KR101236642B1 - 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지; (b) 경화제 및 경화촉진제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화 성분; 및 (c) 무기 충전제를 포함하며, 상기 무기 충전제는 알루미나 및 질화붕소를 포함하되, 질화붕소의 함량이 알루미나 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부 범위인 것이 특징인 프린트 배선판 형성용 수지 조성물, 상기 수지 조성물로부터 형성된 프리프레그 및 상기 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명에서는 낮은 경도와 저열팽창율, 열전도성이 높은 질화붕소와 알루미나 무기 필러를 무기 충전제로 채택하여 사용하므로, 드릴 가공성, 열전도성이 우수하고 낮은 열팽창계수로 인해 반도체 패키지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION AND PREPREG AND PRINTED WIRING BOARD USING THE SAME}
본 발명은 경도가 상대적으로 낮으면서 저열팽창율을 갖는 질화붕소와 알루미나를 포함하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 사용하여 드릴 가공 특성과 열전도성이 우수한 프리프레그 및 반도체 패키지용 프린트 배선판에 관한 것이다.
반도체의 고집적화, 고기능화 및 고밀도 패키징이 가속화되면서, 반도체 패키지용 라미네이트의 높은 신뢰성이 강하게 요구되고 있다. 반도체 칩의 일반적인 열팽창 계수는 3ppm/℃ 수준인데 비해, 일반 반도체 패키지용 라미네이트의 열팽창 계수는 이보다 훨씬 높다. 이러한 반도체 칩과 라미네이트 간의 열팽창 계수 차이로 인해, 반도체 패키지가 열 에너지를 받게 되면 두 구성품 간의 열팽창 계수 차이에 의해 반도체 패키지가 휘어지는 현상 (warpage)이 발생하여 소자의 신뢰성 저하 문제가 초래된다. 반도체 패키지의 신뢰성을 확보하기 위해, 저열팽창 특성의 라미네이트의 개발이 필요하다.
라미네이트의 열팽창 계수를 낮추는 방법으로는, 일반적으로 실리카 계열의 필러를 고충전하는 방식이 사용되고 있다. 실리카 계열 무기 필러의 고충전 방법은 저열팽창과 동시에 내열성이나 난연성 향상을 기대할 수 있으나, 실리카의 높은 경도로 인해 라미네이트의 경도 또한 높아지므로, 프린트 배선판의 드릴 가공성이 필수적으로 저하된다. 또한 최근 반도체 패키지의 박형화가 가속되면서 열전도성 문제가 대두되고 있으며, 열전도성이 우수한 라미네이트 개발이 요구되고 있다. 이에 따라, 경도가 낮으면서 저열팽창율을 갖는 무기 필러를 사용함으로써, 프린트 배선판의 생산성을 개선하고, 반도체 패키지의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 반도체 패키지용 라미네이트의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 높은 경도를 갖는 실리카 무기 필러 대신에, 낮은 경도, 저열팽창율 및 열전도성을 갖는 질화붕소와 알루미나를 수지 조성물의 무기 충전제로서 혼용함으로써, 드릴 가공 특성과 열전도성이 우수하면서 낮은 열팽창계수를 갖는 프리프레그 및 프린트 배선판용 라미네이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지; (b) 경화제 및 경화촉진제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화 성분; 및 (c) 무기 충전제를 포함하며, 상기 무기 충전제는 알루미나 및 질화붕소를 포함하되, 질화붕소의 함량이 알루미나 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부 범위인 것이 특징인 프린트 배선판 형성용 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 수지 조성물은 비스말레이미드(bismaleimide) 수지, 시아네이트 에스테르 수지(cyanate ester resin) 또는 이들 모두를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 경화촉진제는 아민계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제 및 금속계 경화촉진제로부터 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 수지 조성물을 섬유질 기재에 코팅 또는 함침시켜 형성되는 프리프레그를 제공한다.
