KR102057255B1 - 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부 성분간 높은 혼화성, 저열팽창 특성 및 우수한 기계적 물성을 갖는 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 관한 것이다.

Description

반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판{RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR PACKAGE, PREPREG AND METAL CLAD LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 내부 성분간 높은 혼화성, 저열팽창 특성 및 우수한 기계적 물성을 갖는 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 인쇄 회로 기판(Printed Circuit Board, PCB)의 리플로우 공정을 거쳐도 우수한 물성을 나타내는 프리프레그와 금속박 적층판을 제조할 수 있는 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그에 관한 것이다.
종래의 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판(copper clad laminate)은 유리 섬유(Glass Fabric)의 기재를 상기 열경화성 수지 조성물의 바니시에 함침한 후 반경화시키면 프리프레그가 되고, 이를 다시 동박과 함께 가열 가압하여 제조한다. 이러한 동박 적층판에 회로 패턴을 구성하고 이 위에 빌드업(build-up)을 하는 용도로 프리프레그가 다시 사용되게 된다.
최근 전자 기기, 통신기기, 개인용 컴퓨터, 스마트폰 등의 고성능화, 박형화, 경량화가 가속되면서 반도체 패키지 또한 박형화가 요구됨에 따라, 동시에 반도체 패키지용 인쇄회로기판도 박형화의 필요성이 커지고 있다.
그러나, 박형화 과정에서 인쇄회로기판의 강성이 감소하는 문제가 발생함과 동시에, 칩과 인쇄회로기판간 열팽창률 차이로 인해 반도체 패키지의 휨(Warpage) 문제가 발생하고 있다. 이러한 휨 현상은 PCB 리플로우 (PCB reflow) 공정상 고온을 반복하면서 인쇄회로기판이 원복이 되지 않는 현상으로 더 심화된다.
이에, 휨 현상을 개선하기 위해 기판의 열팽창률을 낮추는 기술에 대한 연구가 진행되고 있으며, 예를 들어 프리프레그에 필러를 고함량으로 충진하는 기술이 제안되고 있으나, 단순히 프리프레그에 필러를 고함량으로 충진하기만 하는 경우 프리프레그의 유동성이 감소하는 한계가 있었다.
따라서, 필러와 수지간 높은 혼화성이 확보되면서도 낮은 열팽창률 및 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있는 프리프레그 및 금속박 적층판의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 내부 성분간 높은 혼화성, 저열팽창 특성 및 우수한 기계적 물성을 갖는 반도체 패키지용 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반도체 패키지용 수지 조성물을 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 아민 경화제; 열경화성 수지; 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 제1 무기 충진제 및 평균 입경이 1 ㎚ 내지 90 ㎚인 제2 무기 충진제를 함유한 무기 충진제를 포함하고, 상기 아민 경화제 100 중량부에 대하여 상기 열경화성 수지 함량이 400 중량부 이하이고, 상기 아민 경화제에 포함된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된, 반도체 패키지용 수지 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 얻어진 프리프레그를 제공한다.
본 명세서에서는 또한, 상기 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 포함하는 금속박;을 포함하는 금속박 적층판을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 아민 경화제; 열경화성 수지; 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 제1 무기 충진제 및 평균 입경이 1 ㎚ 내지 90 ㎚인 제2 무기 충진제를 함유한 무기 충진제를 포함하고, 상기 아민 경화제 100 중량부에 대하여 상기 열경화성 수지 함량이 400 중량부 이하이고, 상기 아민 경화제에 포함된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된, 반도체 패키지용 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물을 사용하면, 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기와 같이 강력한 전자 끌개 작용기(Electron Withdrawing Group, EWG)를 포함한 아민 경화제를 통해, 아민 경화제의 반응성을 줄여 수지 조성물의 경화 반응을 용이하게 제어할 수 있음을 확인하였다.
특히, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물에서는 상기 아민 경화제 100 중량부에 대하여 상기 열경화성 수지 함량을 400 중량부 이하로 포함시킴으로서, 고함량으로 투입된 필러에 의한 열경화성 수지의 물성 변화를 방지하고, 필러의 영향없이 열경화성 수지가 보다 충분한 수준으로 균일하게 경화가능하도록 유도하여, 최종 제조되는 제품의 신뢰성이 향상될 수 있고, 인성(Toughness)와 같은 기계적 물성 또한 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
종래에는 상기 아민 경화제 100 중량부에 대하여 상기 열경화성 수지 함량을 400 중량부 이하로 포함시키는 것과 같이, 아민 경화제를 상대적으로 과량으로 첨가시 열경화성 수지의 과도한 경화로 인해 유동성 및 성형성이 감소하는 한계가 있었다. 그러나, 상술한 바와 같이 전자 끌개 작용기(Electron Withdrawing Group, EWG)를 포함하여 반응성이 감소한 특정 아민 경화제를 과량으로 첨가하더라도, 경화제의 반응성 감소로 인해, 열경화성 수지의 경화속도가 급격히 상승하는 것을 억제할 수 있어, 반도체 패키지용 수지 조성물이나 이로부터 얻어지는 프리프레그 상태에서의 장기간 보관시에도 높은 흐름성을 나타내어 우수한 유동성을 가질 수 있다.
또한, 2종의 필러를 혼합하여 첨가함에 따라 프리프레그 내부에 필러를 고함량으로 충진할 수 있어, 낮은 열팽창계수를 구현할 수 있음과 동시에 필러의 유동성이 개선되어 적층 공정 시, 열경화성 수지와 필러가 분리되는 현상이 개선되는 즉, 수지와 필러와의 혼화성이 개선되는 것을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 아민 경화제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 아민 경화제에 포함된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.
