份)和环氧树脂8(5重量份)及环氧树脂10(3重量份)、固化剂1(44.0重量份)、有机溶剂2(35重量份)，并搅拌90分钟，并配用催化剂1(0.13重量份)，并搅拌30分钟，由此得到清漆。
(实施例3)
准备环氧树脂3(118.8重量份)和环氧树脂9(5重量份)及环氧树脂10(5重量份)、固化剂2(34.2重量份)、有机溶剂1(8重量份)和有机溶剂2(17.6重量份)及有机溶剂3(25.6重量份)，并搅拌90分钟，并配用催化剂1(0.13重量份)，并搅拌30分钟，由此得到清漆。
(实施例4)
准备环氧树脂4(118.8重量份)和环氧树脂8(5重量份)、固化剂3(29.2重量份)、有机溶剂2(22.9重量份)，并搅拌90分钟，并配用催化剂1(0.13重量份)，并搅拌30分钟，由此得到清漆。
(实施例5)
准备环氧树脂5(93.8重量份)和环氧树脂7(25重量份)、固化剂1(38.6重量份)、有机溶剂1(8重量份)和有机溶剂2(19重量份)及有机溶剂3(19重量份)，并搅拌90分钟，并配用催化剂1(0.13重量份)，并搅拌30分钟，然后搅拌无机充填剂1(每100重量份固体树脂为15重量份)，同时进行添加，在搅拌90分钟后，利用纳米搅拌机来进一步分散清漆中的无机充填剂，由此得到清漆。
(实施例6)
准备环氧树脂2(112.5重量份)和环氧树脂7(10重量份)、固化剂1(39.5重量份)、有机溶剂2(25重量份)和有机溶剂3(25重量份)，并搅拌90分钟，并配用催化剂1(0.13重量份)，并搅拌30分钟，然后搅拌无机充填剂2(每100重量份固体树脂为15重量份)，同时进行添加，在搅拌90分钟后，利用纳米搅拌机来进一步分散清漆中的无机充填剂，由此得到清漆。
(实施例7)
除了对无机充填剂而言，将无机充填剂1置换为无机充填剂3之外，与实施例5的做法相同。
(比较例1)
准备环氧树脂3(106重量份)和环氧树脂11(15重量份)、固化剂1(44.8重量份)、有机溶剂1(26重量份)和有机溶剂2(10重量份)，并搅拌90分钟，并配用催化剂1(0.13重量份)，并搅拌30分钟，由此得到清漆。
(比较例2)
准备环氧树脂6(118.8重量份)和环氧树脂8(5重量份)、固化剂1(41.7重量份)、有机溶剂2(33.3重量份)，并搅拌90分钟，并配用催化剂1(0.13重量份)，并搅拌30分钟，由此得到清漆。
(比较例3)
准备环氧树脂6(125重量份)、固化剂2(21重量份)、有机溶剂1(30重量份)及有机溶剂2(10重量份)，并搅拌90分钟，并配用催化剂1(0.13重量份)，并搅拌30分钟，由此得到清漆。
(比较例4)
准备环氧树脂6(106重量份)及环氧树脂11(15重量份)、固化剂4(2.5重量份)、有机溶剂1(13重量份)和有机溶剂2(10.6重量份)及有机溶剂3(23.6重量份)，并搅拌90分钟，并配用催化剂1(0.05重量份)，并搅拌30分钟，由此得到清漆。
<印刷线路板半固化片的制造方法>
使实施例1～7及比较例1～4的印刷线路板用树脂组成物清漆分别含浸于厚度为0.2mm的玻璃布(日东纺公司制造「WEA7628」)，在干燥机中(120～180℃)进行干燥，半固化片的固化时间为60秒以上180秒以下，以使树脂量达到40重量％或46重量％，从而制成半固化状态(B级)的印刷线路板用半固化片。
<覆铜层叠板的制造方法>
在4个或8个所得到的40重量％印刷线路板用半固化片的两面放置铜箔，在140～180℃及0.98～3.9MPa的条件下，用压力机对其加热加压，从而层叠成型，由此制成板厚为0.8mm及1.6mm的覆铜层叠板。
这里，层叠成型时的加热时间设定为：印刷线路板用半固化片整体温度达到160℃以上所需的时间至少为60分钟以上。对铜箔而言，采用古河箔片公司生产的「GT」产品(厚度为18μm)。
对上述得到的印刷线路板用半固化片及覆铜层叠板而言，进行了下述物理性评估。其结果如表1所示。
(半固化片(PP)的外观)
用肉眼观察了利用上述印刷线路板用半固化片的制造方法得到的树脂量46％产品的外观。
(玻璃化转移温度)
利用蚀刻法来除去上述得到的覆铜层叠片的铜箔，并按照IPC-TM-650 2.4.25标准，用DSC法进行了测定。
