CN112313281A - 热固化性树脂组合物、预浸渍体、层叠板、印刷线路板、半导体封装体以及热固化性树脂组合物的制造方法 - Google Patents

热固化性树脂组合物、预浸渍体、层叠板、印刷线路板、半导体封装体以及热固化性树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有优异的低热膨胀性、高弹性模量及优异的成形性的热固化性树脂组合物、使用该热固化性树脂组合物的预浸渍体、层叠板、印刷线路板、半导体封装体以及前述热固化性树脂组合物的制造方法。具体而言，前述热固化性树脂组合物是含有(a)无机填充材料的热固化性树脂组合物，在0.01μm以上且小于0.1μm的范围和0.1μm以上且10μm以下的范围的两个范围内存在前述(a)无机填充材料的粒径分布的峰的极大位置。

Description

热固化性树脂组合物、预浸渍体、层叠板、印刷线路板、半导体 封装体以及热固化性树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及热固化性树脂组合物、预浸渍体、层叠板、印刷线路板、半导体封装体以及热固化性树脂组合物的制造方法。
背景技术
伴随着近年的电子设备的小型化及高性能化的潮流，印刷线路板中布线密度的高度化和高集成化正在推进，与此相伴地，安装的高密度化及高多层化也正在发展。对于该印刷线路板用的层叠板，要求优异的低热膨胀性等。
作为印刷线路板用的层叠板，通常是将包含以环氧树脂为主剂的树脂组合物、和玻璃布的预浸渍体进行固化和一体成型化而成的。一般而言，环氧树脂在绝缘性、耐热性、成本等的平衡方面优异，但为了应对近年来与印刷线路板的高密度安装及高多层化构成相伴的高弹性化及降低翘曲的要求，需要进一步的改良。另外，由于环氧树脂的热膨胀系数大，因此通过二氧化硅等无机填充材料的高填充化来实现低热膨胀性化(例如参照专利文献1)。尤其近年来，在半导体用封装基板中，随着小型化及薄型化，在部件安装时及封装体组装时，因芯片与基板的热膨胀系数之差及基板的弹性模量所致的翘曲成为重大课题，要求基板的更进一步的低热膨胀化及高弹性化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-148343号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，若为了低热膨胀化及高弹性化而将无机填充材料的含量提高至接近临界值，则在通过压缩成形来制造层叠体时具有容易引起成形不良的倾向，因此，通常倾向于调整含量以便不会造成上述情形。因此，需要既维持成形性又使低热膨胀性化及高弹性化进一步提高的方法。
本发明的课题在于，鉴于这样的现状而提供：具有优异的低热膨胀性、高弹性模量及优异的成形性的热固化性树脂组合物、使用该热固化性树脂组合物的预浸渍体、层叠板、印刷线路板、半导体封装体以及前述热固化性树脂组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过并用具有特定范围粒径的无机填充材料、和具有比该无机填充材料小的粒径的无机填充材料，从而可以解决前述课题。
即，本发明涉及下述[1]～[15]。
[1]一种热固化性树脂组合物，其是含有(a)无机填充材料的热固化性树脂组合物，
在0.01μm以上且小于0.1μm的范围和0.1μm以上且10μm以下的范围的两个范围内存在所述(a)无机填充材料的粒径分布的峰的极大位置。
[2]根据上述[1]所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(a)无机填充材料的含量相对于热固化性树脂组合物的树脂成分为60～150体积％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(a)无机填充材料中的具有0.01μm以上且小于0.1μm的粒径的无机填充材料的含有比例为0.1～20体积％。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(a)无机填充材料为选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅、石英粉末及玻璃中的至少1种。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有选自(b)热固化性树脂、(c)具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、(d)具有至少1个伯氨基的硅氧烷化合物及(e)固化促进剂中的至少1种。
[6]根据上述[1]～[4]中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有选自(b)热固化性树脂、由(c)具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物和(d)具有至少1个伯氨基的硅氧烷化合物得到的改性酰亚胺树脂、以及(e)固化促进剂中的至少1种。
[7]根据上述[5]或[6]所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(b)热固化性树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、三嗪树脂及三聚氰胺树脂中的至少1种。
[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(b)热固化性树脂在150℃时的ICI粘度为1.0Pa·s以下。
[9]一种预浸渍体，其含有上述[1]～[8]中任一项所述的热固化性树脂组合物。
[10]一种层叠板，其含有上述[9]所述的预浸渍体。
[11]一种覆金属层叠板，其在上述[10]所述的层叠板的单面或双面配置有金属箔。
[12]一种印刷线路板，其是通过对上述[11]所述的覆金属层叠板进行电路加工而得到的。
[13]一种半导体封装体，其在上述[12]所述的印刷线路板上搭载有半导体元件。
[14]一种热固化性树脂组合物的制造方法，其具有配合(a1)平均粒径为0.01μm以上且小于0.1μm的无机填充材料、和(a2)平均粒径为0.1μm以上且10μm以下的无机填充材料作为(a)无机填充材料的工序。
[15]根据上述[14]所述的热固化性树脂组合物的制造方法，其中，所述(a)无机填充材料的配合量相对于热固化性树脂组合物的树脂成分为60～150体积％。
发明效果
根据本发明，可以提供：具有优异的低热膨胀性、高弹性模量及优异的成形性的热固化性树脂组合物、使用该热固化性树脂组合物的预浸渍体、层叠板、印刷线路板、半导体封装体以及前述热固化性树脂组合物的制造方法。
