JP2012236920A - 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】特に耐熱性を維持しつつ、耐湿性、低熱膨張性に優れる樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及び、プリント配線板を提供する。
【解決手段】分子構造中に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物（ａ）、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）が配合されたものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板である。
【選択図】なし
【解決手段】分子構造中に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物（ａ）、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）が配合されたものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板である。
【選択図】なし
Description
本発明は半導体パッケージやプリント配線板用に好適な熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは特に耐熱性を維持しつつ、耐湿性および低熱膨張性に優れる熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。
近年の電子機器の小型化・高性能化により、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これに伴って配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途においては、優れた耐湿性、低線膨張係数を兼備することが要求される。
プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。
エポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上への要請に対応するには、どうしてもその耐熱性の向上には限界がある。
エポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上への要請に対応するには、どうしてもその耐熱性の向上には限界がある。
また、エポキシ樹脂は、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（例えば、特許文献１参照）。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。
高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性や低熱膨張性は非常に優れているものの、吸湿性が高く、接着性に難点がある。
高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性や低熱膨張性は非常に優れているものの、吸湿性が高く、接着性に難点がある。
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びフェノール樹脂と変性イミド樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。この変性イミド樹脂含有組成物は耐湿性や接着性が改良されるものの、メチルエチルケトン等の汎用性溶媒への可溶性確保のため水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると、大幅に劣るという問題がある。
さらに、特に近年、半導体用パッケージ基板では，小型化，薄型化に伴い，部品実装時やパッケージ組み立て時において，チップと基板との熱膨張係数の差に起因した反りが大きな課題となっている。
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特に耐熱性を維持しつつ、耐湿性および低熱膨張性に優れる樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシリコーン化合物、アミン化合物及びマレイミド化合物が配合された樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供するものである。
１．分子構造中に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物（ａ）、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）が配合されたものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２．シリコーン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いでマレイミド化合物（ｃ）を反応させて得られる、アミノ基、イミド基及びＮ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン（Ｘ）を含有する上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．さらに、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
４．さらに、無機充填材（ｅ）を含有する上記１〜３いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
５．シリコーン化合物（ａ）が両末端に不飽和二重結合を有する化合物である上記１〜４いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
６．シリコーン化合物（ａ）がどちらか一方の末端に不飽和二重結合を有する化合物である上記１〜４いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
７．シリコーン化合物（ａ）の不飽和二重結合が、ビニル基、 アリル基、 メタリル基、 アクリル基、メタクリル基から選ばれたものである上記１〜６いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
８．上記１〜７いずれかの熱硬化性樹脂組成物を基材に含侵又は塗工した後、Ｂステージ化されていることを特徴とするプリプレグ。
９．絶縁樹脂層が上記８のプリプレグを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
１０．上記９の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものであることを特徴とするプリント配線板。
１．分子構造中に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物（ａ）、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）が配合されたものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２．シリコーン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いでマレイミド化合物（ｃ）を反応させて得られる、アミノ基、イミド基及びＮ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン（Ｘ）を含有する上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．さらに、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する上記１又は２の熱硬化性樹脂組成物。