상기 아민 경화제에 포함된 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기는 강력한 전자 끌개 작용기(Electron Withdrawing Group, EWG)로서, 상기 전자 끌개 작용기를 포함한 아민 경화제는 전자 끌개 작용기를 포함지 않은 아민 경화제에 비해 반응성이 감소하여 이로부터 수지 조성물의 경화 반응을 용이하게 제어할 수 있다.
따라서, 상기 아민 경화제에 의해 조성물의 경화반응 정도를 조절하면서 고함량의 무기 충진제를 프리프레그 내에 도입하여 프리프레그의 열팽창계수를 낮출 수 있으며, 동시에 프리프레그의 유동성을 향상시켜 회로 패턴 채움성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 아민 경화제는 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112018015960329-pat00001
상기 화학식1에서, A는 술폰기, 카보닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, X1 내지 X8는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, n은 1 내지 10의 정수이고,
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되며,
[화학식2]
Figure 112018015960329-pat00002
상기 화학식2에서, Y1 내지 Y8는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 이고, R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, m은 1 내지 10의 정수이고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되며,
[화학식3]
Figure 112018015960329-pat00003
상기 화학식3에서, Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고, R5, R5', R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된다.
상기 알킬기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다.
상기 알킬렌기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30일 수 있다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1은 하기 화학식1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1-1]
Figure 112018015960329-pat00004
상기 화학식1-1에서, A, X1 내지 X8, R1, R1', R2 및 R2', n에 대한 내용은 상기 화학식1에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식1-1의 구체적인 예로는 4,4'-diaminodiphenyl sulfone(화학식1-1에서 A는 술폰기, X1 내지 X8, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자이며, n은 1 이다.), bis(4-aminophenyl)methanone(화학식1-1에서 A는 카보닐기, X1, X2, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자이며, n은 1 이다.), 4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)dianiline(화학식1-1에서 A는 perfluoropropane-2,2-diyl, X1 내지 X8, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자이며, n은 1 이다.), 4,4'-(2,2,2-trifluoroethane-1,1-diyl)dianiline (화학식1-1에서 A는 2,2,2-trifluoroethane-1,1-diyl, X1 내지 X8, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자이며, n은 1 이다.) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식2는 하기 화학식2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2-1]
Figure 112018015960329-pat00005
상기 화학식2-1에서, Y1 내지 Y8, R3, R3', R4 및 R4', m에 대한 내용은 상기 화학식2에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식2-1의 구체적인 예로는 2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobiphenyl-4,4'-diamine (화학식2-1에서 Y1 내지 Y8은 할로겐으로 플루오르기, R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자이며, m은 1 이다.), 2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4'-diamine (Y2 및 Y7은 각각 트리플루오로메틸기이며, Y1, Y3, Y4, Y5, Y6, Y8은 수소원자, R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자이며, m은 1 이다.) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식3는 하기 화학식3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식3-1]
Figure 112018015960329-pat00006
상기 화학식3-1에서, Z1 내지 Z4, R5, R5', R6 및 R6'에 대한 내용은 상기 화학식3에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식3-1의 구체적인 예로는 2,3,5,6-tetrafluorobenzene-1,4-diamine (화학식3-1에서 Z1 내지 Z4는 할로겐으로 플루오르기, R5, R5', R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소원자이다.)등을 들 수 있다.
상기 아민 경화제 100 중량부에 대하여 상기 열경화성 수지 함량을 400 중량부 이하, 또는 150 중량부 내지 400 중량부, 또는 180 중량부 내지 300 중량부일 수 있다. 상기 아민 경화제 또는 열경화성 수지가 2종 이상의 혼합물인 경우, 아민 경화제 혼합물 100 중량부에 대하여 열경화성 수지 혼합물 함량 또한 400 중량부 이하, 또는 150 중량부 내지 400 중량부, 또는 180 중량부 내지 300 중량부일 수 있다.
상기 아민 경화제 100 중량부에 대하여 상기 열경화성 수지 함량을 400 중량부 초과로 지나치게 증가할 경우, 고함량으로 투입된 필러에 의한 열경화성 수지의 물성 변화가 발생하고, 필러의 영향으로 열경화성 수지가 보다 충분한 수준까지 균일하게 경화되기 어려워, 최종 제조되는 제품의 신뢰성이 감소할 수 있고, 인성(Toughness)와 같은 기계적 물성 또한 감소될 수 있는 단점이 있다.
이때, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 하기 수학식1로 계산되는 당량비가 1.4 이상, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.45 내지 2.5, 또는 1.45 내지 2.1, 또는 1.45 내지 1.8, 또는 1.49 내지 1.75일 수 있다.
[수학식1]
당량비 = 상기 아민 경화제에 함유된 총 활성수소 당량 / 상기 열경화성 수지에 함유된 총 경화성 작용기 당량
보다 구체적으로, 상기 수학식1에서, 상기 아민 경화제에 함유된 총 활성수소 당량은, 상기 아민 경화제의 총 중량(단위: g)을 상기 아민 경화제의 활성수소 단위당량(g/eq)로 나눈 값을 의미한다.
상기 아민 경화제가 2종 이상의 혼합물인 경우, 각각의 화합물 별로 중량(단위:g)을 활성수소 단위당량(g/eq)로 나눈 값을 구하고, 이를 합한 값으로 상기 수학식1의 아민 경화제에 함유된 총 활성수소 당량을 구할 수 있다.
상기 아민 경화제에 함유된 활성수소는, 아민 경화제에 존재하는 아미노기(-NH2)에 포함된 수소원자를 의미하며, 상기 활성수소가 열경화성 수지의 경화성 작용기와의 반응을 통해 경화구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 수학식1에서, 상기 열경화성 수지에 함유된 총 경화성 작용기 당량 은, 상기 열경화성 수지의 총 중량(단위: g)을 상기 열경화성 수지의 경화성 작용기 단위당량(g/eq)로 나눈 값을 의미한다.
