JP4984647B2

JP4984647B2 - 樹脂組成物、プリプレグおよび金属張積層板

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Publication number: JP4984647B2
Application number: JP2006145019A
Authority: JP
Inventors: 周治合津; 康裕村井; 健一大橋; 容子市澤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2006-05-25
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-05-25
Also published as: JP2007231246A

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび金属張積層板に関する。

電子機器の小型・軽量化、高性能化に伴い、それらに用いられているプリント配線板の高多層化、高密度化が進んでいる。そのため、多層プリント配線板のスルーホール形成の為にドリルが多く使用されている。また、多層プリント配線板の接続信頼性を確保するために充填材を多く添加する手法が知られている（例えば、特開２００３−６４１９８号公報参照）。しかし、シリカに代表される高硬度の充填材を添加した場合、ドリル磨耗量が大きいため、ドリル寿命が短くなり、ドリル消費量が多くなるという問題があった。

特開２００３−６４１９８号公報

本発明は、前述した課題に鑑みてなされたものであり、多層プリント配線板のドリル加工を行った際のドリル磨耗量が少なく、かつ、多層プリント配線板の接続信頼性を確保できる低熱膨張特性を有した樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、また、本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグおよび金属張積層板を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、特定のシリカおよびジアルキルホスフィン酸金属塩を特定の個別含有量および合計含有量で配合することにより、上記目的を達成しうることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下に関する。
（１）（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）シリカおよび（Ｃ）ジアルキルホスフィン酸金属塩を含有する樹脂組成物において、（Ｂ）シリカとして平均粒径が０．４〜４．５μｍであるものを全樹脂組成物中１０〜３５質量％、（Ｃ）ジアルキルホスフィン酸金属塩として平均粒径が２．０〜４．０μｍであるものを全樹脂組成物中１０〜２０質量％、かつ（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量として全樹脂組成物中２０〜５０質量％含有する樹脂組成物であって、（Ａ）熱硬化性樹脂が、シアネート樹脂またはスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂を含む樹脂であることを特徴とする樹脂組成物、
２．（Ｃ）ジアルキルホスフィン酸金属塩が、ジアルキルホスフィン酸アルミニウムである上記１記載の樹脂組成物、
３．上記１または２に記載の樹脂組成物を基材に含浸、乾燥し、Ｂステージ化させてなることを特徴とするプリプレグ、
４．基材がガラス織布であることを特徴とする上記３記載のプリプレグ、
５．上記３または４に記載のプリプレグもしくはその積層体の両面または片面に金属層が形成されてなる金属張積層板

多層プリント配線板のドリル加工を行った際のドリル磨耗量が少なく、かつ、多層プリント配線板の接続信頼性を確保できる低熱膨張特性を有する樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグ並びに金属張積層板を提供することが可能となった。

本発明で用いる（Ａ）熱硬化性樹脂は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂系および不飽和ポリエステル樹脂系並びにこれらの変性系熱硬化性樹脂等が用いられる。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種の硬化剤、硬化促進剤等、シランカップリング剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤等の添加剤を使用し、これらを溶剤溶液として配合しても構わない。

エポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂および変性熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類のグリシジルエーテル化合物、およびそれらの水素添加物等が挙げられる。

エポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂および変性熱硬化性樹脂を用いる場合には硬化剤としては、従来公知のジシアンジアミド、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフェニルスルフォン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等を用いることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することもできる。また、硬化促進剤の種類や配合量は、特に制限するものではなく、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用しても良い。

イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。これらイミダゾール系化合物はマスク剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。第２級アミンとしては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。第３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、デシルジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

ポリイミド樹脂系の熱硬化性樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合重合したものが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸二無水物等が挙げられる。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジアミン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４'−ジアミン、２，６，２'，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミン、５，５'−ジメチル−２，２'−スルフォニル−ビフェニル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジヒドロキシビフェニル−４，４'−ジアミン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４'−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３'―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４'−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３'―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。また、シロキサンジアミンとしては、ポリシロキサン鎖を有するジアミン化合物が挙げられる。シロキサンジアミンは、「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」（アミン当量４５０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８４０）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）（以上信越化学工業株式会社製、商品名）、「ＢＹ１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）（以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名）等が市販品として入手可能である。

