JP6040605B2

JP6040605B2 - 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板

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Publication number: JP6040605B2
Application number: JP2012160039A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎橋本; 正人宮武; 智彦小竹; 駿介長井; 康雄井上; 高根沢　伸; 伸高根沢; 村井　曜; 曜村井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2032-07-18
Also published as: JP2014019795A

Description

本発明は半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは特に低熱膨張性に優れ、耐デスミア性に優れた熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。

近年の電子機器の小型化・高性能化により、プリント配線板では配線密度の高密度化、高集積化が進展し、これに伴って配線用積層板の信頼性向上への要求が強まっている。このような用途においては、優れた低熱膨張係数を備えることが要求される。

プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。
また、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、接着性に難点があり、低熱膨張性も十分ではない。

さらに、積層板用の材料として、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂と変性イミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。この変性イミド樹脂含有組成物は耐湿性や接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶媒への可溶性確保のため水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐デスミア性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると、大幅に劣るという問題がある。

さらに、特に近年、半導体用パッケージ基板では，小型化，薄型化に伴い，部品実装時やパッケージ組み立て時において，チップと基板との熱膨張係数の差に起因した反りが大きな課題となっている。

また、多層プリント回路基板を製造する過程において、レーザ加工によりビアホールを形成した後、過マンガン酸溶液などのデスミア液でデスミア処理したときに、樹脂の耐デスミア性が低いと、ビアホール内の樹脂が削られ、凹凸が大きくなり、不良が発生するという課題があった。このため、優れた耐デスミア性を兼備することが要求される。

特開平５−１４８３４３号公報特開平６−２６３８４３号公報

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特に低熱膨張性及び耐デスミア性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂、シリコーン化合物、アミン化合物及びマレイミド化合物が配合された樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供するものである。
１．ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）、両末端に１級アミノ基を有するシリコーン化合物（ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
２．前記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）がナフトール／クレゾールノボラック型骨格を有する化合物である上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．さらに、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する有機アミン化合物（ｅ）を配合する上記１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）、両末端に１級アミノ基を有するシリコーン化合物（ｂ）と酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）と分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）と分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する有機アミン化合物（ｅ）とを反応させて得られる、アミノ基、イミド基及びＮ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
５．さらに、無機充填材を含有する上記１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．さらに、硬化促進剤として、下記の式（Ｉ）に示す構造のヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−4−メチルイミダゾールの付加反応物を含有する上記１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

７．上記１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるプリプレグ。
８．絶縁樹脂層が上記７のプリプレグを用いて形成されたものである積層板。
９．上記８の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものであるプリント配線板。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板、及び該積層板を用いて製造された多層プリント配線板は、特に低熱膨張性、耐デスミア性などに優れており、高集積化された電子機器用プリント配線板として有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）と、両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物（ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）が配合されたものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）を用いることにより、低熱膨張率化がなされ、かつ耐デスミア性を向上させることができる。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）としては、下記一般式（II〜VIII）で表されるものが挙げられる。

（式（II）中、R₁は水素原子または１価のハロゲン非含有有機基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）

（式（IＩI）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）

（式（IＶ）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）

（式（Ｖ）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）

（式（ＶII）中、R₂は単結合または２価のハロゲン非含有有機基を表す。）

（式（ＶIII）中、R₃は単結合または２価のハロゲン非含有有機基を表し、R₄は水素原子または１価のハロゲン非含有有機基を表す。）

一般式（II）中のＲ₁、及び一般式（VIII）中のR₄で示される１価のハロゲン非含有有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基；ピリジル基などが挙げられる。また、一般式（VII）中のR₂、及び一般式（VIII）中のR₃で示される２価のハロゲン非含有有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基などのアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基；ピリジレン基などが挙げられる。
これらの中で耐熱性、耐デスミア性の観点から一般式(II)で表される構造が好ましく、低熱膨張性の観点から下記の一般式（IX）で表されるナフトール/クレゾールノボラック型骨格を有するエポキシ樹脂がさらに好ましい。

[nは１〜1０の整数である。]