상기 열경화성 수지가 2종 이상의 혼합물인 경우, 각각의 화합물 별로 중량(단위:g)을 경화성 작용기 단위당량(g/eq)로 나눈 값을 구하고, 이를 합한 값으로 상기 수학식1의 열경화성 수지에 함유된 총 경화성 작용기 당량을 구할 수 있다.
상기 열경화성 수지에 함유된 경화성 작용기는, 상기 아민 경화제의 활성수소와의 반응을 통해 경화구조를 형성하는 작용기를 의미하며, 상기 열경화성 수지 종류에 따라 경화성 작용기의 종류 또한 달라질 수 있다.
예를 들어, 상기 열경화성 수지로 에폭시 수지를 사용할 경우, 상기 에폭시 수지에 함유된 경화성 작용기는 에폭시기가 될 수 있고, 상기 열경화성 수지로 비스말레이미드수지를 사용할 경우, 상기 비스말레이미드 수지에 함유된 경화성 작용기는 말레이미드기가 될 수 있다.
즉, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물이 상기 수학식1로 계산되는 당량비가 1.4 이상을 만족한다는 것은, 모든 열경화성 수지에 함유된 경화성 작용기가 경화반응을 일으킬 수 있을 정도로 충분한 수준의 아민 경화제가 함유되어있음을 의미한다. 따라서, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물에서 상기 수학식1로 계산되는 당량비가 1.4 미만으로 감소하는 경우, 고함량으로 투입된 필러에 의한 열경화성 수지의 물성 변화가 발생하고, 필러의 영향으로 열경화성 수지가 보다 충분한 수준까지 균일하게 경화되기 어려워, 최종 제조되는 제품의 신뢰성이 감소할 수 있고, 기계적 물성 또한 감소할 수 있는 단점이 있다.
또한, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 열경화성 수지를 포함할 수 있다.
상기 열경화성 수지는 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스터 수지 및 비스말레이미드-트리아진 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 에폭시 수지로는 통상 반도체 패키지용 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않으며, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 페닐 아랄킬계 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지와 나프탈렌계 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지, 하기 화학식 6로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지, 하기 화학식 7로 표시되는 페닐 아랄킬계 에폭시 수지, 하기 화학식 8로 표시되는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 하기 화학식 9과 10으로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지, 하기 화학식 11로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지, 및 하기 화학식 12로 표시되는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018015960329-pat00007
상기 화학식 5에서,
R은
Figure 112018015960329-pat00008
또는
Figure 112018015960329-pat00009
이고,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5의 에폭시 수지는 R의 종류에 따라, 각각 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 또는 비스페놀 S형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018015960329-pat00010
상기 화학식 6에서,
R은 H 또는 CH3이고,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6의 노볼락형 에폭시 수지는 R의 종류에 따라, 각각 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112018015960329-pat00011
[화학식 8]
Figure 112018015960329-pat00012
[화학식 9]
Figure 112018015960329-pat00013
[화학식 10]
Figure 112018015960329-pat00014
[화학식 11]
Figure 112018015960329-pat00015
상기 화학식 11에서,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 12]
Figure 112018015960329-pat00016
상기 화학식 12에서, n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
그리고, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물이 에폭시 수지를 포함하는 경우에는 경화를 위하여 에폭시 수지의 경화제를 함께 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 경화제로는 통상 반도체 패키지용 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다. 예를 들어, 페놀 노볼락 형, 아민 형, 사이올(thiol) 형, 산무수물화 형 물질 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 비스말레이미드 수지는 통상 반도체 패키지용 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다.
바람직한 일례를 들면, 상기 비스말레이미드 수지는 하기 화학식 13으로 표시되는 디페닐메탄형 비스말레이미드 수지, 하기 화학식 14로 표시되는 페닐렌형 비스말레이미드 수지, 하기 화학식 15로 표시되는 비스페놀 A형 디페닐 에테르 비스말레이미드 수지, 및 하기 화학식 16으로 표시되는 디페닐메탄형 비스말레이미드 및 페닐메탄형 말레이미드 수지의 올리고머로 구성된 비스말레이미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112018015960329-pat00017
상기 화학식 13에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, CH3 또는 C2H5이다.
[화학식 14]
Figure 112018015960329-pat00018
[화학식 15]
Figure 112018015960329-pat00019
[화학식 16]
Figure 112018015960329-pat00020
상기 화학식 16에서,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
또한, 상기 시아네이트 에스터 수지는 통상 반도체 패키지용 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다.
바람직한 일례를 들면, 상기 시아네이트 에스터 수지는 하기 화학식 17로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지, 하기 화학식 18로 표시되는 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 하기 화학식 19로 표시되는 비스페놀형 시아네이트 수지 및 이들의 일부 트리아진화된 프리폴리머를 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112018015960329-pat00021
상기 화학식 17에서,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 18]
Figure 112018015960329-pat00022
상기 화학식 18에서,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 19]
Figure 112018015960329-pat00023
상기 화학식 19에서,
R은
Figure 112018015960329-pat00024
또는
Figure 112018015960329-pat00025
이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 19의 시아네이트 수지는 R의 종류에 따라, 각각 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 비스페놀 F형 시아네이트 수지, 또는 비스페놀 M형 시아네이트 수지일 수 있다.
그리고, 상기 비스말레이미드-트리아진 수지는 통상 반도체 패키지용 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다.