아울러, 본 발명은 전술한 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명에서는 수지 조성물의 성분으로 낮은 경도와 저열팽창율, 열전도성이 높은 무기 필러를 채택하여 사용하므로, 상기 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그 및 프린트 배선판은 드릴 및 성형시에 가공성이 양호한 것은 물론 층간 밀착 강도가 우수하다. 또한 열전도성이 우수하고 낮은 열팽창계수로 인해 반도체 패키지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
무기 충전제로 주로 사용되는 실리카는 저열팽창, 내열성 및 난연성 향상 효과를 발휘하는 반면, 경도가 500 kg/mm2 (Knoop hardness) 정도로 높아 프린트 배선판의 드릴 가공성 저하가 필수로 초래된다.
이에, 본 발명에서는 프린트 배선판을 형성하는 수지 조성물의 무기 충전제 성분으로 종래 실리카 계열 무기 필러의 사용을 배제하고, 알루미나와 질화붕소를 혼용(混用)하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 질화붕소 (boron nitride, BN)는 실리카 대비 상대적으로 낮은 경도, 예컨대 경도 11 kg/mm2 (knoop hardness)을 가질 뿐만 아니라 화학적 안정성이 뛰어나다. 따라서 실리카 계열 무기 필러의 높은 경도로 초래되는 라미네이트의 성형성 및 드릴 가공성 저하 문제점이 해결될 수 있다.
또한 종래 실리카의 열전도도는 1.4 W/m·K인 것에 비해, 본 발명의 질화붕소와 알루미나는 각각 300 W/m·K과 30 W/m·K 이상의 높은 열 전도율을 가지므로 열 충격에 강하다는 이점이 있다. 이로 인해 반도체 패키지의 박형화로 인한 열전도성 문제를 해결할 수 있다.
아울러, 실리카의 열팽창계수 (CTE)는 0.5 ppm/K 인 것에 비해, 본 발명의 질화붕소와 알루미나는 각각 1 이하와 6.7 정도의 CTE값을 가지므로, 실리카 사용시와 대등하거나 또는 보다 우수한 저열팽창 효과를 발휘할 수 있다.
<무기 충전제>
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 무기 충전제 (d)는, 질화붕소와 알루미나이다.
상기 질화붕소와 알루미나는 수지 조성물의 기계적 물성과 저응력화를 효과적으로 향상시키는 종래 무기 충전제의 역할을 충실히 수행할 뿐만 아니라, 경도를 낮추고 열전도율을 상승시킬 수 있다.
한편, 질화붕소는 일반적으로 분산력이 저조하기 때문에, 전체 조성물을 기준으로 하여 10 중량% 이상으로 사용하는 것에는 한계가 있었다. 그러나, 본 발명에서는 질화붕소의 입도 크기와 형태, 그리고 질화붕소의 표면처리 등을 조절함으로써 이의 사용량을 보다 높일 수 있다는 또 다른 특징이 있다.
본 발명의 질화붕소의 입경은 특별히 한정되지 않으나, 일례로 평균입경이 0.5㎛ 내지 10 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 알루미나는 평균입경이 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 ㎛ 범위일 수 있다. 질화붕소와 알루미나의 입경이 전술한 범위에 해당되는 경우 최대 충전량을 확보하면서, 수지 조성물의 흐름성을 발휘할 수 있다.
또한 상기 질화붕소와 알루미나의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 이들은 각각 구형, 판상형 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다. 표면적이 넓은 판상형은 수지 조성물의 점도를 증가시킬 수 있으며, 구형은 조성물의 점도를 증가시키지 않으면서 고함량으로 사용될 수 있다는 이점이 있다. 이러한 측면을 고려하여 질화붕소와 알루미나의 형상을 적절히 조절할 수 있다.
상기 질화붕소는 혼용되는 알루미나 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 25 중량부일 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물의 유동성, 성형성, 열 방출 특성, 기계적 강도, 및 신뢰성 측면에서, 상기 질화붕소는 본 발명의 수지 조성물에 용매가 혼합된 수지 바니쉬 100 중량% 대비 0 초과, 40 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0 중량% 초과, 20 중량% 이하로 사용될 수 있다.