トリアジン樹脂系熱硬化性樹脂および変性熱硬化性樹脂は、シアネート化合物を加熱することにより生成するトリアジン環を繰り返し単位とする硬化物である。シアネート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α'−ビス（４−シアネートフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラックおよびアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。シアネート化合物は、予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていてもよい。更には、ビスマレイミドにジイソシアネートを反応させたビスマレイミド・トリアジン樹脂(ＢＴ)等が挙げられる。

また、シアネート化合物の硬化触媒としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガンおよびナフテン酸チタン等の有機酸金属触媒が挙げられる。シアネート化合物の硬化促進剤としては、例えば、フェノール、ノニルフェノール、フェノキシフェノールおよびｐ−クミルフェノール等のモノフェノール化合物、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール化合物のようなフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。

フェノール樹脂系熱硬化性樹脂としては、ノボラック型又はレゾール型を単独で使用してもよく、また両者を併用してもよい。ノボラック型フェノール樹脂は、蓚酸等の酸触媒の存在下でフェノール類とホルムアルデヒドを反応させることによって合成できる。ノボラック型フェノール樹脂については特に限定されないが、例えば、ランダムノボラック樹脂、ハイオルソノボラック樹脂が挙げられる。レゾール型フェノール樹脂については特に限定されないが、メチロール型、ジメチレンエーテル型が挙げられる。メチロール型レゾール樹脂は、通常の塩基性触媒の存在下にフェノール類とホルムアルデヒドを反応させることによって合成できる。塩基性触媒としてはアンモニアやヘキサメチレンテトラミンが好ましい。ジメチレンエーテル型レゾール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを第二族元素または遷移元素と蟻酸、酢酸等の有機モノカルボン酸またはホウ酸、塩酸、硝酸等の無機酸との塩の存在下で反応させることによって合成できる。

メラミン樹脂系熱硬化性樹脂としては、メチルエーテル化メラミン樹脂、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチルエーテル化メラミン樹脂等がある。メラミン樹脂の分子量や付加度、エーテル化度は特に限定されない。

不飽和ポリエステル樹脂系の熱硬化性樹脂および変性熱硬化性樹脂としては、スチレン類と無水マレイン酸との共重合樹脂等が挙げられる。スチレン類と無水マレイン酸との共重合樹脂において、スチレン類としては、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。更に、上記モノマー単位以外にも、各種の重合可能な成分と共重合させてもよく、これらの各種の重合可能な成分として、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物；ブタジエン等のジエン化合物；メチルメタクリレートおよびメチルアクリレート等のメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。また、任意にフリーデル・クラフツ反応や、リチウム等の金属系触媒を用いた反応により、置換基を導入することができる。導入される置換基としては、例えば、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。また、無水マレイン酸の一部を、各種の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、イソシアナト基含有化合物およびエポキシ基含有化合物等と反応させ、任意に置換基を導入することができる。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート又はアリルアミンと反応させて、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリル基を導入することもできる。更に、スチレン類および無水マレイン酸に加え、Ｎ−置換フェニルマレイミド類を含む共重合樹脂であることが特に好ましい。Ｎ−置換フェニルマレイミド類としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、フェノール性水酸基を有するＮ−ヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、炭素官能性シランが用いられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン；３−（トリメトキシリル）プロピルテトラメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性シラン；ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン；および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが挙げられる。

紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系の化合物、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物やスチレン化フェノール化合物等が挙げられる。

本発明で用いる（Ｂ）成分のシリカは、製造方法に制限はなく、合成シリカ、破砕シリカ等、市販のものを使用することができる。例えば、株式会社アドマテックス製、電気化学工業株式会社製、マイクロン株式会社製、東燃株式会社製等の会社からシリカが市販されている。シリカとしては、平均粒径が０．４〜４．５μｍ、好ましくは０．５〜３．５μｍのものを使用する。シリカの添加量は、全樹脂組成物中１０〜３５質量％、好ましくは、１０〜２５質量％である。全樹脂組成物中のシリカ含有量を１０質量％以上とすることにより、接続信頼性を確保するための低熱膨張特性が得られ、また、３５質量％以下とすることにより、外層ピール強度の低下やドリル磨耗量増加が抑制される。また、シリカの平均粒径が０．４μｍ以上であると、ワニス粘度の上昇が小さく、塗工が容易となり望ましい。また、４．５μｍ以下であると、大きな粒子が存在しないため、ドリル刃がシリカ粒子に当っても、ドリルの折損がなく好ましい。