또한, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 무기 충진제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충진제는 통상 반도체 패키지용 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용 할 수 있으며, 구체적인 예로는 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스 미세 파우더 및 중공 글라스를 들 수 있으며 이들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 제1 무기 충진제; 및 평균 입경이 1 ㎚ 내지 90 ㎚인 제2 무기 충진제를 포함할 수 있다. 상기 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 제1 무기 충진제 100 중량부에 대하여 상기 평균 입경이 1 ㎚ 내지 90 ㎚인 제2 무기 충진제 함량이 1 중량부 내지 50 중량부, 또는 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 20 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기와 같이 제1무기충진제와 제2무기충진제를 혼합 사용시, 나노 입경의 작은 사이즈와 마이크로 입경의 큰 사이즈를 함께 사용하여 팩킹 밀도 (packing density)를 높여 충진률을 높일 수 있으며, 무기 충진제의 유동성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 상기 제1무기 충진제 또는 제2무기 충진제는 내습성, 분산성을 향상시키는 관점에서 실란 커플링제로 표면처리된 실리카를 사용할 수 있다.
상기 무기 충진제를 표면 처리하는 방법은, 실란 커플링제를 표면 처리제로 이용하여 실리카 입자를 건식 또는 습식으로 처리하는 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 실란 커플링제를 사용하여 습식방법으로 실리카를 표면처리하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 실란커플링제로는 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란 커플링제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시 실란커플링제, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란과 같은 비닐 실란커플링제, N-2-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드와 같은 양이온 실란커플링제 및 페닐 실란커플링제를 들 수 있으며, 실란 커플링제는 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 필요에 따라 적어도 두 개의 실란 커플링제를 조합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실란 화합물은 방향족 아미노 실란 또는 (메트)아크릴실란을 포함할 수 있으며, 상기 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 제1 무기 충진제로는 방향족 아미노 실란이 처리된 실리카를 사용할 수 있고, 상기 평균 입경이 1 ㎚ 내지 90 ㎚인 제2 무기 충진제로는 (메트)아크릴 실란이 처리된 실리카를 사용할 수 있다. 상기 방향족 아미노 실란이 처리된 실리카의 구체적인 예로는 SC2050MTO(Admantechs사)를 들 수 있고, 상기 (메트)아크릴실란이 처리된 실리카의 구체적인 예로는 AC4130Y (Nissan chemical사)를 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 모두 포함하는 의미로 사용되었다.
상기 무기 충진제는 상기 반도체 패키지용 수지 조성물에 분산될 수 있다. 상기 무기 충진제가 반도체 패키지용 수지 조성물에 분산되었다는 것은 상기 무기 충진제와 반도체 패키지용 수지 조성물에 포함된 기타 성분(열경화성 수지 또는 아민 경화제 등)이 각각 분리되지 않고 혼화된 상태를 의미한다. 즉, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 2이상의 무기 충진제로 이루어진 무기 충진제 분리상이나 열경화성 수지로 이루어진 수지 분리상과 같은 분리상을 형성하지 않고, 무기 충진제와 열경화성 수지가 골고루 혼합되어 분산상을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 무기 충진제가 고함량으로 충진된 상태에서도 프리프레그가 적정 수준의 흐름성과 낮은 열팽창계수, 그리고 높은 기계적 물성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 아민 경화제 및 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 상기 무기 충진제 함량이 200 중량부 이상, 또는 200 중량부 내지 500 중량부, 또는 250 중량부 내지 400 중량부일 수 있다. 상기 충진제의 함량이 약 200 중량부 미만이면 열팽창계수가 증가하여 리플로우(reflow) 공정시 휨 현상이 심화되며, 인쇄회로기판의 강성이 감소하는 문제가 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 첨가하여 용액으로 사용할 수 있다. 상기 용제로는 수지 성분에 대해 양호한 용해성을 나타내는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 알코올계, 에테르계, 케톤계, 아미드계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 니트릴계 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용한 혼합 용제를 이용할 수도 있다. 또한 상기 용매의 함량은 프리프레그 제조시 유리섬유에 수지 조성물을 함침할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물 고유의 특성을 손상시키지 않는 한, 기타 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 엘라스토머와 같은 다양한 고분자 화합물, 기타 난연성 화합물 또는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.예를 들어 첨가제로는 자외선흡수제, 산화방지제, 광중합개시제, 형광증백제, 광증감제, 안료, 염료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제 등이 있고, 목적에 부합되도록 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 열팽창계수(CTE)가 15 ppm/℃ 이하, 또는 5 ppm/℃ 내지 15 ppm/℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 열팽창계수는 상기 반도체 패키지용 수지 조성물로부터 얻어진 동박적층판 상태에서 동박층을 에칭하여 제거한 후, MD방향으로 시험편을 제작하여, TMA(TA Instruments, Q400)를 이용하여, 30 ℃에서 260 ℃까지, 승온 속도 10 ℃/min 조건으로 측정한 후, 50 ℃ 에서 150 ℃ 범위의 측정값을 의미한다.
