TWI457362B - 具有對金屬基材之改良黏著性之可固化環氧樹脂組成物及其製造和使用方法 - Google Patents

具有對金屬基材之改良黏著性之可固化環氧樹脂組成物及其製造和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI457362B
TWI457362B TW96138981A TW96138981A TWI457362B TW I457362 B TWI457362 B TW I457362B TW 96138981 A TW96138981 A TW 96138981A TW 96138981 A TW96138981 A TW 96138981A TW I457362 B TWI457362 B TW I457362B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
composition according
weight
hardener
compound
Prior art date
Application number
TW96138981A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200835713A (en
Inventor
Terri T Carson
Ludovic Valette
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Llc filed Critical Dow Global Technologies Llc
Publication of TW200835713A publication Critical patent/TW200835713A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI457362B publication Critical patent/TWI457362B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2915—Rod, strand, filament or fiber including textile, cloth or fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2934—Coating or impregnation contains vinyl polymer or copolymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3382—Including a free metal or alloy constituent
    • Y10T442/3415—Preformed metallic film or foil or sheet [film or foil or sheet had structural integrity prior to association with the woven fabric]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

具有對金屬基材之改良黏著性之可固化環氧樹脂組成物及其製造和使用方法
本發明係關於可固化環氧樹脂調配物，其有益於對於金屬基材之黏著性重要的應用。特別地，本發明係關於有益於如金屬塗料組成物、複合材料、電層板、電子組件和電路板之類應用的可固化環氧樹脂組成物，及其製造和使用方法。
熱固性樹脂常用於對金屬基材之強黏著性很重要的塗料組成物、複合材料和電子裝置中。雖然環氧樹脂通常提供與這樣的基材之良好黏著性，但仍有改良的空間，尤其是在強黏著性對於終產物的效能相當重要的應用上。
雖然已經知道將官能基引至樹脂組成物中可提高黏著強度，但此方式易降低樹脂組成物的其他性能性質且易引發加工性方面的問題。已經證實同時改良對於金屬之黏著性並維持高玻璃轉變溫度Tg和高熱安定性Td有其困難性。
此外，在用以製造複合材料和電層板之預浸體的處理中，黏度控制是重要的課題。加熱期間內，預浸體中樹脂之黏度降低必須足以滲透複合材料並與樹脂應黏著的任何材料有良好的接觸，卻又應藉由樹脂足夠的升級予以足夠地補償，以防止在預浸體施壓的期間內有過量的樹脂從預浸體流出。
這些和其他與熱固性樹脂組成物有關的問題以下文所 描述的本發明解決。
本發明提供一種於被固化時，具有對於金屬基材之改良黏著性之可熱固化組成物，包含：(a)至少一種可固化環氧樹脂；(b)至少一種硬化劑，每一種硬化劑每個分子具有低於一個一級胺基且每個分子具有不超過一個二級胺基，該硬化劑包含至少一種多羥基烴、在可熱固化材料固化期間內每個分子能夠生成多個羥基的化合物，或除了(1)乙烯系不飽和酐和乙烯化合物之共聚物和(2)乙烯系不飽和酐和彈性體之共聚物之摻合物以外的聚(酸酐)烴；和(c)至少一種三嵌段共聚物，其包含至少一種彈性體嵌段和至少一種丙烯酸系嵌段。
本發明亦提供一種用以製造塗覆物件之方法，包含以至少一種前述可熱固化組成物塗覆物件及加熱該塗覆之物件以使塗層固化。
本發明的另一特點係一種用以製造纖維強化複合物件之方法，包含以至少一種前述組成物浸潤織物及加熱浸潤的織物以形成纖維強化的複合物件。此方法可用以製造電子領域中可資利用的預浸體、層板和印刷電路板。
本發明的另一特點係以至少一種前述組成物製得之塗覆的物件、纖維強化複合物、預浸體、層板和印刷電路板。
就美國專利案實務之目的，茲將本文提及的任何專利、 專利申請案或參考的公開案以引用方式全數納入本文中(或者美國對應案亦以引用方式納入參考)，尤其是與合成技巧、原料和此技術的一般知識相關之揭示。
除非特別聲明，否則上下文所隱含者或技術中慣用者中，所有的份數和百分比皆以重量計。所示"重量%"意謂"重量百分比"且所示"莫耳%"意謂"莫耳百分比"。
縮寫"EEW"是指”環氧基當量”。
縮寫"OHW"是指”酚羥基當量”。
縮寫NV是指在真空爐中於150℃移除溶劑1小時後之材料的”非揮發物”的重量或重量百分比。
本文所謂”包含”和其衍生詞不欲排除任何額外組份、步驟或程序存在的可能性，無論與本文所示者是否相同皆然。欲免除任何疑慮，除非相反聲明，否則本文所聲明的所有組成物所謂之”包含”可以包括任何額外添加劑、輔助劑或化合物。反之，本文所謂的”基本上由‥所組成”排除任何其他組份、步驟或程序的任何後續詳述範圍，除非是對操作性不必要者。所謂”由‥所組成”，排除未特定描述或列出的任何組份、步驟或程序。除非特別聲明，否則，所謂”或”是指所列個別構件以及其任何組合。
除非特別聲明，否則本文所謂的”低碳烷基”是指甲基或具有2至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
除非特別聲明，否則所謂的”烴”、”烴基”和”伸烴基”(hydrocarbylene)分別是指化合物、一價取代基和多價鏈結基團，包含碳原子和氫原子以共價方式彼此鍵結。它 們較佳含有多至約30個碳原子。一些具體實例中，它們含有多至約24個碳原子為佳且多至約12個碳原子更佳，包括支鏈或非支鏈、飽和或不飽和、非環狀或環狀原子團，如烷基、烯基、環烷基、芳基和類似者。這樣的結構或部分可含有碳和氫以外的原子(本文稱為”雜”原子)，只要雜原子不會在該部分上增加明顯的反應官能基即可。該可接受的雜原子的例子是醚氧原子及二級和三級氮原子。除非特別聲明，否則該化合物、取代基和鏈結基團較佳不含有任何雜原子。
所謂的”雜”或”雜原子”是指一或多個非碳原子，特別是Si、B、N、P、O和S原子。
除非特別聲明，否則本文所謂的”反應性單體”是指能夠與環氧基分子的環氧乙烷官能基或與硬化劑的化學基團反應的化學基團。