본 발명에서는 평균 입경 5 ㎛ 이하의 판상형 질화붕소 10~20 중량%와 평균 입경 1 ㎛ 이하의 구형 알루미나 40~60 중량%를 혼용하는 것이 바람직하다. 이때 이들의 함량 범위는 전체 조성물 100 중량%를 기준으로 할 수도 있으며, 또는 중량%로 표기하더라도, 무기 충전제 100 중량부를 기준으로 하는 중량 비율일 수도 있다.
본 발명의 질화붕소는 유기물로 표면 처리된 것을 사용할 수 있다. 이와 같이 표면 처리된 질화붕소는, 유기물인 수지(resin)나 용제와의 친화력이 높아지므로, 수지 조성물 내에서 질화붕소의 분산성이 상대적으로 향상된다. 따라서 질화붕소의 사용량을 최대한 증가시키면서도, 분산성 저하 없이 우수한 흐름성과 성형성을 확보할 수 있다.
상기 질화붕소와 알루미나 이외에, 본 발명에서는 열팽창율을 저하시키는 목적으로 당 업계에 알려진 통상적인 무기 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다.
본 발명에서 무기 충전제의 비율은 성형성, 저응력성, 고온강도 등의 물성에 따라 다르지만, 전체 수지 조성물 (불휘발 성분 100 중량%) 중 함유량은 30 내지 80 중량%일 수 있으며, 40 내지 70 중량%가 바람직하다.
<수지>
전술한 무기 충전제와 혼용되는 본 발명의 수지 조성물의 첫번째 구성 성분은, 에폭시 수지 (a)이다.
상기 에폭시 수지는 1 분자 내에 에폭시기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 이때 할로겐 원소가 없는 수지를 사용하면 고신뢰성을 갖는 할로겐 프리 제품을 제조할 수도 있다.
사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스테놀S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합형태 등이 있다.
이들 중에서도 내열성, 절연 신뢰성, 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「에피코트 828EL」(「jER828EL」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤제조 「HP4032」, 「HP4032D]), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「HP4700」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX4000」) 등을 들 수 있다. 이때 전술한 에폭시 수지를 단독 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 또한 본 발명에서는 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 혼용할 수 있다. 이 경우 수지 조성물을 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성을 나타내어 취급성이 우수한 접착 필름을 형성할 수 있는 동시에, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도가 향상되어 다층 프린트 배선판의 내구성이 향상될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량% 대비 5 내지 75 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 65 중량% 범위일 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
이때 본원 에폭시 수지는 무기 충전제가 배제된 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, 30 내지 80 중량부 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 70 중량부 범위일 수도 있다.
본 발명에서는 주(主) 수지로서 에폭시 수지를 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 에폭시 수지와 함께 추가적으로 비스말레이미드(bismaleimide) 수지, 시아네이트 에스테르 수지(cyanate ester resin) 또는 이들 모두를 혼용할 수 있다.
상기 비스말레이미드 수지 (bismaleimide resin)는 분자 내에 2개의 말레이미드기를 갖는 화합물로서, 열에 의해 경화되어 가교결합 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, 비스말레이미드 수지는 열 경화시 한 분자 내 말레이미드기의 탄소-탄소 이중결합이 다른 분자 내 말레이미드기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하여 가교 결합된 망상 구조를 갖기 때문에, 높은 내열성 및 고강도를 부여할 수 있다.