附图说明
图1是用于对本发明中使用的(a)无机填充材料的粒径分布进行说明的示意图。
具体实施方式
在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例所示的值。另外，数值范围的下限值及上限值可以分别与其他数值范围的下限值或上限值任意组合。
此外，在本说明书中，关于热固化性树脂组合物中的各成分的含量，在属于各成分的物质存在多种的情况下，只要没有特别说明，则是指在热固化性树脂组合物中存在的该多种物质的合计含量。
将本说明书中的记载事项任意组合的方案也包含在本发明中。
[热固化性树脂组合物]
本发明的热固化性树脂组合物是含有(a)无机填充材料[以下有时称为(a)成分。]的热固化性树脂组合物，在0.01μm以上且小于0.1μm的范围和0.1μm以上且10μm以下的范围的两个范围内存在前述(a)无机填充材料的粒径分布的峰的极大位置。在此，在本发明中，粒径分布是体积基准的频度分布。另外，粒径分布的峰的极大位置是指在以频度表示的粒径分布(体积基准)的峰中，在成为山的峰中频度达到极大值时的位置；若使用图1进行说明，则为极大位置(A1)及极大位置(A2)。前述粒径分布的测定通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置来进行。
通过使热固化性树脂组合物中含有下述无机填充材料，该无机填充材料在0.01μm以上且小于0.1μm(10nm以上且小于100nm)的范围和0.1μm以上且10μm以下的范围的两个范围内存在粒径分布的峰的极大位置，从而在良好地维持成形性的同时，得到更优异的低热膨胀性及更高的弹性模量。另外，本发明的热固化性树脂组合物的耐热性(焊料耐热性)、铜箔粘接性及耐湿性也优异。如果在0.01μm以上且小于0.1μm(10nm以上且小于100nm)的范围和0.1μm以上且10μm以下的范围分别存在1个以上粒径分布的峰的极大位置，则可显现前述效果。该峰的极大位置可以在0.01μm以上且小于0.1μm(10nm以上且小于100nm)的范围内存在2个以上，另外，也可以在0.1μm以上且10μm以下的范围内存在2个以上，只要在各个范围内存在各1个前述峰的极大位置，就足够。前述峰的极大位置在前述各个范围内可以为5个以下，也可以为3个以下，还可以为2个以下，还可以为1个。
以下，对本发明的热固化性树脂组合物所含有的(a)成分进行详细叙述。
<(a)无机填充材料>
作为(a)无机填充材料，并无特别限制，可列举例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅、石英粉末以及玻璃短纤维、玻璃微粉末及中空玻璃等玻璃等，优选为选自它们中的至少1种。作为前述玻璃，可优选列举E玻璃、T玻璃、D玻璃等。(a)无机填充材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从介电特性、耐热性及低热膨胀性的观点出发，优选二氧化硅。作为二氧化硅，可列举例如：利用湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅、和利用干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅。作为干式法二氧化硅，还根据制造法的不同而分成破碎二氧化硅、热解法二氧化硅、熔融球状二氧化硅等。其中，从低热膨胀性及填充于树脂时的流动性的观点出发，优选熔融球状二氧化硅。
(a)无机填充材料可以是用偶联剂进行表面处理后的无机填充材料。基于偶联剂的表面处理的方式可以是以干式或湿式对配合前的(a)无机填充材料进行表面处理的方式，也可以是将表面未处理的(a)无机填充材料与其他成分配合而制成组合物后向该组合物中添加硅烷偶联剂的、所谓整体掺混(日文：インテグテルブレンド)处理方式。
作为偶联剂，可列举硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硅酮低聚物等。其中，优选硅烷系偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可列举例如：环氧硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、乙烯基硅烷系偶联剂、苯基硅烷系偶联剂、烷基硅烷系偶联剂、烯基硅烷系偶联剂、炔基硅烷系偶联剂、卤代烷基硅烷系偶联剂、硅氧烷系偶联剂、氢硅烷系偶联剂、硅氮烷系偶联剂、烷氧基硅烷系偶联剂、氯硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸类硅烷系偶联剂、异氰脲酸酯硅烷系偶联剂、酰脲硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硫醚硅烷系偶联剂、异氰酸酯硅烷系偶联剂等。其中，作为硅烷偶联剂，优选氨基硅烷系偶联剂。
作为(a)无机填充材料，如上所述，只要含有在0.01μm以上且小于0.1μm的范围[以下有时称作粒径分布范围(a1)。]和0.1μm以上且10μm以下的范围[以下有时称作粒径分布范围(a2)。]的两个范围内存在粒径分布的峰的极大位置的无机填充材料，就没有特别限制。该条件例如通过使热固化性树脂组合物中同时含有在粒径分布范围(a1)具有粒径分布的峰的极大位置的无机填充材料[以下有时称作(a1)无机填充材料。]和在粒径分布范围(a2)具有粒径分布的峰的极大位置的无机填充材料[以下有时称作(a2)无机填充材料。]来达成。
(a1)无机填充材料及(a2)无机填充材料分别可以单独使用1种，只要不损害本发明效果，也可以分别并用2种以上。
从低热膨胀性、弹性模量及成形性的观点出发，粒径分布范围(a1)优选为0.02μm以上且0.08μm以下(20nm以上且80nm以下)，更优选为0.02μm以上且0.05μm以下(20nm以上且50nm以下)，进一步优选为0.02μm以上且0.04μm以下(20nm以上且40nm以下)。
从低热膨胀性、弹性模量及成形性的观点出发，粒径分布范围(a2)优选为0.3μm以上且8μm以下，更优选为0.5μm以上且5μm以下，进一步优选为0.5μm以上且3μm以下，特别优选为0.5μm以上且1.5μm以下。
在粒径分布中，在粒径分布范围(a1)中存在的峰的极大位置[有时称作极大位置(A1)。]的位置处的粒径和在粒径分布范围(a2)中存在的峰的极大位置[有时称作极大位置(A2)。]的位置处的粒径并无特别限制，但从低热膨胀性、弹性模量及成形性的观点出发，优选具有0.2μm以上的差值，更优选具有0.5μm以上的差值，进一步优选具有0.8μm以上的差值。另外，在粒径分布中，对极大位置(A1)的位置处的粒径与极大位置(A2)的位置处的粒径的差值的上限值并无特别限制，该差值优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1.5μm以下。