本文所謂的”硬化劑”是指在根據本發明之可熱固化組成物之固化期間內，每個分子具有超過兩個官能基能夠與本發明之組成物中的環氧樹脂組份的環氧基反應的化合物及每個分子能夠生成超過兩個官能基的化合物，其中官能基是選自羥基和酸酐基的基團。該官能基能夠與環氧樹脂組份的環氧基反應，且選擇性地與具有官能基的其他化合物(於提高的溫度下)，選擇性地藉一或多種觸媒之助，形成交聯的熱固性材料。
所謂“晶狀”和”半晶狀”是指聚合物或寡聚物，在25℃下具有X-射線繞射型式且具有一級躍遷或晶態熔點(Tm)基 於微差掃描熱量測定法加熱曲線。
本文所謂的”鏈增長劑”是指除了本發明組成物之硬化劑、環氧樹脂和嵌段共聚物組份以外之每個分子僅具有兩個官能基的化合物。兩個官能基能夠各自與環氧基於提高溫度下，選擇性地藉一或多種觸媒之助反應，使得環氧樹脂組份的聚合物鏈和其任何支鏈增長。
除非特別聲明，否則以符號”*”標記的材料名稱為The Dow Chemical Company的註冊名稱。
環氧樹脂
可固化環氧樹脂組成物中所用的環氧樹脂組份是聚環氧化物。有益於實施本發明之聚環氧化物適當地為具有超過一個1,2-環氧基的化合物。通常，聚環氧化物是具有超過一個1,2-環氧基的飽和或不飽和的脂肪族、環脂肪族、芳族或雜環化合物。該聚環氧化物可以被一或多個諸如低碳烷基和鹵素原子的取代基所取代。該聚環氧化物為此技術所習知者。有益於實施本發明之聚環氧化物的例子述於1967年由McGraw-Hill, New York印行的Hαndbook of Epoxy Resins , H.E.Lee and K. Neville所著和美國專利案第4,066,628號。
可用以實施本發明之特別有益的聚環氧化物是具有下列通式的聚環氧化物：
其中R是被取代或未被取代的芳基、脂基、環脂基或雜環多價基團且"n"的平均值為1至7。作為本發明之說明，可用於本發明之已知環氧樹脂的例子包括，例如包括但不限於二縮水甘油醚的多縮水甘油醚、間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、酚-甲醛清漆樹脂、烷基取代的酚-甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環戊二烯-酚樹脂、二環戊二烯取代的酚樹脂、四甲基二酚、四甲基-四溴二酚、四甲基三溴二酚、四氯雙酚A，和它們的任何組合。
有益於本發明之二環氧化物的例子包括2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(一般稱為雙酚A)的二縮水甘油醚和2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(一般稱為四溴雙酚A)的二縮水甘油醚。任何二或更多種多環氧化物之混合物可用以實施本發明。
特別佳的環氧樹脂包括環氧基清漆樹脂(有時稱為環氧化的清漆樹脂，此意欲含括環氧基酚清漆樹脂和環氧基甲酚清漆樹脂)和環氧基雙酚A清漆樹脂。環氧基清漆樹脂化合物具有下列一般的化學結構式(IA)：
而雙酚A清漆環氧樹脂具有下列一般的化學結構式(IB)：
其中"R"是氫或C1-C3烷基，如，甲基；而"n"是0或1至10的整數。"n"的平均值以0至5為佳。較佳的環氧基清漆樹脂是前式IA和IB中的各個R為氫原子者。
環氧基清漆樹脂(包括環氧基甲酚清漆樹脂)易於自市面取得，例如，註冊名稱為D.E.N.*者(可得自The Dow Chemical Company)，和QuatrexTM 和參環氧基，如，TactixTM 742(可得自Ciba Specialty Chemicals)。可以市面取得的材料通常包含多種前式物種之混合物。定出該混合物之特徵的便利方式為參考各種物種之n值的平均值n'。用於根據本發明之較佳的環氧基清漆樹脂為n'值由約2.05至約10者，約2.5至約5者更佳。
D.E.N.*438或D.E.N.*439(Dow Chemical Company的市售品)為較佳的清漆樹脂的例子。
雙酚A清漆環氧樹脂的例子包括EPIKURETM YLH-129，可得自日本的Yuka Shell Epoxy K.K.和VH-4170可得自日本的Dainippon Ink and Chemical Industries Co.。
可用以實施本發明之其他有益的環氧化物的例子是環脂肪族環氧化物。環脂肪族環氧化物由具有環氧基氧鍵結至碳環中的兩個相鄰原子之飽和的碳環所組成，如下列通式IC所示者： 其中R如前文之定義且n如前文之定義。
此環脂肪族環氧化物可為一環氧化物、二環氧化物、多環氧化物或這些的混合物。例如，US-A-3,686,359中所描述之任何環脂肪族環氧化物可用於本發明。用以說明，可用於本發明之環脂肪族環氧化物的例子包括，例如，(3,4-環氧基環己基甲基)-3,4-環氧基-環己烷羧酸酯、雙-(3,4-環氧基環己基)己二酸酯、一氧化乙烯基環己烯，和它們的混合物。環脂肪族環氧化物的例子包括E.R.L.*4221和E.R.L.*4299，其為Dow Chemical Company的市售品。
環氧基終端的聚唑啶酮，如EP-A-478806中所述者，亦適用於本發明。
欲進一步改良耐熱性，本發明中所用的環氧樹脂組份 可以包含每個分子平均具有超過兩個環氧基的多官能基環氧樹脂。此環氧基官能基大於二的環氧樹脂可以衍生自一或多種下文所述之適用於本發明的硬化劑，如，藉由使其與表氯醇反應，或者可為述於US-B-6710139之衍生自二縮水甘油醚、酸酐和二酚化合物的支鏈環氧基官能基聚醚聚合物。
較佳的多官能基環氧樹脂包括，例如，甲酚-甲醛清漆環氧樹脂、酚-甲醛清漆環氧樹脂、雙酚A清漆環氧樹脂、二環戊二烯酚清漆環氧樹脂、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷和它們的混合物。欲防止所得的反應產物具有高黏度，較佳者是三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷和四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷。
就成本效能觀之，較佳者是甲酚-甲醛清漆環氧樹脂、酚-甲醛清漆環氧樹脂和雙酚A清漆環氧樹脂。
就介電效能觀點，較佳者是二環戊二烯酚清漆環氧樹脂。
此外，較佳地，使用分子量分佈窄(如，Mw/Mn值約1.5至約3.0)的多官能基環氧樹脂。
在一個較佳的具體實例中，環氧樹脂組份包含二或更多種前述環氧樹脂之混合物。在一個更佳的具體實例中，混合物包含環氧基官能基為2的環氧樹脂分子和環氧基官能基大於2的環氧樹脂分子。
適用於本發明的環氧樹脂包括以前述環氧樹脂為基礎 或類似於前述環氧樹脂的耐燃性環氧樹脂。
有益於本發明之耐燃環氧樹脂組份的一個例子是溴化的環氧樹脂。用於本發明之可固化環氧樹脂組成物之溴化的環氧樹脂組份可以是此技術中習知之任何溴化的環氧樹脂。本發明之含有溴的環氧樹脂的例子包括四溴雙酚A、四溴雙酚A的二縮水甘油醚和其他溴化的環氧化物，諸如，The Dow Chemical Company之註冊名稱為D.E.R.*560、D.E.R.*542、D.E.R.*592、D.E.R.*593、D.E.R.*530和D.E.R.*538的市售品及它們的混合物。用於本發明之較佳之含有溴的環氧樹脂包括諸如D.E.R.*560的四溴雙酚A的二縮水甘油醚。
根據本發明之組成物可以含有一或多種溴化的環氧樹脂。不同之溴化的環氧樹脂可以摻在一起以組成本發明之阻燃性環氧組份。如果組成物含有一或更多種溴化的環氧樹脂，則環氧樹脂組成物的溴含量可由約5重量%至約40重量，以約10重量%至約30重量%為佳，約12重量%至約25重量%更佳，約14重量%至約21重量%又更佳。