이러한 비스말레이미드 수지의 비제한적인 예로는 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(4,4'-diphenylmethane bismaleimide), 페닐메탄 말레이미드(phenylmethane maleimide), 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드-페닐)메탄 수지[Bis(3-Ethyl-5-Methyl-4-Maleimide-Phenyl) Methane resin], 비스(말레이미드-트리아진) 부가 공중합체[bis(maleimide-triazine) addition copolymer], N,N'-페닐렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-벤조페논비스말레이미드, N,N'-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-옥시-디-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-벤조페논비스말레이미드, N,N'-p-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-(3,3'-디메틸)메틸렌-디-p-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스(4-페녹시페닐)프로판-N,N'-비스말레이미드, 비스(4-페녹시페닐)술폰-N,N'-비스말레이미드, 1,4-비스(4-페녹시)벤젠-N,N'-비스말레이미드, 1,3-비스(4-페녹시페닐)술폰-N,N'-비스말레이미드, 1,3-비스-(3-페녹시)벤젠-N,N'-비스말레이미드 등이 있고, 나아가 비스말레이미드 화합물의 프리폴리머 또는 비스말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머의 형태로 병합된 것일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 비스말레이미드 시판품의 일례로는 Daiwakasei industry 사의 BMI-1000, BMI1100, BMI-2000, BMI-2300 등이 있다.
상기 비스말레이미드 수지는 용융점 (melting point)이 약 70-160 ℃인 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 비스말레이미드 수지의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량% 대비 2 내지 70 중량% 범위일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 50 중량% 범위일 수 있다. 비스말레이미드 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
또한 시아네이트 에스테르 수지는 하나 이상의 시아네이트 에스테르 작용기(-O-C≡N)를 함유하는 단량체들로 이루어진 수지이다. 이는 열에 의해 cyclotrimerization reaction이 개시되어 트리아진기(triazine group)에 의한 가교 결합된 망상 구조를 갖기 때문에, 높은 내열성 및 고강도를 부여할 수 있다. 상기 시아네이트 에스테르 수지는 에폭시 수지의 경화제로서 작용할 수 있기 때문에, 에폭시 수지와 시아네이트 에스테르 수지를 혼용하는 경우 경화제의 사용 없이 경화촉진제만을 사용할 수 있다.
이러한 시아네이트 에스테르 수지의 예로는 비스페놀 A형(bisphenol A type) 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 M형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트 에스테르 수지, 노블락형(novolak type) 시아네이트 에스테르 수지, 디사이클로펜타디엔 비스페놀형(dicyclopentadiene Bisphenol type, DCPD type) 시아네이트 에스테르 수지 및 이들의 프리폴리머 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다. 보다 구체적인 예로는 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트 에스테르, 프리폴리머 비스 페놀 A 디시아네이트 올리고머(prepolymer bisphenol A dicayanate oligomer), 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판 단독중합체[2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propane homopolymer], 폴리세레졸 시아네이트(polycesol cyanate), 폴리페놀시아네이트(polyphenolcyanate), 4,4'-에틸리덴디페닐 디시아네이트{4,4'-ethylidenediphenyl dicyanate}, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐 시아네이트)[4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl cyanate)] 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상이 혼합하여 사용될 수 있다. 이들 시판품의 일례로는 Lonza사의 BA-230S, PT-30, PT-60, PT-90, Arocy B-10, XU-366, AroCy M-10, XU-71787 등이 있다.
상기 시아네이트 에스테르 수지의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량% 대비 약 2 내지 60 중량% 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 5 내지 50 중량% 범위일 수 있다. 시아네이트 에스테르 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
<경화 성분>
본 발명에서 사용되는 경화 성분(b)은 에폭시 수지와 경화반응이 진행될 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 경화제, 경화촉진제 또는 이들 모두를 사용할 수 있다.
사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A 노볼락, 페놀계 경화제, 나프탈렌형 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다. 내열성, 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 경화제가 바람직하다. 이러한 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851[참조: 메이와가세이가부시키가이샤 제조], NHN, CBN, GPH[참조: 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조], SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395[참조: 토토가세이 가부시키가이샤 제조], LA7052, LA7054[참조: 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서는, EXB-9451, EXB-9460 [참조: 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조], DC808 [참조: 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 경화제는 1종을 사용해도 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 경화제의 함량은 특별히 제한되지 아니하나, 전체 조성물 100 중량% 대비 5 내지 65 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 45 중량% 범위일 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우 경화물의 강도 및 내열성이 양호하게 발휘되며, 유동성으로 인해 성형성이 우수하게 발휘될 수 있다.