将玻璃化转移温度125℃以上的产品标为『○』。
(阻燃性)
在阻燃性的评估中，利用蚀刻法，从板厚为0.8mm的覆铜层叠板除去表面铜箔，将其切成：长度为125mm，宽度为13mm，并利用UL法(UL94)，进行了垂直燃烧试验。
(成型性)
利用上述的印刷线路板用半固化片制造方法，来制成固化时间不同的半固化片(树脂量为40％)，按照上述记载的印刷线路板用层叠板的制造方法，使这些半固化片成型，从而得到了覆铜层叠板。此后，利用蚀刻来除去铜箔，并观察了砂眼及粗疵。在固化时间较长的情况下，没有砂眼及粗疵，成型性良好，将在固化时间120秒的范围内质量良好的产品判定为『○』，将在固化时间100秒的范围内质量良好的产品判定为『△』。
(固化时间测定)
将上述制作出的半固化片揉碎，从而成为粉末，(从60目过滤器中通过，从而除去玻璃纤维等异物)，并按照JIS C652 1 5.7标准进行了测定。
(热膨胀系数)
利用蚀刻法来除去上述得到的1.6mm覆铜层叠板的铜箔，并按照IPC-TM-650 2.4.24标准，利用TMA法进行了测定。
(烘箱耐热性)
按照JIS-C6481标准，对上述得到的覆铜层叠板进行了评估。
(热分解温度)
利用蚀刻法来除去上述得到的覆铜层叠板的铜箔，并利用TG/DTA，在10℃温升条件下进行了测定。将热分解温度设为：使重量减少5％。
(表1)
                              对应于环氧树脂A请求项←————————————————————————————————————
                              对应于环氧树脂B请求项←————————————————————————————————————
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4
环氧树脂     环氧树脂a     环氧树脂1(112.5重量份)   环氧树脂2(118.8重量份)     环氧树脂3(118.8重量份)     环氧树脂4(118.8重量份)
    环氧树脂b     环氧树脂7(10重量份)   环氧树脂8(5重量份)     环氧树脂9(5重量份)     环氧树脂8(5重量份)
  环氧树脂10(3重量份)     环氧树脂10(5重量份)
固化剂     固化剂1(39.5重量份)   固化剂1(44.0重量份)     固化剂2(34.2重量份)     固化剂3(29.2重量份)
催化剂     催化剂1(0.13重量份)   催化剂1(0.13重量份)     催化剂1(0.13重量份)     催化剂1(0.13重量份)
有机溶剂     有机溶剂2(18.6重量份)   有机溶剂2(35重量份)     有机溶剂1(8重量份)     有机溶剂2(22.9重量份)
    有机溶剂2(17.6重量份)     有机溶剂3(22.9重量份)
    有机溶剂3(25.6重量份)
无机充填剂     --    ——     --     --
固形体下对A+B环氧树脂整体的比例 100％ 97％ 95％ 100％
固形体下对A环氧树脂整体的比例 90％ 92％ 90％ 95％
环氧树脂中的Br含有率(％)     23％     18.4％     18.1％     19％
PP外观     良好     良好     良好     良好
玻璃化转移温度     ○(135℃)     ○(135℃)     ○(130℃)     ○(132℃)
阻燃性     V-0     V-0     V-0     V-0
成型性     ○     ○     △     ○
半固化片固化时间(s)     60s     ○     ○     ×     ○
    80s     ○     ○     ○     ○
    100s     ○     ○     ○     ○
    140s     ○     ○     ○     ○
    180s     ○     ○     ○     ○
热膨胀系数(αz1)     65ppm     65ppm     65ppm     65ppm