有益於本發明的阻燃性環氧樹脂亦包括含有磷的環氧樹脂，諸如，揭示於US-A-2002/0119317、WO 2005/118604、US-B-6,403,220和WO 99/00451者。有益於本發明之含有磷元素的環氧樹脂的其他例子是藉由使含有磷元素的化合物環氧化而得者，包括含有磷元素的化合物之環氧化的產物，諸如，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物，諸如"Sanko-HCA"，日本Sanko Co.,Ltd.的市售品或"Struktol Polydis PD 3710"，德國Schill-Seilacher GmbH的市售品；10-(2',5'-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(諸如，"Sanko HCA-HQ")；氧化雙(4-羥基苯基)-膦；氧化三(2-羥基苯基)膦；二甲基-1-雙(4-羥基-苯基)-1-苯基甲基；氧化三(2-羥基-4/5-甲基苯基)膦；氧化三(4-羥基苯基)膦、氧化雙(2-羥基苯基)苯基膦、雙(2-羥基苯基)苯基磷酸酯、氧化三(2-羥基-5-甲基苯基)膦；或它們的混合物。含有磷元素的化合物之環氧化程序通常以諸如表氯醇的表鹵醇進行，為嫻於此技術者所習知。
本發明之組成物可以含有一或更多種含有磷的環氧樹脂。不同之含有磷的環氧樹脂可以摻在一起以組成本發明之阻燃性環氧組份。如果組成物含有一或更多種含有磷的環氧樹脂，則環氧樹脂組成物的磷含量可由約0.05重量%至約20重量，以約1重量%至約10重量%為佳，約2重量%至約5重量%更佳。
本發明可以含有一或多種前述溴化的環氧樹脂和一或多種前述之含有磷的環氧樹脂和/ 或一或多種前述之含有磷的化合物。
硬化劑
適用於此本發明的硬化劑包含至少一種多羥基烴、在可熱固化材料之固化期間內，每個分子能夠生成多個羥基的化合物，或聚(酸酐)烴。
適當的多羥基烴包括酚系硬化劑。酚系硬化劑是聚合型或單體型化合物，其具有超過2個酚系羥基(-OH)能夠於 提高的溫度與環氧基反應。此酚系硬化劑包括多種類型的化合物，諸如： 藉由使酚或烷基酚與甲醛反應而得的酚系樹脂，諸如，WO 01/42359和Lee & Neville, McGraw-Hill (New York,1967),sections 11-14中所描述的酚清漆或可溶酚醛樹脂；3,4,5-三羥基苯甲酸(亦稱為五倍子酸)或其衍生物，或五倍子酚(亦已知為1,2,3-三羥基苯)，或1,2,4-三羥基苯(亦已知為羥基對苯二酚)；1,8,9-三羥基蒽(亦稱為蒽三醇(dithranol)或1,8,9-蒽三醇)，或1,2,10-三羥基蒽(亦已知為anthrarobine)；2,4,5-三羥基嘧啶；三(羥基苯基)甲烷；二環戊二烯酚清漆；四酚乙烷，諸如，DuriteTM SD 1731，得自Borden Chemical, Inc.；及苯乙烯和羥基苯乙烯之共聚物。
一些前述酚系硬化劑的化學結構如下： 或 五倍子酚。
適當的酚系硬化劑包括式(IIA)所代表的化合物： 或(IIB)所代表的化合物：
其中各個A'獨立地代表具有1至9(以1至4為佳)個碳原子的伸烴基，Q代表具有1至10個碳原子的烴基，Q'代表氫原子、具有1至4個碳原子的烷基、或酚基，各個X獨立地代表氫原子、溴原子、氯原子或具有1至9(以1至4為佳)個碳原子的烴基，而m'代表0.01至10的值，以0.2至8為佳，0.5至6更佳，1至5又更佳。
此酚系硬化劑以清漆、雙酚A清漆或甲酚清漆，其可藉由酚、雙酚A、甲酚、二甲酚和/ 或其他烷基酚與甲醛之縮合反應而得)為佳。同樣地，本發明中，可溶酚醛樹脂可以作為酚系硬化劑。
較佳地，本發明中所用的酚系硬化劑具有下列化學結構式(IIC)： 或化學結構式(IID)： 其中"R"是氫或C1-C3烷基，如，甲基；而"n"是0或1至10的整數。"R"以氫為佳且"n"以平均值為1至5為佳。
具有前述通式(IIC)的市售產品包括，例如，PrefereTM (舊稱PerstorpTM )85.36.28，其為自酚和甲醛得到的酚系樹脂， 其平均Mettler軟化點是103℃，1500℃熔黏度=1.2Pa．s且官能基在4至5的範圍內，可得自芬蘭赫爾辛基的Dynea OY。
具有前述通式(IID)的市售產品包括，例如，BPN-17，其為日本Arakawa Chemical Industries, Ltd.的市售品及N-850A和N-865，可得自日本的Dainippon Ink and Chemical Industries, Inc.。
在可熱固化材料之固化期間內，每個分子能夠生成多個羥基的化合物以有機化合物為佳，且稠合至雜環環的芳基環更佳。因加熱而形成酚系硬化劑之化合物的例子包括自加熱苯并 而酚系物種，例如下列化學式所示者： 其中n大於1；且其中R'和R"可以，獨立且分別，相同或相異，為氫、諸如，甲基的C1-C10烷基、諸如，苯基的C6-C20芳基或諸如，環己烷的C4-C20環脂基。
該化合物的例子亦包括酚酞的苯并 、雙酚-A的苯并 、雙酚-F的苯并 、酚醛清漆的苯并 和類似者。也可以使用酚系硬化劑和藉加熱而形成酚系硬化劑之 化合物的混合物。
適當的聚(酸酐)烴包括乙烯系不飽和酐和乙烯基化合物的共聚物、乙烯系不飽和酐和彈性體的共聚物及甲基環戊二烯的順-丁烯二酸酐加成物。
乙烯系不飽和酐和乙烯基化合物之較佳共聚物包括苯乙烯-順-丁烯二酸酐(SMA)共聚物和其他者，例如，WO 95/06075中所述者。較佳的苯乙烯-順-丁烯二酸酐共聚物包括苯乙烯和順-丁烯二酸酐之Mw在1,500至50,000的範圍內且酐含量超過15重量%之共聚物。這些材料的市售品例包括SMA 1000、SMA 2000、SMA 3000和SMA 4000，其苯乙烯-順-丁烯二酸酐比分別是1:1、2:1、3:1和4:1，且Mw範圍由6,000至15,000，其可得自法國Puteaux 的Atofina。
乙烯系不飽和酐和彈性體的較佳共聚物包括順-丁烯二酸化的(maleinized)聚丁二烯(PBMA)。本發明中使用的PBMA可以，例如，是Ricon®MA樹脂，其為美國賓州Exton 的Sartomer Company, Inc.之市售品。本發明中使用的順-丁烯二酸化的聚丁二烯亦可根據多種已知的技巧製得，諸如，藉由使聚丁二烯與順-丁烯二酸酐反應，如US-A-4,028,437、US-A-4,601,944和US-A-5,300,569中所述者。
硬化劑中之酚系硬化劑和/ 或能夠形成具有酚系羥基之化合物的總量以至少50重量%為佳，至少75重量%較佳，且至少90重量%更佳。
此硬化劑中之苯乙烯-順-丁烯二酸酐共聚物含量以不 超過50重量%為佳，不超過25重量%較佳，不超過10重量%更佳。在一個較佳的具體實例中，此硬化劑的聚(酸酐)烴諸如，乙烯系不飽和酐和乙烯基化合物之共聚物、乙烯系不飽和酐和彈性體之共聚物，和甲基環戊二烯苯乙烯-順-丁烯二酸酐共聚物之順-丁烯二酸酐加成物，個別地和/ 或總共地，含量以不超過50重量%為佳，不超過25重量%較佳，不超過10重量%更佳。
(a)聚(酸酐)烴硬化劑與(b)酚系硬化劑和/ 或能夠形成具有酚系羥基之硬化劑的化合物之總重量之比以不大於1:1為佳，不大於1:3較佳，不大於1:10更佳。
以固化環氧樹脂所須之化學計量比的量計，存在於根據本發明之可熱固化組成物中之硬化劑的量以至少50%為佳，至少75%較佳，至少85%更佳，至高150%，至高125%較佳，至高110%更佳。
三嵌段共聚物
三嵌段共聚物包含至少一種彈性體嵌段(下文中稱為"B"嵌段或簡稱為"B")和至少一種丙烯酸系嵌段(下文中稱為"M"嵌段或簡稱為"M")。三嵌段共聚物較佳實質上，或主要，於常溫為非晶狀，或者，較佳地，實質上於-10℃為非晶狀，於-20℃更佳，-30℃又更佳，-40℃又更佳。
"B"嵌段可以是衍生自包含至少一個二烯的單體單元。二烯的例子包括丁二烯、異間戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2-苯基-1,3-丁二烯。
"B"嵌段亦可衍生自包含至少一個Tg低於-20℃的(甲 基)丙烯酸烷酯之單元，以低於-40℃為佳，低於-50℃更佳。該單體單元的例子包括丙烯酸乙酯(Tg=-24℃)、丙烯酸丁酯(Tg=-54℃)和丙烯酸2-乙基己酯(Tg=-85℃)。所選擇之"B"嵌段的(甲基)丙烯酸烷酯與"M"嵌段中者不同，以確保"B"嵌段和"M"嵌段與環氧樹脂組份的相容性不同。