이때 본원 경화제는 무기 충전제가 배제된 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, 20 내지 70 중량부 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 50 중량부일 수도 있다.
본 발명의 경화촉진제는 에폭시 수지와 경화제와의 반응을 촉진하는 물질로서, 이미다졸계 경화촉진제, 아민계 경화촉진제, 금속계 경화촉진제를 사용할 수 있다.
사용 가능한 이미다졸계 경화촉진제의 비제한적인 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵탄데실 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'에틸-4-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시 메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드, 이미다졸 함유 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그 외, 제 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 붕소화합물 등을 추가로 사용할 수 있다.
아민계 경화촉진제의 비제한적인 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민; 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데셀 (DBU) 등의 아민 화합물, 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
금속계 경화촉진제로는 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 일례로, 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다
상기 이미다졸계 경화 촉진제의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.002 내지 10 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.006 내지 1 중량% 범위일 수 있다. 이때 이미다졸계 경화촉진제는 무기 충전제가 배제된 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, 0.01 내지 10 중량부 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.03 내지 1 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성분의 함량은 전술한 경화제와 경화촉진제 함량 범위 내에서 적절히 조절 가능하며, 일례로 전체 수지 조성물 100 중량%에 대하여 6 내지 75 중량% 범위일 수 있다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 전술한 (a) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지; (b) 경화제 및/또는 경화촉진제; 및 (c) 질화붕소, 알루미나 무기 충전제를 균일하게 혼합하여 제조될 수 있고, 또는 필요에 따라 용매를 추가로 혼합한 후 수지 바니쉬 (resin varnish)로 제조될 수 있다. 이때 상기 용매는 당 업계에 알려진 통상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 비제한적인 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 에스테르아세테이트류; 셀로솔브, 부틸 카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등이 있다. 상기 용매는 단독 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 사용하고자 하는 수지(resin)의 성분에 따라 크게 4가지의 실시 형태를 가질 수 있다. 첫번째 실시형태는 에폭시 수지를 단독으로 사용하는 것으로서, 이 경우 경화제와 경화촉진제를 혼용한다. 두번째 실시 형태는 수지(resin) 성분으로 에폭시 수지, 비스말레이미드(BMI) 수지 및 시아네이트 에스테르(CE) 수지를 혼용하는 형태이다. 이러한 두번째 실시형태의 경우 시아네이트 에스테르(CE) 수지가 경화제의 역할을 수행하므로, 경화제의 사용없이 경화촉진제를 단독 사용할 수 있다. 세번째 실시형태는 수지(resin) 성분으로 에폭시 수지와 비스말레이미드(BMI) 수지를 혼용하는 형태이다. 이 경우 경화제와 경화촉진제를 혼용한다. 네번째 실시형태는 에폭시 수지와 시아네이트 에스테르(CE) 수지를 수지 성분으로 혼용하는 형태이다. 이 경우 두번째 실시형태와 마찬가지로 경화제의 사용 없이 경화촉진제를 단독 사용할 수 있다. 그러나 전술한 실시형태에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 필요에 따라 난연제나, 상기에서 기재되지 않은 다른 수지, 수지 첨가제, 고체상 고무 입자나, 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 난연제의 일례를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
또한 사용 가능한 수지의 비제한적인 예로는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지 등이 있다.
상기 수지 첨가제로는, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제; 올벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제, 에폭시실란, 아미노실란, 알킬실란, 머캡토실란 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제; 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 에스테르계 왁스 등의 이형제; 변성 실리콘 오일, 실리콘 파우더, 실리콘 레진 등의 응력완화제 등이 있다.