４．さらに、無機充填材（ｅ）を含有する上記１〜３いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
５．シリコーン化合物（ａ）が両末端に不飽和二重結合を有する化合物である上記１〜４いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
６．シリコーン化合物（ａ）がどちらか一方の末端に不飽和二重結合を有する化合物である上記１〜４いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
７．シリコーン化合物（ａ）の不飽和二重結合が、ビニル基、 アリル基、 メタリル基、 アクリル基、メタクリル基から選ばれたものである上記１〜６いずれかの熱硬化性樹脂組成物。
８．上記１〜７いずれかの熱硬化性樹脂組成物を基材に含侵又は塗工した後、Ｂステージ化されていることを特徴とするプリプレグ。
９．絶縁樹脂層が上記８のプリプレグを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
１０．上記９の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものであることを特徴とするプリント配線板。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板、及び該積層板を用いて製造された多層プリント配線板は、特に吸湿性、低熱膨張率、耐熱性、銅箔接着性などに優れており、高集積化された電子機器用プリント配線板として有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物（ａ）、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）が配合されたものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子構造中に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物（ａ）、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）が配合されたものである。
先ず、分子構造中に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物（ａ）としては、両末端に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物又は、どちらか一方の末端に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物が好ましい。
（ａ）成分における、両末端に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物は下記の一般式（I）で表される化合物であり、また、どちらか一方の末端に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物は下記一般式（II）で表される化合物である。
（ａ）成分における、両末端に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物は下記の一般式（I）で表される化合物であり、また、どちらか一方の末端に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物は下記一般式（II）で表される化合物である。
上記一般式で表される分子構造中に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物（ａ）は、市販品を用いることができ、例えば、両末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」（官能基当量４５０）、「Ｘ−２２−１６４Ａ」（官能基当量８６０）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（官能基当量１６３０）、一方の末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−２４７５」（官能基当量４２０）「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（官能基当量４６００）〔以上、信越化学工業（株）製〕等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）としては、例えば、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、３、３'−ジクロロ−４、４'−ジアミノビフェニル、３、３'−ジメトキシ−４、４'−ジアミノビフェニル、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノビフェニル、３、３'−ジクロロ−４、４'−ジアミノビフェニル、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノビフェニル−６、６'−ジスルホン酸、２、２' 、５、５'−テトラクロロ−４、４'−ジアミノビフェニル、４、４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１、３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、４、４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１、４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４、４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２、２'−ジメチル−４、４'−ジアミノビフェニル、４、４'−ジアミノ−３、３'−ビフェニルジオール、９、９'−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、o‐トリジンスルホン等のジアミン類等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、良好な反応性や耐熱性を有するジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンジジン、３、３'−ジメトキシ−４、４'−ジアミノビフェニル、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノビフェニル、２、２'−ジメチル−４、４'−ジアミノビフェニル、４、４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４'−ジアミノ−３、３'−ビフェニルジオールが好ましく、更に低熱膨張性を有するジアミノベンジジン、３、３'−ジメトキシ−４、４'−ジアミノビフェニル、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノビフェニル、２、２'−ジメチル−４、４'−ジアミノビフェニル、４、４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４'−ジアミノ−３、３'−ビフェニルジオール等のベンジジン構造を有するものがより好ましく、溶剤への溶解性の点から、３、３'−ジメチル−４、４'−ジアミノビフェニル、４、４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。
