CN1717451A - 用于环氧树脂的硬化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

用于固化环氧树脂的硬化剂组合物，其包括如下物质的共混物：(a)羧酸酐，它是烯属不饱和酸酐和乙烯基化合物的共聚物；和(b)烯属不饱和酸酐和弹性体的共聚物；和非必要地(c)稳定剂，如嵌段共聚物以防止组分(a)和(b)的相分离。该硬化剂组合物特别用于电层压材料应用。

Description

用于环氧树脂的硬化剂组合物
本发明涉及可用作固化环氧树脂的交联剂的组合物。更特别地，本发明涉及用作固化环氧树脂的交联剂的硬化剂组合物。环氧树脂进而用于例如电层压材料应用。
已知从纤维性增强物和含环氧的基体树脂制备电层压材料和其它复合材料。合适工艺的例子通常包含如下步骤：
(1)将含环氧的配制剂由辊压、浸渍、喷淋、其它已知技术和/或其结合施加到或浸渍入基材。基材典型地是包括例如玻璃纤维或纸的织造或非织造纤维垫。
(2)通过在足以脱去含环氧配制剂中的溶剂和非必要地部分固化含环氧配制剂的温度下加热而将浸渍的基材″B阶段″，使得可以容易地处理浸渍的基材。″B阶段″步骤常常通过在90℃-210℃的温度下进行并进行1分钟-15分钟的时间。来自B阶段的浸渍基材称为″预浸料坯″。温度对于复合材料是通常是100℃而对于电层压材料是130℃-200℃。
(3)如果需要电层压材料，将一个或多个预浸料坯片材在与一个或多个导电材料，如铜箔片材的交替层中堆叠或搁置。
(4)将搁置的片材在高温度和压力下压挤足以固化树脂和形成层压材料的时间。此层压步骤的温度通常是100℃-230℃，最通常165℃-200℃。层压步骤也可以在两个或更多个阶段，如100℃-150℃的第一阶段和165℃-190℃的第二阶段中进行。压力通常是50N/cm2-500N/cm2。层压步骤通常进行1分钟-200分钟，和最通常45分钟-90分钟的时间。层压步骤可以非必要地在更高温度下进行更短的时间(如在连续层压工艺中)或在更低温度下进行更长的时间(如在低能量压挤工艺中)。
非必要地，获得的层压材料例如，铜包层压材料可以通过在高温度和环境压力下加热一定时间而进行后处理。后处理的温度通常为120℃-250℃。后处理时间通常为30分钟-12小时。
通常在含环氧的层压材料的制备中向环氧树脂组合物中引入硬化剂(也称为″固化剂″或″交联剂″)，以提供环氧组合物的交联以形成热固性树脂。用于环氧树脂的各种硬化剂一般是已知的，包括胺、酚类、酸酐、羧酸、硫醇和异氰酸酯。环氧树脂也可以通过与亲核和亲电物质两者反应而均聚。
电层压材料工业的目前倾向要求具有如下性能的材料：包括更低介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)的改进介电性能；包括高玻璃化转变温度(Tg)和分解温度(Td)的优异热性能；以及良好的加工性能。改进层压材料性能的一种已知方法由如下操作组成：采用酸酐硬化剂如苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)来固化阻燃环氧树脂。例如，SMA作为环氧树脂用交联剂的用途描述于U.S.专利申请公开No.2002/0082350 A1。此已知SMA硬化剂体系的主要缺点在于它提供具有高脆性的层压材料。由于采用已知SMA硬化剂制备的预浸料坯粉末容易从替代物如玻璃网除去，当处理预浸料坯时产生许多粉尘(也称为″蘑菇″效应)，已知的SMA硬化剂体系也具有差的加工性能。此外，从已知SMA硬化剂体系制备的所得层压材料具有低韧性并容易分层，在层压材料的钻孔操作期间产生缺陷。通常，由于带入的气体泡，获得的预浸料坯也显示差的预浸料坯外观。
因此需要提供用于环氧树脂的硬化剂体系而无现有技术的缺点。
本发明的一个方面涉及用于环氧树脂例如，用于电层压材料制造的环氧树脂的硬化剂组合物。该硬化剂组合物包括如下物质的共混物：(a)羧酸酐，它是烯属不饱和酸酐和乙烯基化合物的共聚物，例如苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物，(b)烯属不饱和酸酐和弹性体的共聚物，例如马来酸酐改性聚丁二烯(PBMA)，和非必要地，(c)稳定剂，例如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物(SBM)，以防止SMA和PBMA的相分离。组分(a)，(b)，和(c)当存在时，在共混物中在优选的比例下存在以保持硬化剂和其中使用硬化剂的环氧树脂的优选性能。
本发明的另一方面涉及包含上述硬化剂组合物的可固化环氧树脂组合物。
本发明的仍然另一方面涉及从以上可固化环氧树脂组合物制备的预浸料坯或层压材料。
当本发明的硬化剂组合物用于环氧树脂/硬化剂体系时，获得几个优点，所述优点包括例如(i)在树脂组合物中的环氧组分和添加剂组分之间不具有相分离的环氧树脂组合物；(ii)环氧/硬化剂清漆，当使用适当比例的组分(a)，(b)，和(c)时，依赖于使用的溶剂它是透明的溶液或稳定的分散体；(iii)部分固化的B阶段预浸料坯，与标准SMA环氧体系相比，该预浸料坯具有改进的预浸料坯性能，该性能包括例如，改进的表面外观和在处理期间产生较少的粉尘；(iv)完全固化的C阶段层压材料，与标准SMA/环氧体系相比或与含有标准增韧剂的环氧树脂相比，该层压材料显示改进的层压材料性能，该性能包括例如，改进的韧性和较少的分层倾向；(v)具有改进介电性能的层压材料；和(vi)具有提高热性能的层压材料，该性能包括例如，高玻璃化转变温度和高耐热性。
一般情况下，本发明的硬化剂体系包括如下物质的共混物：(a)羧酸酐，它是烯属不饱和酸酐和乙烯基化合物的共聚物，(b)烯属不饱和酸酐和弹性体的共聚物和，非必要地，(c)适当数量的稳定剂以提供用于环氧树脂的有效硬化剂组合物。
本发明的硬化剂组合物包括组分(a)，其定义为(i)烯属不饱和酸酐，和(ii)乙烯基化合物的共聚物的。
烯属不饱和酸酐和乙烯基化合物的共聚物包括例如，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和例如，在WO95/06075中描述的其它物质。
特别优选是分子量(Mw)为1500-50,000和酸酐含量大于15％的苯乙烯和马来酸酐的共聚物。这些共聚物材料的商业例子包括苯乙烯-马来酸酐比例分别为1∶1，2∶1，3∶1和4∶1和分子量为6,000-15,000的SMA1000，SMA 2000，SMA 3000和SMA 4000，购自Atofina。
本发明的硬化剂组合物也包括组分(b)，它是烯属不饱和酸酐和弹性体的共聚物，例如马来化聚丁二烯(PBMA)。用于本发明的PBMA可以是市售PBMA产品如购自Sartomer的RiconMA树脂。用于本发明的马来化聚丁二烯也可以根据各种已知技术，例如由聚丁二烯与马来酸酐的反应制备，如在U.S.专利Nos.4,028,437；4,601,944，和5,300,569中所述。
用于硬化剂组合物的SMA和PBMA数量使得SMA对PBMA重量比是99∶1-70∶30，和优选95∶5-80∶20。
非必要的稳定剂，本发明的组分(c)其中包括嵌段共聚物，该共聚物含有至少一个可以与分散相混合的嵌段和至少一个可以与连续相混合的嵌段以避免宏观相分离。优选稳定剂的例子是三嵌段聚合物，苯乙烯-共-丁二烯-共-甲基丙烯酸甲酯(SBM)。由于没有稳定剂，SMA/PBMA体系会相分离，优选将非必要的稳定剂加入到本发明的硬化剂组合物中。另一方面，当SBM以适当的数量用于本发明的硬化剂组合物以形成在SMA/PBMA/SBM之间的适当比例时，本发明的硬化剂体系是稳定的混浊分散体(无相分离和无沉降)。
当用于硬化剂组合物时，稳定剂数量使得PBMA对稳定剂的比例一般为50∶50-99∶1，优选60∶40-95∶5，更优选75∶25-85∶15。
可以将硬化剂组合物溶于溶剂或溶剂共混物。合适溶剂的例子其中包括酮、醚、乙酸酯、芳族烃、二甲基甲酰胺、和环己酮。
本发明的硬化剂组合物可包含以上讨论的硬化剂组分以外的成分。例如，硬化剂组合物可以包含其它不同的交联剂，即助交联剂如选自用于环氧树脂的其它已知硬化剂的那些，包括胺、酚类、酸酐、羧酸、硫醇和异氰酸酯。