"B"嵌段以包含至少80莫耳%衍生自前述較佳二烯或(甲基)丙烯酸烷酯單體的單體單元為佳，其含量至少90莫耳%較佳，100莫耳%更佳。
在一個較佳的具體實例中，"B"嵌段包含至少一種聚(二烯)，諸如，聚(丁二烯)、聚(異間戊二烯)和它們的無規共聚物，或部分或完全氫化的聚(二烯)。特別佳者是具有低Tg的聚丁二烯，諸如，1,4-聚丁二烯，其Tg約-90℃。這些"B"嵌段可以部分或完全氫化。
另一較佳具體實例中，"B"嵌段包含至少一種聚有機矽氧烷。此聚有機矽氧烷以包含多重[-Si(R)(R')O-]單元為佳，其中，各個R和R'獨立地代表C1-C8烴基，諸如，甲基、乙基、丙基、異丙基等。R和R'基團以代表甲基為佳，各個R和R'代表一個甲基更佳。
"M"嵌段可以衍生自包含至少50重量%，至少75重量%較佳，甲基丙烯酸甲酯的單體。構成丙烯酸系嵌段的其他單體可以是丙烯酸系或非丙烯酸系單體且可以具有或不具有反應性。反應性官能基的例子包括環氧乙烷官能基、胺官能基或羧基官能基。反應性單體可為(甲基)丙烯酸或藉水解反應而轉化成(甲基)丙烯酸之可水解的單體。例子 包括甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸第三丁酯。
"M"嵌段以包含間規聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)為佳。一個較佳的具體實例中，"M"嵌段包含至少60重量%間規PMMA。
"M"嵌段所具有的Tg比"B"嵌段的Tg高出至少50℃為佳，至少100℃較佳，至少150℃更佳。此"M"嵌段的Tg以高於或等於-20℃為佳，高於或等於0℃較佳，高於或等於50℃更佳，高於或等於80℃又更佳。
三嵌段共聚物可以選擇性地含有晶狀或半晶狀嵌段，下文中稱為"S"嵌段或簡稱為"S"，其Tg或熔化溫度高於23℃並以高於50℃為佳。例子包括衍生自包含至少一種乙烯基芳族化合物之單體單元，諸如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯的嵌段；衍生自包含伸烷基氧化物之單體單元，以直鏈環氧烷為佳，諸如，環氧乙烷或環氧丙烷的嵌段；和衍生自包含烷基鏈中具有1至18個碳原子的丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸的烷基酯之單體單元的嵌段。選擇的這些丙烯酸酯與"M"嵌段不同，以確保"S"嵌段和"M"嵌段與環氧樹脂組份之相容性不同。
"S"嵌段的Tg以比"B"嵌段的Tg高出至少50℃為佳，至少100℃較佳，至少150℃更佳。"S"嵌段的Mw以在500至100,000的範圍內為佳。
三嵌段共聚物可以包含M-B-M三嵌段。M-B-M三嵌段中的兩個M嵌段可以相同或不同。它們的分子量也可以不同及由相同或不同的單體所構成。M-B-M三嵌段的"B" 嵌段可以相同或相異。
M-B-M三嵌段共聚物的"M"嵌段含量以至少10重量%較佳，至少15重量%更佳，至高80重量%，且至高70重量%更佳，"B"嵌段含量以至少20重量%較佳，至少30重量%更佳，至高90重量%，至高85重量%更佳。
或者，此三嵌段共聚物可以包含S-B-M三嵌段。S-B-M共聚物的"S"嵌段含量以至少5重量%較佳，至少15重量%更佳，至高80重量%，至高50重量%更佳，"B"嵌段含量以至少5重量%較佳，至少15重量%更佳，至高80重量%，至高50重量%更佳，"M"嵌段含量以至少20重量%較佳，至少40重量%更佳，至高80重量%，至高70重量%更佳。
三嵌段共聚物的數均分子量(Mn)以至少10,000克/ 莫耳為佳，至少20,000至高500,000克/ 莫耳較佳，至高200,000克/ 莫耳更佳。
適當的三嵌段共聚物可藉陰離子聚合反應製造，諸如，藉由EP-A-524,054和EP-A-749,987中所揭示之方法。
選用組份
本發明之組成物可以含有能更增進硬化劑和環氧樹脂之間之反應及增進環氧樹脂之固化之觸媒。適用於本發明之觸媒材料的例子包括含有胺、膦、銨、鏻、鉮或鋶部分的化合物。特別佳的觸媒是雜環含氮化合物。
此觸媒(與硬化劑區隔)以每個分子平均含有不超過約1個活性氫部分者為佳。活性氫部分包括鍵結至胺基、酚系 羥基或羧酸基的氫原子。例如，觸媒中的胺和膦部分以三級胺或膦部分為佳；而銨和鏻部分以四級銨和鏻部分為佳。
可作為觸媒之用之較佳的三級胺是具有開鏈或環狀結構的一-或多胺，其其餘所有的胺氫原子皆被適當取代基(如，烴基，並以脂基、環脂基或芳族基為佳)取代。此外，這些胺的例子包括1,8-二吖雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)、甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、三苯基胺、三環己胺、吡啶和喹啉。較佳的胺是三烷基、三環烷基和三芳基胺，諸如，三乙胺、三苯基胺、三-(2,3-二甲基環己基)胺和諸如，甲基二乙醇胺的烷基二烷醇胺和諸如，三乙醇胺的三烷醇胺。弱三級胺，例如，其1M濃度的水溶液之pH低於10的胺，為特別佳者。特別佳的三級胺觸媒是苯甲基二甲基胺和三-(二甲基胺基甲基)酚。
適當的雜環含氮觸媒的例子包括US-A-4,925,901中所描述者。可用於本文之較佳的雜環二級和三級胺或含氮觸媒包括，例如，咪唑、苯並咪唑、咪唑啶、咪唑啉、噁唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、嗎啉、噠嗪、嘧啶、吡咯啶、吡唑、喹噁啉、喹唑啉、酞嗪、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、吲哚(indolazine)、啡、啡砷、啡噻、吡咯啉、吲哚啉、哌啶、哌和它們的組合。特別佳者是被烷基取代的咪唑；2,5-氯-4-乙基咪唑；和被苯基取代的咪唑，及它們的混合物。更佳者是N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2-甲基咪唑。特別佳者是2- 苯基咪唑。
以組成物總重計，觸媒總量由約0.01重量%至約3重量%，以約0.1重量%至約2重量%為佳。一級胺(-NH2 )總量不超過以重量計之5000ppm，以不超過2500ppm為佳，不超過500ppm更佳，不超過50ppm又更佳。二級胺(-NH)總量不超過以重量計之10000ppm，以不超過4000ppm為佳，不超過2000ppm更佳。不超過1000ppm又更佳。
較佳地，路易士酸或路易士酸的酐亦用於本發明之組成物中，在觸媒是雜環含氮的化合物時特別是如此。與路易士酸併用之較佳雜環含氮的觸媒的例子為EP-A-526,488、EP-A-458,502和GB-A-9421405.3中所描述者。有益於本發明的路易士酸包括，例如，鋅、錫、鈦、鈷、錳、鐵、矽、鋁、硼的鹵化物、氧化物、氫氧化物和烷氧化物，及有具有相對弱共軛鹼的傾向的其他路易士酸。鹵化鋅的一個例子是氯化鋅。
較佳地，路易士酸是硼的路易士酸或硼的路易士酸酐，例如，硼酸、偏硼酸和被選擇性取代的硼氧烴三聚物(諸如，三甲氧基硼氧烴三聚物、三甲基硼氧烴三聚物或三乙基硼氧烴三聚物)、硼之被選擇性取代的氧化物或烷基硼酸鹽。最佳的路易士酸是硼酸。這些路易士酸與前述雜環含氮的化合物併用時，在使得環氧樹脂固化上非常有效。
路易士酸和胺可以在混入調配物之前先行合併，或者藉由在原處與觸媒混合，以製造固化觸媒合併物。所用路易士酸的量以至少0.1莫耳路易士酸每莫耳雜環氮化合物 為佳，至少0.3莫耳路易士酸每莫耳雜環含氮化合物更佳。較佳地，此調配物含有不超過5莫耳路易士酸每莫耳觸媒，不超過4莫耳路易士酸每莫耳觸媒更佳，不超過3莫耳路易士酸每莫耳觸媒最佳。
本發明之組成物亦可選擇性地含有一或多種鏈增長劑。鏈增長劑是環氧樹脂以外之每個分子具有兩個能夠與環氧基反應之官能基的化合物。此官能基以選自酚系羥基、胺、異氰酸酯、硫醇和羧酸基為佳。較佳地，每個分子的此官能基包含至少一個酚系羥基，每個分子包含兩個酚系羥基更佳。