また、アミン化合物（ｂ）は、必要によりモノアミン化合物を併用してもよく、この場合はアニリン、（o‐、ｍ‐、ｐ-）メチルアニリン、（o‐、ｍ‐、ｐ-）エチルアニリン、（o‐、ｍ‐、ｐ-）ビニルアニリン、（o‐、ｍ‐、ｐ-）アリルアニリン、（o‐、ｍ‐、ｐ-）アミノフェノール、（o‐、ｍ‐、ｐ-）アミノ安息香酸、（o‐、ｍ‐、ｐ-）アミノベンゼンスルホン酸、３、５−ジヒドロキシアニリン、３、５−ジカルボキシアニリン等が挙げられるが、低熱膨張性や溶解性の点から、（o‐、ｍ‐、ｐ-）アミノフェノールが特に好ましい。
また、アミン化合物（ｂ）は、必要によりモノアミン化合物を併用してもよく、この場合はアニリン、（o‐、ｍ‐、ｐ-）メチルアニリン、（o‐、ｍ‐、ｐ-）エチルアニリン、（o‐、ｍ‐、ｐ-）ビニルアニリン、（o‐、ｍ‐、ｐ-）アリルアニリン、（o‐、ｍ‐、ｐ-）アミノフェノール、（o‐、ｍ‐、ｐ-）アミノ安息香酸、（o‐、ｍ‐、ｐ-）アミノベンゼンスルホン酸、３、５−ジヒドロキシアニリン、３、５−ジカルボキシアニリン等が挙げられるが、低熱膨張性や溶解性の点から、（o‐、ｍ‐、ｐ-）アミノフェノールが特に好ましい。
１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３、３−ジメチル−５、５−ジエチル−４、４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１、３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２、２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３、３−ジメチル−５、５−ジエチル−４、４−ジフェニルメタンビスマレイミド、２、２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、３、３−ジメチル−５、５−ジエチル−４、４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、安価である点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記のシリコーン化合物（ａ）、アミン化合物（ｂ）及びマレイミド化合物（ｃ）が配合されたものであるが、先ずシリコーン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いでマレイミド化合物（ｃ）を反応させて得られる、アミノ基、イミド基及びＮ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン（Ｘ）を使用することができる。このような反応を行うことによりシリコーン連鎖の分子量を制御することができ、低熱膨張化を行うことができる。
これらの反応は有機溶媒中で、加熱保温しながら行い、アミノ基、イミド基及びＮ−置換マレイミド基を有する変性シリコーンを合成することが好ましい。
シリコーン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の使用量は、耐熱性の観点から、アミン化合物（ｂ）の一級アミノ基の当量が、シリコーン化合物（ａ）の不飽和二重結合炭化水素基の当量を超える範囲で反応させることが望ましい。
シリコーン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の反応温度１００℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。
次いで、シリコーン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の反応生成物に、マレイミド化合物（ｃ）を反応させることにより、アミノ基、イミド基及びＮ−置換マレイミド基を有する変性シリコーンが得られる。
この際のマレイミド化合物（ｃ）の使用量は、ゲル化の防止と耐熱性の観点から、マレイミド化合物（ｃ）のマレイミド基の当量が、アミン化合物（ｂ）の一級アミノ基の当量を超える範囲であることが望ましい。
マレイミド化合物（ｃ）の反応の温度は７０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。
シリコーン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の使用量は、耐熱性の観点から、アミン化合物（ｂ）の一級アミノ基の当量が、シリコーン化合物（ａ）の不飽和二重結合炭化水素基の当量を超える範囲で反応させることが望ましい。
シリコーン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の反応温度１００℃〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。
次いで、シリコーン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）の反応生成物に、マレイミド化合物（ｃ）を反応させることにより、アミノ基、イミド基及びＮ−置換マレイミド基を有する変性シリコーンが得られる。
この際のマレイミド化合物（ｃ）の使用量は、ゲル化の防止と耐熱性の観点から、マレイミド化合物（ｃ）のマレイミド基の当量が、アミン化合物（ｂ）の一級アミノ基の当量を超える範囲であることが望ましい。
マレイミド化合物（ｃ）の反応の温度は７０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましい。
以上の反応で使用される有機溶媒は、特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、溶解性と反応時間の観点から、シリコーン化合物（ａ）、アミン化合物（ｂ）及びマレイミド化合物（ｃ）の合計量１００質量部当たり、２５〜１０００質量部とすることが好ましく、４０〜７００質量部とすることがより好ましい。
また、上記反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は、特に限定されないが、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、上記反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は、特に限定されないが、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、単独で良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、熱硬化性樹脂を併用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合される熱硬化性樹脂（ｄ）は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合される熱硬化性樹脂（ｄ）は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物およびこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを挙げることができる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの熱硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を使用できる。
硬化剤の例としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
硬化剤の例としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に無機充填材（ｅ）を配合することができる。無機充填材（ｅ）としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
無機充填材（ｅ）としては、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。