在U.S.专利Nos.4,042,550和3,789,038中描述的任何公知助交联剂可用于本发明。作为说明，可用于本发明的已知助交联剂包括例如，羧酸如草酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸(terphtahalic acid)、和琥珀酸；和酸酐如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、NA酸酐和马来酸酐。
助交联剂在硬化剂组合物中存在的数量可以为使得SMA对助交联剂重量比为99∶1-50∶50，和优选95∶5-75∶25。
可以通过采用任何顺序将组合物的所有组分混合在一起，优选采用溶液形式例如通过在溶剂中在20℃和以上，和优选20℃-150℃，和更优选60℃-100℃的温度下溶解组分来制备本发明的硬化剂组合物。当在低温，例如环境温度(～25℃)下制备硬化剂溶液时，需要更长的时间以在溶剂中溶解组分。
上述硬化剂组合物有利地与环氧树脂结合使用以形成可固化环氧树脂组合物。本发明的硬化剂组合物提供在硬化剂和环氧树脂的环氧部分之间的交联以形成热固性树脂。
用于可固化环氧树脂组合物的环氧树脂组分是聚环氧化物。用于本发明实施的聚环氧化物化合物合适地是具有多于一个1，2-环氧基团的化合物。通常，聚环氧化物化合物是具有多于一个1，2-环氧基团的饱和或不饱和脂族、环脂族、芳族或杂芳族化合物。聚环氧化物化合物可以由一种或多种取代基如低级烷基和卤素取代。这样的聚环氧化物化合物是本领域公知的。用于本发明实施的说明性聚环氧化物化合物描述于环氧树脂手册，H.E.Lee和K.Neville，1967年出版，McGraw-Hill，纽约和U.S.专利No.4,066,628。
可用于本发明实施的特别有用聚环氧化物化合物是具有如下通式的聚环氧化物：
Figure A20038010412900101
其中R是取代或未取代芳族、脂族、环脂族或杂环多价基团和n的平均值是从1到小于8。
作为本发明的说明，可以用于本发明的已知环氧树脂的例子包括，例如如下物质的二环氧甘油醚：间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、酚醛清漆树脂、烷基取代的酚醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯取代的苯酚树脂四甲基二酚、四甲基-四溴二酚、四甲基三溴二酚、四氯双酚A及其结合物。
特别适用于本发明的二环氧化物的例子包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(一般称为双酚A)的二环氧甘油(diglcidyl)醚和2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(一般称为四溴双酚A)的二环氧甘油醚。任何两种或更多种聚环氧化物的混合物也可用于本发明的实施。
可用于本发明实施的其它有用环氧化物化合物是环脂族环氧化物。环脂族环氧化物由饱和碳环组成，该饱和碳环具有键合到碳环中两个连位原子的环氧氧，如由以下通式说明：
其中R如以上所定义和n如以上所定义。
环脂族环氧化物可以是单环氧化物、二环氧化物、聚环氧化物、或上述物质的混合物。例如，在U.S.专利No.3,686,359中描述的任何环脂族环氧化物可用于本发明。作为说明，可用于本发明的环脂族环氧化物包括例如，(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧-环己烷羧酸酯、双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。
聚环氧化物对用于本发明环氧树脂组合物的硬化剂的比例为使得保持获得的热固性树脂的热性能。用于环氧树脂组合物的硬化剂组合物的数量为使得环氧对硬化剂摩尔比为0.5∶1.0-2.0∶1.0，优选0.8∶1.0-1.2∶1.0和最优选0.9∶1.0-1.1∶1.0。
除聚环氧化物和硬化剂组合物以外，本发明的环氧树脂组合物可包括催化剂作为非必要的组分。催化剂可以是单一组分或者两种或更多种不同催化剂的结合物。可用于本发明的催化剂是催化聚环氧化物与交联剂的反应，和在抑制剂存在下在较低温下保持潜伏的那些催化剂。优选催化剂在140℃或以下，和更优选在150℃或以下的温度下是潜伏的。潜伏性由凝胶时间的至少10％增加展示，由在150℃-170℃下进行的抚熟试验测定凝胶时间。优选催化剂的例子是包含胺、膦、杂环氮、铵、磷鎓、砷鎓或锍部分的化合物。更优选催化剂的例子是含杂环氮和胺的化合物和甚至更优选的化合物是含杂环氮的化合物。
在U.S.专利No.4,925,901中描述的任何公知催化剂可用于本发明。作为说明，可用于本发明的已知催化剂的例子包括例如，合适的鎓或胺化合物如乙酸乙基三苯基磷鎓、乙酸乙基三苯基磷鎓-乙酸配合物、三乙胺、甲基二乙醇胺、苄基二甲胺、和咪唑化合物如2-甲基咪唑和苯并咪唑。
当存在时，催化剂以足以导致环氧树脂基本完全固化、并部分交联的数量采用。例如，催化剂的使用数量可以为0.01-5份每一百份树脂，及0.01-1.0份每一百份树脂是优选的和0.02 to 0.5催化剂每一百份树脂是更优选的。
除非另外说明，将用于本发明中描述的组分浓度测量为组分的重量份每一百重量份树脂(phr)。在″phr″定义中的″树脂″在此表示组合物中结合在一起的聚环氧化物和硬化剂。
用于本发明的环氧树脂组合物的另一种非必要组分是反应抑制剂。反应抑制剂可包括硼酸、包含硼的路易斯酸如烷基硼酸酯、烷基硼烷、三甲氧基环硼氧烷、含有弱亲核阴离子的酸如高氯酸、四氟硼酸、和pKa为1-3的有机酸如水杨酸、草酸和马来酸。在此使用的硼酸表示硼酸或其衍生物，包括偏硼酸和硼酸酐、和路易斯酸与硼盐的结合物如烷基硼酸酯或三甲氧基环硼氧烷。当抑制剂用于本发明时，优选使用硼酸。抑制剂和催化剂可以采用任何顺序单独加入到本发明的环氧树脂组合物中，或可以作为配合物加入。
可以调节相对于本发明环氧树脂组合物中催化剂的抑制剂数量，以调节环氧树脂组合物的凝胶时间。在催化剂的恒定水平下，增加抑制剂的数量会得到凝胶时间的相应增加。在所需的催化剂水平下，可以降低抑制剂的相对数量以减少凝胶时间。为增加凝胶时间，可以增抑制剂的数量而不改变催化剂水平。
抑制剂(或不同抑制剂的混合物)对催化剂的摩尔比为，与没有抑制剂的类似组合物相比，足以显著抑制聚环氧化物的反应的比例，如由凝胶时间的增加所示。简单的试验可确定抑制剂或混合物的特定水平，该水平会增加凝胶时间但仍然允许在高温下的完全固化。例如，抑制剂对其中使用至多5.0phr硼酸的催化剂的优选摩尔比范围是0.1∶1.0-10.0∶1.0，及更优选的范围是0.4∶1.0-7.0∶1.0。
可以加入到本发明环氧树脂组合物中的另一种非必要组分是溶剂或溶剂共混物。用于环氧树脂组合物的溶剂优选是可混的。此外，依赖于用于组合物的非必要溶剂，本发明含环氧/硬化剂清漆的硬化剂组合物是透明的溶液或稳定的分散体。用于本发明的合适溶剂的例子包括例如酮、醚、乙酸酯、芳族烃、环己酮、二甲基甲酰胺及其结合物。
用于催化剂和抑制剂的优选溶剂是极性溶剂。含有1-20个碳原子的低级醇例如甲醇提供良好的溶解度和当形成预浸料坯时用于从树脂基体脱除的挥发性。
极性溶剂特别适用于溶解硼酸或衍生自硼的路易斯酸的抑制剂。如果极性溶剂包含羟基，在溶剂的羟基部分和在环氧乙烷环开环时形成的第二羟基之间存在对于可利用羧酸酐的潜在竞争。因此，不包含羟基部分的极性溶剂是有用的，例如N，-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、和四氢呋喃。同样有用的是非必要地包含醚部分的二羟基和三羟基烃或具有两个或三个羟基的二醇醚。特别有用的是C2-4二-或三羟基化合物，例如1，2-丙二醇、乙二醇和甘油。根据涉及助交联剂的先前所述的可能机理，溶剂的多羟官能度促进作为扩链剂、或作为助交联剂的溶剂。
用于环氧树脂组合物的溶剂总数量一般可以为20-60wt％，优选30-50wt％，和最优选35-45wt％。