予以说明，上述的粒径的“差值”是绝对值。但是，在粒径分布范围(a1)中存在的峰的极大位置有2个以上的情况、或在粒径分布范围(a2)中存在的峰的极大位置有2个以上的情况下，该粒径的差值是指在各个范围中最大的峰之间的差值。
前述(a1)无机填充材料的平均粒径优选为0.01～1μm，更优选为0.02～0.7μm，进一步优选为0.04～0.5μm，特别优选为0.04～0.2μm。另外，前述(a2)无机填充材料的平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.3～8μm，进一步优选为0.5～5μm，特别优选为0.5～3μm，最优选为0.5～1.5μm。
通过将前述(a2)无机填充材料的平均粒径设为0.1μm以上，从而具有容易良好地保持在热固化性树脂组合物中高填充(a2)无机填充材料时的流动性的倾向，通过将前述(a2)无机填充材料的平均粒径设为10μm以下，从而具有减小粗大粒子的混入概率、容易抑制因粗大粒子所致的不良的发生的倾向。此外，通过并用具有上述平均粒径的(a1)无机填充材料，从而具有能够实现热固化性树脂组合物的流动性的提高及无机填充材料的高填充化的倾向。
在此，平均粒径是在以粒子的总体积为100％而求出基于粒径的累积频度分布曲线时与体积50％相当的点的粒径，其利用使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置来测定。
在本发明的热固化性树脂组合物中，(a)无机填充材料的含量相对于热固化性树脂组合物的树脂成分优选为60～150体积％，更优选为80～150体积％，进一步优选为90～130体积％，特别优选为100～130体积％，最优选为105～130体积％。若以质量单位来表示，则(a)无机填充材料的含量相对于热固化性树脂组合物中的树脂成分100质量份优选为50～400质量份，更优选为100～350质量份，进一步优选为200～350质量份，特别优选为240～350质量份，最优选为260～350质量份。若(a)无机填充材料的含量为上述范围内，则使低热膨胀性、弹性模量及成形性变得良好。
在此，本说明书中的固体成分是指除水分、后述的有机溶剂等会挥发的物质以外的组合物中的成分。该固体成分还包括在25℃附近的室温下为液状、糖浆状及蜡状的成分，未必需要为固体。予以说明，在本说明书中，在提及树脂成分的情况下，主要是指根据需要而含有的(b)～(d)成分及改性酰亚胺树脂、以及根据需要而含有的其他树脂等，不包括(a)无机填充材料。
另外，从将(a)无机填充材料高填充化的观点出发，(a)无机填充材料中的前述(a1)无机填充材料的含有率[(a1)无机填充材料/(a)无机填充材料]优选为0.1～20体积％，更优选为0.3～15.0体积％，进一步优选为0.5～12.0体积％，特别优选为1.0～10.0体积％。若以质量单位来表示，则[(a1)无机填充材料/(a)无机填充材料]优选为0.1～15质量％，更优选为0.3～10质量％，进一步优选为0.5～7质量％，特别优选为0.5～5质量％。
当然，(a)无机填充材料即使是上述优选的物质，即二氧化硅(熔融球状二氧化硅)，也优选上述同样的含量。
本发明的热固化性树脂组合物优选为还含有选自(b)热固化性树脂[以下有时称为(b)成分。]、(c)具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物[以下有时称为(c)成分。]、(d)具有至少1个伯氨基的硅氧烷化合物[以下有时称为(d)成分。]及(e)固化促进剂[以下有时称为(e)成分。]中的至少1种的热固化性树脂组合物。予以说明，在本发明中，从避免重复的观点出发，(b)成分不包括可能重复的其他成分、例如(c)成分。
(d)成分优选与(c)成分并用，(c)成分优选与(e)成分并用。
以下，依次对(b)～(e)成分进行详细叙述。
<(b)热固化性树脂>
本发明的热固化性树脂组合物通过含有(b)成分，从而尤其可以进一步提高与铜等金属布线的粘接性。
作为(b)成分，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂(其中，不包括(c)成分。)、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂等，优选为选自它们中的至少1种。其中，从成形性及电绝缘性的观点、以及提高与金属布线的粘接性的观点出发，优选环氧树脂。
另外，作为(b)热固化性树脂，从成形性的观点出发，可以选择在150℃下的ICI粘度优选为1.0Pa·s以下、更优选为0.5Pa·s以下、进一步优选为0.3Pa·s以下、特别优选为0.2Pa·s以下的热固化性树脂。在此，ICI粘度是利用锥板型粘度计测定得到的粘度，所述锥板型粘度计是作为ICI粘度计而已知的测定高剪切速度的粘度计。
作为环氧树脂，可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、含有萘骨架的酚醛型环氧树脂、茋型环氧树脂、含有三嗪骨架的环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、三酚酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类、蒽等多环芳香族类的二缩水甘油基醚化合物、在它们中引入磷化合物而成含磷环氧树脂等。
其中，从成形性的观点出发，优选在150℃下的ICI粘度为1.0Pa·s以下(更优选如前所述。)的环氧树脂，更优选含有萘骨架的酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂，进一步优选萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂。
环氧树脂可以使用市售品。作为市售品，可列举例如：含有萘骨架的酚醛型环氧树脂〔日本化药(株)制、商品名：NC-7000L、在150℃下的ICI粘度：0.50～1.00Pa·s〕、萘型环氧树脂〔DIC(株)制、商品名：HP-4032SS、在150℃下的ICI粘度：0.1Pa·s以下〕〔DIC(株)制、商品名：EXA-7311-G4、在150℃下的ICI粘度：0.05Pa·s〕〔DIC(株)制、商品名：EPICLON HP-5000L、EPICLON HP-5000、在150℃下的ICI粘度：0.06Pa·s〕〔DIC(株)制、商品名：EPICLONHP-6000、在150℃下的ICI粘度：0.25Pa·s〕、二环戊二烯型环氧树脂〔DIC(株)制、商品名：HP-7200L、在150℃下的ICI粘度：0.03Pa·s〕〔DIC(株)制、商品名：HP-7200、在150℃下的ICI粘度：0.06Pa·s〕〔日本化药(株)制、商品名：XD-1000-2L、在150℃下的ICI粘度：0.15～0.30Pa·s〕、BPS型环氧树脂〔DIC(株)制、商品名：EXA-1514、在150℃下的ICI粘度：0.08Pa·s〕、双酚F型环氧树脂〔日铁化学材料(株)制、商品名：YSLV-70XY、在150℃下的ICI粘度：0.01Pa·s〕等。