烘箱耐热性     270℃     270℃     265℃     270℃
热分解温度(重量减少5％)     355℃     355℃     350℃     355℃
                              环氧树脂A—————————————————————————————————————————————对应于请求项
                              环氧树脂B—————————————————————————————————————————————不用
    实施例5     实施例6     实施例7     比较例1
环氧树脂     环氧树脂a     环氧树脂5(93.8重量份)     环氧树脂2(112.5重量份)     环氧树脂5(93.8重量份)     环氧树脂3(106重量份)
    环氧树脂b     环氧树脂7(25重量份)     环氧树脂7(10重量份)     环氧树脂7(25重量份)     --
    --     --     --     环氧树脂11(15重量份)
固化剂     固化剂1(38.6重量份)     固化剂1(39.5重量份)     固化剂1(38.6重量份)     固化剂1(44.8重量份)
催化剂     催化剂1(0.13重量份)     催化剂1(0.13重量份)     催化剂1(0.13重量份)     催化剂1(0.13重量份)
有机溶剂     有机溶剂1(8重量份)     有机溶剂2(25重量份)     有机溶剂1(8重量份)     有机溶剂1(26重量份)
    有机溶剂2(19重量份)     有机溶剂3(25重量份)     有机溶剂2(19重量份)     有机溶剂2(10重量份)
    有机溶剂3(19重量份)     有机溶剂3(19重量份)     --
无机充填剂     无机充填剂1(19重量份)     无机充填剂2(63.8重量份)     无机充填剂3(19重量份)
固形体下对A+B环氧树脂整
固形体下对A+B环氧树脂整体的比例     100％     100％     100％     85％
固形体下对A环氧树脂整体 的比例     75％     90％     75％     85％
环氧树脂中的Br含有率(％)     27％     23％     27％     16.2
PP外观     良好     良好     良好     树脂模糊
玻璃化转移温度     ○(135℃)     ○(134℃)     ○(105℃)     ○(143℃)
阻燃性     V-0     V-0     V-0     V-0
成型性     ○     ○     ○     ○
半固化片固化时间(s)     60s     ○     ○     ○     ○
    80s     ○     ○     ○     ○
    100s     ○     ○     ○     ○
    140s     ○     ○     ○     ○
    180s     ○     ○     ○     ○
热膨胀系数(αz1)     55ppm     45ppm     55ppm     65ppm
烘箱耐热性     270℃     270℃     270℃     265℃
热分解温度(重量减少5％)     355℃     355℃     355℃     350℃
                                环氧树脂A非对应                           非对应
                                环氧树脂B对应于请求项                     不用                            DICY固化
    比较例2     比较例3     比较例4
环氧树脂   环氧树脂a     环氧树脂6(118.8重量份)     环氧树脂6(125重量份)     环氧树脂6(106重量份)