<프리프레그 및 프린트 배선판>
본 발명의 수지 조성물은, 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재나 글라스 기재에 당해 수지 조성물을 코팅 또는 함침시키고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 프리프레그로 제조될 수 있다. 바람직하게는 프리트 배선판용 프리프레그이다. 이때 상기 수지 조성물은 수지 바니쉬로 조제된 것일 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 상기 기재에 코팅 또는 함침한 후, 추가적으로 건조 과정을 거쳐 형성될 수 있고, 이때 상기 건조는 20 내지 200℃에서 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 수지 조성물을 글라스 기재 이외에 폴리아미드 섬유포, 폴리아미드 섬유 부직포, 폴리에스테르 섬유포, 폴리에스테르 섬유부직포, 고분자 필름, 또는 금속판 등의 기재에 코팅 또는 함침시켜 형성되는 적층판을 포함한다.
상기 고분자 필름 및 상기 금속판은 특별히 한정되지 않으며, 각각 당업계에 알려진 통상의 고분자로 이루어진 필름, 통상의 금속 또는 합금으로 이루어진 판을 사용할 수 있다. 이때 상기 금속판이 동박인 경우, 본 발명에 따른 수지 조성물을 코팅하고 건조하여 형성된 적층판을 동박 적층판으로 사용할 수 있다.
상기 코팅 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예를 들면 립(Lip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 또는 이들의 혼합 방식 등이 있다.
본 발명은 상기 프리프레그 2개 이상을 서로 겹친 후, 이를 통상의 조건으로 가열, 가압하여 형성되는 적층판을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 프리프레그 및 동박을 적층하고 통상의 조건으로 가열가압 성형하여 형성되는 동박 적층판을 포함한다. 이때 적층판 성형시, 가열가압 조건은 제조하는 적층판의 두께나 본 발명에 따른 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판을 제공한다.
상기 프린트 배선판은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일례를 들면, 본 발명에 따른 프리프레그의 일면 또는 양면에 동박을 적층하고 가열 가압하여 동박 적층판을 제작한 후, 동박 적층판에 구멍을 개구하여 스루홀도금을 행한 후, 도금막을 포함하는 동박을 에칭 처리하여 회로를 형성함으로써 프린트 배선판을 제작할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 프리프레그 및 프린트 배선판은 상기한 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 이들 프리프레그 및 프린트 배선판은 드릴, 성형시에 양호할 뿐만 아니라, 낮은 열 팽창계수와 열전도성을 가짐을 알 수 있다(하기 표 1 참고).
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
[실시예 1~8]
1. 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 상기 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제 및 무기 충전제를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다. 이때 알루미나는 평균입도가 0.7 ㎛인 구형 입자를 사용하였으며, 질화붕소는 평균입도가 5 ㎛인 판상형 입자를 사용하였다.
2. 프리프레그 및 프린트 배선판의 제조
상기 제조된 수지 조성물를 유리섬유에 함침시킨 후, 165℃에서 3~10분간 건조하여 프리프레그를 제조하였다. 상기 프리프레그를 1 ply 적층한 후 프레스하여 0.1 mm 두께의 적층박판을 얻었다.
[비교예 1~3]
하기 표 1에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 수지 조성물, 프리프레그 및 프린트 배선판을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다. 이때 실리카는 평균입도가 0.7 ㎛인 구형 입자를 사용하였다.
Figure 112011001067886-pat00001
㈜
1) 에폭시수지1: HP4710, DIC
2) 에폭시수지2: YX4000, JER
3) 비스말레이드 수지: BMI-2300, Designer Molecule
4) 시아네이트 에스테르 수지: Oligo (3-methylene-1,5-phenylenecyanate)
5) 경화제1: EXB-9500, DIC
6) 경화제2: KTG-105, 일본화약
7) 경화촉진제1: 2E4MZ, 시코쿠
8) 경화촉진제2: Zn-O cat, Western reserve Chemical
실험예 1. 프린트 배선판의 물성
실시예 1~8 및 비교예 1~3에서 제조된 프린트 배선판에 대하여 하기 실험을 하여, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
1) 유리전이온도(Tg)는 DMA (Dynamic Mechanical Analysis), TA사의 Q800을 이용하여 IPC-TM-650-2.4.24.4 (DMA Method)에 의해 측정하였다.