在本发明的热固化性树脂组合物含有(b)热固化性树脂的情况下，从维持耐热性且降低热膨胀系数的观点、以及提高与金属布线的粘接性的观点出发，其含量相对于热固化性树脂组合物的树脂成分100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份，进一步优选为15～40质量份。
<(c)具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物>
本发明的热固化性树脂组合物通过含有(c)成分，从而尤其可以提高耐热性。
作为(c)成分，优选具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，更优选下述通式(c-1)所示的化合物。
[化1]
Figure BDA0002844198010000101
(式中，Xc1为下述通式(c-2)、(c-3)、(c-4)或(c-5)所示的基团。)
[化2]
Figure BDA0002844198010000102
(式中，Rc1各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。
p1为0～4的整数。)
[化3]
Figure BDA0002844198010000111
(式中，Rc2各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。Xc2为碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基、-O-、硫醚基、磺酰基、羰基氧基、-C(＝O)-、单键或下述通式(c-3’)所示的基团。q1各自独立地为0～4的整数。)
[化4]
Figure BDA0002844198010000112
(式中，Rc3各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。Xc3为碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基、-O-、硫醚基、磺酰基、羰基氧基、-C(＝O)-、或单键。r1各自独立地为0～4的整数。)
[化5]
Figure BDA0002844198010000113
(式中，n1为1～10的整数。)
[化6]
Figure BDA0002844198010000114
(式中，Rc4各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的脂肪族烃基。u1为1～8的整数。)
前述通式(c-1)中，作为Xc1，并无特别限制，在前述通式(c-2)所示的基团、前述通式(c-3)所示的基团、前述通式(c-4)所示的基团、及前述通式(c-5)所示的基团中，优选为前述通式(c-4)所示的基团、前述通式(c-5)所示的基团。
前述通式(c-2)中，作为Rc1所表示的脂肪族烃基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。另外，作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
p1为0～4的整数，从获得容易性的观点出发，优选为0～2的整数，更优选为0。
前述通式(c-3)中，作为Rc2所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与Rc1的情况同样的基团。作为该脂肪族烃基，优选为碳原子数1～3的脂肪族烃基，更优选为甲基及乙基，进一步优选为乙基。
作为Xc2所表示的碳原子数1～5的烷撑基，可列举：亚甲基、1，2-二亚甲基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，5-五亚甲基等。作为该烷撑基，优选为碳原子数1～3的烷撑基，更优选为亚甲基。
作为Xc2所表示的碳原子数2～5的烷叉基，可列举：乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。其中，优选为异丙叉基。
作为Xc2，在上述选项中，优选为碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基、通式(c-3’)所示的基团，更优选为通式(c-3’)所示的基团。
q1各自独立地为0～4的整数，从获得容易性的观点出发，优选为0～2的整数，更优选为0或2。
前述通式(c-3’)中，作为Rc3所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与Rc2的情况同样的基团。
作为Xc3所表示的碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基，可列举与Xc2所表示的碳原子数1～5的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基同样的基团。
作为Xc3，在上述选项中，也优选为碳原子数2～5的烷叉基，更优选为异丙叉基。
r1为0～4的整数，从获得容易性的观点出发，优选为0～2的整数，更优选为0。
前述通式(c-4)中，n1为1～10的整数，从获得容易性的观点出发，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
前述通式(c-5)中，作为Rc4所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与前述通式(c-2)中的Rc1的情况同样的基团，优选的基团也相同。
u1为1～8的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。
作为(c)成分，为前述Xc1以前述通式(c-3)来表示的马来酰亚胺化合物，优选为前述Xc1以前述通式(c-4)来表示的马来酰亚胺化合物，更优选为前述Xc1以前述通式(c-4)来表示的马来酰亚胺化合物。