根据本发明的可固化环氧树脂组合物可包含通常的添加剂如填料、染料、颜料、触变剂、表面活性剂、流动性控制剂、稳定剂、有助于加工的稀释剂、粘合促进剂、柔韧剂、增韧剂和阻燃剂。
可以通过以任何顺序将组合物的所有组分混合在一起制备本发明的可固化环氧树脂组合物。或者，本发明的可固化环氧树脂组合物可以通过制备如下物质而生产：包括环氧树脂组分的第一组合物和包括硬化剂组合物组分的第二组合物。用于制备环氧树脂组合物的所有其它组分可以在相同的组合物中存在，或一些可以在第一组合物中存在，而一些在第二组合物中存在。然后将第一组合物与第二组合物混合以形成可固化环氧树脂组合物。然后使环氧树脂组合物混合物进行固化以产生环氧树脂热固性材料。优选地，可固化环氧树脂组合物的形式为溶液，其中将组合物的组分溶于溶剂。这样的溶液或清漆用于生产涂敷制品。
本发明的可固化环氧树脂组合物可用于涂敷需要涂料的任何制品。可以使用本领域技术人员已知的任何方法由本发明的组合物涂敷制品，该方法包括例如粉末涂敷、喷涂、和使制品与包含组合物的浴接触。这样的制品可以由环氧树脂组合物涂敷，和涂料可以部分固化或完全固化。在其中涂料部分固化的实施方案中，可以进一步加工制品使得部分固化的树脂可以最终固化。涂敷的制品可以是任何基材，例如金属、混凝土和增加材料。在一个实施方案中，制品是用于复合材料、预浸料坯或层压材料的纤维性增强材料。
根据本发明的可固化环氧树脂组合物可用于制备尤其用于电子学、建筑物、航空、和汽车工业的复合材料。本发明的可固化环氧树脂组合物可用于由工业中公知的技术来制备复合材料，如采用熔融或溶解的树脂浸渍增强材料，或通过树脂转移模塑、长丝卷绕、拉挤成型或RIM(反应注塑)和其它模塑、包覆、或涂敷技术。同样，根据本发明的可固化环氧树脂组合物可用于使用常规环氧树脂的方面，如胶水、涂料、模塑树脂、包埋树脂、包覆树脂、片材模塑化合物、或本体模塑化合物。
本发明的环氧树脂组合物特别用于由工业中公知的技术制备B阶段预浸料坯层压材料，例如用于印刷线路板的。本发明优选涉及用于电子工业引入本发明环氧树脂组合物的层压材料。发现甚至当树脂组合物是基于简单的二官能环氧化合物时，根据本发明的树脂组分的结合会得到对于在电子工业中应用的优异性能。
一般情况下，通过采用本发明的环氧树脂组合物浸渍支持或增强材料，随后完全或部分固化树脂，生产用于电子工业，特别用于印刷线路板的层压材料。由部分固化树脂浸渍的增强材料在此通常称为″预浸料坯″。为从预浸料坯制备印刷线路板，将一个或多个预浸料坯层与例如一个或多个金属材料如铜层层压。
可以由本发明环氧树脂组合物浸渍的增强材料包括由熟练技术人员用于复合材料、预浸料坯和层压材料形成的任何材料。这样增强材料形式的例子是织造织物、布、网、纤网、或纤维；或形式为单向取向平行长丝的交叉板层层压材料。一般情况下，这样的增强材料从各种材料如玻璃纤维、纸、塑料如芳族聚酰胺、石墨、石英、碳、硼纤维、和有机纤维例如芳族聚酰胺、特氟隆、间同立构聚乙烯制备，更特别地用于制备印刷线路板的层压材料。在一个优选的实施方案中，增强材料包括以布或纤网形式的玻璃或玻璃纤维。作为本申请的说明，根据本发明的环氧树脂组合物非常适于浸渍例如织造玻璃织物。
在本发明的一个优选实施方案中，将增强材料与本发明的环氧树脂组合物在浴中接触。优选浴包含40-90％固体。在这样的浴中，在浴中溶解或悬浮环氧树脂组合物的各种组分。单一溶剂或溶剂共混物可用于浴，但在许多应用中单独的溶剂用于加入到混合物中的每种组分。优选使用的各种溶剂可彼此混合。这样的溶剂或稀释剂，包括是挥发性的和在固化之前从组合物逸出的那些。用于环氧树脂的优选溶剂是酮，包括丙酮和甲乙酮。用于硬化剂组合物的优选溶剂是轻微极性溶剂、酰胺例如二甲基甲酰胺，醚醇例如乙二醇的甲基醚、乙基醚、丙基醚或丁基醚，甲基、乙基、丙基或丁基的酮，二丙二醇、乙二醇单甲基醚、1甲氧基-2-丙醇、甲苯、二甲苯甲氧基丙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、和溶剂混合物。催化剂和抑制剂例如，优选溶于极性溶剂，特别地醇，优选低级链烷醇和最优选甲醇。在抑制剂是液体或在非极性溶剂中具有高溶解度的情况下，可以使用酮。
在本发明的一个实施方案中，从本发明的环氧树脂组合物和增强材料通过包括首先使增强材料与充分混合的环氧树脂组合物浴接触的工艺制备预浸料坯，该环氧树脂组合物浴包括：在溶剂中的聚环氧化物；在溶剂中用于聚环氧化物的本发明硬化剂组合物；非必要地，在极性溶剂中的抑制剂如硼酸；和非必要地，在极性溶剂中催化聚环氧化物与硬化剂的固化的化合物。在浴中将增强材料采用环氧树脂组合物浸渍。其后，将树脂浸渍的增强材料通过加热的区域，该区域温度足以引起组合物中溶剂蒸发，但小于在加热区域中的停留时间期间聚环氧化物经历完全固化的温度。
增强材料优选在浴中的停留时间为0.1分钟-10分钟，更优选0.3分钟-8分钟，和最优选0.5分钟-3分钟。这样浴的温度是优选0℃-100℃，更优选10℃-40℃和最优选15℃-30℃。
树脂浸渍的增强材料在加热的区域中的停留时间是0.5-15分钟，更优选1-10分钟，和最优选1.5-5分钟。加热区域的温度足以引起环氧树脂组合物中剩余的任何溶剂蒸发出来，还不太高以导致环氧树脂组合物的组分的完全固化。这样加热区域的优选温度是80℃-230℃，更优选100℃-200℃，和最优选150℃-180℃。优选地，在加热的区域中存在一些措施以除去挥发性溶剂，措施是将惰性气体通过加热的区域(它可以是烘箱)或在烘箱上抽轻微真空。在其它实施方案中，浸渍的增强材料可以曝露于增加温度的区域。例如，可以设计第一区域以引起溶剂挥发故可以除去溶剂，及设计随后的区域以导致聚环氧化物的部分固化，即所谓的B阶段以形成预浸料坯。
在本发明的一个实施方案中，通过将预浸料坯材料的几个层、区段或部分彼此接触，从以上制备的预浸料坯材料制造层压材料。其后，将接触的层、区段或部分曝露于足以引起树脂组合物中的环氧树脂组分完全固化的提高的压力和温度，使得在相邻层、区段或部分上的树脂反应以在纤维性增强材料之间形成连续的环氧树脂基体以形成层压材料。在固化之前，可以将预浸料坯材料的一部分切割和堆叠，或折叠和堆叠成所需形状和厚度的部分。
在压挤机构中用于压挤预浸料坯以制备层压材料的压力可以任意地为10-2000牛顿/cm2，优选是100-1000牛顿/cm2。用于固化预浸料坯材料以形成层压材料的温度依赖于特定的停留时间，使用的压力，和使用的环氧树脂组合物的组成。一般情况下，可以使用的固化温度可以任意地是100℃-240℃，优选120℃-210℃，和更优选170℃-200℃。预浸料坯材料在压挤机中的停留时间可以任意地为30分钟-300分钟，优选45-200分钟，和更优选60分钟-120分钟。
制备层压材料的方法的一个实施方案可以是连续方法。在这样的连续方法中，将增强材料从烘箱取出和适当地布置成所需的形状和厚度并在非常高的温度下压挤短时间，特别地在1分钟-10分钟的时间下这样的高温度是180℃-250℃，更优选190℃-210℃。
在本发明的另外实施方案中，可能需要将层压材料或最终产物在压挤机以外进行后固化步骤。设计此后固化步骤以完成固化反应。后固化步骤通常在130℃-220℃下进行20分钟-200分钟。此后固化步骤可以在真空中进行以除去可挥发的任何组分。
与由不在本发明范围内的组合物制备的层压材料相比，从本发明的可固化环氧树脂组合物制备的最终完全固化层压材料通常展示更高的Tg。一般情况下，层压材料的Tg是150℃-220℃，和优选170℃-200℃。通常本发明层压材料的Tg高于标准FR4层压材料。已知当使用增韧剂时层压材料的Tg可降低。然而，与相似地使用常规树脂配制以得到相似凝胶时间(因此相似的反应性)制备的层压材料相比，使用本发明树脂组合物的完全固化层压材料还显示改进的韧性和较少的分层倾向，同时保持它的Tg。
使用本发明环氧树脂组合物制备的层压材料也保持它的优异热性能例如高耐热性。例如，Td一般是300℃-400℃，优选320℃-380℃和更优选大于350℃。