較佳的鏈增長劑包括雙酚A、雙酚F和四溴雙酚A。
含有一或多種鏈增長劑之根據本發明之組成物可藉由使得至少一種環氧樹脂和至少一種嵌段共聚物與含有一或多種硬化劑與一或多種鏈增長劑之混合物的組成物合併而得，此混合物的平均官能基大於2.0，以至少2.2為佳，至少3更佳，至少4又更佳。硬化劑與鏈增長劑的莫耳比以至少1:1為佳，至少2:1較佳，至少4:1更佳，且以至高1:3為佳，至高1:2更佳。
本發明之組成物亦可選擇性地含有一或多種阻燃性添加劑，包括，例如，紅磷、被包封的紅磷或液態或固態的含磷化合物，如，諸如，"Exolit 700"(得自Clariant GmbH，一種亞磷酸鹽)的聚磷酸銨或磷腈；含氮的阻燃劑和/ 或增效劑，如，三聚氰胺樹脂、蜜勒胺、氰尿酸、異氰尿酸和那些含氮的化合物之衍生物；鹵化的阻燃劑；增效之含磷- 鹵素的化學品或含有有機酸之鹽類的化合物；無機金屬水合物，諸如，Sb2 O3 、Sb3 O5 、三氫氧化鋁和諸如，得自德國Martinswerke GmbH的"ZerogenTM 30"的氫氧化鎂和更佳的，諸如，得自德國Martinswerke GmbH的"MartinalTM TS-610"的三氫氧化鋁；含硼的化合物；含銻的化合物；及它們的組合。適當之額外的阻燃添加劑列於報告中："Flame retardants-101 Basic Dynamics-Past efforts create future opportunities", Fire Retardants Chemicals Association, Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel, Baltimore Maryland, U.S.A., 24-27 March 1996。
本發明之環氧樹脂組成物亦可選擇性地含有一般慣用類型的其他添加劑，包括填料、安定劑、其他有機或無機添加劑、顏料、潤濕劑、流動修飾劑、UV光阻斷劑和螢光添加劑。適當添加劑的例子亦述於US-A-5,066,735和C.A.Epoxy Resins, second edition, pp.506-512(Mercel Dekker, Inc.1988)。
溶劑亦可選擇性地用於本發明之組成物中。適當的溶劑包括丙二醇甲醚(DOWANOL* PM)、甲氧基丙基乙酸酯(DOWANOL* PMA)、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲醇和它們的組合。溶劑用於本發明時，存在於本發明之熱固化組成物中的溶劑量通常由0重量%至約50重量%；以約10重量%至約45重量%為佳，約15重量%至約40重量%較佳，此視環氧樹脂組成物的最終用途而定。
最終應用
藉工業中習知的技巧諸如，拉擠成形、模塑、包封或塗覆，本發明之組成物可用以製造複合材料。本發明特別有益於塗覆金屬諸如，罐塗覆應用和藉工業中習知的技巧製造B-階段預浸體和層板。
本發明的一個優點在於調配物所具有的最低熔黏度高於相對之先前技術之調配物，此提供更一致的層板和複合物厚度並降低於加工期間內，同時加熱和加壓預浸體和複合物而因為樹脂自預浸體或複合物流出而形成的樹脂廢料量。藉下文所述方式(用於預浸體凝膠時間為60秒鐘之調配物，根據IPC-TM-650-2.3.18A測定)測得之預浸體最低熔黏度以至少20Pa．s為佳，至少30Pa．s較佳，至少40Pa．s更佳，至少60Pa．s又更佳，且以至高400Pa．s為佳，以至高300Pa．s較佳，至高200Pa．s更佳，至高150Pa．S亦更佳。
本發明的另一優點在於與金屬基材接觸而固化時，調配物具有與金屬基材之改良的黏著性。根據IPC-TM-650-2.4.8C測定，已固化的調配物之銅剝除強度以至少10牛頓/ 公分為佳，至少12牛頓/ 公分較佳，至少14牛頓/ 公分更佳，至少16牛頓/ 公分又更佳。
實施例
進一步以下列實施例說明本發明，但不應以下列實施例限制本發明。除非特別聲明或為技術中慣用者，否則所有的份數和百分比皆以重量計。
試驗材料
來源關鍵 (1)The Dow Chemical Company, U.S.A. (2)Leuna-Harze GmbH, Leuna, Germany (3)Dynea OY of Helsinki, Finland (4)Borden Chemical, Inc., U.S.A. (5)Great Lakes Chemical Corporation, U.S.A. (6)Atofina of Puteaux, France (7)Arkema, Inc., U.S.A. (8)Sigma-Aldrich, Inc., St.Louis, MO. U.S.A.
試驗方式 製造層板之程序： 用於實施例和比較例之製造層板之程序如下： 各自的清漆調配物用以浸潤7628型梭織玻璃布。浸潤的梭織玻璃布在於175℃操т作的直立式處理爐中加熱(即，事先)以形成預浸體捲筒。此預浸體捲筒切成12x12英吋2 (30x30公分2 )片。八個預浸體片堆疊於兩個銅箔片之間。各個堆疊物於190℃加壓90分鐘，以得到厚度約1.5毫米且層板樹脂含量約43重量%的層板。
實施例和比較例中用以測定某些性質的標準方法如下：
用以測定MMV之試驗法之描述： 根據ASTM4287，使用於穩定溫度140℃操作的錐和盤流變計，測定MMV。約0.2克預浸體粉末熔化於流變計中並記錄黏度與時間之關係。藉由在試驗期間內達到的最低熔黏度值測定MMV。
用以定出層板韌度之試驗方法之描述： 層板破裂韌度：根據ASTM D5528，使用Mode I，抗張模式測定。用於此試驗，使用16層未被包覆的層板，以增進彎曲剛度。在預浸體堆疊期間內，於固化之前，Mylar薄板自一個邊緣插入佈置的中央處(約3英寸長，即，約7.6公分長)。其為破裂測試(fracture test)的破裂(crack)起始物。一旦層板固化，使用圓形鋸自複合板切下試樣1x7公分2 (2.5x18公分2 )並於之後研磨以確保邊緣平行。之後將金屬塊膠黏於試樣並靜置一夜以確保完全固化。之後將樣品以固定的承載速率0.2英吋/ 分鐘(0.5公分/ 分鐘)置於MTS 810伺服水壓試驗框上。記錄試驗期間內的承載和衝程訊號。
鑽鑿-暈輪測定： 此試驗評估層板的可鑽鑿性並使用直立鑽床以1/8英吋(0.32公分)鑽頭尺寸(心軸速率=3100rpm，未控制鑽入速率)。自三個部分鑽鑿12個孔(每個區域鑽4個孔；各區域為層板的距左和右邊緣約2英吋(約5公分)和中央部分。看得見的滲透劑施用於孔壁內部附近並使其滲入纖維約10分鐘。之後使用直尺以顯微鏡測定層離區或"暈輪"。暈輪直徑越小，可鑽鑿性越佳。
因衝擊而層離的能量： 層板因為受到衝擊而層離所須能量。使用備有4磅(1.8公斤)壓痕器的BYK-Gardener衝擊試驗機。藉由逐漸提高重物掉落的距離，測定發生層離情況的高度。使用下列式計算層離能量，E: E=9.81m/s2 *Hd*Wi 其中 E=受到衝擊的層離能量(單位是焦耳) Hd=未發生層離情況的最大高度(單位是米) Wi=壓痕器重量(單位為公斤) 層離能量E越高，層板韌度越高。
在將樣品置於在150℃操作1小時的真空爐中之前和之後，精確地測定置於鋁杯中之四個材料樣品的重量(留意以免材料因為真空而過度發泡)，藉此測得重量%NV。於爐中移除揮發性組份之前和之後的樣品，扣除鋁杯的重量。重量%NV=Σ(W2/W1x100)/4(即，平均重量%NV，其為各個樣品之W2/W1x100的總和除以4)，其中W1=移除揮發性組份之前的重量-皮重，而W2=移除揮發性組份之後的重量-皮重。
試驗數據和結果 用於比較用試驗之調配物述於下文的表1A、2A和3A，以這些調配物得到的試驗數據示於下文的表1B、2B和3B及圖1中。
銅剝除強度試驗 比較用銅剝除強度試驗中所用的調配物列於下文的表1A和2A中且以這些調配物得到的試驗數據示於下文的表1B和2B中。