作为(c)成分，可列举：N，N’-亚乙基双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-[1，3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N’-[1，3-(4-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N’-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、双(4-马来酰亚胺环己基)甲烷、1，4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1，4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1，4-双(马来酰亚胺甲基)苯、1，3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、4，4’-双(4-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、2，2’-双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺(例如大和化成(株)制、商品名：BMI-2300等)等。(c)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从反应率高、能够进一步高耐热性化的观点出发，优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺，更优选聚苯基甲烷马来酰亚胺。另外，从在溶剂中的溶解性的方面出发，可以为3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，从廉价的方面出发，可以为双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
在本发明的热固化性树脂组合物含有(c)成分的情况下，从维持耐热性且降低热膨胀系数的观点出发，其含量相对于(b)成分100质量份优选为30～1,000质量份，更优选为50～800质量份，进一步优选为100～800质量份，特别优选为100～400质量份，最优选为100～200质量份。
<(d)具有至少1个伯氨基的硅氧烷化合物>
本发明的热固化性树脂组合物通过含有(d)成分，从而尤其是低吸水性及低热膨胀性进一步提高。
作为(d)成分，并无特别限制，但优选具有至少2个氨基的硅氧烷化合物。另外，优选在至少一个分子末端具有氨基的硅氧烷化合物，更优选在两个分子末端具有氨基的硅氧烷化合物。此外，可以是在侧链具有氨基的硅氧烷化合物，也可以是在侧链及至少一个分子末端具有氨基的硅氧烷化合物。其中，优选在两个分子末端具有氨基的硅氧烷化合物，作为这样的硅氧烷化合物，可优选列举下述通式(d)所示的氨基改性硅氧烷化合物。
[化7]
Figure BDA0002844198010000151
通式(d)中，多个Rd1分别独立地表示烷基、苯基或取代苯基，可以互为相同或不同。Rd2及Rd3分别独立地表示有机基团。n表示2～50的整数。
通式(d)中，作为Rd1所示的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为碳原子数1或2的烷基。作为Rd1的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，其中，优选为甲基。
作为Rd1所示的取代苯基中的取代基，可列举例如烷基、烯基、炔基等，其中，优选为烷基。作为烷基，可优选列举与前述同样的烷基。
在Rd1所示的基团中，从与其他树脂的溶解性的观点出发，优选为苯基或甲基，更优选为甲基。
作为Rd2或Rd3所示的有机基团，可列举例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-或它们组合而成的连结基团。其中，优选取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基。作为前述亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1～6的亚烷基等，作为该亚烷基的取代基，可列举例如碳原子数6～10的芳基等。作为前述亚芳基，可列举例如亚苯基、亚萘基等成环碳原子数为6～12的亚芳基，作为该亚芳基的取代基，可列举例如碳原子数1～5的烷基等。
(d)成分的官能团当量并无特别限制，但优选为400～6,000g/eq，从低热膨胀性的观点出发，更优选为400～5,000g/eq，进一步优选为400～3,500g/eq，特别优选为800～1,500g/eq，最优选为1,000～1,500g/eq。
(d)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为(d)成分，可以使用市售品。作为市售品，可列举例如：在两末端具有氨基的“KF-8010”(官能团当量：430g/eq)、“X-22-161A”(官能团当量：800g/eq)、“X-22-161B”(官能团当量：1,500g/eq)、“KF-8012”(官能团当量：2,200g/eq)、“KF-8008”(官能团当量：5,700g/eq)、“X-22-9409”(官能团当量：700g/eq)、“X-22-1660B-3”(官能团当量：2,200g/eq)(以上为信越化学工业(株)制)、“BY-16-853U”(官能团当量：460g/eq)、“BY-16-853”(官能团当量：650g/eq)、“BY-16-853B”(官能团当量：2,200g/eq)(以上为东丽-道康宁(株)制)；在侧链具有氨基的“KF-868”(官能团当量：8,800g/eq)、“KF-865”(官能团当量：5,000g/eq)、“KF-864”(官能团当量：3,800g/eq)、“KF-880”(官能团当量：1,800g/eq)、“KF-8004”(官能团当量：1,500g/eq)(以上为信越化学工业(株)制)。
在市售品中，从低吸水率的观点出发，优选为X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、BY-16-853B，从低热膨胀性的点观点出发，优选为X-22-161A、X-22-161B、KF-8012。
(d)成分的使用量相对于(c)成分100质量份优选为5～100质量份，更优选为10～60质量份，进一步优选为10～40质量份，特别优选为10～30质量份。通过设为相对于(c)成分100质量份为5质量份以上，从而具有使低热膨胀性进一步提高的倾向。通过设为相对于(c)成分100质量份为100质量份以下，从而具有使成形性进一步提高的倾向。