上記一般式(IX)で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）としては、市販品を用いることができ、例えば、「ＥＸＡ−９５２０」（水酸基当量２４４）、「ＥＸＡ−９５３０」（水酸基当量２４９）、「ＥＸＡ−９５４０」（水酸基当量２３１）、〔以上、ＤＩＣ（株）製〕、「ＮＣ―７０００L」（水酸基当量２３１）、「ＥＸＡ−４７５０」（水酸基当量１８８）、〔以上、日本化薬（株）製〕が挙げられる。

両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物（ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にアミノ基を有する「ＰＡＭ−Ｅ」(官能基当量１３０）、「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５７００）〔以上、信越化学工業（株）製〕、「ＢＹ１６−８７１」（官能基当量１３０）、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０）〔以上、東レダウコーニング（株）製〕等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。

１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３,３−ジメチル−５,５−ジエチル−４,４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１,３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２,２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３,３−ジメチル−５,５−ジエチル−４,４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２,２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、３,３−ジメチル−５,５−ジエチル−４,４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。

分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（e）としては、例えば、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル−６,６'−ジスルホン酸、２,２'−５,５'−テトラクロロ−４,４'−ジアミノビフェニル、４,４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１,３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ビフェニルジオール、９,９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ‐トリジンスルホン等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述の（ａ）〜（ｄ）成分が配合されたものであり、さらに好適には、上記（ｅ）成分を配合したものである。また、これらの成分のうち、両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物（ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）、分子構造中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）、及び分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（e）を、必要により加熱・保温し，あらかじめ反応させておくことができ、当該反応で得られる、アミノ基、イミド基及びＮ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン化合物を、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有させておくことができる。
この反応の際のマレイミド化合物（ｄ）の使用量は、ゲル化の防止と耐熱性の観点から、マレイミド化合物（ｄ）のマレイミド基の当量が、シリコーン化合物（ｂ）とジアミン化合物（ｅ）の１級アミノ基の当量を超える範囲であることが望ましい。
また、当該反応の反応温度は７０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。

以上の反応で使用される有機溶媒は、特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、及びジメチルアセトアミドが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジメチルアセトアミドが特に好ましい。

有機溶媒の使用量は、溶解性と反応時間の観点から、シリコーン化合物（ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）、マレイミド化合物（ｄ）及び分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｅ）の合計量１００質量部に対して、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。
また、上記反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は、特に限定されないが、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、下記の式（Ｉ）に示す構造のヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−4−メチルイミダゾールの付加反応物が最も好ましい。

さらに、必要に応じて、硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等を加えてもよく、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に無機充填材を含有させることができる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。

無機充填材としては、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。

無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

無機充填材の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部に対して、２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。無機充填材の配合量を２０〜３００質量部にすることで、プリプレグの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。

熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂が挙げられる。

エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルが挙げられる。

有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー；アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。

難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。

その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常、希釈溶媒として有機溶媒を使用し、ワニスとして使用される。該有機溶媒は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。

本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は、吹付け、押出し等の方法で塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。

本発明のプリプレグに用いられる基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。

基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させることで、本発明のプリプレグを得ることができる。

本発明の積層板は、絶縁樹脂層が本発明のプリプレグを用いて形成されたものであり、前述のプリプレグを用いて、積層成形して、本発明の積層板を形成することができる。例えば、前述のプリプレグを、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用積層板で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

本発明のプリント配線板は、本発明の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものである。すなわち、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化した後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製「ＴＭＡ２９４０」）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を当該装置のＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
（２）熱膨張率
上記（１）ガラス転移温度の評価方法と同様にして熱機械分析を行い、２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
（３）曲げ弾性率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、（株）オリエンテック社製「５トンテンシロン」を用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍで測定した。
（４）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
（５）耐デスミア性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４０ｍｍ×４０ｍｍの評価基板を、下記の表（Ａ）に示す工程によりデスミア処理した。薬液はアトテック社製を用いた。耐デスミア性の評価は、１３０℃におけるデスミア処理前、デスミア処理後の乾燥重量差から重量減少量を算出した。

実施例１〜１１及び比較例１〜４
以下に示す各成分を第１表〜第３表に示した配合割合（質量部）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて樹脂分６５質量％の均一なワニスを作製した。次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の試験・評価した結果を第１表〜第３表に示す。