無機充填材（ｅ）として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填材（ｅ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分合計量１００質量部当たり２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。無機充填材（ｅ）の配合量を２０〜３００質量部にすることで、プリプレグの成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填材の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、通常、希釈溶媒として有機溶媒を使用し、ワニスとして使用される。該有機溶媒は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は、吹付け、押出し等の方法で塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグに用いられる基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５mmを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５mmを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
本発明の積層板は、絶縁樹脂層が本発明のプリプレグを用いて形成されたものであり、前述のプリプレグを用いて、積層成形して、本発明の積層板を形成することができる。例えば、前述のプリプレグを、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用積層板で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものである。すなわち、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化した後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定・評価した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
（２）熱膨張率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。
（３）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
（４）吸湿性（吸水率）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で５時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で５時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、評価基板の吸水率を測定した。
（５）吸湿はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（６）銅付きはんだ耐熱性
銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付きはんだ耐熱性を評価した。
銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付きはんだ耐熱性を評価した。
製造例１：変性シリコーン（Ｘ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、Ｘ−２２−１６４ＡＳ：１５５．１ｇと、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン：２７４．９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４３０．０ｇを配合し、還流温度で１０時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５７０．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル：５７０．０ｇを配合し、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中にシリコーンと不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン(Ｘ―１)の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、Ｘ−２２−１６４ＡＳ：１５５．１ｇと、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン：２７４．９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４３０．０ｇを配合し、還流温度で１０時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５７０．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル：５７０．０ｇを配合し、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中にシリコーンと不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン(Ｘ―１)の溶液を得た。
製造例２：変性シリコーン（Ｘ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容
器に、Ｘ−２２―１６４Ａ： ５１．８ｇと、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン：１０３．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４３０．０gを配合し、還流温度で１０時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５７０．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル：５７０．０ｇを配合し、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中にシリコーンと不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン（Ｘ−２）の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容
器に、Ｘ−２２―１６４Ａ： ５１．８ｇと、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン：１０３．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４３０．０gを配合し、還流温度で１０時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５７０．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル：５７０．０ｇを配合し、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中にシリコーンと不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン（Ｘ−２）の溶液を得た。
製造例３：変性シリコーン（Ｘ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応
容器に、Ｘ−２２−２４７５：５１．８ ｇと、３，３'−ジエチル−４，４'−ジ