在本发明的热固化性树脂组合物“还含有(c)成分及(d)成分”的情况下，(c)成分及(d)成分可以是与其他成分一起混合的状态，也可以是在与其他成分混合之前预先使(c)成分与(d)成分进行反应(称为预反应。)，再将这样得到的改性酰亚胺树脂与其他成分一起混合的状态。任一状态均包含在前述“热固化性树脂组合物还含有(c)成分及(d)成分的情况”中。
通过进行预反应，从而容易控制通过(c)成分与(d)成分反应而生成的改性酰亚胺树脂的分子量，容易使低热膨胀性及弹性模量提高。予以说明，可以使后述的(f)单胺化合物一起进行预反应而制造改性酰亚胺树脂，也可以不使用后述的(f)单胺化合物。
优选一边在有机溶剂中加热保温一边进行前述预反应。预反应的反应温度优选为70～200℃，更优选为70～150℃，进一步优选为100～130℃。预反应的反应时间优选为0.1～10小时，更优选为1～6小时。
前述预反应中的(c)成分的马来酰亚胺基数〔(c)成分的使用量(g)/(c)成分的马来酰亚胺基的官能团当量(g/eq)〕优选为(d)成分的氨基数〔(d)成分的使用量(g)/(d)成分的氨基的官能团当量(g/eq)〕的0.1～10倍，更优选为1～9倍，进一步优选为2～8倍。若为0.1倍以上、尤其是2倍以上，则具有在抑制凝胶化的同时使耐热性变得良好的倾向，若为10倍以下，则具有使在有机溶剂中的溶解性及耐热性变得良好的倾向。
前述预反应优选在有机溶剂的存在下实施。对有机溶剂并无特别限制，可列举例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子溶剂；二甲基亚砜等含硫原子溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从溶解性的观点出发，优选为环己酮、丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂，从低毒性这样的观点出发，更优选为环己酮、丙二醇单甲基醚，从挥发性高而在制造预浸渍体时不易以残留溶剂的形式残留的方面出发，进一步优选为丙二醇单甲基醚。
另外，在预反应中可以根据需要使用反应催化剂。对反应催化剂并无特别限制，可列举例如：三乙基胺、吡啶、三丁基胺等胺类；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类；三苯基膦等磷系催化剂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<(e)固化促进剂>
本发明的热固化性树脂组合物含有(e)成分，从而使耐热性、阻燃性及铜箔粘接强度等进一步提高。
作为(e)成分，可列举例如：咪唑类及其衍生物；膦类及鏻盐、叔膦与醌类的加成物等有机磷系化合物；仲胺、叔胺及季铵盐等。(e)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为(e)成分，从耐热性、阻燃性及铜箔粘接强度等观点出发，优选为咪唑类及其衍生物，其中，从在200℃以下的较低温下的固化成形性、及清漆或预浸渍体的经日稳定性的观点出发，更优选：下述通式(1)所示的、通过与异氰酸酯树脂的反应而得到的咪唑衍生物；或者下述通式(2)所示的、通过咪唑基与环氧树脂反应而得到的咪唑衍生物。
[化8]
Figure BDA0002844198010000181
(通式(1)中，Re1～Re4分别独立地为氢原子、碳原子数1～5的脂肪族烃基或苯基。D为碳原子数1～10的烷撑基或碳原子数6～12的芳香族烃基。)
[化9]
Figure BDA0002844198010000182
(通式(2)中，Re1～Re4分别独立地为氢原子、碳原子数1～5的脂肪族烃基或苯基。B为单键、碳原子数1～10的烷撑基、碳原子数2～5的烷叉基、醚基或磺酰基。)
前述通式(1)及(2)中，作为Re1～Re4所表示的碳原子数1～5的脂肪族烃基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。其中，优选甲基、乙基。尤其在通式(1)中，优选的是Re1及Re3为甲基且Re2及Re4为乙基。
作为前述通式(1)中的D及前述通式(2)中的B所表示的碳原子数1～10的烷撑基，可列举例如亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等。其中，优选为碳原子数1～6的烷撑基，更优选为碳原子数2～6的烷撑基，进一步优选为六亚甲基。
作为D所表示的碳原子数6～12的芳香族烃基，可列举例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。
作为前述通式(2)中的B所表示的碳原子数2～5的烷叉基，可列举例如乙叉基、异丙叉基等。其中，优选为异丙叉基。
作为通式(1)中的Re1～Re4，优选为碳原子数1～5的脂肪族烃基，更优选的基团如前述所示。
作为通式(1)中的D，优选为碳原子数1～10的烷撑基，更优选的基团如前述所示。
作为通式(2)中的Re1～Re4，优选为氢原子、苯基，特别优选的是Re1及Re3为氢原子且Re2及Re4为苯基。
作为通式(2)中的B，优选为碳原子数2～5的烷叉基，更优选的基团如前述所示。
作为(e)成分，更具体而言，若还考虑制造成本，则更优选为下述式(3)或(4)所示的化合物，进一步优选为下述式(3)所示的化合物。
[化10]
Figure BDA0002844198010000191
在热固化性树脂组合物含有(e)成分的情况下，其含量相对于前述(b)成分～(d)成分的总和100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～2质量份。通过设为0.1质量份以上，从而具有得到优异的耐热性、阻燃性及铜箔粘接强度的倾向，另外，通过设为10质量份以下，从而具有使耐热性、经日稳定性及预成形性不易降低的倾向。
<(f)单胺化合物>
本发明的热固化性树脂组合物可以还含有(f)单胺化合物[以下有时称为(f)成分。]，也可以不含有(f)单胺化合物。本发明的热固化性树脂组合物通过含有(f)成分，从而可以使耐热性进一步提高。
作为(f)成分，优选为下述通式(f)所示的化合物。
[化11]
Figure BDA0002844198010000201
(式中，Rf1各自独立地为作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，Rf2各自独立地为碳原子数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。X为1～5的整数，y为0～4的整数。)
前述式(f)中，作为Rf1所示的酸性取代基，从溶解性及反应性的观点出发，优选为羟基、羧基，若还考虑耐热性，则更优选为羟基。