상기 반도체 패키지용 수지 조성물이 상술한 수준의 낮은 열팽창계수를 가짐에 따라, 금속적층판을 만들거나 빌드업 과정에서 칩과 인쇄회로기판간 열팽창률 차이로 인해 발생하는 반도체 패키지의 휨(Warpage) 발생을 최소화할 수 있어, 상기 프리프레그를 포함하는 금속 적층판은 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 빌드업 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 IPC-TM-650 (2.3.17)에 의해 측정한 수지 흐름성이 10% 내지 25%, 또는 15% 내지 25%일 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 흐름성은 상기 반도체 패키지용 수지 조성물로부터 얻어진 프리프레그 상태에서 카바프레스를 이용하여 IPC-TM-650 (2.3.17)에 따라 측정할 수 있다. 상기 반도체 패키지용 수지 조성물이 상술한 수준의 수지 흐름성을 가짐에 따라, 금속적층판을 만들거나 빌드업 과정에서 흐름성을 확보할 수 있어 미세 패턴을 용이하게 채울 수 있어, 상기 프리프레그를 포함하는 금속 적층판은 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 빌드업 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 반도체 패키지용 수지 조성물의 수지 흐름성이 지나치게 감소하게 되면, 금속 적층 및 빌드업 공정에서 미세 패턴 채움성이 감소함에 따라 적층 보이드(Void) 발생 및 공정 수율 및 효율성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물의 수지 흐름성이 지나치게 증가하게 되면, 적층 공정 시, 수지 흐름의 과다로 인해 인쇄회로기판의 두께 불균일 문제가 발생하거나, 설계된 두께보다 얇아져 강성이 감소할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 140 ℃ 이상, 또는 145 ℃ 내지 165 ℃에서 최소점도를 가지며, 상기 최소점도가 100 Pa·s 내지 500 Pa·s, 또는 150 Pa·s 내지 400 Pa·s, 또는 200 Pa·s 내지 350 Pa·s, 또는 250 Pa·s 내지 320 Pa·s 일 수 있다. 구체적으로, 상기 점도는 상기 반도체 패키지용 수지 조성물로부터 얻어진 프리프레그 상태에서 Anton Paar사의 Modular compact Rheometer(모델 MCR 302)를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 반도체 패키지용 수지 조성물이 상술한 수준의 점도를 나타냄에 따라, 금속적층판을 만들거나 빌드업 과정에서 흐름성을 확보할 수 있어 미세 패턴을 용이하게 채울 수 있어, 상기 프리프레그를 포함하는 금속 적층판은 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 빌드업 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물은 IPC-TM-650 (2.4.18.3)에 의해 측정한 인장신율이 2.0 % 이상, 또는 2.0 % 내지 5.0%, 또는 2.0 % 내지 3.0%, 또는 2.5 % 내지 3.0%일 수 있다. 구체적으로, 상기 인장신율은 상기 반도체 패키지용 수지 조성물로부터 얻어진 프리프레그 상태에서, 유리섬유의 MD 및 TD방향이 일치하도록 10매를 적층하여, 220 ℃ 및 35 kg/㎠의 조건으로 100분간 프레스 한 후, IPC-TM-650 (2.4.18.3)에 따라, Universal Testing Machine(Instron 3365)장비를 이용하여 MD방향의 인장신율을 측정할 수 있다. 상기 반도체 패키지용 수지 조성물이 상술한 수준의 인장신율을 나타냄에 따라, 금속적층판을 만들거나 빌드업 과정에서 기계적 물성을 확보할 수 있어 우수한 내구성을 통해 반도체 패키지용 인쇄회로기판의 빌드업 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 제조된 프리프레그가 제공될 수 있다.
상기 프리프레그는 상기 반도체 패키지용 수지 조성물이 반경화 상태로 섬유 기재에 함침되어 있는 것을 의미한다.
상기 섬유 기재는 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 유리 섬유 기재, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 폴리벤족사졸 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재, 크래프트지, 코튼 린터지, 린터와 크래프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게 유리 섬유 기재를 사용한다. 상기 유리 섬유 기재는 프리프레그의 강도가 향상되고 흡수율을 내릴 수 있으며, 또 열팽창 계수를 작게 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유리기재는 다양한 인쇄회로기판 물질용으로 사용되는 유리기재로부터 선택될 수 있다. 이들의 예로서는, E 글라스, D 글라스, S 글라스, T 글라스, NE 글라스 및 L 글라스와 같은 유리 섬유를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라서 의도된 용도 또는 성능에 따라, 상기 유리기재 물질을 선택할 수 있다. 유리기재 형태는 전형적으로 직포, 부직포, 로빙(roving), 잘개 다진 스트랜드 매트(chopped strand mat) 또는 서페이싱 매트(surfacing mat)이다. 상기 유리기재 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 약 0.01 내지 0.3mm 등을 사용할 수 있다. 상기 물질 중, 유리 섬유 물질이 강도 및 수분 흡수 특성 면에서 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 프리프레그의 제조방법은 함침법, 각종 코터를 이용하는 코팅법, 스프레이 분사법 등을 이용할 수 있다.
상기 함침법의 경우 바니시를 제조한 후, 상기 섬유 기재를 바니시에 함침하는 방법으로 프리프레그를 제조할 수 있다.
즉, 상기 프리프레그의 제조 조건 등은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 상기 반도체 패키지용 수지 조성물에 용제를 첨가한 바니시 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지 바니시용 용제는 상기 수지 성분과 혼합 가능하고 양호한 용해성을 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 하이드로카본, 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 같은 알리파틱 알코올 등이 있다.
또한, 상기 프리프레그로 제조시, 사용된 용제가 80 중량％ 이상 휘발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 제조 방법이나 건조 조건 등도 제한은 없고, 건조시의 온도는 약 80 내지 200 ℃, 시간은 바니시의 겔화 시간과의 균형으로 특별히 제한은 없다. 또한, 바니시의 함침량은 바니시의 수지 고형분과 기재의 총량에 대하여 바니시의 수지 고형분이 약 30 내지 80 중량％가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 다른 구현예의 프리프레그는 열팽창계수(CTE)가 15 ppm/℃ 이하, 또는 5 ppm/℃ 내지 15 ppm/℃일 수 있다. 상기 열팽창계수에 대한 내용은 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 다른 구현예의 프리프레그는 IPC-TM-650 (2.3.17)에 의해 측정한 수지 흐름성이 10% 내지 25%, 또는 15% 내지 25%일 수 있다. 상기 수지 흐름성에 대한 내용은 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물에서 상술한 내용을 포함한다.