本発明で用いる（Ｃ）成分のジアルキルホスフィン酸金属塩は、下記式（１）
で表されるホスフィン酸塩である。式中、R₁、R₂は互いに同一であっても、異なっていてもよく、直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。これらのなかでも、メチル基またはエチル基が好ましい。式中、Ｍは周期律表第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＩＩＢ族または第ＶＩＩＩＢ族の金属、もしくはセリウムである。これらのなかでも、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、スズ、鉄等が挙げられる。化合物中のリン含有量を多くできることや吸湿性の点からアルミニウムが特に望ましい。

（Ｃ）ジアルキルホスフィン酸金属塩としては、平均粒径が２．０〜４．０μｍ、好ましくは２．５〜３．５μｍのものを使用する。ジアルキルホスフィン酸金属塩の添加量は、全樹脂組成物中１０〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％である。ジアルキルホスフィン酸金属塩の含有量を１０質量％以上とすることにより、接続信頼性を確保するための低熱膨張特性を得るために、（Ｂ）成分であるシリカを増量する必要がないため、ドリル磨耗量の低下の傾向が認められる。また、２０質量％以下とすることにより、外層ピール強度、層間接着強度の上昇、耐アルカリ特性の上昇が認められる。さらに、平均粒径が２．０μｍ以上であると、適切な比表面積を有し、良好な耐アルカリ性を示し、また、４．０μｍ以下であると、ドリルによりスルーホール形成を行った穴壁から、ジアルキルホスフィン酸金属塩の大きな粒子が落下せず、スルーホール形状を悪化させる可能性がないため好ましい。

また、（Ｂ）成分であるシリカと（Ｃ）成分であるジアルキルホスフィン酸金属塩の各々の全樹脂組成物中の含有量は、前述した通りであるが、それと同時に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量として２０〜５０質量％、好ましくは２３〜４０質量％の範囲になるように選択される。全樹脂組成物中の、（Ｂ）成分であるシリカと（Ｃ）成分であるジアルキルホスフィン酸金属塩との合計含有量を２０質量％以上とすることにより、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が偏在することがないため、ドリル加工性が著しく悪化する箇所が確認されない。また、合計含有量が５０質量％以下とすることにより、ドリル磨耗量の増加が認められない。

本発明の樹脂組成物は、溶剤で希釈してワニス化して使用することが好ましい。このとき使用される溶剤の種類は特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と言う。）、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、ブチロニトリル等のニトリル系溶剤等があり、これらは単独で用いても何種類かを混合してもよい。

また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂組成や配合量等により適宜変更できるが、プリプレグを作製する場合は、好ましくは、５０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。５０質量％以上とすることにより、ワニス粘度が高く、プリプレグの樹脂分が高くなる傾向があり、８０質量％以下とすることにより、ワニスの増粘等がなくプリプレグの外観等が著しく上昇しやすくなる傾向がある。

本発明に用いるプリプレグは、本発明に関わる樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等およびこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。プリプレグに使用される基材としては、２０〜２００μｍのガラス織布が特に好適に用いられる。金属箔は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属、合金、複合箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。

これらの樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲で乾燥させて、Ｂステージ化（半硬化）してプリプレグを製造する。樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、ワニスに基材を含浸させる方法、基材表面に樹脂組成物を塗布する方法等が挙げられる。

プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが、ワニスに使用した溶剤が８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上揮発していることが好ましい。このため、製造方法や乾燥条件等も制限はなく、乾燥時の温度は８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はなく適宜選択される。また、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜８０質量％になるようにされることが好ましい。

本発明における金属張積層板は、前記プリプレグを通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形し、得られる。構成材は、特に制限するものではないが、銅箔付き積層体、銅箔等の金属箔（金属層）、アルミ箔付積層体、離型フィルム（旭硝子：アフレックス）等が用いられる。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、（Ａ）ＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、大日本インキ化学工業株式会社製、ＭＥＫ３０質量％含有、Ｎ８６５−７０）１００．０質量部、クレゾール骨格含有メラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１８４、含有窒素量２４．０質量％、大日本インキ化学工業株式会社、溶剤（ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０質量％含有、フェノライトＥＸＢ９８３１〕１２２．７質量部、（Ｂ）シリカ（トクヤマ株式会社製トクシールＧＵ、平均粒径３．０μｍ）１７．１質量部、ジアルキルホスフィン酸金属塩として（Ｃ）ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアント社製ＯＰ９３０、平均粒径３．１μｍ）２２．４質量部を、ＭＥＫに溶解、希釈し、１時間室温にて撹拌を行い、固形分６０質量％の樹脂組成物ワニスになるようにＭＥＫで調整した。