当使用本发明的硬化剂组合物时，也改进层压材料的介电性能，特别地Dk。当与标准FR4比较时，本发明的层压材料典型地更好。Dk一般小于4.3，优选小于4.2和更优选小于4.0。Df一般小于0.020GHz，优选小于0.015GHz，更优选小于0.012GHz，和最优选小于0.010GHz。
此外，从本发明环氧/硬化剂组合物制备的部分固化B阶段预浸料坯具有改进的外观并在处理期间产生较少的粉尘。一般情况下，预浸料坯粉尘小于0.15g/m，优选小于0.10g/m和更优选小于0.08g/m。
另外，从本发明环氧/硬化剂组合物制备的完全固化C阶段层压材料显示改进的韧性和较少的分层倾向。一般情况下，本发明的层压材料显示相对于从标准树脂制备的层压材料至少10％的改进和至多十倍的改进。例如，本发明的层压材料的分层数值可以为1.0J和以上，且至多3.0J。相信PBMA或PBMA/SBM共混物用作环氧树脂组合物中的增韧剂。由于PBMA与环氧基团反应，防止了大的相分离。
参考如下实施例进一步说明本发明。给出如下实施例以说明本发明而不希望限制本发明的范围。除非另外说明，所有的份数和百分比按重量计。
用于如下实施例的材料的各种术语和命名解释如下：
DowanolTMPMA是由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)销售的单甲基醚乙酸丙二醇酯。
MEK表示甲乙酮。
SMA表示苯乙烯马来酸酐共聚物。
PBMA表示马来化聚丁二烯。
SBM表示苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物。
SMA3000TM是由Atofina销售，平均分子量(Mw)为9500和酸酐当量为393的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
RiconTM131MA10是由Sartomer销售，平均分子量(Mn)为5000和酸酐当量为981的马来化聚丁二烯。
RiconTM130MA13是由Sartomer销售，平均分子量(Mn)为2900和酸酐当量为762的马来化聚丁二烯。
SBM 1A17是由Atofina销售的苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物。
D.E.N.TM438是由The Dow Chemical Company销售，环氧当量为180的多官能环氧线性酚醛清漆。
D.E.R.TM560是由The Dow Chemical Company销售，环氧当量为450的溴化环氧树脂。
M780是由Leuna Harze销售，环氧当量为470的溴化环氧树脂。
XU-19081.00是由The Dow Chemical Company销售，环氧当量为484的试验溴化环氧树脂溶液。
Ken-ReactTMKR55是由Kenrich Petrochemical Inc销售的钛酸酯粘合促进剂。
2E4MI表示2-乙基-4-甲基咪唑溶液(20％非挥发物)。
HycarTM CTBN 1300X13是液体反应性橡胶，它是分子量(Mn)大约为3150和平均官能度大约为1.8的羧基封端丁二烯-丙烯腈共聚物(HycarTM是Noveon的一个商标)。
SBM 1A40是由Atofina销售的苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物。
TBBA表示四溴双酚A。
D.E.N.TM431是由The Dow Chemical Company销售，环氧当量为176的多官能环氧线性酚醛清漆。
E.R.L.TM4299是The Dow Chemical Company销售，环氧当量为195的环脂族环氧树脂。
在如下实施例中用于各种测量的各种试验测试和分析方法如下：
DSC表示差示扫描量热法。在用于膜的10℃/分钟加热速率下和用于层压材料的20℃/分钟加热速率下，通过DSC由中间点Tg测量Tg。使用的方法是IPC-TM-650-#2.4.25C。
T-300表示在300℃下由热机械分析(TMA)测量的分层时间。使用的方法是IPC-TM-650-#2.4.24∶1。
CTE表示由TMA测量的热膨胀系数。
Td表示由热重分析(TGA)测量的热降解温度。Td是在5wt％损失下的温度。
CISCO试验(288℃)是耐热冲击的量度。一个循环包括在288℃下焊剂浸渍10秒，随后在环境温度(25℃)下骤冷10秒(1个循环＝20秒)。
在冲击时的分层能量是在冲击时要求达到层压材料的分层的能量。在此试验中使用的设备是Byk Chemie冲击试验仪型号N0 5510。使用的压痕物是具有半球形头(直径＝5/8英寸)的钢钻孔器(2磅)。通过逐渐增加重物下降的距离，测定在其下发生分层的高度(记为Hd)。在冲击时的分层能量(记为E)然后计算如下：
E＝质量×距离×加速度
E＝0.2262Hd，其中Hd以英寸测量和E以焦耳计。
E的数值越高，层压材料的韧性越好和夹层粘合力越高。这也是脆性的量度。
使用在IPC-TM-650-#2.4.8C中描述的方法测量铜剥离强度。
TMA表示热机械分析。使用的方法是IPC-TM-650-#2.4.24C。
预浸料坯粉尘测量如下：采用切除器切割宽度为30cm的20个预浸料坯片。将从预浸料坯得到的粉尘完全收集和称重。将预浸料坯粉尘的重量对总切割距离规格化(g/m)。
实施例1
在此实施例中，在装配机械搅拌器、加热夹套、N2入口和滴液漏斗的5L玻璃反应器中制备本发明的酸酐硬化剂溶液。将1821.3g的Dowanol*PMA和40.3g的SBM 1A17加入反应器并加热到90℃。在固体完全溶解之后，将1554.8g的SMA 3000加入到溶液中。在固体完全溶解之后，将201.3g的Ricon*131MA10加入到溶液中。然后溶液转变成白色混浊溶液，但是均匀的。在30分钟之后，使得溶液冷却到80℃的温度并将MEK在80℃下引入溶液中。在溶液完全冷却到环境温度(～25℃)之后，酸酐硬化剂溶液是混浊带白色均匀的。硬化剂溶液在2个月的试验期间保持稳定而没有相分离也没有沉降。酸酐硬化剂溶液的理论酸酐当量为432(基于固体)。
对比例A
在装配机械搅拌器、加热夹套、N2入口和滴液漏斗的5L玻璃反应器中制备标准酸酐硬化剂溶液。将2000.0g的Dowanol*PMA和2000.0g的SMA 3000加入反应器并加热到90℃。在固体完全溶解之后三十分钟，使溶液冷却到环境温度(～25℃)。酸酐硬化剂溶液是透明的淡黄色。酸酐硬化剂溶液的理论酸酐当量是393(基于固体)。
实施例2
使用与实施例1所述相同的过程制备酸酐硬化剂溶液。酸酐硬化剂组合物包括1821.3g的环己酮，1510.0g的SMA 3000，238.7g的Ricon*130MA13，47.7g的SBM 1A17和364.3g的MEK。获得的酸酐硬化剂溶液是混浊带白色均匀的。硬化剂溶液在2个月的试验期间保持稳定而没有相分离也没有沉降。硬化剂溶液的理论酸酐当量是431(基于固体)。
实施例3
使用与实施例1所述相同的过程制备酸酐硬化剂溶液。酸酐硬化剂组合物包括1821.3g的环己酮，1490.6g的SMA 3000，254.9g的Ricon*131MA10，51.0g的SBM1A17和364.3g的MEK。酸酐硬化剂溶液是混浊带白色均匀的。硬化剂溶液在2个月的试验期间保持稳定而没有相分离也没有沉降。硬化剂溶液的理论酸酐当量是444(基于固体)。
实施例4
使用与实施例1所述相同的过程制备酸酐硬化剂溶液。酸酐硬化剂组合物包括1216.3g的Dowanol*PMA，1216.3g的SMA 3000，168.7g的Ricon*131MA10，29.2g的SBM 1A17和285.5g的MEK。酸酐硬化剂溶液是混浊带白色均匀的。硬化剂溶液在2个月的试验期间保持稳定而没有相分离也没有沉降。硬化剂溶液的理论酸酐当量是433(基于固体)。
实施例5
使用与实施例1所述相同的过程制备酸酐硬化剂溶液。酸酐硬化剂组合物包括1122.2g的Dowanol*PMA，1050.3g的SMA 3000，60.7g的Ricon*131MA10，12.1g的SBM 1A17和112.8g的MEK。酸酐硬化剂溶液是混浊带白色均匀的。硬化剂溶液在2个月的试验期间保持稳定而没有相分离也没有沉降。硬化剂溶液的理论酸酐当量是414(基于固体)。