x为1～5的整数，从高耐热性、低相对介电常数、高玻璃化转变温度、低热膨胀性及成形性的观点出发，优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
作为Rf2所示的碳原子数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基，优选为碳原子数1～3的烷基。
作为Rf2所示的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
y为0～4的整数，从高耐热性、低相对介电常数、高玻璃化转变温度、低热膨胀性及成形性的观点出发，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，特别优选为0。
予以说明，在x为2～5的整数的情况下，多个Rf1可以相同或不同。另外，在y为2～4的整数的情况下，多个Rf2可以相同或不同。
作为(f)成分，可列举：间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3，5-二羟基苯胺、3，5-二羧基苯胺等。其中，从溶解性及合成收率的观点出发，优选为间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、3，5-二羟基苯胺，从耐热性的观点出发，更优选为间氨基苯酚、对氨基苯酚，从低热膨胀性的观点出发，进一步优选为对氨基苯酚。
在本发明的热固化性树脂组合物含有(f)成分的情况下，从维持耐热性且降低热膨胀系数的观点出发，其含量相对于热固化性树脂组合物的树脂成分100质量份优选为0.2～5质量份。
<其他成分>
本发明的热固化性树脂组合物可以以不损害热固化性的性质的程度任意地含有公知的热塑性树脂、有机填充材料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、粘接性提高剂等。另外，也可以如前述那样以整体掺混的方式向热固化性树脂组合物中添加可使用于无机填充材料的表面处理的前述硅烷偶联剂。
作为前述热塑性树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、硅树脂、四氟乙烯树脂等。
作为前述有机填充材料，可列举例如：包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚树脂、硅树脂、四氟乙烯树脂等的树脂填料、核壳结构的树脂填料等。
作为前述阻燃剂，可列举例如：芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸酯、次膦酸化合物的金属盐、红磷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物等磷系阻燃剂；氨基磺酸胍、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等氮系阻燃剂；含有溴、氯等的含卤素系阻燃剂；三氧化二锑等无机系阻燃剂等。
作为前述紫外线吸收剂，可列举例如苯并三唑系紫外线吸收剂。
作为前述抗氧化剂，可列举例如受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等。
作为前述光聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮类、苯偶酰缩酮类、噻吨酮系等光聚合引发剂。
作为前述荧光增白剂，可列举例如茋衍生物的荧光增白剂等。
作为前述粘接性提高剂，可列举例如脲硅烷等脲化合物、前述偶联剂等。
(清漆)
为了用于预浸渍体等的制造，本发明的热固化性树脂组合物也可以制成各成分溶解或分散于有机溶剂中而成的清漆的状态。即，清漆也包含于本发明的热固化性树脂组合物中。
作为清漆中使用的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子溶剂；二甲基亚砜等含硫原子溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从溶解性的观点出发，优选为甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚，从低毒性的方面出发，更优选为甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚。
清漆的固体成分浓度优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。若清漆的固体成分浓度为前述范围内，则可以保持良好的涂敷性，并且可以得到适当的树脂组合物附着量的预浸渍体。
[热固化性树脂组合物的制造方法]
本发明的热固化性树脂组合物并无特别限制，例如可以利用下述制造方法来得到。
即，可以通过具有下述工序的热固化性树脂组合物的制造方法来得到，所述工序为：配合(a1)平均粒径为0.01μm以上且小于0.1μm的无机填充材料和(a2)平均粒径为0.1μm以上且10μm以下的无机填充材料作为(a)无机填充材料的工序。
通过将(a1)平均粒径为0.01μm以上且小于0.1μm的无机填充材料和(a2)平均粒径为0.1μm以上且10μm以下的无机填充材料配合，从而可以得到在0.01μm以上且小于0.1μm的范围和0.1μm以上且10μm以下的范围的两个范围内存在(a)无机填充材料的粒径分布的峰的极大位置的热固化性树脂组合物，并且可提高(a)无机填充材料的含量，具体而言，能够提高至60～150体积％。
作为优选方式的工序，可列举如下工序：预先使(c)成分与(d)成分进行预反应而得到改性酰亚胺树脂，再将该改性酰亚胺树脂、(a1)无机填充材料、(a2)无机填充材料、(b)成分和(e)成分进行配合。但是，也可以是将(a1)无机填充材料、(a2)无机填充材料、(b)成分、(c)成分、(d)成分和(e)成分进行配合的工序。
关于热固化性树脂组合物的详细说明如前述所示。
[预浸渍体]
本发明的预浸渍体是含有本发明的热固化性树脂组合物的预浸渍体，更详细而言，是含有乙阶化的热固化性树脂组合物的预浸渍体。
本发明的预浸渍体例如可以通过将本发明的热固化性树脂组合物浸渗于纤维基材、再通过加热等进行半固化(乙阶化)来制造。
作为前述纤维基材，可以使用在各种的电绝缘材料用层叠板中使用的公知的纤维基材。作为其材质的例子，可列举：E玻璃、S玻璃、低介电玻璃、Q玻璃等无机物纤维；低介电玻璃聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维；以及它们的混合物等。尤其是从得到介电特性优异的基材的观点出发，优选低介电玻璃、Q玻璃。