또한, 상기 다른 구현예의 프리프레그는 140 ℃ 이상, 또는 145 ℃ 내지 165 ℃에서 최소점도를 가지며, 상기 최소점도가 100 Pa·s 내지 500 Pa·s, 또는 150 Pa·s 내지 400 Pa·s, 또는 200 Pa·s 내지 350 Pa·s, 또는 250 Pa·s 내지 320 Pa·s 일 수 있다. 상기 점도에 대한 내용은 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물에서 상술한 내용을 포함한다.
또한, 상기 다른 구현예의 프리프레그는 IPC-TM-650 (2.4.18.3)에 의해 측정한 인장신율이 2.0 % 이상, 또는 2.0 % 내지 5.0%, 또는 2.0 % 내지 3.0%, 또는 2.5 % 내지 3.0%일 수 있다. 상기 인장신율에 대한 내용은 상기 일 구현예의 반도체 패키지용 수지 조성물에서 상술한 내용을 포함한다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 포함하는 금속박;을 포함하는 금속박 적층판이 제공될 수 있다.
상기 금속박은 동박; 알루미늄박; 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납 또는 납-주석 합금을 중간층으로 하고, 이 양면에 서로 다른 두께의 구리층을 포함하는 3층 구조의 복합박; 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조의 복합박을 포함한다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명에 이용되는 금속박은 동박이나 알루미늄박이 이용되고, 약 2 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있지만, 그 두께가 약 2 내지 35 ㎛인 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 금속박으로는 동박을 사용한다. 또한, 본 발명에 따르면 금속박으로서 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 또는 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이의 양면에 0.5 내지 15 ㎛의 구리층과 10 내지 300 ㎛의 구리층을 설치한, 3층 구조의 복합박 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조 복합박을 사용할 수도 있다.
이렇게 제조된 프리프레그를 포함하는 금속 적층판은 1매 이상으로 적층한 후, 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 금속박 적층판을 회로 가공하여 양면 또는 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 상기 회로 가공은 일반적인 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판 제조 공정에서 행해지는 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 내부 성분간 높은 혼화성, 저열팽창 특성 및 우수한 기계적 물성을 갖는 반도체 패키지용 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예: 반도체 패키지용 수지 조성물, 프리프레그 및 동박 적층판>
(1) 반도체 패키지용 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2의 조성에 따라, 각 성분을 메틸에틸케톤에 고형분 65%에 맞추어 투입하여 혼합한 후, 400 rpm 속도로 하루동안 상온 교반하여 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4의 반도체 패키지용 수지 조성물(수지 바니시)를 제조하였다. 구체적으로 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 수지 조성물의 구체적인 조성은 하기 표1에 기재된 바와 같고, 상기 비교예 1 내지 4에서 제조된 수지 조성물의 구체적인 조성은 하기 표1에 기재된 바와 같다.
(2) 프리프레그 및 동박 적층판의 제조
상기 제조된 반도체 패키지용 수지 조성물(수지 바니시)을 두께 15㎛의 유리 섬유(Nittobo사 제조, T-glass #1017)에 함침시킨 후, 170 ℃의 온도에서 2~5분간 열풍 건조하여 25㎛의 프리프레그를 제조하였다.
상기에서 제조된 프리프레그 2매를 적층한 후, 그 양면에 동박 (두께 12㎛, Mitsui사 제조)을 위치시켜 적층하고, 220 ℃ 및 35 kg/㎠의 조건으로 100분간 경화시켜 동박 적층판을 제조하였다.
실시예 반도체 패키지용 수지 조성물의 조성
구분 실시예1
(중량부)		 실시예2
(중량부)		 실시예3
(중량부)		 실시예4
(중량부)		 실시예5
(중량부)
에폭시 수지
 XD-1000
(에폭시 단위당량: 253g/eq)		 20 20 - - -
NC-3000H
(에폭시 단위당량: 290g/eq)		 48 48 - 48 65.5
HP-6000
(에폭시 단위당량: 250g/eq)		 - - 60 20 -
비스말레이미드 BMI-2300
(말레이미드 단위당량: 179g/eq)		 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
아민 경화제 DDS
(활성수소 단위당량: 62g/eq)		 25.8 25.8 - 25.8 28.3
TFB
(활성수소 단위당량: 80g/eq)		 - - 33.8 - -
DDM
(활성수소 단위당량: 49.5g/eq)		 - - - - -
DDE
(활성수소 단위당량: 50g/eq)		 - - - - -
무기 충진제 SC2050MTO 190 234 176 215 190
AC4130Y 10 26 44 15 10
당량비(열경화성 수지 당량 기준 아민 경화제 당량비율) 1.49 1.49 1.54 1.49 1.75
* DDS: 4,4'-diaminodiphenyl sulfone
* TFB: 2,2`-bis(trifluoromethyl)benzidine; 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine
* DDM: 4,4'-diaminodiphenyl methane
* DDE: 4,4'-diaminodiphenyl ether
* XD-1000: 에폭시 수지(Nippon kayaku사)
* NC-3000H: 에폭시 수지(Nippon kayaku사)
* HP-6000: 나프탈렌계 에폭시 수지(DIC사)
* BMI-2300: 비스말레이미드 수지(DAIWA사)
* SC2050MTO: 페닐아미노실란 처리된 슬러리 타입의 마이크로 실리카, 평균입경 0.5㎛ (Admantechs사)
* AC4130Y: 메타크릴실란 처리된 슬러리 타입의 나노 실리카, 평균입경 50㎚(Nissan chemical 사)
* 당량비 : 하기 수학식1을 통해 계산됨
[수학식1]
열경화성 수지 대비 아민 경화제 당량비 = (DDS 의 총 활성수소 당량 + TFB의 총 활성수소 당량 + DDM의 총 활성수소 당량 + DDE의 총 활성수소 당량) / {(XD-1000의 총 에폭시 당량 + NC-3000H의 총 에폭시 당량 + HP-6000의 총 에폭시 당량) + (BMI-2300의 총 말레이미드 당량)}
상기 수학식1에서, DDS의 총 활성수소 당량은 DDS의 총 중량(g)을 DDS의 활성수소 단위당량(62g/eq)으로 나눈 값이고,
TFB의 총 활성수소 당량은 TFB의 총 중량(g)을 TFB의 활성수소 단위당량(80g/eq)으로 나눈 값이고,
DDM의 총 활성수소 당량은 DDM의 총 중량(g)을 DDM의 활성수소 단위당량(49.5g/eq)으로 나눈 값이고,
DDE의 총 활성수소 당량은 DDE의 총 중량(g)을 DDE의 활성수소 단위당량(50g/eq)으로 나눈 값이고,
XD-1000의 총 에폭시 당량은 XD-1000의 총 중량(g)을 XD-1000의 에폭시 단위당량(253g/eq)으로 나눈 값이고,
NC-3000H의 총 에폭시 당량은 NC-3000H의 총 중량(g)을 NC-3000H의 에폭시 단위당량(290g/eq)으로 나눈 값이고,
HP-6000의 총 에폭시 당량은 HP-6000의 총 중량(g)을 HP-6000의 에폭시 단위당량(250g/eq)으로 나눈 값이고,
BMI-2300의 총 말레이미드 당량은 BMI-2300의 총 중량(g)을 BMI-2300의 말레이미드 단위당량(179g/eq)으로 나눈 값이다.