实施例6
使用与实施例1所述相同的过程制备酸酐硬化剂溶液。酸酐硬化剂组合物包括1818.2g的Dowanol*PMA，1718.9g的SMA 3000，134.4g的Ricon*131MA10，99.9g的Ricon*130MA13，46.9g的SBM 1A17和181.8g的MEK。酸酐硬化剂溶液是混浊带白色均匀的。硬化剂溶液在2个月的试验期间保持稳定而没有相分离也没有沉降。硬化剂溶液的理论酸酐当量是430(基于固体)。
实施例7和对比例B
在此实施例中，通过固化环氧溶液(购自The Dow ChemicalCompany的XU-19081.00)以及对比例A和实施例1中所述的酸酐硬化剂溶液制备预浸料坯和层压材料。然后比较获得的预浸料坯和层压材料的性能。
预浸料坯由如下方式生产：将表I中所述的清漆溶液涂敷到织造玻璃(标准E-玻璃)上并随后使用在174℃下操作的3米长水平处理器与强制空气流来使清漆干燥和固化到中间提升点(B-阶段预浸料坯)。将预浸料坯切成30cm×30cm的片。
层压材料随后制备如下：将八个预浸料坯片在铜箔之间堆叠在一起并放入压挤机。将预浸料坯片在压挤机中在190℃下在25,000磅压力下完全固化90分钟。依赖于预浸料坯粉末的熔体粘度，调节压力以获得足够的流动，和因此的1.5±0.1mm的层压材料厚度。将铜箔层非必要地蚀刻以获得未包层的层压材料。获得的层压材料的树脂含量是43±3％。
                                   表I
                                组合物
 组分   清漆1(对比例B)   清漆2(实施例7)
 XU-19081(85％非挥发物)   3132.4g   3561.9g
 来自对比例A的酸酐硬化剂溶液   2269.3g
 来自实施例1的酸酐硬化剂溶液   2112.7g
 硼酸溶液(20％非挥发物)   17.5g   17.0g
 2E4MI   6.99g   6.80g
                                清漆的性能
 清漆外观   透明，淡黄色   混浊，带白色，均匀，稳定
 在170℃下的抚熟反应性   271秒   275秒
 DSC膜Tg(a)   180.7℃   184.4℃
 膜外观   透明，发脆，气泡   乳白色，较不脆，较少气泡
                                预浸料坯的性能
 预浸料坯外观   规则，预浸料坯粉末容易脱去，粉末状预浸料坯(“蘑菇”效应)   规则，有光泽，柔韧，预浸料坯粉末难以脱去，非粉末状预浸料坯(无“蘑菇”效应)
 预浸料坯粉尘   0.172g/m   0.064g/m
 在40℃下在3kg负荷下的预浸料坯稳定性   在1周之后预浸料坯片不粘附在一起   在1周之后预浸料坯片不粘附在一起
                                层压材料的性能
 层压材料外观   黄色，半透明   黄色，半透明
 DSCTg(层压材料)   185.6℃   186.8℃
 CTE＜Tg   74ppm/K   84ppm/K
 CTE＞Tg   233ppm/K   257ppm/K
 T  300   42分钟   46分钟
 Cu剥离   8.2N/cm   9.3N/cm
 在288℃下的焊剂浸渍   ＞6分钟   ＞6分钟
 CISCO试验(288℃)   ＞6分钟(＞18个循环)   ＞10分钟(＞30个循环)
 Td   369℃   369℃
 E(冲击试验时的分层能量)   0.34J   1.36J
 在1MHz下的Dk   4.25   3.67
 在100MHz下的Dk   4.17   3.62
 在1GHz下的Dk   4.09   3.52
 在1MHz下的Df   0.006   0.008
 在100MHz下的Df   0.006   0.006
 在1GHz下的Df   0.007   0.006
(a)固化过程：在热板上在170℃下10分钟+在190℃下90分钟。
以上表I中的结果显示与标准标准酸酐硬化剂相比，对于预浸料坯和对于层压材料两者，使用本发明的酸酐硬化剂显著改进体系的性能。本发明的酸酐硬化剂导致大为较少的粉末状预浸料坯，它因此更容易处理。本发明的硬化剂也极大地增加层压材料韧性，冲击时的分层能量是对比例A层压材料的4倍高。当使用实施例1的酸酐硬化剂溶液时，介电常数，特别地Dk更低。使用本发明的硬化剂还使层压材料的优异热性能得到保持。
对比例C
此施例描述了通过固化Leuna M780环氧溶液以及对比例A中所述酸酐硬化剂溶液而制备的预浸料坯和层压材料的性能。
使用与实施例7中相同的过程制备预浸料坯和层压材料，区别在于压挤机在32,000磅压力下操作。
                           表II
                             组合物
  组分  清漆3(对比例C)
  Leuna M780溶液(70％非挥发物)  2343.7g
  来自对比例A的酸酐硬化剂溶液  2888.0g
  硼酸溶液(20％非挥发物)  61.7g
  2E4MI  15.4g
                             清漆的性能
  清漆外观  透明的黄色
  在170℃下的抚熟反应性  242秒
  DSC膜Tg(a)  187.4℃
                             预浸料坯的性能
  预浸料坯外观  起泡沫，预浸料坯粉末容易脱去(“蘑菇”效应)
  预浸料坯粉尘  0.284g/m
  在40℃3kg负荷下的预浸料坯稳定性  在1周之后预浸料坯片不粘附在一起
                             层压材料的性能
  层压材料外观  黄色，乳白色
  DSC Tg(层压材料)  187.3℃
  CTE＜Tg  54ppm/K
  CTE＞Tg  223ppm/K
  T  300  ＞30分钟
  在288℃下的焊剂浸渍  ＞3分钟
  E(冲击试验时的分层能量)  0.90J
(a)固化过程：在热板上在170℃下10分钟+在190℃下90分钟。
以上表II中的结果显示标准酸酐硬化剂的使用导致粉末状预浸料坯和脆性层压材料。
实施例8
此施例描述了通过固化DER*560环氧溶液以及实施例2中所述酸酐硬化剂溶液而制备的预浸料坯和层压材料的性能。
使用与实施例7中相同的过程制备预浸料坯和层压材料，区别在于压挤机在60,000磅压力下操作。
                          表III
                                组合物
  组分   清漆4(实施例8)
  DER*560溶液(65％非挥发物)   2355.6g
  来自实施例2的酸酐硬化剂溶液   3258.8g
  硼酸溶液(20％非挥发物)   14.7g
  2E4MI   12.0g
                                清漆的性能
  清漆外观   透明，暗黄色，稳定，均匀
  在170℃下的抚熟反应性   270秒
  DSC膜Tg(a)   179.9℃
                                浸料坯的性能
  预浸料坯外观   有光泽，柔韧，预浸料坯粉末难以脱去(无“蘑菇”效应)
  预浸料坯粉尘   0.031g/m
  在40℃3kg负荷下的预浸料坯稳定性   在1周之后预浸料坯片不粘附在一起
                                层压材料的性能
  层压材料外观   黄色，不透明
  UL94等级   V-0
  DSC Tg(层压材料)   184.1℃
  CTE＜Tg   52ppm/K
  CTE＞Tg   204ppm/K
  T  300   ＞30分钟
  Td   368℃
  在288℃下的焊剂浸渍   ＞5min.