このワニスを厚さ約１００μｍのガラス布（スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分乾燥して樹脂分５０質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚、その両側に１２μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で、厚さ、約０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。このとき、（Ｂ）成分は全樹脂組成物中１０．０質量％、（Ｃ）成分は全樹脂組成物中１３．１質量％、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量は全樹脂組成物中２３．１質量％である。

（参考例２）
（Ｂ）成分の配合量を５３．２質量部、（Ｃ）成分の配合量を３０．８質量部に変更した以外は参考例１と同様にして、厚さ約０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。このとき、（Ｂ）成分は全樹脂組成物中２４．７質量％、（Ｃ）成分は全樹脂組成物中１４．３質量％、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量は全樹脂組成物中３９．０質量％である。

（実施例３）
（Ａ）成分として、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンのプレポリマ（シアネート当量２１９、転化率３０％、旭化成エポキシ株式会社製、商品名Ｍ−３０）１００質量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ（エポキシ当量：２７８、大日本インキ化学工業株式会社製、ＨＰ７２００Ｈ）１２７質量部、硬化促進剤として、ナフテン酸亜鉛０．０２質量部、２−メチルイミダゾール０．３質量部、（Ｂ）シリカ（トクヤマ株式会社製トクシールＧＵ、平均粒径３．０μｍ）６０．０質量部、ジアルキルホスフィン酸金属塩として（Ｃ）ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアント社製ＯＰ９３０、平均粒径３．１μｍ）４０．０質量部をトルエンに溶解した以外は参考例１と同様にして、厚さ約０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。このとき、（Ｂ）成分は全樹脂組成物中１８．４質量％、（Ｃ）成分は全樹脂組成物中１２．２質量％、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量は全樹脂組成物中３０．６質量％である。

（実施例４）
（Ａ）成分として、ジシクロペンタジエン型エポキシ（エポキシ当量：２７８、大日本インキ化学工業株式会社製、ＨＰ７２００Ｈ）１００質量部、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（サートマー社製、商品名ＥＦ−４０）１８５質量部、硬化促進剤として、ナフテン酸亜鉛０．０２質量部、２−メチルイミダゾール０．３質量部、（Ｂ）シリカ（トクヤマ株式会社製トクシールＧＵ、平均粒径３．０μｍ）５０．０質量部、ジアルキルホスフィン酸金属塩として（Ｃ）ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアント社製ＯＰ９３０、平均粒径３．１μｍ）５０．０質量部をトルエンに溶解した以外は参考例１と同様にして、厚さ約０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。このとき、（Ｂ）成分は全樹脂組成物中１３．０質量％、（Ｃ）成分は全樹脂組成物中１３．０質量％、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量は全樹脂組成物中２６．０質量％である。

（実施例５）
（Ａ）成分として、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタンのプレポリマ（シアネート当量２１９、転化率３０％、旭化成エポキシ株式会社製、商品名Ｍ−３０）１００質量部、ジシクロペンタジエン型エポキシ（エポキシ当量：２７８、大日本インキ化学工業株式会社製、ＨＰ７２００Ｈ）５１質量部、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（サートマー社製、商品名ＥＦ−４０）５１質量部、硬化促進剤として、ナフテン酸亜鉛０．０２質量部、２−メチルイミダゾール０．３質量部、（Ｂ）シリカ（トクヤマ株式会社製トクシールＧＵ、平均粒径３．０μｍ）３０．０質量部、ジアルキルホスフィン酸金属塩として（Ｃ）ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアント社製ＯＰ９３０、平均粒径３．１μｍ）４０．０質量部をトルエンに溶解した以外は参考例１と同様にして、厚さ約０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。このとき、（Ｂ）成分は全樹脂組成物中１１．０質量％、（Ｃ）成分は全樹脂組成物中１４．７質量％、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量は全樹脂組成物中２５．７質量％である。

（比較例１）
プリプレグとして、無機充填材等の無機物を含まないもの（日立化成工業株式会社製、ＧＥＡ−６７Ｎ（商品名）を使用）を用いた以外は参考例１と同様にして厚さ約０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。このとき、（Ｂ）成分は全樹脂組成物中０質量％、（Ｃ）成分は全樹脂組成物中０質量％、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量は全樹脂組成物中０質量％である。