アミノジフェニルメタン：１０３．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４３０．０ｇを配合し、還流温度で１０時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５７０．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル：５７０．０ｇを配合し、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン（Ｘ−３）の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応
容器に、Ｘ−２２−２４７５：５１．８ ｇと、３，３'−ジエチル−４，４'−ジ
アミノジフェニルメタン：１０３．６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４３０．０ｇを配合し、還流温度で１０時間反応させた。次いで、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：５７０．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル：５７０．０ｇを配合し、１００℃で２時間反応させ、ポリイミド構造中に不飽和Ｎ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン（Ｘ−３）の溶液を得た。
実施例１〜１３、比較例１〜４
以下に示す各成分を第1表〜第３表に示した配合割合（質量部）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて樹脂分６５質量％の均一なワニスを作製した。次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の試験・評価した結果を第1表〜第３表に示す。
以下に示す各成分を第1表〜第３表に示した配合割合（質量部）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて樹脂分６５質量％の均一なワニスを作製した。次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の試験・評価した結果を第1表〜第３表に示す。
分子構造中に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物（ａ）
（ａ−１）両末端メタクリル変性シリコーン
〔信越化学工業（株）製；商品名：Ｘ−２２−１６４ＡＳ〕
（ａ−２）両末端メタクリル変性シリコーン
〔信越化学工業（株）製；商品名：Ｘ−２２−１６４Ａ〕
（ａ−３）片末端メタクリル変性シリコーン
〔信越化学工業（株）製；商品名：Ｘ−２２−２４７５〕
（ａ−１）両末端メタクリル変性シリコーン
〔信越化学工業（株）製；商品名：Ｘ−２２−１６４ＡＳ〕
（ａ−２）両末端メタクリル変性シリコーン
〔信越化学工業（株）製；商品名：Ｘ−２２−１６４Ａ〕
（ａ−３）片末端メタクリル変性シリコーン
〔信越化学工業（株）製；商品名：Ｘ−２２−２４７５〕
分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）
（ｂ−１）３、３'−ジエチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン
〔日本化薬製；商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ〕
（ｂ−２）２、２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
〔和歌山精化製；商品名：ＢＡＰＰ〕
（ｂ−１）３、３'−ジエチル−４、４'−ジアミノジフェニルメタン
〔日本化薬製；商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ〕
（ｂ−２）２、２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
〔和歌山精化製；商品名：ＢＡＰＰ〕
分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）
（ｃ−１）ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
〔ケイ・アイ化成（株）製；商品名：ＢＭＩ〕
（ｃ−２）３、３'−ジメチル−５、５'−ジエチル−４、４'−ジフェニルメタンビスマレイミド〔大和化成工業（株）製；商品名：ＢＭＩ−５１００〕
（ｃ−１）ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
〔ケイ・アイ化成（株）製；商品名：ＢＭＩ〕
（ｃ−２）３、３'−ジメチル−５、５'−ジエチル−４、４'−ジフェニルメタンビスマレイミド〔大和化成工業（株）製；商品名：ＢＭＩ−５１００〕
熱硬化性樹脂（ｄ）
（ｄ−１）α−ナフトール型エポキシ樹脂
〔日本化薬（株）製；商品名：ＮＣ−７０００Ｌ〕
（ｄ−２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂
〔日本化薬（株）製；商品名：ＮＣ−３０００Ｈ〕
（ｄ−１）α−ナフトール型エポキシ樹脂
〔日本化薬（株）製；商品名：ＮＣ−７０００Ｌ〕
（ｄ−２）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂
〔日本化薬（株）製；商品名：ＮＣ−３０００Ｈ〕
硬化促進剤：下記の式(III)に示す構造のヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル−4−メチルイミダゾールの付加反応物。
無機充填材：溶融シリカ〔（株）アドマテックス製：商品名：ＳＣ２０５０−ＫＮＫ〕
無機充填材：溶融シリカ〔（株）アドマテックス製：商品名：ＳＣ２０５０−ＫＮＫ〕
第１表〜第２表から明らかなように、本発明の実施例では、ガラス転移温度（Ｔｇ）、低熱膨張率、銅箔接着性、吸湿性、吸湿はんだ耐熱性および銅付きはんだ耐熱性の全てに優れている。一方、第３表から明らかなように、比較例では、吸湿性および低熱膨張率の特性に劣っている。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に耐熱性を維持しつつ、吸湿性および低熱膨張率に優れた積層板が得られている。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に耐熱性を維持しつつ、吸湿性および低熱膨張率に優れた積層板が得られることから、高密度化、高多層化されたプリント配線板を製造することができ、大量のデータを高速で処理するコンピュータや情報機器端末等の用いられる電子機器の配線板に好適に用いられる。
Claims (10)
- 分子構造中に不飽和二重結合を有するシリコーン化合物（ａ）、分子構造中に少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）及び分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）が配合されたものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- シリコーン化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を反応させ、次いでマレイミド化合物（ｃ）を反応させて得られる、アミノ基、イミド基及びＮ−置換マレイミド基を有する変性シリコーン（Ｘ）を含有する請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、無機充填材（ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- シリコーン化合物（ａ）が両末端に不飽和二重結合を有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- シリコーン化合物（ａ）がどちらか一方の末端に不飽和二重結合を有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- シリコーン化合物（ａ）の不飽和二重結合が、ビニル基、 アリル基、 メタリル基、 アクリル基、メタクリル基から選ばれたものである請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含侵又は塗工した後、Ｂステージ化されていることを特徴とするプリプレグ。