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）
（a−１）α−ナフトール/クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ〕
（a−２）ナフトール/クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＸＡ−９５２０〕
（a−３）３官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製、商品名：ＥＸＡ−４７５０〕

両末端にアミノ基を有するシリコーン化合物（ｂ）
（ｂ−１）両末端ジアミン変性シロキサン〔信越化学工業（株）製、商品名：X−２２−１６１Ａ〕
（ｂ−２）両末端ジアミン変性シロキサン〔信越化学工業（株）製、商品名：ＫＦ−８０１２〕

酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）
（ｃ−１）芳香族アミン〔関東化学（株）製、ｐ−アミノフェノール〕
（ｃ−２）芳香族アミン〔関東化学（株）製；ｍ−アミノフェノール〕

少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）
（ｄ−１）ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成（株）製、商品名：ＢＭＩ〕
（ｄ−２）２,２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン〔大和化成工業（株）製、商品名：ＢＭＩ−４０００〕

分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｅ）
（ｅ−１）３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン〔日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤＡ−Ａ〕
（ｅ−２）２,２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン〔和歌山精化工業（株）製、商品名：ＢＡＰＰ〕

製造例１（変性シリコーン化合物（Ｘ−１）の製造）
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、Ｘ−２２−１６１Ａ（ｂ−１成分）９９．２ｇと、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ｅ−１成分）５４．４gと、ｐ−アミノフェノール（ｃ−１成分）４．８ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ｄ−１成分）１２５．３g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（有機溶媒）２５０．０gを入れ、１００℃で３時間反応させて、変性シリコーン化合物（Ｘ−１）含有溶液を得た。

製造例２（変性シリコーン化合物（Ｘ−２）の製造）
製造例１と同様の反応容器を用い、これにＫＦ−８０１２（ｂ−２成分）２３．８ｇと、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ｅ−１成分）１５．０ｇと、ｐ−アミノフェノール（ｃ−１成分）４．７ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ｄ−１成分）：１２３．２g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（有機溶媒）２５０．０gを入れ、１１５℃で３時間反応させて、変性シリコーン化合物（Ｘ−２）含有溶液を得た。

エポキシ樹脂（ｆ）
（ｆ−１）フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ（株）製；商品名：N−７７０〕
（ｆ−２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製；商品名：ＮＣ−３０００Ｈ〕

硬化促進剤：下記の式（Ｉ）に示す構造のヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物

無機充填材：溶融シリカ（（株）アドマテックス製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＮＫ）

第１表及び第２表から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた実施例では、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率、弾性率、銅箔接着性及び耐デスミア性の全てに優れている。一方、第３表から明らかなように、比較例では、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率、弾性率、銅箔接着性及び耐デスミア性の全ての特性を同時に満たすものはなく、特に低熱膨張性及び耐デスミア性の特性に劣っている。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることで、特に低熱膨張性及び耐デスミア性に優れた積層板が得られる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることで、特に低熱膨張性及び耐デスミア性に優れた積層板が得られることから、高密度化、高多層化されたプリント配線板を製造することができ、大量のデータを高速で処理するコンピュータや情報機器端末等に用いられる電子機器の配線板として好適に用いられる。

Claims

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）、両末端に１級アミノ基を有するシリコーン化合物（ｂ）、酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
前記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）がナフトール／クレゾールノボラック型骨格を有する化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
さらに、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する有機アミン化合物（ｅ）を配合する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ）、並びに両末端に１級アミノ基を有するシリコーン化合物（ｂ）由来の構造単位と酸性置換基を有するアミン化合物（ｃ）由来の構造単位と分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｄ）由来の構造単位と分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有する有機アミン化合物（ｅ）由来の構造単位とを有する、アミノ基、イミド基及びＮ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
さらに、無機充填材を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
さらに、硬化促進剤として、下記の式（Ｉ）に示す構造のヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−4−メチルイミダゾールの付加反応物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるプリプレグ。
絶縁樹脂層が請求項７に記載のプリプレグを用いて形成されたものである積層板。
請求項８に記載の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものであるプリント配線板。