根據前述本發明之方法，使用表1A中的清漆調配物製造層板。以這些層板所得的數據示於下文的表1B中。
如表1B可看出者，相較於比較例A，實施例1至4的銅剝除強度實質上獲得改良，並維持類似的熱安定性和玻璃轉變溫度。此外，相對於比較例A，實施例1至4的 層離能量和暈輪直徑亦獲改良。
根據前述方法，使用表2A中的清漆調配物製造層板。以這些層板所得的數據示於下文的表2B中。
如表2B可看出者，相較於比較例B，實施例5的銅剝除強度實質上獲得改良，並維持類似的熱安定性和玻璃轉變溫度。
加工性 比較用加工性試驗中所用的調配物列於下文的表3A且以這些調配物得到的試驗數據示於下文的表3B及圖1 中。
比較例C的凝膠時間約286秒鐘，實施例6是約253秒鐘。
預浸體和層板之製造： 以與用於比較例B和實施例5之相同的方式，前文所述的清漆製造用於試驗的層板。
對表3A中之調配物所得的層板施以前述試驗方法所得的數據示於下文的表3B中。
藉由以最低預浸體熔黏度(MMV)對預浸體凝膠時間(GT)作圖，定出處理範圍。此數據圖示於圖1。
通常可以看出，就GT為60秒鐘的預浸體而言，當預浸體MMV介於50和150Pa．s之間時，具有最適流率。相較於比較例C，實施例6中摻雜SBM韌化劑，使得具有選定GT之預浸體的MMV提高約2倍。實施例6之流率獲最適控制，而比較例C則因MMV過低而使得流率過高。因此，相較於比較例C，實施例6之層板厚度獲得較佳控制。
根據本發明之組成物有益於塗覆金屬基材及用以製造複合材料、層板、預浸體和印刷電路板。它們於製造用以製造電力層板和印刷電路板的預浸體方面特別有益。
圖1為從本發明的比較例C和實施例6中得到之預浸體最低熔黏度與預浸體殘餘凝膠時間(residual gel time)的關係圖。

Claims (21)

  1. 一種於被固化時具有對於金屬基材之改良黏著性之可熱固化組成物，其包含：(a)至少一種可固化環氧樹脂；(b)至少一種硬化劑，每一種硬化劑每個分子具有低於一個一級胺基且每個分子具有不超過一個二級胺基，該硬化劑包含至少一種多羥基烴、在可熱固化材料固化期間內每個分子能夠生成多個羥基的化合物，或除了(1)乙烯系不飽和酐與乙烯化合物之共聚物和(2)乙烯系不飽和酐與彈性體之共聚物之摻合物以外的聚(酸酐)烴；和(c)至少一種三嵌段共聚物，其包含至少一種彈性體嵌段和至少一種丙烯酸系嵌段。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中三嵌段共聚物(c)的彈性體嵌段包含聚丁二烯。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中三嵌段共聚物(c)的丙烯酸系嵌段包含聚甲基丙烯酸甲酯。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中三嵌段共聚物(c)另包含至少一種芳族烴嵌段。
  5. 根據申請專利範圍第4項之組成物，其中三嵌段共聚物(c)的芳族烴嵌段包含聚苯乙烯。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中硬化劑(b)的多羥基烴包含至少一種多酚。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中在可熱固化材料固化期間內每個分子能夠生成多個羥基的化合 物(b)包含至少一種苯并 。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中硬化劑(b)的聚(酸酐)烴包含苯乙烯-順丁烯二酸酐。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中環氧樹脂(a)包含多官能基清漆環氧樹脂。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中(a)聚(酸酐)烴硬化劑與(b)酚系硬化劑和/ 或在可熱固化材料固化期間內每個分子能夠生成多個羥基的化合物之總量的重量比不大於1:3。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中環氧樹脂(a)包含阻燃性環氧樹脂。
  12. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其中阻燃性環氧樹脂包含溴化環氧樹脂和/ 或含磷的環氧樹脂。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其另包含咪唑觸媒和硼酸。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中組成物含有不超過0.5重量%的一級胺基。
  15. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中組成物含有不超過1重量%的二級胺基。
  16. 一種用以製造塗覆物件之方法，其包含以至少一種根據申請專利範圍第1到15項中任一項之組成物塗覆物件及加熱該塗覆之物件以使塗層固化。
  17. 一種用以製造纖維強化複合物件之方法，其包含以至少一種根據申請專利範圍第1至15項中任一項之組成 物浸潤織物及加熱浸潤的織物以形成纖維強化複合物件。
  18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中織物是編織物且纖維強化複合物件是預浸體。
  19. 一種用以製造層板之方法，其包含(1)對包含至少一種導電性金屬基材和置於基材之至少一面上的至少一種根據申請專利範圍第18項之預浸體之堆疊物施壓，以及(2)加熱該堆疊物以固化預浸體以形成層板。
  20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中層板是印刷電路板。
  21. 一種物件，其根據申請專利範圍第17至20項中任一項之方法製得。
TW96138981A 2006-10-19 2007-10-18 具有對金屬基材之改良黏著性之可固化環氧樹脂組成物及其製造和使用方法 TWI457362B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85278806P 2006-10-19 2006-10-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200835713A TW200835713A (en) 2008-09-01
TWI457362B true TWI457362B (zh) 2014-10-21

Family

ID=39198188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW96138981A TWI457362B (zh) 2006-10-19 2007-10-18 具有對金屬基材之改良黏著性之可固化環氧樹脂組成物及其製造和使用方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8877866B2 (zh)
EP (1) EP2084206A2 (zh)
JP (1) JP2010506999A (zh)
KR (1) KR101436657B1 (zh)
CN (1) CN101583646B (zh)
BR (1) BRPI0715994A2 (zh)
TW (1) TWI457362B (zh)
WO (1) WO2008051373A2 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009115488A1 (en) * 2008-03-19 2009-09-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Copolymerization method