  CISCO试验(288℃)   ＞10分钟(＞30个循环)
  E(冲击试验时的分层能量)   2.26J
  在1MHz下的Dk   3.91
  在100MHz下的Dk   3.83
  在1GHz下的Dk   3.75
  在1MHz下的Df   0.008
  在100MHz下的Df   0.007
  在1GHz下的Df   0.009
(a)固化过程：在热板上在170℃下10分钟+在190℃下90分钟。
以上表III中的结果显示与标准酸酐硬化剂相比，对于预浸料坯和对于层压材料两者，本发明的酸酐硬化剂的使用显著改进体系性能。酸酐硬化剂导致大为较少的粉末状预浸料坯，与对比例C相比在切割期间产生小9倍的预浸料坯粉尘，它因此更容易处理。它也极大地增加层压材料韧性，冲击时的层压能量是对比例C的2.5倍高。保持优异的热性能和介电常数。
实施例9
此实施例描述了通过固化DER*560环氧溶液以及实施例3中所述酸酐硬化剂溶液而制备的预浸料坯和层压材料的性能。
使用与实施例7中相同的过程制备预浸料坯和层压材料，区别在于压挤机在45,000磅压力下操作。
                                 表IV
                           组合物
  组分   清漆5(实施例9)
  DER*560溶液(65％非挥发物)   2321.3g
  来自实施例3的酸酐硬化剂溶液   3293.4g
  硼酸溶液(20％非挥发物)   14.9g
  2E4MI   12.0g
                           清漆的性能
  清漆外观   带白色黄色，均匀，稳定
  在170℃下的抚熟反应性   274秒
  DSC膜Tg(a)   184.9℃
                           预浸粒坯的性能
  预浸料坯外观   有光泽，柔韧，预浸料坯粉末难以脱去(无“蘑菇”效应)
  在40℃下在3kg负荷下的预浸料坯稳定性   在1周之后预浸料坯片不粘附在一起
                           层压材料的性能
  层压材料外观   黄色，不透明
  UL94等级   V-0
  T  300   ＞30分钟
  Td   365℃
  在288℃下的焊剂浸渍   ＞6分钟
  CISCO试验(288℃)   ＞6分钟(＞18个循环)
  E(冲击试验时的分层能量)   2.83J
  在1MHz下的Dk   3.72
  在100MHz下的Dk   3.65
  在1GHz下的Dk   3.58
  在1MHz下的Df   0.006
  在100MHz下的Df   0.006
  在1GHz下的Df   0.011
(a)固化过程：在热板上在170℃下10分钟+在190℃下90分钟。
以上表IV中的结果显示与标准酸酐硬化剂相比，对于预浸料坯和对于层压材料两者，本发明的酸酐硬化剂的使用显著改进体系性能。酸酐硬化剂导致大为较少的粉末状预浸料坯，它因此更容易处理。它也极大地增加层压材料韧性，冲击时的层压能量是对比例C的3.1倍高。保持优异的热性能和介电常数。
实施例10
此施例描述了通过固化Leuna M780环氧溶液以及对实施例4中所述酸酐硬化剂溶液而制备的预浸料坯和层压材料的性能。
使用与实施例7中相同的过程制备预浸料坯和层压材料，区别在于压挤机在30,000磅压力下操作。
                                表V
                          组合物
  组分   清漆6(实施例10)
  Leuna M780溶液(70％非挥发物)   2193.4g
  来自实施例4的酸酐硬化剂溶液   2915.8g
  KR55   24.3g
  硼酸溶液(20％非挥发物)   58.4g
  2E4MI   14.6g
                          清漆的性能
  清漆外观   混浊，带白色，均匀，稳定
  在170℃下的抚熟反应性   208秒
  DSC膜Tg(a)   170.7℃
                          预浸料坯的性能
  预浸料坯外观   有光泽，柔韧，预浸料坯粉末难以脱去(无“蘑菇”效应)
                          层压材料的性能
  层压材料外观   黄色，带白色，不透明
  DSC Tg(层压材料)   183.2℃
  CTE＜Tg   57ppm/K
  CTE＞Tg   220ppm/K
  Cu剥离   10.3N/cm
  在288℃下的焊剂浸渍   ＞5分钟
  CISCO试验(288℃)   ＞5分钟
  E(冲击试验时的分层能量)   1.36J
  在1MHz下的Dk   4.25
  在100MHz下的Dk   4.20
  在1GHz下的Dk   4.10
  在1MHz下的Df   0.0095
  在100MHz下的Df   0.010
  在1GHz下的Df   0.0095
(a)固化过程：在热板上在170℃下10分钟+在190℃下90分钟。
以上表VI中的结果显示本发明的酸酐硬化剂的使用导致非粉末状预浸料坯，它因此容易处理。它也导致良好的层压材料韧性。热性能和介电常数优异。
实施例11
此施例描述了通过固化Leuna M780环氧溶液以及对实施例5中所述酸酐硬化剂溶液而制备的预浸料坯和层压材料的性能。
使用与实施例7中相同的过程制备预浸料坯和层压材料，区别在于压挤机在30,000磅压力下操作。
                                  表VI
                            组合物
  组分   清漆7(实施例12)
  Leuna M780溶液(70％非挥发物)   1799.0g
  来自实施例5的酸酐硬化剂溶液   2380.7g
  KR55   39.8g
  硼酸溶液(20％非挥发物)   47.7g
  2E4MI   10.7g
                            清漆的性能
  清漆外观   黄色，均匀，稳定，乳白色
  在170℃下的抚熟反应性   259秒
  DSC膜Tg(a)   170.0℃
                            预浸料坯的性能
  预浸料坯外观   相对起泡沫，预浸料坯粉末相对容易脱去(小“蘑菇”效应)
                            层压材料的性能
  层压材料外观   黄色，乳白色
  DSC Tg(层压材料)   178.7℃
  E(冲击试验时的分层能量)   1.13J
  在1MHz下的Dk   4.29
  在100MHz下的Dk   4.21
  在1GHz下的Dk   4.16
  在1MHz下的Df   0.009
  在100MHz下的Df   0.007
  在1GHz下的Df   0.010
(a)固化过程：在热板上在170℃下10分钟+在190℃下90分钟。
结果显示本发明的酸酐硬化剂的使用导致良好的层压材料韧性。热性能和介电常数优异。
实施例12
此施例描述了通过固化DER*560和DEN*438环氧溶液的共混物及实施例6中所述酸酐硬化剂溶液制备的预浸料坯和层压材料的性能。
使用与实施例7中相同的过程制备预浸料坯和层压材料，区别在于压挤机在23,000磅压力下操作。
                                表VII
                              组合物
  组分   清漆8(实施例12)
  DER*560溶液(65％非挥发物)   1967.1g
  DEN*438   175.2g
  来自离子的酸酐硬化剂溶液是414(基于固体)实施例7   3277.6g
  硼酸溶液(20％非挥发物)   29.2g
  2E4MI   7.7g
                              清漆的性能
  清漆外观   黄色，均匀，稳定，混浊
  在170℃下的抚熟反应性   276秒
  DSC膜Tg(a)   182.9℃
                              预浸料坯的性能
  预浸料坯外观   有光泽，柔韧，预浸料坯粉末难以脱去(无“蘑菇”效应)