（比較例２）
（Ｂ）成分の配合量を１１２．０質量部、（Ｃ）成分の配合量を２８．０質量部に変更した以外は参考例１と同様にして厚さ約０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。このとき、（Ｂ）成分は全樹脂組成物中４１．３質量％、（Ｃ）成分は全樹脂組成物中１０．３質量％、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量は全樹脂組成物中５１．６質量％である。

（比較例３）
（Ｂ）成分の配合量を２８．０質量部、（Ｃ）成分の配合量を４２．０質量部に変更した以外は参考例１と同様にして厚さ約０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。このとき、（Ｂ）成分は全樹脂組成物中１３．９質量％、（Ｃ）成分は全樹脂組成物中２０．９質量％、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量は全樹脂組成物中３４．８質量％である。

以上作製した銅張積層板を用い、ドリル磨耗量、ドリル寿命、スルーホール接続信頼性試験、熱膨張係数、耐アルカリ性を評価した。結果は下記表１に示した。

（１）ドリル磨耗量およびドリル寿命
ドリル直径０．１ｍｍ、回転数１６０，０００ｒｐｍ、送り速度１．６ｍ／ｍｉｎ、銅張積層板重ね枚数２枚、エントリーボード１５０μｍアルミ板のドリル加工条件で穴あけを行い、ドリル磨耗量、ドリル寿命を評価した。ドリル磨耗量は１０００ｈｉｔ時の、ドリル刃の幅方向、長さ方向の磨耗量を測定した。ドリル寿命の評価は、○：１５００ｈｉｔで折損無し、△：１０００〜１４９９ｈｉｔで折損、×：１０００ｈｉｔ未満で折損とした。

（２）スルーホール接続信頼性
ドリル直径φ０．４ｍｍ、めっき厚み２０μｍ、ランド径φ０．６ｍｍのテストパターンを作製し、２６０℃（オイル）１０秒および２０℃（水）１０秒を１サイクルとし、スルーホール接続抵抗値が１０％低下するまでのサイクル数をカウントした。試験は１０サイクルを１セットとして実施した。

（３）耐アルカリ性
銅張積層板両側の銅箔をエッチングし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×基板厚に切断加工した基板を、液温４０℃、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液に浸漬したときの基板質量変化を観察した。評価は○：質量減少率０．１％未満、△：質量減少率０．１〜０．２％未満、×：質量減少率０．２％以上とした。

実施例３〜５における銅張積層板は、ドリル磨耗量が少なく、ドリル寿命に優れ、スルーホール接続信頼性に優れ、耐アルカリ性も問題のないことが判明した。比較例１は、ドリル磨耗量は少ないものの、スルーホール接続信頼性に劣ることが判明した。比較例２はシリカの充填率が高いため、スルーホール接続信頼性には優れるが、ドリル磨耗量が大きく、ドリル寿命も短く、耐アルカリ性も僅かに劣ることが判明した。比較例３は、ドリル磨耗量、ドリル寿命、スルーホール接続信頼性は平均的な特性を示すが、耐アルカリ性が劣ることが判明した。

本発明は、多層プリント配線板の接続信頼性を確保できる優れた低熱膨張特性を有した樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグ並びに金属張積層板を提供する。本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグは、低熱膨張特性に優れることに加え、外観が良好である。また、本発明の樹脂組成物を用いた金属張積層板は、低熱膨張特性を有するため、接続信頼性に優れた多層プリント配線板を製造することができる。

Claims

（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）シリカおよび（Ｃ）ジアルキルホスフィン酸金属塩を含有する樹脂組成物において、（Ｂ）シリカとして平均粒径が０．４〜４．５μｍであるものを全樹脂組成物中１０〜３５質量％、（Ｃ）ジアルキルホスフィン酸金属塩として平均粒径が２．０〜４．０μｍであるものを全樹脂組成物中１０〜２０質量％、かつ（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量として全樹脂組成物中２０〜５０質量％含有する樹脂組成物であって、（Ａ）熱硬化性樹脂が、シアネート樹脂またはスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂を含む樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
（Ｃ）ジアルキルホスフィン酸金属塩が、ジアルキルホスフィン酸アルミニウムである請求項１記載の樹脂組成物。
請求項１または２に記載の樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してＢステージ化させてなることを特徴とするプリプレグ。
基材がガラス織布であることを特徴とする請求項３記載のプリプレグ。
請求項３または４に記載のプリプレグもしくはその積層体の両面または片面に金属層が形成されてなる金属張積層板。