비교예 반도체 패키지용 수지 조성물의 조성
구분 비교예1
(중량부)		 비교예2
(중량부)		 비교예3
(중량부)		 비교예4
(중량부)
에폭시 수지
 XD-1000
(에폭시 단위당량: 253g/eq)		 20 20 - 80
NC-3000H
(에폭시 단위당량: 290g/eq)		 48 48 48 -
HP-6000
(에폭시 단위당량: 250g/eq)		 - - 20 -
비스말레이미드 BMI-2300
(말레이미드 단위당량: 179g/eq)		 6.2 6.2 6.2 6.2
아민 경화제 DDS
(활성수소 단위당량: 62g/eq)		 - - - 13.8
TFB
(활성수소 단위당량: 80g/eq)		 - - - -
DDM
(활성수소 단위당량: 49.5g/eq)		 25.8 25.8 - -
DDE
(활성수소 단위당량: 50g/eq)		 - - 25.8 -
무기 충진제 SC2050MTO 200 260 230 234
AC4130Y - - - 26
당량비(열경화성 수지 당량 기준 아민 경화제 당량비율) 1.87 1.87 1.84 0.63
* DDS: 4,4'-diaminodiphenyl sulfone
* TFB: 2,2`-bis(trifluoromethyl)benzidine; 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine
* DDM: 4,4'-diaminodiphenyl methane
* DDE: 4,4'-diaminodiphenyl ether
* XD-1000: 에폭시 수지(Nippon kayaku사)
* NC-3000H: 에폭시 수지(Nippon kayaku사)
* HP-6000: 에폭시 수지(DIC사)
* BMI-2300: 비스말레이미드계 수지(DAIWA사)
* SC2050MTO: 페닐아미노실란 처리된 슬러리 타입의 마이크로 실리카, 평균입경 0.5㎛ (Admantechs사)
* AC4130Y: 메타크릴실란 처리된 슬러리 타입의 나노 실리카, 평균입경 50㎚(Nissan chemical 사)
* 당량비 : 상기 표1과 동일한 수학식1을 통해 계산됨
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 반도체 패키지용 수지 조성물, 프리프레그 및 동박 적층판의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반도체 패키지용 수지 조성물, 프리프레그 및 동박 적층판의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표3에 나타내었다.
1. 열팽창계수 (CTE)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, MD방향으로 시험편을 제작하여, TMA(TA Instruments, Q400)를 이용하여, 30 ℃에서 260 ℃까지, 승온 속도 10 ℃/min 조건으로 측정한 후, 50 ℃ 에서 150 ℃ 범위의 측정값을 열팽창계수로 기록하였다.
2. 수지 흐름성 (Resin flow, RF)
(1) 초기 수지 흐름성
IPC-TM-650 (2.3.17)에 따라, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그 상태에서 카바프레스(Carver사, #3893.4NE0000)를 이용하여 RF를 측정하였다.
(2) 1달 후 수지 흐름성
IPC-TM-650 (2.3.17)에 따라, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그를 상온에서 1달간 보관한 후의 상태에서 카바프레스(Carver사, #3893.4NE0000)를 이용하여 RF를 측정하였다.
3. 혼화성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 동박 적층판에서 한 쪽면의 동박층을 에칭하여 제거한 후, 광학 현미경을 이용하여 프리프레그면을 관찰하여 수지와 무기충진제간의 분리 발생여부를 확인하고, 다음 기준 하에 혼화성을 평가하였다.
○: 수지와 무기 충진제간 분리 미발생
Ｘ: 수지와 무기 충진제간 분리 발생
4. 점도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그에 대하여, 레오미터(Anton Paar사, Modular compact Rheometer MCR 302)를 이용하여, 50 ℃에서 200 ℃까지, 승온 속도 5 ℃/min , Normal Force 5N, Frequency 10Hz, amplitude 0.5% 조건으로 측정하여 점도를 평가하였고, 최소점도 및 최소점도를 나타내는 온도를 기록하였다.
5. 인장신율(Tensile Elongation)측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그를 유리섬유의 MD 및 TD방향이 일치하도록 10매를 적층하여, 220 ℃ 및 35 kg/㎠의 조건으로 100분간 프레스 한 후, IPC-TM-650 (2.4.18.3)에 따라, Universal Testing Machine(Instron 3365)장비를 이용하여 MD방향의 인장신율을 측정하였다.
실험예 결과
구분 CTE (ppm/℃) 수지 흐름성(%) 혼화성 점도
 인장신율(%)
최소점도(Pa·s) 최소점도에서의 온도(℃)
실시예1 10.5 23 ○ 270 158 2.7
실시예2 9.1 15 ○ 315 164 2.6
실시예3 10.3 19 ○ 256 162 2.6
실시예4 9.9 18 ○ 302 160 2.8
실시예5 10.4 22 ○ 265 157 2.9
비교예1 10.7 4.7 Ｘ 810 120 2.6
비교예2 9.6 3 Ｘ 987 122 2.4
비교예3 10.0 3.7 Ｘ 867 125 2.6
비교예4 9.6 16 ○ 310 163 1.7
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예의 반도체 패키지용 수지 조성물 및 이로부터 얻어진 프리프레그, 동박 적층판은 9.1 내지 10.5 ppm/로 열팽창계수가 낮아 저열팽창 특성을 가지면서, 최소점도가 157 내지 164 ℃ 범위에서 256 내지 315 Pa·s로 측정되어, 15 내지 23%로 높은 수지흐름성을 가질 수 있으며, 우수한 혼화성을 확보할 수 있다. 또한, 인장신율 측정결과 2.6 내지 2.9%의 높은 인성(Toughness)을 가져 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 전자끌기(Electron Withdrawing Group, EWG)를 갖는 아민 경화제가 함유되지 않은 비교예 1 내지 3의 반도체 패키지용 수지 조성물 및 이로부터 얻어진 프리프레그, 동박 적층판은 최소점도가 120 내지 125 ℃ 범위에서 810 내지 987 Pa·s로 실시예에 비해 현저히 높아, 3 내지 4.7%의 매우 낮은 수지흐름성을 나타내며, 수지와 무기 충진제간 분리가 발생하는등 혼화성이 현저히 불량함을 확인할 수 있다.
그리고, 아민 경화제 100 중량부 대비 625 중량부의 열경화성 수지가 포함되어, 열경화성 수지 당량 기준 아민 경화제 당량비율이 0.63인 비교예 4의 반도체 패키지용 수지 조성물 및 이로부터 얻어진 프리프레그, 동박 적층판은 인장신율이 1.7%로 실시예 대비 감소하여, 인성(Toughness)에 한계가 있음을 확인할 수 있다.
이에 따라, 실시예와 같이 전자끌기(Electron Withdrawing Group, EWG)를 갖는 아민 경화제 100 중량부 대비 400 중량부 이하의 열경화성 수지를 포함하고, 열경화성 수지 당량 기준 아민 경화제 당량비율인 당량비가 1.4 이상을 만족하면서, 2종의 무기 첨가제를 혼합하여 사용한 경우, 우수한 저열팽창 특성, 유동성, 기계적 물성 및 혼화성을 확보할 수 있음을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 아민 경화제;
    에폭시 수지, 및 비스말레이미드 수지를 포함한 열경화성 수지;
    평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 제1 무기 충진제 및 평균 입경이 1 ㎚ 내지 90 ㎚인 제2 무기 충진제를 함유한 무기 충진제를 포함하고,
    상기 아민 경화제 100 중량부에 대하여 상기 열경화성 수지 함량이 400 중량부 이하이고,
    상기 아민 경화제에 포함된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되고,
    하기 수학식1로 계산되는 당량비가 1.45 내지 1.8인 반도체 패키지용 수지 조성물:
    [수학식1]
    당량비 = 상기 아민 경화제에 함유된 총 활성수소 당량 / 상기 에폭시 수지, 및 비스말레이미드 수지를 포함한 열경화성 수지에 함유된 총 경화성 작용기 당량.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아민 경화제는 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 반도체 패키지용 수지 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112018015960329-pat00026

    상기 화학식1에서,
    A는 술폰기, 카보닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    X1 내지 X8는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되며,
    [화학식2]
    Figure 112018015960329-pat00027

    상기 화학식2에서,
    Y1 내지 Y8는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며,
    m은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되며,
    [화학식3]
    Figure 112018015960329-pat00028

    상기 화학식3에서,
    Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    R5, R5', R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며,
    상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아민 경화제 및 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 상기 무기 충진제 함량이 200 중량부 이상인, 반도체 패키지용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아민 경화제 및 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 상기 무기 충진제 함량이 200 중량부 내지 500 중량부인, 반도체 패키지용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 제1 무기 충진제 100 중량부에 대하여 상기 평균 입경이 1 ㎚ 내지 90 ㎚인 제2 무기 충진제 함량이 1 중량부 내지 50 중량부인, 반도체 패키지용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 제1 무기 충진제 또는 평균 입경이 1 ㎚ 내지 90 ㎚인 제2 무기 충진제 표면에 실란 화합물이 결합한, 반도체 패키지용 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 아미노 실란 커플링제, 에폭시 실란 커플링제, 비닐 실란 커플링제, 양이온 실란 커플링제 및 페닐 실란 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실란 커플링제를 포함하는, 반도체 패키지용 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충진제는 상기 반도체 패키지용 수지 조성물에 분산된, 반도체 패키지용 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 140 ℃ 이상에서 최소점도를 가지며, 상기 최소점도가 100 Pa·s 내지 500 Pa·s 인 반도체 패키지용 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 패키지용 수지 조성물은 IPC-TM-650 (2.4.18.3)에 의해 측정한 인장신율이 2.0 % 이상인, 반도체 패키지용 수지 조성물.
  13. 제1항에 따른 반도체 패키지용 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 얻어진 프리프레그.
  14. 제13항에 따른 프리프레그; 및 가열 및 가압에 의해 상기 프리프레그와 일체화된 포함하는 금속박;을 포함하는 금속박 적층판.
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