2) Resin flow 상태는 IPC-TM-650-2.3.17D (Resin flow percent of Prep rage)에 의해 측정하였다
3) 드릴 가공성: 0.1mm 두께의 적층박판을 3개로 적층하여 0.15φ 드릴 비트를 이용하여 20만 rpm을 가공하였다. 드릴 비트가 파손되는 히트(Hit)수를 측정하여 드릴 가공성 정도를 판단하였다. (◎: 3000회 이상; O: 2000~3000회; △: 1000~2000회; X: 1000회 이하)
4) CTE는 TMA (Thermomechanical Analyser), TMA Q400을 이용하여 IPC-TM-650-2.4.24.5 (TMA Method)로 평가하였다.
5) 열전도도는 Laser Flash method로 평가되었다.
6) 고온 Modulus는 DMA 측정시 260℃에서의 Storage modulus값을 취하였다.
7) 흡수율은 IPC-TM-650-2.6.2.1A (D-24/23 method)로 평가하였다.
8) P/S는 IPC-TM-650-2.4.8C method에 의거하여 평가되었다.
실험 결과, 본 발명의 수지 조성물은 낮은 열팽창계수를 가질 뿐만 아니라 드릴 가공성이 우수하다는 것을 알 수 있었다 (상기 표 1 참조). 특히, 질화붕소의 함량이 높게 포함된 실시예 1 및 3의 수지 조성물은 열팽창계수와 드릴 가공성 항목에서 현저히 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
반면 비교예 4의 수지 조성물은 흐름성과 성형성이 불량하여 프린트 배선판을 제조하는 것 자체가 어려웠다.

Claims (11)

  1. (a) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지;
    (b) 경화제 및 경화촉진제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 경화 성분; 및
    (c) 무기 충전제
    를 포함하며,
    상기 무기 충전제는 평균입경이 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위의 알루미나 및 평균입경이 3 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위의 질화붕소를 포함하되, 질화붕소의 함량이 알루미나 100 중량부 대비 16.5 내지 50 중량부 범위인 것이 특징인 프린트 배선판의 프리프레그 형성용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나는 구형, 판상형, 또는 이들의 혼합 형태인 것이 특징인 프린트 배선판의 프리프레그 형성용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소는 구형, 판상형 또는 이들의 혼합 형태인 것이 특징인 프린트 배선판의 프리프레그 형성용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소는 전체 수지 조성물 100 중량% 대비 0 중량% 초과, 40 중량% 이하인 것이 특징인 프린트 배선판의 프리프레그 형성용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 비스말레이미드(bismaleimide) 수지, 시아네이트 에스테르 수지(cyanate ester resin) 또는 이들 모두를 추가로 포함하는 것이 특징인 프린트 배선판의 프리프레그 형성용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스테놀S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 및 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 특징인 프린트 배선판의 프리프레그 형성용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 페놀 노볼락형 경화제, 크레졸 노볼락형 경화제, 비스페놀A 노볼락형 경화제 및 나프탈렌형 경화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특징인 프린트 배선판의 프리프레그 형성용 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 아민계 경화촉진제, 이미다졸계 경화촉진제 및 금속계 경화촉진제로부터 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 프린트 배선판의 프리프레그 형성용 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 전체 조성물 100 중량% 에 대하여
    (a) 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 5 내지 65 중량%;
    (b) 경화성분 0.002 내지 65 중량%;
    (c) 무기 충전제 30 내지 80 중량% 범위로
    포함되는 것이 특징인 프린트 배선판의 프리프레그 형성용 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 섬유질 기재에 코팅 또는 함침시켜 형성되는 프리프레그.
  11. 제10항의 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판.
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