  环氧树脂b     环氧树脂8(5重量份)     --     --
    --     --     环氧树脂11(15重量份)
固化剂     固化剂1(41.7重量份)     固化剂2(21重量份)     固化剂4(2.5重量份)
催化剂     催化剂1(0.13重量份)     催化剂1(0.13重量份)     催化剂1(0.05重量份)
有机溶剂     有机溶剂2(33.3重量份)     有机溶剂1(30重量份)     有机溶剂1(13重量份)
    有机溶剂2(10重量份)     有机溶剂2(10.6重量份)
    有机溶剂4(23.6重量份)
无机充填剂      --     --     --
固形体下对A+B环氧树脂整体的比例 100％ 100％     --
固形体下对A环氧树脂整体的比例     95％     100％     --
环氧树脂中的Br含有率(％)     19     20     --
    --
PP外观     良好     略有树脂模糊     良好
玻璃化转移温度     ×(122℃)     ×(120℃)     ○(135℃)
阻燃性     V-0     V-0     V-0
成型性     ○     △     ○
半固化片固化时间(s)     60s     ○     ○
    80s     ○     ○     ○
    100s     ○     ○     ○
    140s     ○     ○     ○
    180s     ○     ○     ○
热膨胀系数(αz1)     65ppm     65ppm     65ppm
烘箱耐热性     265℃     265℃     240℃
热分解温度(重量减少5％)     350℃     350℃     310℃
◆双酚A型环氧树脂与四溴双酚A进行反应后生成的溴化环氧树脂
环氧树脂1：大宇化学公司制造DER530A80环氧树脂当量：427g/eq，n＝0成分：28％
环氧树脂2：WUXI DIC EPOXY公司制造Epiclon1320A80环氧树脂当量：430g/eq，n＝0成分：26％
环氧树脂3：长春人造公司制造BEB530A80环氧树脂当量：438g/eq，n＝0成分：27％
环氧树脂4：格利斯公司制造GER454A80环氧树脂当量：435g/eq，n＝0成分：27％
环氧树脂5：大宇化学公司制造DER539A80环氧树脂当量：450g/eq，n＝0成分：21％
环氧树脂6：大日本化学公司制造Epiclon1120-80M环氧树脂当量：500g/eq，n＝0成分：17％
◆二官能环氧树脂，通过使双酚A、双酚F及四溴双酚A中的任意一种与表氯醇进行反应而得到
环氧树脂7：大日本油墨化学工业公司制造Epiclon153溴化环氧树脂环氧树脂当量：400g/eq，n＝0成分：68％
环氧树脂8：大日本油墨化学工业公司制造Epiclon840S双酚A型环氧树脂环氧树脂当量：190g/eq，n＝0成分：86％
环氧树脂9：大日本油墨化学工业公司制造Epiclon830S双酚F型环氧树脂环氧树脂当量：170g/eq，n＝0成分：78
◆其它环氧树脂
环氧树脂10：壳牌化学公司制造EPON Resin 1031四官能型环氧树脂环氧树脂当量：212g/eq
环氧树脂11：东都化成制造TDCN-704甲酚清漆型环氧树脂环氧树脂当量：220g/eq
◆固化剂
固化剂1：日本环氧树脂公司制造YLH129B70双酚A型清漆二官能成分：17～19％羟基当量：118g/eq
固化剂2：大日本油墨化学工业公司制造TD 2093酚清漆二官能成分：7～8％羟基当量：105g/eq
固化剂3：大日本油墨化学工业公司制造VH-4170双酚A型清漆二官能成分：25％羟基当量：118g/eq
固化剂4：双氰胺试剂品理论活性氢当量：21g/eq
◆催化剂
催化剂1：四国化成公司制造：2-乙基-4-甲基咪唑
◆充填剂
无机充填剂1：E玻璃粉
无机充填剂2：硅石
无机充填剂3：滑石
◆有机溶剂
有机溶剂1：丁酮
有机溶剂2：甲氧基丙醇