WO2009133011A1 (en) * 2008-05-02 2009-11-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Benzoxazine compositions containing (co)polymer
JP4900510B2 (ja) * 2008-09-04 2012-03-21 日立化成工業株式会社 半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物
WO2011056352A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Dow Global Technologies Llc Storage stable epoxy resin compositions for electrical laminates
JP5526820B2 (ja) * 2010-01-29 2014-06-18 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP2013525550A (ja) 2010-04-30 2013-06-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂用の潜在性触媒としてのホスファゼンブロックドアゾール化合物
CN102399415B (zh) * 2010-09-14 2014-03-26 联茂电子股份有限公司 预浸体组合物及应用该预浸体组合物所制成的胶片和基板
US9328237B2 (en) 2011-10-31 2016-05-03 Toray Industries, Inc. Two-pack type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, and fiber-reinforced composite material
JP6046739B2 (ja) 2011-12-09 2016-12-21 サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン 複合構造用表面フィルムおよびその作成方法
JP5785111B2 (ja) * 2012-02-15 2015-09-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 繊維強化複合材料
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
CN106661311B (zh) * 2014-10-22 2019-03-19 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的金属箔、覆金属层叠板和印刷布线板
CN105175994B (zh) * 2015-08-03 2018-05-04 广东生益科技股份有限公司 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
CN106752745A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 赖铱麟 一种耐温抗h2s/co2高分子聚合物复合涂层及其制备方法
KR102196881B1 (ko) 2017-12-11 2020-12-30 주식회사 엘지화학 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 금속 적층체
CN108192281B (zh) * 2017-12-27 2020-12-15 江西生益科技有限公司 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷电路板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0299551A (ja) * 1988-10-06 1990-04-11 Toray Ind Inc エポキシ系樹脂組成物
WO2000027921A1 (en) * 1998-11-10 2000-05-18 Edison Polymer Innovation Corporation Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins
CN1717451A (zh) * 2002-11-26 2006-01-04 陶氏环球技术公司 用于环氧树脂的硬化剂组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1058738C (zh) * 1994-07-29 2000-11-22 四川联合大学 开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料
GB9421405D0 (en) 1994-10-21 1994-12-07 Dow Chemical Co Low voc laminating formulations
US5910521A (en) * 1998-04-01 1999-06-08 Borden Chemical, Inc. Benzoxazine polymer composition
WO2000076764A1 (en) * 1999-06-10 2000-12-21 Isola Laminate Systems Corp. Epoxy resin, styrene-maleic anhydride copolymer and flexibilizer
JP3412572B2 (ja) * 1999-07-27 2003-06-03 松下電工株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板及び多層板
ES2221909T3 (es) 2000-04-10 2005-01-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Composiciones de resina epoxi resilientes.
FR2809741B1 (fr) 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
TW574739B (en) * 2001-02-14 2004-02-01 Nitto Denko Corp Thermosetting resin composition and semiconductor device using the same
FR2841252B1 (fr) * 2002-06-19 2007-02-23 Atofina Structuration d'un liquide reactif a l'aide d'un agent renforcant
US6887574B2 (en) * 2003-06-06 2005-05-03 Dow Global Technologies Inc. Curable flame retardant epoxy compositions
CA2531039A1 (fr) * 2003-07-02 2005-02-17 Francois Court Procede de preparation d'objets a base de resines thermodures
FR2864963B1 (fr) * 2004-01-13 2006-03-03 Arkema Systeme thermodurcissable reactif presentant une duree de stockage importante