- 絶縁樹脂層が請求項８に記載のプリプレグを用いて形成されたものであることを特徴とする積層板。
- 請求項９に記載の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものであることを特徴とするプリント配線板。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015218260A (ja) * | 2014-05-16 | 2015-12-07 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、及び、樹脂硬化物 |
| KR20190131094A (ko) * | 2017-03-30 | 2019-11-25 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 프리프레그의 제조 방법, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 |
| CN112313281A (zh) * | 2018-06-21 | 2021-02-02 | 昭和电工材料株式会社 | 热固化性树脂组合物、预浸渍体、层叠板、印刷线路板、半导体封装体以及热固化性树脂组合物的制造方法 |
| CN115403927A (zh) * | 2021-05-28 | 2022-11-29 | 台光电子材料股份有限公司 | 树脂组合物、其制备方法及其制品 |
| WO2024077887A1 (zh) * | 2022-10-11 | 2024-04-18 | 苏州生益科技有限公司 | 改性双马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63235329A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-30 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ビス（マレインイミド）―シロキサンを含有可能なマレインイミドとシロキサン―ジアミンとを基とする耐熱性ポリマーの製造方法 |
| JPS63235330A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-30 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ビス（マレインイミド）―シロキサンを含むマレインイミドと芳香族ジアミンとを基とする耐熱性ポリマーの製造方法 |
| JPH0314837A (ja) * | 1989-04-10 | 1991-01-23 | Rhone Poulenc Chim | シロキサンビスマレイミド及び芳香族ジアミンを含むマレイミドをベースにしたイミド基を含有するポリマーの製造方法 |
-
2011
- 2011-05-12 JP JP2011107142A patent/JP2012236920A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63235329A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-30 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ビス（マレインイミド）―シロキサンを含有可能なマレインイミドとシロキサン―ジアミンとを基とする耐熱性ポリマーの製造方法 |
| JPS63235330A (ja) * | 1987-03-10 | 1988-09-30 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ビス（マレインイミド）―シロキサンを含むマレインイミドと芳香族ジアミンとを基とする耐熱性ポリマーの製造方法 |
| JPH0314837A (ja) * | 1989-04-10 | 1991-01-23 | Rhone Poulenc Chim | シロキサンビスマレイミド及び芳香族ジアミンを含むマレイミドをベースにしたイミド基を含有するポリマーの製造方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015218260A (ja) * | 2014-05-16 | 2015-12-07 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、及び、樹脂硬化物 |
| KR20190131094A (ko) * | 2017-03-30 | 2019-11-25 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 프리프레그의 제조 방법, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 |
| KR102478431B1 (ko) | 2017-03-30 | 2022-12-15 | 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 | 프리프레그의 제조 방법, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 |
| CN112313281A (zh) * | 2018-06-21 | 2021-02-02 | 昭和电工材料株式会社 | 热固化性树脂组合物、预浸渍体、层叠板、印刷线路板、半导体封装体以及热固化性树脂组合物的制造方法 |
| CN112313281B (zh) * | 2018-06-21 | 2024-03-29 | 株式会社力森诺科 | 热固化性树脂组合物、预浸渍体、层叠板、印刷线路板、半导体封装体以及热固化性树脂组合物的制造方法 |
| CN115403927A (zh) * | 2021-05-28 | 2022-11-29 | 台光电子材料股份有限公司 | 树脂组合物、其制备方法及其制品 |
| US20220380545A1 (en) * | 2021-05-28 | 2022-12-01 | Elite Material Co., Ltd. | Resin composition, preparation method thereof and article made therefrom |
| US11697711B2 (en) * | 2021-05-28 | 2023-07-11 | Elite Material Co., Ltd. | Resin composition, preparation method thereof and article made therefrom |
| CN115403927B (zh) * | 2021-05-28 | 2024-05-03 | 台光电子材料股份有限公司 | 树脂组合物、其制备方法及其制品 |
| WO2024077887A1 (zh) * | 2022-10-11 | 2024-04-18 | 苏州生益科技有限公司 | 改性双马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用 |
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