有机溶剂3：环己酮
有机溶剂4：二甲替甲酰胺
从表1可看出，实施例1～7与比较例1、比较例2、比较例3相比，可确保通用环氧树脂层叠板所必需的阻燃性及玻璃化转移温度，且具有良好的半固化片外观，其中，在比较例1中，未采用二官能环氧树脂b，该二官能环氧树脂通过使双酚A、双酚F及四溴双酚A中的任意一种与表氯醇进行反应而得到，且GPC图的n＝0成分为60％以上，在比较例2中，未采用溴化环氧树脂a，该溴化环氧树脂通过使双酚A型环氧树脂与四溴双酚A进行反应并混合而得到，环氧树脂当量为350g/eq以上470g/eq以下，且GPC图面积比的n＝0成分为20％以上35％以下，在比较例3中，未采用溴化环氧树脂a，该溴化环氧树脂通过使双酚A型环氧树脂与四溴双酚A进行反应并混合而得到，环氧树脂当量为350g/eq以上470g/eq以下，且GPC图面积比的n＝0成分为20％以上35％以下，而且，未采用二官能环氧树脂b，该二官能环氧树脂通过使双酚A、双酚F及四溴双酚A中的任意一种与表氯醇进行反应而得到，且GPC图的n＝0成分为60％以上。其中，实施例1～7采用溴化环氧树脂a，该溴化环氧树脂通过使双酚A型环氧树脂与四溴双酚A进行反应并混合而得到，环氧树脂当量为350g/eq以上470g/eq以下，且GPC图面积比的n＝0成分为20％以上35％以下，还采用一种以上的二官能环氧树脂b，该二官能环氧树脂通过使双酚A、双酚F及四溴双酚A中的任意一种与表氯醇进行反应而得到，且GPC图的n＝0成分为60％以上，且环氧树脂a与环氧树脂b的合计对环氧树脂整体而言为80重量％以上100重量％以下，最好为93重量％以上100重量％以下，环氧树脂a为75重量％以上97重量％以下，溴含有率对环氧树脂整体而言为18重量％以上30重量％以下。此外，与DICY固化系即比较例4相比，实施例1～7的热分解温度及烘箱耐热性等耐热性良好。
从成型性结果来看，采用了使酚清漆树脂，酚醛、甲酚、双酚A的任意一种与乙醛进行反应，而且官能成分为15％以上30％以下的清漆树脂的实施例1、2、4～7与未采用上述酚清漆的实施例3相比，成型性良好。
从热膨胀率测定结果来看，与未添加无机充填剂的实施例1～4相比，采用了无机充填剂的实施例5、6、7的热膨胀系数较低。
从玻璃化转移温度与热膨胀测定结果来看，采用了玻璃粉及硅石的实施例5、6不能降低玻璃化转移温度。

Claims (6)

1、一种印刷线路板用环氧树脂组成物，由环氧树脂、酚清漆树脂、固化催化剂来组成，其特征在于：该环氧树脂由环氧树脂a及环氧树脂b来组成，环氧树脂a是一种溴化环氧树脂，该溴化环氧树脂通过使双酚A型环氧树脂与四溴双酚A进行反应并混合而得到，环氧树脂当量为350g/eq以上470g/eq以下，且GPC图面积比的n＝0成分为20％以上35％以下，环氧树脂b是一种以上的二官能环氧树脂，该二官能环氧树脂通过使双酚A、双酚F及四溴双酚A中的任意一种与表氯醇进行反应而得到，且GPC图的n＝0成分为60％以上，环氧树脂a与环氧树脂b的合计对该环氧树脂整体而言为80重量％以上100重量％以下，最好为93重量％以上100重量％以下，环氧树脂a对该环氧树脂整体而言为75重量％以上97重量％以下，而且溴含有率对该环氧树脂整体而言为18重量％以上30重量％以下。
2、根据权利要求1所述的印刷线路板用环氧树脂组成物，其特征在于：所述的酚清漆树脂，是使由酚醛、甲酚及双酚A组成的任意一种与甲醛进行反应而得到的酚清漆树脂，而且是其二官能成分为15％以上30％以下的酚清漆树脂。
3、根据权利要求1或2所述的印刷线路板用环氧树脂组成物，其特征在于：该组合物配用无机充填剂而成。
4、根据权利要求3所述的印刷线路板用环氧树脂组成物，其特征在于：该组合物配用玻璃粉末及/或硅充填剂而成。
5、一种印刷线路板用半固化片，其特征在于：使权利要求1～4任意一项所述的印刷线路板用环氧树脂组成物及由有机溶剂组成的清漆含浸于玻璃布并干燥，从而达到B级。
6、一种印刷线路板用层叠板、印刷线路板或多层印刷线路板，其特征在于：利用权利要求5所述的印刷线路板用半固化片来制作。
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