KR100569759B1 (ko) * 2004-01-16 2006-04-11 주식회사 엘지화학 비할로겐계 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그및 적층판
JP2005248164A (ja) * 2004-02-02 2005-09-15 Tamura Kaken Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびフィルム付き製品
US7649060B2 (en) 2005-12-02 2010-01-19 Henkel Corporation Curable compositions
WO2007009957A1 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Toughened compositon
JP4946336B2 (ja) * 2005-11-14 2012-06-06 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN102977340A (zh) * 2005-12-22 2013-03-20 陶氏环球技术有限责任公司 包含混合催化剂体系的可固化环氧树脂组合物以及由其制得的层压材料
EP1966268A1 (en) * 2005-12-22 2008-09-10 Dow Gloval Technologies Inc. A curable epoxy resin composition and laminates made therefrom
WO2008004376A1 (fr) * 2006-07-04 2008-01-10 Yasuhara Chemical Co., Ltd. Adhésif thermofusible durcissable de type caoutchouc

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0299551A (ja) * 1988-10-06 1990-04-11 Toray Ind Inc エポキシ系樹脂組成物
WO2000027921A1 (en) * 1998-11-10 2000-05-18 Edison Polymer Innovation Corporation Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins
CN1717451A (zh) * 2002-11-26 2006-01-04 陶氏环球技术公司 用于环氧树脂的硬化剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN101583646B (zh) 2012-12-26
US8877866B2 (en) 2014-11-04
WO2008051373A2 (en) 2008-05-02
CN101583646A (zh) 2009-11-18
KR20090082404A (ko) 2009-07-30
US20100068958A1 (en) 2010-03-18
JP2010506999A (ja) 2010-03-04
BRPI0715994A2 (pt) 2013-08-06
WO2008051373A3 (en) 2008-06-19
KR101436657B1 (ko) 2014-09-01
EP2084206A2 (en) 2009-08-05
TW200835713A (en) 2008-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI457362B (zh) 具有對金屬基材之改良黏著性之可固化環氧樹脂組成物及其製造和使用方法
US9193858B2 (en) Thermoset resin composition and its use
EP2770025B1 (en) Halogen-free low-dielectric resin composition, and prepreg and copper foil laminate made by using same
KR102415755B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
JP5387872B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5684804B2 (ja) エポキシ樹脂のためのハードナー組成物
JP4643272B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤組成物
TWI432471B (zh) 阻燃組成物
CN102656285B (zh) 用于制备复合物的组合物,以及使用该组合物制备的复合物
US20100096173A1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, and laminate and printed wiring board
WO2006090662A1 (ja) エポキシ樹脂、それを含有する硬化性樹脂組成物およびその用途
TW201224001A (en) Process for producing compatibilized resin, thermosetting resin composition, prepreg, and laminate
TW491016B (en) Interlaminar insulating adhesive for multilayer printed circuit board
JP2008517136A (ja) 非ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いたプレプレッグおよび銅クラッドラミネート
TW201136984A (en) Phosphorus atoms-containing oligomer, method for producing the same, curable resin composition, cured object thereof and print wiring board
TW201202335A (en) Resin composition, prepreg and laminate
JP2014523451A (ja) エポキシ樹脂中のホウ酸トリメチル
TWI548690B (zh) 用於電用層板、高密度互連件以及互連基板應用之高性能熱固性樹脂
KR20100134313A (ko) 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판
JP2009001787A (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及び電子部材
JP5192198B2 (ja) 多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂及びその製造方法
TW201529698A (zh) 含磷環氧樹脂組成物及硬化物
JP5228404B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、ビルドアップフィルム用樹脂組成物、新規エポキシ樹脂、及びその製造方法
JP2011157445A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP4942384B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees