KR100569759B1 - 비할로겐계 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그및 적층판 - Google Patents

비할로겐계 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그및 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비할로겐계 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 (Prepreg) 및 동박적층판에 관한 것으로, 수지 조성물 중에 인계 난연제로서 질소함유 폴리인산염 화합물을 포함하는 비할로겐계 난연성 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그 및 동박적층판을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은 할로겐 및 안티몬 화합물의 함유량이 각각 0.25% 이하로 할로겐계 난연제를 사용하지 않아도 난연성이 우수할 뿐 아니라, 우수한 내열성 및 높은 유리전이 온도(Tg), 동박 박리 강도와 흡습 후 납 내열 특성을 나타내어 인쇄회로기판 등의 동박 적층판 제조에 이용될 수 있다.
에폭시 수지, 질소함유 폴리인산염 화합물, 동박 적층판, 프리프레그

Description

비할로겐계 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 적층판{THE HALOGEN FREE FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION AND THE PREPREG AND THE LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 인쇄회로기판(PCB)에 사용되는 비할로겐계 난연성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 적층판에 관한 것이다.
근래 세계적으로 환경문제에 대한 관심이 고조되고 있으며, 전기 전자제품의 폐기 처리 시 유독 물질의 발생에 대한 규제가 강화되고 있는 추세이다. 종래의 프리프레그 및 적층판용 수지 조성물은 주재료인 브롬화된 이관능성 에폭시 수지와 다관능성 에폭시 수지 외에 아민계 경화제와 경화촉진제가 일반적으로 사용되고 있으며, 난연 규격인 UL(Underwriters Laboratory)의 94V-0를 만족시키기 위해서 기존의 에폭시 조성물은 15 내지 20 중량%의 브롬을 함유한다.
그러나, 상기 브롬을 포함한 할로겐 화합물은 우수한 난연성을 갖지만, 연소 시 유독 가스를 발생시키며, 발암 물질인 다이옥신을 생성시킬 가능성이 있어 할로겐 함유 물질의 사용 규제가 강하게 요구되어지고 있으며, 발암성 물질인 안티몬의 사용 규제도 강하게 요구되어지고 있다. 또한, 프린트 배선판 제조 시에 사용되는 납에 대해서도 독성 및 환경오염의 문제가 있어, 납 사용을 규제함으로써, 종래 납땜 공정과 비교하여 융점이 높아지는 경향이 발생하여, 좀더 엄격한 내열성이 요구되어지고 있는 실정이다. 이와 같은 이유로 최근 브롬 함유 에폭시 수지 조성물을 대신하여 수지 자체의 난연성을 증대시키고자 분자 중에 질소원자를 다량 함유한 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물이 도입되고 축합 인산 에스테르나 반응성 인산 에스테르, 인 함유 에폭시 수지, 인 또는 질소 함유 페놀수지, 난연성 무기 충전제를 도입하는 방법 등이 검토되고 있다.
상기 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물을 도입한 방법은 일본특허공개번호 제 2003-213077호, 2003-206390호, 2002-249639호, 2001-302879호 등과, 미국특허 공개번호 제 5,946,222호에 개시되어 있다. 일본특허 공개번호 제 2003-206390호와 미국특허 공개번호 제 5,946,222호에는 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물과 노볼락 페놀 수지를 반응시킨 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 경우 높은 유리전이 온도와 내열성을 나타내지만, 이 수지 조성물만으로 난연성이 UL의 94 V-0를 달성하기는 어려운 것으로 밝혀졌다. 일본 특허 공개번호 제 2003-213077호와 제 2001-302879호에서는 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물과 에폭시 수지 및 페놀 수지를 반응시킨 화합물에 비할로겐 축합 인산 에스테르 또는 반응성 인산 에스테르와 무기계 난연제를 도입한 방법이 소개되어 있으며, 일본 특허 공개번호 제 2002-249639호에서는 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물에 비할로겐 난연제로 멜라민 변성 페놀 수지, 비할로겐 축합 인산 에스테르, 그리고 무기계 난연제를 도입한 방법 등이 기재되어 있다. 그러나 앞서 소개된 문헌들에서 사용된 비할로겐 축합 인산 에스테르나 반응성 인산 에스테르는 대부분 유기용매에 잘 녹기 때문에 바니쉬(varnish)의 제조가 용이하고, 에폭시 수지와의 상용성이 좋기 때문에 균일한 상을 이루어 프리프레그 외관이 좋지만, 내열성이 취약하고 수분 흡수율이 높아, 수지 조성물의 내열성과 흡습 후 납 내열성을 크게 떨어뜨리는 문제가 발생되며, 100 ℃ 이하의 온도에서 녹기 때문에 프레스 시에 흐름성이 증가하여 두께 조절이 어려웠다. 특히, 반응성 인산 에스테르는 경화반응에 같이 참여하기 때문에 단일 상을 이루지만, 유리전이 온도를 많이 떨어뜨리는 단점이 있다. 또한 일본특허 공개번호 제 2001-302870호에서는 난연성을 향상시키고자 에폭시 수지나 페놀 수지에 인 또는 질소를 포함시켰으나, 이 경우 역시 난연성에는 도움이 되고 단일상을 이루긴 하지만, 유리전이 온도가 떨어지고, 내열성이 저하되는 문제들이 발생하였다.
한편, 인계 난연제는 화학 골격내에 인을 함유하고 있어, 연소시 분해하여 인산을 생성하며, 분해에 의해 HPO, PO 등의 래디칼(Radical)을 형성하고, 활성인 H 래디칼이나 OH 래디칼을 트랩(Trap)하며, 분해된 인산 또는 폴리인산은 고점성의 용융 글래스질이나 치밀한 차(Char)를 형성하여 열과 산소를 차단하는 역할을 한다.
상기한 바와 같이, 종래 사용되는 인계 난연제는 비할로겐 인산 에스테르, 비할로겐 축합 인산 에스테르, 할로겐화 인산 에스테르, 할로겐화 축합 인산 에스테르, 폴리인산염, 적인 등을 들 수 있다. 그 중에서 비할로겐 인산 에스테르로는 트리페닐포스페이트(TPP: Triphenyl Phosphate), 트리크레딜포스페이트(TCP: Tri Credyl Phosphate), 크레딜디페닐포스페이트(CDP: Credyl Diphenyl Phophate), 2-에틸헥실포스페이트(ODP: 2-Ethylhexyl Phosphate), 이소데실디페닐포스페이트(IDDP: Iso-Decyl Diphenyl Phosphate), 라우릴디페닐포스페이트(LPD: Lauryl Diphenyl Phosphate) 등을 들 수 있다. 상기 비할로겐 축합 인산 에스테르로는 축합형 레조시놀비스페닐포스페이트(RDP: Resorcinol Bisphenyl Phosphate)가 있다. 이 중에서 말단에 OH기가 남아 있어 반응성을 가지는 반응성 레조시놀비스페닐포스페이트(RDP: Resorcinol Bisphenyl Phosphate)와 HCA-HQ 등도 축합 인산 에스테르에 속한다.
그러나, 비할로겐 인산 에스테르나 비할로겐 축합 인산 에스테르는 난연성이 우수하고, 가격도 비교적 저렴하여, 엔지니어링 플라스틱 등에 난연제로 널리 쓰이고 있으며, 대부분 유기 용매에 잘 녹기 때문에 바니쉬 프리프레그 제작이 용이하지만, 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 녹는 성질이 있기 때문에, 프레스 시 녹아 나와 흐름성이 증가하고, 이로 인하여 동박 적층판의 두께 조절에 어려움이 따른다. 또한, 분자량이 낮기 때문에 휘발성이 강하여 트리팅(Treating) 시 배관이 잘 막히는 문제가 발생되고, 마이그레이션(Migration)이 잘되어 표면으로 빠져나와 접착력을 저하시키며, 화합물 자체가 내열성이나 내습성이 취약한 것이 단점이다. 특히, 반응성을 가지는 반응성 RDP나 HCA-HQ 등과 같은 반응성 축합 인산 에스테르는 반응에 참여하기 때문에 단일 상을 이루긴 하지만, 유리전이온도를 많이 떨어뜨리는 단점이 있다. 할로겐화 인산 에스테르나 할로겐화 축합 인산 에스테르는 인과 할로겐의 상승효과가 있어 난연성이 뛰어나지만, 할로겐계 난연제와 마찬가지로 환경 오염의 문제가 있어 사용이 적합하지 않으며, 적인의 경우도 난연성이 우수하긴 하나, 발화가 쉬워 위험성이 높고, 이 역시 환경 오염에 문제가 있어 할로겐계 난연제와 마찬가지로 규제가 되고 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 연소 시에 다이옥신과 같은 유독성 발암물질을 발생시키지 않으며, 난연성을 향상시키고, 내열성이 우수하고 유리전이 온도가 높으며, 흡습 후 납 내열 특성이 우수한 동박적층판용 비할로겐계 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 비할로겐계 난연성 수지 조성물을 이용한 난연성 프리프레그 및 동박적층판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(A) 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘 (Dihydro Benzooxadine)환을 가진 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 노볼락 또는 레졸 페놀 수지, (D) 질소함유 폴리인산염 화합물, 및 (E) 무기계 필러를 포함하는 동박적층판용 비할로겐계 난연성 수지 조성물을 제공한다.
상기 질소함유 폴리인산염 화합물은 열중량분석법(TGA)에 의한 열분해 온도가 적어도 300 ℃ 이상이고, 수분 흡수율이 0.5% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물 40 내지 70 중량%를 유리섬유 30 내지 60 중량% 내에 포함하는 프리프레그를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 프리프레그로 이루어진 적어도 1 종 이상의 라미네이트와, 상기 라미네이트의 외부에 위치한 동박 외부층을 가열 및 가압하여 일체화된 동박적층판을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 비할로겐계 난연성 수지 조성물은 종래의 할로겐계 난연제를 사용하는 대신에 인계 난연제로서 질소함유 폴리인산염 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 연소 시에 다이옥신과 같은 유독성 발암물질을 발생시키지 않으며, 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 함유한 화합물을 도입함으로써 기존 에폭시 수지를 단독으로 사용한 경우 보다 수지 자체의 난연성을 향상시키고, 내열성과 유리전이 온도를 높일 수 있다.
본 발명의 비할로겐계 난연성 수지 조성물은 (A) 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘 (Dihydro Benzooxadine) 환을 가진 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 노볼락 또는 레졸 페놀 수지, (D) 질소함유 폴리인산염 화합물, 및 (E) 무기 충전제를 포함한다.
상기 (A)의 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물은 디히드로 벤조옥사딘환을 가지고 있으면서, 디히드로 벤조옥사딘의 개환 반응에 의해 경화하는 수지라면 특별히 한정된 것이 아니고, 페놀성 수산기를 가지는 화합물과 1급 아민, 및 포름알데히드로부터 합성된 것이다.
여기서, 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112004001956739-pat00001
상기 식에서 R1은 알킬기, 시클로 헥실기, 페닐기, 알킬기 혹은 알콕시기로부터 치환된 페닐기이다.
상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물로는 다관능 페놀(Polyfunctional Phenols), 바이 페놀 화합물(Biphenol Compounds), 비스페놀 화합물(Bisphenol Compounds), 트리스 페놀 화합물(Trisphenol Compounds), 테트라 페놀 화합물 (Tetraphenol Compounds), 페놀 수지 (Phenolic Resins) 등을 들 수 있다. 다관능 페놀로는 카테콜(Catechol), 히드로퀴론(Hydroquinone), 레졸시놀(Resorcinol) 등이 사용되고, 비스페놀 화합물로는 비스페놀 A (Bisphenol A), 비스페놀 F (Bisphenol F) 및 그 위치 이성질체, 비스페놀 S (Bisphenol S) 등이 사용되며, 페놀 수지로는 페놀 노볼락 수지, 레졸 페놀 수지, 페놀 변성 크실렌 수지, 알킬 페놀 수지, 멜라민 페놀 수지, 페놀 변성 폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 상기 1급 아민으로는 메틸아민(Methyl Amine), 시클로 헥실아민(Cyclo Hexylamine), 아닐린(Aniline), 치환 아닐린 등을 들 수 있다. 1급 아민 중에서 지방족 아민을 사용할 경우 경화물의 경화속도가 빨라지나 내열성이 떨어지는 단점이 있으며, 아닐린과 같은 방향족 아민을 사용할 경우 내열성은 향상되나 경화 속도가 느려지는 단 점이 있다.
본 발명에서는 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물(A)의 생성을 위해, 페놀성 수산기를 가지는 화합물 1몰에 대해 1급 아민을 0.5 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 몰을 첨가하고, 혼합물을 50 내지 60 ℃로 가열한 후, 포름알데히드를 1급 아민 1몰에 대해 1.5몰 내지 2.5몰, 바람직하게는 1.9몰 내지 2.1몰을 첨가한 후 60 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃로 가열한 후 60 내지 120분간 반응시킨 뒤에 100 ℃ 이상의 온도에서 감압건조에 의해 생성물을 얻을 수 있다.
상기 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물(A)의 함량은, 상기 (A)의 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물과 (B)의 에폭시 수지 합계 100 중량부[(A)+(B)=100] 중에서 20 내지 95 중량부가 사용되며, 바람직하게는 50 내지 90 중량부가 사용된다. 이때, 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물(A)의 함량이 상기의 범위를 벗어나 지나차게 작을 경우, 수지 자체의 난연 특성이 저하되어 UL의 94-V0를 달성하기가 어렵고, 유리전이 온도가 낮아지고, 내열성과 흡습성이 떨어진다. 또한, 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물(A)의 함량이 상기 범위를 초과하여 지나치게 많을 경우, 프레스 시 경화반응 시간이 길어지고, 경화물의 화학골격이 단단해져 드릴 가공 시에 크랙(Crack)이 쉽게 발생하며, 프리프레그 제조 시 높은 온도가 요구되고, 이로 인하여 프리프레그 외관이 나빠지는 문제가 발생된다.
상기 (B)의 에폭시 수지의 예를 들면 하기와 같으며, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
<비스페놀 A형 에폭시>
Figure 112004001956739-pat00002
<페놀 노볼락 에폭시>
Figure 112004001956739-pat00003
<테트라 페닐 에탄 에폭시>
Figure 112004001956739-pat00004
<디시클로 펜타디엔 에폭시>
Figure 112004001956739-pat00005
<비스페놀 A 노볼락 에폭시>
Figure 112004001956739-pat00006
본 발명에서 사용된 에폭시 수지(B)의 함량은 상기 (A)의 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물과 (B)의 에폭시 수지의 합계[(A)+(B)=100] 100 중량부 중에서 5 내지 80 중량부가 사용되며, 바람직하게는 10 내지 50 중량부가 사용된다. 에폭시 수지(B)의 함량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작을 경우, 경화반응 시간이 길어지고, 경화물의 화학골격이 단단해서 드릴 가공 시에 크랙 (Crack)이 쉽게 발생하며, 프리프레그 제조 시 높은 온도가 요구되고, 이로 인하여 프리프레그 외관이 나빠지는 문제가 발생된다. 또한, 에폭시 수지(B)의 함량이 상기 범위를 초과하여 지나치게 많을 경우, 수지 자체의 난연 특성이 저하되어 UL의 94-V0를 달성하기가 어렵고, 유리전이 온도가 낮아지고, 내열성과 흡습성이 크게 떨어진다.
또한, 본 발명은 에폭시 수지(B)를 사용함에 있어 내열성과 유리전이 온도 저하를 막고자 에폭시 관능기가 3개 이상인 다관능성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 그 예로 삼 관능성, 사 관능성 및 노볼락 수지가 있으며, 일반적으로 많이 쓰이는 다관능성 에폭시 수지로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 테트라 페닐 메탄 에폭시 수지, 디시클로 펜타디엔 에폭시 수지, 폴리 글리시딜 아민 에폭시 수지 등이 있다.
본 발명에서 사용된 (C)의 페놀수지로는 노볼락 또는 레졸 페놀 수지가 사용된다. 상기 노볼락 페놀 수지로는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀변성 크실렌 수지, 알킬 페놀 수지, 멜라민 변성 수지 등이 있다. 상기 레졸 페놀 수지로는 페놀형, 크레졸형, 알킬형, 비스페놀 A형이나 이들의 공중합체로 이루어진 것들이 있다. 페놀수지(C)의 함량은 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물(A)과 에폭시 수지(B) 합계 100 중량부[(A)+(B)=100]에 대하여 5 내지 80 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부가 사용된다. 페놀수지의 함량이 5 중량부 미만으로 사용될 경우 경화시간이 길어지고, 가교 밀도가 저하되어 내열성과 기계적 특성이 떨어지는 단점이 있으며, 페놀 수지가 80 중량부를 초과하여 사용될 경우 역시 가교밀도가 떨어져 내열성과 유리전이 온도, 기계적 물성이 저하되며, 수분 흡수율이 높아지는 단점이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 경화촉진제를 더 포함할 수 있으며, 경화촉진제로는 이미다졸계 경화촉진제가 바람직하다. 그 예로 1-메틸 이미다졸(1-Methyl Imidazole), 2-메틸 이미다졸(2-Methyl Imidazole), 2-에틸 4-메틸 이미다졸(2-Ethyl Methyl Imidazole), 2-페닐 이미다졸(2-Phenyl Imidazole), 2-씨클로헥실 4- 메틸 이미다졸(2-Cyclohexyl 4-Methyl Imidazole), 4-부틸 5-에틸 이미다졸(4-Butyl 5-Ethyl Imidazole), 2-메틸 5-에틸 이미다졸(2-Methyl 5-Ethyl Imidazole), 2-옥틸 4-헥실 이미다졸(2-Octhyl 4-Hexyl Imidazole), 2,5-클로로-4-에틸 이미다졸(2,5-Chloro-4-Ethyl Imidazole), 2-부톡시 4-알릴 이미다졸(2-Butoxy 4-Allyl Imidazole)과 같은 이미다졸, 및 이미다졸 유도체 등이 있으며, 우수한 반응 안정성 및 저가로 인해 2-메틸 이미다졸이나 2-페닐 이미다졸이 특히 바람직하다. 이때 이미다졸의 함량은 전체 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부가 사용되며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.06 중량부가 사용된다. 상기 이미다졸의 함량이 0.01 중량부 보다 작게 사용될 경우 경화시간이 오래 걸리고, 유리전이 온도가 충분히 나오지 않는 문제가 발생하며, 0.1 중량부를 초과하여 사용될 경우 바니쉬(Varnish)의 저장 안정성이 떨어진다.
본 발명에서 사용되는 인계 난연제인 (D)의 질소함유 폴리인산염 화합물은 우레아(Urea), 멜라민(Melamine), 시아누레이트(Cyanurate) 또는 멜라민-시아누레이트 등에 인염 또는 인염과 금속염을 함께 치환시켜 중합한 화합물로서, 말단에 OH기가 남아 있지 않아 반응성이 없으며, 종래의 인산 에스테르나 축합 인산 에스테르와는 달리 유기 용매에 녹는 성질이 없고, 반응을 하지 않기 때문에 무기계 필러와 마찬가지로 필러로 사용되는 것이 특징이다. 이 질소함유 폴리인산염 화합물은 유기물이긴 하지만 무기물 특성을 가진 화합물로, 화학골격 내에 인 뿐만 아니라 질소를 같이 함유하고 있기 때문에 인에 의한 난연 효과 뿐 아니라, 연소 시 질소 가스가 발생되어 산소를 차단하는 역할을 동시에 하기 때문에 난연에 있어서 질 소에 의한 상승효과를 발휘할 수 있으며, 비할로겐 인산 에스테르나 비할로겐 축합 인산 에스테르와 달리 내열성이 높고, 수분 흡수율이 낮은 것이 특징이다. 또한, 분자량이 크기 때문에 휘발의 염려가 없어, 트리팅(Treating) 시 배관이 막히는 문제가 발생되지 않고, 녹는 성질이 없어 비할로겐 인산 에스테르나 비할로겐 축합 인산 에스테르를 사용했을 때 발생되는 프레스 시 두께 조절의 어려움도 발생하지 않고, 반응성 인산 에스테르와 달리 반응에 참여하지 않기 때문에 유리전이 온도를 떨어뜨리지 않는다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 인계 난연제인 (D)의 질소함유 폴리인산염 화합물을 사용하지 않고, 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 같이 무기계 난연제만을 사용할 경우 난연 효과가 현저히 떨어지기 때문에 난연성의 UL의 94V-0를 달성하기 위해서는 과량이 첨가되어야 하고, 과량의 무기계 난연제가 사용될 경우 접착력과 내열성이 급격히 떨어지게 된다. 또한, 수산화알루미늄은 약 230 ℃에서 분해되기 때문에 내열성을 더욱 취약하게 하고, 수산화마그네슘은 수산화알루미늄에 비해 100 ℃ 정도 분해온도가 올라가지만, 난연 효과가 떨어져 더욱 과량 사용해야 하는 어려움이 있다.
상기 (D)의 질소함유 폴리인산염 화합물은 종래 무기계 난연제에 비해 난연효과가 우수하기 때문에 무기계 난연제와 같이 과량 첨가하지 않아도 난연성이 UL의 94V-0가 나오기 때문에 접착력 저하나 필러 분산의 어려움이 없고, 열중량법(TGA: Thermal gravimetric analysis)에 의한 열분해 온도가 적어도 300℃ 이상이고, 수분 흡수율이 0.5% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하로 내열성이 높고, 흡 습성이 낮은 것이 특징이다.
상기 (D)의 질소함유 폴리인산염 화합물은 입자 사이즈가 0.1 내지 15㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 5㎛가 적당하다. 입자 사이즈가 0.1㎛ 미만일 경우 필러 분산에는 용이하나 비중이 낮아 다루기가 쉽지 않고, 제조 시 수율이 낮아져 비용이 높아지는 단점이 있으며, 15㎛ 이상일 경우, 분산이 어렵고, 접착력이 떨어지는 문제가 발생된다.
상기 (D)의 질소함유 폴리인산염 화합물은 분자 골격 내에 인을 5 내지 60 % 함유하고 있으며, 바람직하게는 9 내지 30% 함유하고 있는 것이 좋다. 분자 골격 내에 인을 5% 미만 함유하고 있을 경우 충분한 난연성을 내기 위해서는 과량의 필러(Filler)가 첨가되므로 프리프레그 외관이 나빠지고, 접착력이 떨어지는 문제가 발생되며, 인 함량이 60% 이상 함유하고 있을 경우 내열성과 내습성이 떨어진다.
상기 (D)의 질소함유 폴리인산염 화합물의 함량은 전체 수지 조성물 내에 인 함량이 2 내지 10%가 되도록 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 5%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 인계 난연제인 (D)의 질소함유 폴리인산염 화합물의 분산을 고르게 하고, 침강되는 것을 방지하기 위하여 적절한 분산제와 분산방법을 적용한다.
본 발명에서 사용된 무기 충전제(E)는 수산화알루미늄(Aluminium Hydroxide), 수산화 마그네슘(Magnesium Hydroxide), 산화안티몬, 수산화주석, 산화주석, 산화몰리브덴, 지르코늄 화합물, 붕산염, 칼슘염, 암모늄옥타몰리브데이 트, 활석(Talc), 실리카(Silica), 알루미나(Alumina) 등이 있으며, 그 중에서 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘,산화안티몬, 수산화주석, 산화주석, 산화몰리브덴, 지르코늄 화합물, 붕산염, 칼슘염, 암모늄옥타몰리브데이트 등은 무기계 난연제로 인계 난연제와 병용할 경우 상승효과를 발휘할 수 있다. 반면, 활석, 실리카, 알루미나 등은 내열성이 높고 수분 흡수율이 낮기 때문에 수지 조성물의 내열성과 흡습 후 납 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 (E)의 무기계 필러의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대해 3 내지 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 상기 무기계 필러의 함량이 5 중량부 미만일 경우 그 효과를 발휘하기 어렵고, 50 중량부를 초과할 경우 필러 분산이 어렵고, 내열성과 접착력이 떨어진다.
또한, 본 발명에서는 상기 (E)의 무기계 필러의 분산을 고르게 하고, 침강을 방지하기 위하여 적절한 분산제와 분산방법을 이용한다.
또한, 본 발명은 유리섬유 내에 상기 비할로겐계 난연성 수지 조성물을 함유하는 프리프레그를 제공한다. 상기 프리프레그는 유리섬유 30 내지 60 중량% 내에 상기 비할로겐계 난연성 수지 조성물을 40 내지 70 중량%로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 프리프레그로 이루어진 적어도 1 종 이상의 라미네이트와, 상기 라미네이트의 외부에 위치한 동박 외부층을 가열 및 가압하여 일체화된 동박적층판을 제공한다. 본 발명은 상기 프리프레그를 1매 내지 8매로 사용하여 양면에 전도재 시트(예: 동박)를 가열 가압하여 일체화시켜 동박적층판을 제공할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면 분자내에 디히드로 벤조옥사딘환을 가지는 화합물을 도입하고, 기존의 할로겐계 난연제와 비할로겐 축합 인산 에스테르 대신 내열성이 우수하고 흡습성이 낮은 비할로겐 폴리인산염의 일종인 인계 난연제를 사용함으로써, 연소시 다이옥신과 같은 발암 물질을 발생하지 않아 인체에 무해하며, 유리전이 온도가 높고 난연성, 내열성 및 흡습 후 납 내열특성에 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
(분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물의 제조)
먼저 페놀 노볼락 수지(상품명 KPH-F-2001, 한국 코오롱 유화사 제조) 1.7 kg을 아닐린 1.5 kg과 같이 혼합하고 60 ℃ 온도에서 1시간 믹싱한 후, 환류 장치가 장착된 5L 플라스크에 포름알데히드 1.6 kg을 가하여 온도를 100 ℃로 유지시킨 후 노볼락 수지와 아닐린 혼합 용액을 30 분간 서서히 가하였다. 이후, 반응 혼합물을 1시간 동안 유지시키고 나서 얻어진 화합물을 120 ℃의 온도에서 감압 건조하여 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물을 얻었다. 이하 얻어진 수지를(BE)로 표기한다.
(인계 난연제인 질소함유 폴리인산염 화합물와 무기계 필러 분산)
먼저 500 ㎖ 비이커에 분산제(상품명BYK W903, BYK Chemie사 제조) 2.4 중량부를 메틸에틸케톤 100 중량부를 가하여 완전히 용해시킨 후, 질소함유 폴리인산염 화합물(인 함량 23%, 상품명Exolit OP 930, 독일 클라리언드사 제조) 80 중량부와 실리카(상품명 SFP-30M, 일본 덴까사 제조) 120 중량부를 넣고, 필러 분산용 고속 믹서를 이용하여 11,000 rpm의 속도로 20 분간 교반하여 필러 분산을 균일하게 하였다.
(비할로겐계 수지 조성물의 제조)
하기 표 1에 나타낸 조성으로 비할로겐계 수지 조성물을 제조하였으며, 그 구체적인 방법은 다음과 같다.
먼저 1000 ㎖ 비이커에 상기에서 제조된 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물(BE) 240 중량부를 넣고, 메틸에틸케톤 100 중량부를 가하여 완전히 용해시킨 후, 페놀 노볼락 에폭시 수지(상품명 LER N-690, 베이크라이트 코리아사 제조) 160 중량부와 페놀 노볼락 수지(상품명 KPH F-2000, 한국 코오롱 유화사 제조) 120 중량부, 2-메틸 이미다졸 0.2 중량부를 가하여 완전히 용해시켰다. 이후, 질소함유 폴리인산염 화합물과 무기계 필러를 분산시킨 슬러리(Slurry)를 혼합 용액에 넣고, 고형분이 65%가 되도록 메틸에틸케톤을 추가한 후, 슬러리가 완전히 섞일 때까지 교반하여 비할로겐계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 조성으로 비할로겐계 수지 조성물을 제조하였다.
페놀 노볼락 에폭시 수지 160 중량부 대신에 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(상품명 LER N865, 베이크라이트 코리아사 제조) 120 중량부 사용하고, 페놀 노볼락 수지 120 중량부 대신에 비스페놀 A 노볼락 수지(상품명 VH4170, 강남화성 제조) 160 중량 부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 조성으로 비할로겐계 수지 조성물을 제조하였다.
분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물(BE)을 240 중량부를 사용하는 대신에 320 중량부를 사용하고, 페놀 노볼락 에폭시 수지를 160 중량부를 사용하는 대신에 80 중량 부를 사용하고 페놀 노볼락 수지를 120 중량부를 사용하는 대신에 비스페놀 A형 레졸 수지(상품명 CKA908, 한국 코오롱 유화사 제조) 120 중량부를 사용하고 질소함유 폴리인산염 화합물(인 함량 23%, 상품명 Exolit OP 930, 독일 클라리언드사 제조) 80 중량부를 사용하는 대신 120 중량부를 사용하고, 실리카(상품명 SFP30M, 일본 덴까사 제조) 140 중량부를 사용하는 대신에 실리카 (Min U-sil5, 미국 유에스사) 80 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
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실시예 6
하기 표 2에 나타낸 조성으로 비할로겐계 수지 조성물을 제조하였다.
질소함유 폴리인산염 화합물(인 함량 23%, 상품명 Exolit OP 390, 독일 클라리언트사 제조)을 80 중량부 사용하는 대신에 시아누레이트에 인을 첨가하여 반응시킨 중합된 질소함유 폴리인산염 화합물(Nonfla601인 함량 11%, 한국 두본사 제조)을 160 중량부 사용하고, 실리카(상품명 SFP30M, 일본 덴까사 제조) 대신 실리카(Min U-sil5, 미국 유에스사) 80 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 3에 나타낸 조성으로 비할로겐계 수지 조성물을 제조하였다.
분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물(BE)을 240 중량부를 와 페놀 노볼락 에폭시 수지를 160 중량부를 사용하는 대신에 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지(상품명 LER N865, 베이크라이트 코리아사 제조) 400 중량부를 사용하고, 페놀 노볼락 수지를 120 중량부를 사용하는 대신에 비스페놀 A 노볼락 페놀 수지(상품명 VH4170, 강남화성 제조) 216.6 중량부를 사용하고, 2-메틸 이미다졸 0.2 중량부 대신 0.6 중량부를 사용하고, 질소함유 폴리인산염 화합물(인 함량 23%, 상품명 Exolit OP 930, 독일 클라리언드사 제조) 80 중량부를 사용하는 대신 100 중량부를 사용하고, 실리카(상품명SFP30M, 일본 덴까사 제조) 120 중량부를 사용하는 대신에 150 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 3에 나타낸 조성으로 비할로겐계 수지 조성물을 제조하였다.
질소함유 폴리인산염 화합물(인 함량 23%, 상품명 Exolit OP 390, 독일 클라리언트사 제조)을 80 중량부 사용하는 대신에 축합 인산 에스테르(인 함량 9%, 상품명 Nonfla500 한국 두본사 제조)를 180 중량부 사용하고, 실리카(상품명 SFP30M, 일본 덴까사 제조) 대신 수산화 알루미늄(상품명 TS-601, 독일 마틴스베르크사) 120 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 2에 나타낸 조성으로 비할로겐계 수지 조성물을 제조하였다.
페놀 노볼락 수지(상품명 KPH F-2000, 한국 코오롱 유화사 제조) 120 중량부를 사용하는 대신에 멜라민 변성 노볼락 수지(상품명 YLH828, 일본 에폭시 레진 사 제조) 120 중량부를 사용하고, 질소함유 폴리인산염 화합물(인 함량 23%, 상품명 Exolit OP 390, 독일 클라리언트사 제조)을 80 중량부 사용하는 대신에 반응성 인 화합물(인 함량 9%, 상품명 HCA-HQ, 일본 산코사 제조) 180 중량부 실리카(상품명 SFP30M, 일본 덴까사 제조) 대신 수산화 알루미늄(상품명 TS-601, 독일 마틴스베르크사) 120 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
(동박적층판의 제조)
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 수지 조성물을 유리섬유(Nittobo사 제조 7628)에 함침시킨 후, 열풍 건조하여 수지함량이 43 중량%인 유리섬유 프리프레그(prepreg)를 제조하였다.
제조된 유리섬유 프리프레그 8 매를 적층한 후 양면에 35 ㎛인 동박을 위치시켜서 함께 적층한 후, 프레스를 이용하여 195 ℃의 온도, 40 kg/㎠의 압력으로 90 분 동안 가열, 가압하여 두께 1.6 mm의 동박적층판을 제조하였다.
(동박적층판 평가)
상기 동박적층판에 대하여 다음의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 다음 표 1 내지 3에 나타내었다.
1) 상기 동박적층판의 동박층을 에칭으로 제거하고 DSC(differential scanning calorimeter)로 유리전이온도를 측정하였다.
2) 동박 박리 강도는 동박 적층판 표면에서 폭 1cm의 동박을 벗겨낸 후 인장 강도 측정기(Texture Analyzer)로서 동박의 박리 강도를 측정하였다.
3) 납 내열성은 288 ℃의 납조에 5 cm×5 cm 크기로 절단한 1.6 mm 두께의 샘플을 올린 후 견디는 시간을 측정하였다.
4) 흡습 후의 납 내열성은 5 cm×5 cm 크기로 절단한 1.6 mm 두께의 샘플을 120 ℃, 2기압의 수중기안에서 2시간동안 처리한 후에 288℃의 납조에 10초간 침적한 후, 팽창의 유무를 관찰하고 이하의 기준으로 평가했다.
◎ : 전혀 팽창하지 않음, ○: 일부 팽창함, △: 대부분 팽창함, 전면에 팽창함: ×.
5) 난연성은 동박이 제거된 라미네이트를 가지고 막대형 시편을 제작하여 수직 연소 시험법에 의해 V-0, V-1 및 V-2 등급으로 나누는 난연성 평가 표준 방법인 UL94 실험 법을 수행하여 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
수지 조성 (phr) 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물 (BE) 240 240 320
페놀 노볼락 에폭시 수지 160 80
비스페놀A 노볼락 에폭시 수지 120
페놀 노볼락 수지 120
비스페놀 A 노볼락 수지 160
비스페놀 A 레졸 수지 120
2-메틸 이미다졸 0.2 0.2 0.2
γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란 2.4 2.4 2.4
필러조성 (phr) Exolit OP 930 (인 함량, 23%) 80 80 120
Arafil72 (인 함량, 14%)
Nonfla601 (인 함량, 11%)
SFP-30M 120 120
Min U sil-5 80
TS-601
수지 대비 인 함량(중량%) 3.5 3.5 5.3
물성 바니쉬 겔 시간(초) @170℃ 446 443 475
유리전이온도(℃) 162 165 169
동박 박리 강도(kN/m) 1.4 1.4 1.3
납 내열성(초) @288℃ 380 370 350
흡습후 납 내열성 @288℃ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
난연성(UL94) V-0 V-0 V-0
구 분 실시예 6
수지 조성 (phr) 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물 (BE) 240
페놀 노볼락 에폭시 수지 160
비스페놀A 노볼락 에폭시 수지
페놀 노볼락 수지 120
비스페놀 A 노볼락 수지
비스페놀 A 레졸 수지
2-메틸 이미다졸 0.2
γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란 2.4
필러조성 (phr) Exolit OP 930 (인 함량, 23%)
Arafil72 (인 함량, 14%)
Nonfla601 (인 함량, 11%) 160
SFP-30M
Min U sil-5 80
TS-601
수지 대비 인 함량(중량%) 4.3
물성 바니쉬 겔 시간(초) @170℃ 391
유리전이온도(℃) 172
동박 박리 강도(kN/m) 1.7
납 내열성(초) @288℃ 380
흡습후 납 내열성 @288℃ ○ ○ ○
난연성(UL94) V-0
상기 표 1 및 2에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 인계 난연제로서 질소함유 폴리인산염 화합물인 Exolit OP930을 사용한 경우 양호한 난연성과 높은 유리전이 온도를 나타내었으며, 우수한 내열성과 흡습 후 납 내열 특성을 나타내었다. 그리고, 시아누레이트에 인을 첨가하여 반응시킨 Nonfla601을 사용한 실시예 6의 경우도 역시 양호한 난연성과, 높은 동박 박리 강도, 유리전이 온도를 나타내었다.
구 분 비교예1 비교예2 비교예3
수지 조성 (phr) 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물 (BE) 240 240
페놀 노볼락 에폭시 수지 160 160
비스페놀A 노볼락 에폭시 수지 400
페놀 노볼락 수지 120
비스페놀 A 노볼락 수지 216.6
멜라민 변성 노볼락 수지 120
2-메틸 이미다졸 0.6 0.2 0.2
γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란 2.4 2.4 2.4
필러조성 (phr) Exolit OP 930 (인 함량, 23%) 100
Nonfla500 (인 함량, 9%) 180
HCA-HQ(인 함량, 9%) 180
SFP-30M 150
Min U sil-5
TS-601 120 120
수지 대비 인 함량(중량%) 3.7 3.1 3.1
물성 바니쉬 겔 시간(초) @170℃ 380 300 240
유리전이온도(℃) 152 146 132
동박 박리 강도(kN/m) 1.1 1.4 1.6
납 내열성(초) @288℃ 342 20 49
흡습후 납 내열성 @288 ◎◎◎ ××× ×△△
난연성(UL94) V1 V-0 V-0
상기 표 3을 통하여, 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물을 사용하는 대신에 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지를 사용한 비교예 1의 경우 내열성과 흡습 후 납 내열 특성은 우수하나 난연이 UL 94V-0를 달성하지 못하고, 동박 박리 강도가 많이 떨어졌다. 또한, 축합 인산 에스테르인 Nonfla500을 사용한 비교예 2와 반응성 인산 에스테르인 HCA-HQ를 사용한 비교예 3의 경우 난연성은 양호하나 내열성과 흡습 후 납 내열 특성이 저하되고, 특히 반응성 인산 에스테르인 HCA-HQ를 사용한 비교예 3의 경우 HCA-HQ의 OH기가 반응에 참여하여 유리전이 온도를 많이 떨어뜨렸다.
본 발명의 비할로겐계 수지 조성물은 연소 시 다이옥신과 같은 유독성 발암물질을 발생하지 않으며, 분자 내에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물을 도입함으로써 수지 자체의 난연 특성과 내열 특성을 향상시켰으며, 말단의 OH가 전부 치환된 폴리인산염계 화합물을 인계 난연제로 사용하고 이를 무기계 필러와 적절히 혼용하여 사용함으로써 유리전이 온도를 떨어뜨리지 않고, 양호한 난연성, 우수한 내열성, 흡습 후 납 내열특성을 가지는 효과가 있다.

Claims (13)

  1. (A) 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘 (Dihydro benzooxadine)환을 가진 화합물;
    (B) 에폭시 수지;
    (C) 노볼락 또는 레졸 페놀 수지;
    (D) 우레아(Urea), 멜라민(Melamine), 시아누레이트(Cyanurate) 또는 멜라민-시아누레이트에 인염 또는 인염과 금속염을 치환시켜 중합한 것이고, 열중량분석법(TGA)에 의한 열분해 온도가 적어도 300 ℃ 이고, 수분 흡수율이 0.5% 이하인 질소함유 폴리인산염 화합물; 및
    (E) 무기계 필러
    를 포함하는 동박적층판용 비할로겐계 난연성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A)의 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물은 페놀성 수산기를 가지는 화합물 1몰에 대해 1급 아민을 0.5 내지 1.5몰로 반응시키고, 포름알데히드를 1급 아민 1몰에 대해 1.5 내지 2.5몰의 비율로 첨가하여 디히드로 벤조옥사딘의 개환반응에 의해 얻어진 것인 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (A)의 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112004001956739-pat00007
    상기 식에서 R1은 알킬기, 시클로 헥실기, 페닐기, 알킬기 혹은 알콕시기로부터 치환된 페닐기이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (A)의 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물은 상기 (A)의 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물과 상기 (B)의 에폭시 수지의 합 100 중량부에 대하여 20 내지 95 중량부의 양으로 포함되는 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (B)의 에폭시 수지는 상기 (A)의 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물과 상기 (B)의 에폭시 수지의 합 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부의 양으로 포함되는 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (C)의 노볼락 또는 레졸 페놀 수지는 (A)의 분자 중에 디히드로 벤조옥사딘환을 가진 화합물과 상기 (B)의 에폭시 수지의 합 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부의 양으로 포함되는 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (D)의 질소함유 폴리인산염 화합물은 분자 내에 인을 5 내지 60% 함유하고, 입자 사이즈가 0.1 내지 15㎛인 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 (D)의 질소함유 폴리인산염 화합물은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 인 함량이 2 내지 10%가 되도록 포함되는 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 (E)의 무기계 필러는 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부의 양으로 포함되는 수지 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 수지 조성물 40 내지 70 중량%를 유리섬유 30 내지 60 중량% 내에 포함하는 프리프레그.
  13. 제 12항의 프리프레그로 이루어진 적어도 1 종 이상의 라미네이트와, 상기 라미네이트의 외부에 위치한 동박 외부층을 가열 및 가압하여 일체화된 동박적층판.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100665802B1 (ko) * 2004-12-30 2007-01-09 제일모직주식회사 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR100869380B1 (ko) * 2005-08-26 2008-11-19 주식회사 엘지화학 비할로겐계 및 비인계 난연성 수지 조성물, 이를 이용한프리프레그 및 동박 적층판
JP2007182544A (ja) * 2005-12-07 2007-07-19 Hitachi Chem Co Ltd ハロゲンフリー樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ並びにプリント配線板
JP4984647B2 (ja) * 2006-01-31 2012-07-25 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび金属張積層板
KR100861645B1 (ko) * 2006-03-17 2008-10-07 주식회사 엘지화학 난연성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 이를이용한 동박 적층판
CN101113284B (zh) * 2006-07-24 2010-12-08 南亚塑胶工业股份有限公司 二氢苯并树脂合成及其应用
DE112007001861B4 (de) * 2006-08-08 2022-08-11 World Properties, Inc. Schaltungsmaterial mit verbesserter Bindung, Verfahren zu dessen Herstellung und mehrschichtige Schaltung
CN101583646B (zh) * 2006-10-19 2012-12-26 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的与金属基底的粘合性的可固化环氧树脂组合物以及制备涂覆和纤维增强的复合制品的方法
JP2008291056A (ja) * 2007-05-22 2008-12-04 Asahi Kasei Chemicals Corp エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板
JP2009155399A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
US20090258161A1 (en) * 2008-04-10 2009-10-15 Japp Robert M Circuitized substrate with P-aramid dielectric layers and method of making same
GB2472702A (en) * 2008-04-10 2011-02-16 World Properties Inc Circuit materials with improved bond, method of manufacture thereof, and articles formed therefrom
JP5349143B2 (ja) * 2008-06-03 2013-11-20 三菱レイヨン株式会社 繊維強化複合材料用樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
KR101056898B1 (ko) * 2008-09-11 2011-08-12 주식회사 두산 다층 인쇄회로기판 및 그 제조방법
CN101381506B (zh) * 2008-09-26 2012-05-30 广东生益科技股份有限公司 无卤无磷阻燃环氧树脂组合物以及用其制作的粘结片与覆铜箔层压板
WO2010144792A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Rogers Corporation Dielectric materials, methods of forming subassemblies therefrom, and the subassemblies formed therewith
TWI422620B (zh) * 2009-06-18 2014-01-11 Kangnam Chemical Co Ltd 製造阻燃及經磷改質之硬化劑的方法
JP2011012271A (ja) * 2010-08-13 2011-01-20 Hitachi Chem Co Ltd プリプレグの製造方法、プリプレグ、金属張り積層板及び印刷配線板
CN102807738A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 杜邦公司 阻燃共聚醚酯组合物和包含该阻燃共聚醚酯组合物的制品
CN102807739A (zh) * 2011-05-30 2012-12-05 杜邦公司 阻燃共聚醚酯组合物和包含该阻燃共聚醚酯组合物的制品
CN102773891A (zh) * 2012-07-18 2012-11-14 苏州萃智新技术开发有限公司 一种环保防火阻燃木材(家具)及其制作方法
CN102850722B (zh) * 2012-09-07 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
JP2013177635A (ja) * 2013-06-10 2013-09-09 Hitachi Chemical Co Ltd プリプレグの製造方法、プリプレグ、金属張り積層板及び印刷配線板
EP3056539B1 (en) * 2013-10-11 2020-03-04 Shengyi Technology Co., Ltd. Thermosetting resin composition and use thereof
CN104497493A (zh) * 2015-01-15 2015-04-08 江苏恒神纤维材料有限公司 一种无卤低烟低毒阻燃环氧树脂体系
JP6799376B2 (ja) * 2016-02-12 2020-12-16 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 オキサジン樹脂組成物及びその硬化物
CN112063025A (zh) * 2020-09-28 2020-12-11 常州中英科技股份有限公司 一种热固型碳氢聚合物基半固化片及其制备的覆铜板
CN116705620B (zh) * 2023-06-07 2023-11-03 江苏耀鸿电子有限公司 一种无卤环氧树脂ic封装板及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700575A (en) * 1993-12-27 1997-12-23 Chisso Corporation Water-insoluble ammonium polyphosphate particles
JPH1095898A (ja) * 1996-09-25 1998-04-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物およびこれを用いた積層板
US5946222A (en) * 1996-12-20 1999-08-31 Oak Technology, Inc. Method and apparatus for performing a masked byte addition operation
AU2441199A (en) * 1998-02-23 1999-09-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermosetting polyphenylene ether resin composition, cured resin composition obtained therefrom, and laminated structure
JP2001131393A (ja) * 1999-10-29 2001-05-15 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
US6645631B2 (en) * 1999-12-13 2003-11-11 Dow Global Technologies Inc. Flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions
JP4951816B2 (ja) * 2001-03-30 2012-06-13 日立化成工業株式会社 プリント配線板用絶縁樹脂組成物及びその用途

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