                              层压材料的性能
  层压材料外观   黄色，乳白色
  DSC Tg(层压材料)   181.1℃
  CTE＜Tg   68ppm/K
  CTE＞Tg   163ppm/K
  T  300   ＞30分钟
  Cu剥离   8.2N/cm
  E(冲击试验时的分层能量)   2.26J
  在1MHz下的Dk   3.73
  在100MHz下的Dk   3.67
  在1GHz下的Dk   3.63
  在1MHz下的Df   0.005
  在100MHz下的Df   0.007
  在1GHz下的Df   0.011
(a)固化过程：在热板上在170℃下10分钟+在190℃下90分钟。
以上表VII的结果显示本发明的酸酐硬化剂的使用导致良好的层压材料韧性。热性能和介电常数优异。
实施例13
使用与实施例1所述相同的过程制备酸酐硬化剂溶液。酸酐硬化剂组合物包括1750.0g的Dowanol*PMA，1857.1g的SMA 3000，215.9g的Ricon*131MA10，27.0g的SBM1A40和350.0g的MEK。酸酐硬化剂溶液是混浊带白色和均匀的。硬化剂溶液在2个月的试验期间保持稳定而没有相分离也没有沉降。硬化剂溶液的理论酸酐当量是424(基于固体)。
实施例14
使用与实施例1所述相同的过程制备酸酐硬化剂溶液。酸酐硬化剂组合物包括1800.0g的Dowanol*PMA，1449.2g的SMA 3000，215.0g的Ricon*130MA13，35.8g的SBM1A17和300.0g的MEK。酸酐硬化剂溶液是混浊带白色均匀的。硬化剂溶液在2个月的试验期间保持稳定而没有相分离也没有沉降。硬化剂溶液的理论酸酐当量是420(基于固体)。
实施例15
使用与实施例1所述相同的过程制备酸酐硬化剂溶液。酸酐硬化剂组合物包括3671.9g的Dowanol*PMA，3623.2g的SMA 3000，730.7g的Ricon*130MA13，146.1g的SBM1A17和828.1g的MEK。酸酐硬化剂溶液是混浊带白色均匀的。硬化剂溶液在2个月的试验期间保持稳定而没有相分离也没有沉降。硬化剂溶液的理论酸酐当量是439(基于固体)。
对比例D
此实施例描述通过固化环氧溶液(购自The Dow ChemicalCompany的XU-19081.00)以及对比例A中所述的酸酐硬化剂和5份液体橡胶增韧剂CTBN 1300X13而制备的预浸料坯和层压材料的性能。通过在织造玻璃(标准E-玻璃)上由手动搁置技术涂敷表VIII中所述的清漆溶液和然后使用在175℃下操作的通风烘箱与强制空气流来干燥和固化涂敷的织造玻璃达到中间提升点(B-阶段预浸料坯)，从而生产预浸料坯。层压材料由如下方式生产：切割30cm×30cm的预浸料坯片和然后如在实施例7中所述在预浸料坯之间压挤铜箔。
此对比例D可以与实施例7和对比例B比较。
                             表VIII
                            组合物
  组分   清漆9(对比例D)
  XU-19081溶液(85％非挥发物)   165.6g
  来自实施例1的酸酐硬化剂   134.4g
  CTBN 1300X13溶液(60％非挥发物)   15.0g
  硼酸溶液(20％非挥发物)   0.30g
  2E-4MI   0.12g
                            清漆的性能
  清漆外观   半透明
  在170℃下的抚熟反应性   306秒
  DSC膜Tg(a)   157℃
  膜外观(a)   乳白色，较不脆，比对比例B气泡少
                            预浸料坯的性能
  预浸料坯外观   规则，相对粉末状
  在40℃3kg负荷下的预浸料坯稳定性   在1周之后预浸料坯片粘附在一起
                            层压材料的性能
  DSC层压材料Tg   168℃
  Cu剥离   8.6N/cm
  E(冲击试验时的分层能量)   0.57J
(a)固化过程：在热板上在170℃下10分钟+在190℃下90分钟。
以上表VIII中的结果显示与采用清漆1对比例B生产的参考体系相比，液体橡胶增韧剂的使用改进一些性能(增韧，铜剥离强度)，但也急剧影响一些其它性能(Tg，在40℃下的预浸料坯稳定性)。如在清漆2(实施例7)中所述的改进酸酐硬化剂的使用导致更好的总体表现。
实施例16
此施例描述了通过固化DEN*431环氧溶液以及TBBA和实施例13中所述酸酐溶液而制备的预浸料坯和层压材料的性能。使用与实施例7中相同的过程制备预浸料坯和层压材料。
                                表IX
                             组合物
  组分   清漆10(实施例16)
  DEN*431溶液(67.3％非挥发物)   1968.1g
  TBBA   1135.4g
  来自实施例13的酸酐硬化剂溶液   2307.1g
  硼酸溶液(20％非挥发物)   23.45g
  MEK   310.8g
  2E4MI   6.12g
                             清漆的性能
  清漆外观   黄色乳白色
  在170℃下的抚熟反应性   235秒
  DSC膜Tg(a)   168.7℃
  膜外观(a)   黄色乳白色
                             预浸料坯的性能
  预浸料坯外观   光泽好，预浸料坯粉末难以脱去(无“蘑菇”效应)
  在40℃3kg负荷下的预浸料坯稳定性   在1周之后预浸料坯片粘附在一起
                             层压材料的性能
  层压材料外观   黄色乳白色
  DSC层压材料Tg   167.9℃
  Cu剥离   12.2N/cm
(a)固化过程：在热板上在170℃下10分钟+在190℃下90分钟。
以上表IX中的结果显示本发明酸酐硬化剂与DEN*431和TBBA的共混物的使用导致具有对铜相对良好粘合的优异预浸料坯。
实施例17
此施例描述了通过固化DER*560和DEN*438环氧溶液的共混物及实施例14中所述酸酐硬化剂溶液制备的预浸料坯和层压材料的性能。
使用与实施例7中相同的过程制备预浸料坯和层压材料。
                             表X
                             组合物
 组分  清漆11(实施例17)
 DER*560溶液(65％非挥发物)  2891.1g
 DEN*438溶液(70.3％非挥发物)  366.3g
 来自实施例14的酸酐硬化剂溶液  4705.0g
 硼酸(20％非挥发物)  42.9g
 2E4MI  11.24g
                             清漆的性能
 清漆外观  淡黄色乳白色
 在170℃下的抚熟反应性  276秒
 DSC膜Tg(a)  179℃
                             预浸料坯的性能
 预浸料坯外观  有光泽，预浸料坯粉末难以脱去(无“蘑菇”效应)
 预浸料坯粉尘  0.100g/m
 在40℃在3kg负荷下的预浸料坯稳定性  在1周之后预浸料坯片不粘附在一起
                             层压材料的性能
 层压材料外观  带白色，不透明
 DSC Tg(层压材料)  179.6℃
 CTE＜Tg  84ppm/K
 CTE＞Tg  269ppm/K
 T  300  32分钟
 Cu剥离  9.0N/cm
 UL94等级  V-0
 Td  366℃
(a)固化过程：在热板上在170℃下10分钟+在190℃下90分钟。
以上表X中的结果显示本发明的酸酐硬化剂的使用导致具有优异总体性能的层压材料。
实施例18
此施例描述了通过固化DER*560和ERL-4299环氧溶液的共混物及实施例14中所述酸酐硬化剂溶液制备的预浸料坯和层压材料的性能。使用与实施例7中相同的过程制备预浸料坯和层压材料。
                                 表XI
                             组合物
  组分   清漆12(实施例18)
  DER*560溶液(65％非挥发物)   2327.4g
  ERL-4299溶液(70.3％非挥发物)   294.9g
  来自实施例14的酸酐硬化剂溶液   3542.5g
  硼酸(20％非挥发物)   34.5g
  2E4MI   8.75g
                             清漆的性能
  清漆外观   乳白色到不透明均匀的，淡黄色，低粘度
  在170℃下的抚熟反应性   263秒
  DSC膜Tg(a)   182.6℃
                             预浸料坯的性能
  预浸料坯外观   光泽好
                             层压材料的性能
  层压材料外观   淡黄色乳白色
  DSC Tg(层压材料)   178.3℃
  Cu剥离   7.2N/cm
  UL94等级   V-1
  在1MHz下的Dk   3.79
  在100MHz下的Dk   3.70
  在1GHz下的Dk   3.68
  在1MHz下的Df   0.0066
  在100MHz下的Df   0.0075
  在1GHz下的Df   0.0083
(a)固化过程：在热板上在170℃下10分钟+在190℃下90分钟。
以上表XI中的结果显示本发明的酸酐硬化剂的使用导致具有优异热和电性能的层压材料。
实施例19
此施例描述了通过固化DER*560和DEN*438环氧溶液的共混物及实施例15中所述酸酐硬化剂溶液制备的预浸料坯和层压材料的性能。
使用与实施例7中相同的过程制备预浸料坯和层压材料。
                            表XII
                           组合物
  组分   清漆13(实施例19)
  DER*560溶液(65％非挥发物)   2205.3g
  DEN*438溶液(68％非挥发物)   292.5g
  来自实施例15的酸酐硬化剂溶液   3683.9g
  3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷   17.5g
  2E4MI   7.87g
                           清漆的性能
  清漆外观   淡橙色不透明
  在170℃下的抚熟反应性   207秒
  DSC膜Tg(a)   175.4℃
                           预浸料坯的性能
  预浸料坯外观   光泽好规则
                           层压材料的性能
  层压材料外观   带白色，不透明
  DSCTg(层压材料)   180.3℃
  Cu剥离   7.8N/cm
  DSCTg(含有处理过的铜(b)的层压材料)   182.5℃
  Cu剥离(含有处理过的铜(b)的层压材料)   16.0N/cm
(a)固化过程：在热板上在170℃下10分钟+在190℃下90分钟。
(b)树脂涂敷的铜箔(环氧树脂＝DER*592-A80，B阶段的)
以上表XII中的结果显示本发明的酸酐硬化剂的使用导致具有良好热性能和在树脂涂敷铜箔上优异粘合力的层压材料。

Claims (34)

1.一种用于固化聚环氧化物树脂的硬化剂组合物，包括如下物质的共混物：
(a)羧酸酐，它是烯属不饱和酸酐和乙烯基化合物的共聚物；和
(b)烯属不饱和酸酐和弹性体的共聚物。
2.一种可固化环氧树脂组合物，包括
I.至少一种聚环氧化物，和
II.至少一种交联剂，其中所述至少一种交联剂包括如下物质的共混物：
(a)羧酸酐，它是烯属不饱和酸酐和乙烯基化合物的共聚物；和
(b)烯属不饱和酸酐和弹性体的共聚物。
3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述烯属不饱和酸酐和乙烯基化合物的共聚物是苯乙烯和马来酸酐(SMA)的共聚物。
4.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述烯属不饱和酸酐和弹性体的共聚物是马来酸酐改性的聚丁二烯(PBMA)。
5.权利要求1或权利要求2的组合物，包括(c)稳定剂以防止组分(a)和(b)的相分离。
6.权利要求5的组合物，其中所述稳定剂是嵌段共聚物。
7.权利要求5的组合物，其中所述稳定剂是苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯的三嵌段共聚物(SBM)。
8.权利要求1或权利要求2的组合物，包括(d)溶剂。
9.权利要求1或权利要求2的组合物，包括(e)固化抑制剂。
10.权利要求9的组合物，其中所述固化抑制剂是硼酸。
11.权利要求1或权利要求2的组合物，进一步包括(f)能够在高温下与聚环氧化物反应的双官能扩链剂化合物。
12.权利要求1或权利要求2的组合物，进一步包括(g)助交联剂。
13.权利要求12的组合物，其中所述助交联剂是官能度为2.2或更大的羟基官能助交联剂。
14.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述组合物中存在的羧酸酐数量为使得环氧对酸酐摩尔比是0.8∶1.0-1.2∶1.0，该羧酸酐是烯属不饱和酸酐和乙烯基化合物的共聚物。
15.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述组合物中存在的组分(b)的数量为使得组分(a)对组分(b)重量比是95∶5-80∶20。
16.权利要求5的硬化剂组合物，其中组合物中存在的稳定剂的数量为使得组分(b)对组分(c)重量比是60∶40-95∶5。
17.根据权利要求11的组合物，其中所述双官能扩链剂化合物选自双酚A、或四溴双酚A。
18.权利要求2的环氧树脂组合物，包括催化数量的催化剂用于促进聚环氧化物与交联剂的反应。
19.权利要求18的环氧树脂组合物，其中所述催化剂是杂环氮化合物、胺、膦、铵化合物、磷鎓化合物、砷鎓化合物、或锍化合物。
20.权利要求18的环氧树脂组合物，其中所述催化剂选自咪唑、或苯并咪唑。
21.权利要求2的环氧树脂组合物，其中所述聚环氧化物是溴化的。
22.权利要求21的环氧树脂组合物，其中所述聚环氧化物是四溴双酚A二环氧甘油醚。
23.一种制备硬化剂组合物的方法，包括混合
(a)羧酸酐，它是烯属不饱和酸酐和乙烯基化合物的共聚物；和
(b)烯属不饱和酸酐和弹性体的共聚物。
24.一种制备可固化环氧树脂组合物的方法，包括混合
I.至少一种聚环氧化物，和
II.至少一种交联剂，其中所述至少一种交联剂包括如下物质的共混物：
(a)羧酸酐，它是烯属不饱和酸酐和乙烯基化合物的共聚物；和
(b)烯属不饱和酸酐和弹性体的共聚物。
25.一种包括基体的纤维增强复合制品，该基体包括根据权利要求2的环氧树脂组合物。
26.权利要求25的纤维增强复合制品，其是用于电路的层压材料或预浸料坯。
27.根据权利要求26的纤维增强复合制品，具有4.3或更小的介电常数。
28.根据权利要求26的纤维增强复合制品，具有小于0.020的介电损耗因子。
29.一种电路组件，含有根据权利要求2的环氧树脂组合物的绝缘涂层。
30.一种生产涂敷制品的方法，包括采用根据权利要求2的环氧树脂涂敷制品，和加热涂敷制品以固化环氧树脂。
31.一种预浸料坯，包括：
(a)织造织物，
(b)环氧树脂，和
(c)包括如下物质的共混物的硬化剂组合物：
(i)羧酸酐，它是烯属不饱和酸酐和乙烯基化合物的共聚物；和
(ii)烯属不饱和酸酐和弹性体的共聚物。
32.一种层压材料，包括：
(a)基材，该基材包括
(i)环氧树脂的树脂组合物和
(ii)包括如下物质的共混物的硬化剂组合物：
(1)羧酸酐，它是烯属不饱和酸酐和乙烯基化合物的共聚物，和
(2)烯属不饱和酸酐和弹性体的共聚物；和
(b)在该基材至少一个表面上布置的金属层。
33.权利要求32的层压材料，其中所述基材进一步包括织造玻璃织物的增强物，其中在织造玻璃织物上浸渍环氧树脂和和硬化剂。
34.由权利要求32的层压材料制成的印刷线路板(PWB)。
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