这些纤维基材具有例如织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等形状，材质及形状可根据目标成形物的用途、性能等进行选择，可以根据需要单独地使用或将两种以上的材质及形状组合。就纤维基材的厚度而言，例如可以使用约0.03～0.5mm的纤维基材。从耐热性、耐湿性、加工性等方面出发，这些纤维基材优选为用硅烷偶联剂等进行了表面处理的纤维基材或实施了机械开纤处理的纤维基材。
本发明的预浸渍体例如可以如下得到：按照热固化性树脂组合物相对于纤维基材的附着量(预浸渍体中的热固化性树脂组合物的含量)优选达到20～90质量％的方式浸渗至纤维基材后，通常以100～200℃的温度加热干燥1～30分钟使之半固化(乙阶化)。
[层叠板、覆金属层叠板]
本发明的层叠板是含有本发明的预浸渍体的层叠板。
本发明的层叠板通过将本发明的预浸渍体层叠成形而得到。具体而言，可以针对本发明的预浸渍体1片或2～20片重叠而成的重叠物，以在其单面或双面配置有铜、铝等金属箔的构成进行层叠成形来制造层叠板。利用该制造方法，得到具有使用本发明的预浸渍体而形成的绝缘层和配置于其单面或双面的金属箔的层叠板。金属箔只要是在电绝缘材料用途中使用的金属箔，则并无特别限制。予以说明，将在层叠板的单面或双面配置有金属箔的构成的层叠板特别称作覆金属层叠板。
关于制造层叠板及覆金属层叠板时的成形条件，例如，可以应用电绝缘材料用层叠板及多层板的方法，可以使用多级压制、多级真空压制、连续成形、高压釜成形机等在温度100～250℃、压力0.2～10MPa、加热时间0.1～5小时的范围内进行成形。另外，还可以将本发明的预浸渍体与内层用线路板组合并层叠成形来制造层叠板。
[印刷线路板]
本发明的印刷线路板是对本发明的覆金属层叠板进行电路加工而得到的印刷线路板。
作为电路加工方法，可列举减成法、全加成法、半加成法法(SAP：Semi AdditiveProcess)、改良半加成法(m-SAP：modified Semi Additive Process)等公知的方法。另外，也可以将夹着本发明的预浸渍体而进行了布线加工的层叠板层叠多片，进行加热压制加工，由此一次性地进行多层化。然后，经由利用钻孔加工或激光加工来形成通孔或盲导孔、以及利用镀敷或导电性糊剂来形成层间布线，从而可以制造多层印刷线路板。
[半导体封装体]
本发明还提供在本发明的印刷线路板上搭载有半导体元件的半导体封装体。半导体封装体可如下制造：在前述多层印刷线路板的规定位置搭载半导体芯片、存储器等半导体元件，利用密封树脂等将半导体元件密封。
实施例
接着，通过下述的实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例并非对本发明进行限制。
予以说明，各例中得到的覆铜层叠板利用以下的方法对性能进行了测定及评价。
(1)热膨胀系数的测定
制作通过将各例中制造的覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液而去除了铜箔的5mm×5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置(TA Instrument JAPAN(株)制、TMAQ400EM)，利用压缩法进行了热机械分析。将评价基板安装于前述装置后，以升温速度为10℃/分钟的测定条件连续测定2次。算出第2次的测定中的30℃～100℃的平均热膨胀系数，将其作为热膨胀系数的值。
(2)弯曲弹性模量的测定
制作通过将各例中制造的覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液而去除了铜箔的25mm×40mm见方的评价基板，使用弯曲弹性模量试验装置((株)Orientec制、5Ton Tensilon)，在十字头速度1mm/min、跨距间距离20mm的条件下进行测定。
(3)成形性的评价
对通过将各例中制造的覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液而去除了铜箔的250mm×250mm见方的评价基板的基材表面以目视进行观察，按照下述评价基准进行评价。
A：在基材表面未能确认到飞白。
C：在基材表面观察到飞白。
[实施例1～6、比较例1～2]
(预反应)
向附带温度计、搅拌装置及具有回流冷凝管的水分定量器的内容积2L的反应容器中加入丙二醇单甲基醚(有机溶剂)，加入表1记载的配合量的BMI-2300(c-1成分)和X-22-161B(d-1成分)，使其在115℃下预反应4小时，制造改性酰亚胺树脂。将该改性酰亚胺树脂代替(c)成分及(d)成分来使用。
(热固化性树脂组合物(清漆)的制备)
使用甲乙酮作为稀释溶剂，与上述得到的改性酰亚胺树脂一起，以表1中记载的配合量混合剩余的成分[(a)成分、(b)成分及(e)成分]并搅拌2小时，制备树脂成分为70质量％的清漆。
接下来，将所得的清漆浸渗涂敷于厚度为0.1mm的S玻璃布，在110℃下加热干燥3分钟，由此得到树脂含量为47质量％的预浸渍体。
将该预浸渍体重叠4片，在其上下配置12μm的电解铜箔，在压力2.5MPa、成型温度240℃、升温速度4.0℃/分钟的条件下进行60分钟压制，得到覆铜层叠板。使用所得的覆铜层叠板，进行前述测定及评价。将结果示于表1中。
以下示出表1中记载的各成分。
[(a)无机填充材料]
a-1：熔融球状二氧化硅(小)(商品名：YA-050C、Admatechs(株)制、平均粒径：50nm、在粒径30nm时存在频度分布中的峰的极大位置。)
a-2：将熔融球状二氧化硅(大)(商品名：SO-C4、Admatechs(株)制、平均粒径：0.9～1.2μm、在粒径1.0μm时存在频度分布中的峰的极大位置。)700g边搅拌边加入添加有KBM-903(商品名、信越化学工业(株)制、3-氨基丙基三甲氧基硅烷)7g的甲基异丁基酮溶液300g中，制作熔融球状二氧化硅的甲基异丁基溶液，将其用作a-2成分。
予以说明，上述平均粒径是在将粒子的总体积设为100％而求出基于粒径的累积频度分布曲线时与体积50％相当的点的粒径，其是利用使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置“UPA-UT151”(MICROTRAC BEL(株)制)测定得到的值。
另外，上述的频度分布中的极大位置所存在的位置设为：在将粒子的总体积设为100％而基于粒径的频度分布曲线中，在成为山的峰中频度达到极大值的位置。该测定利用使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置“UPA-UT151”(MICROTRAC BEL(株)制)进行。
[(b)热固化性树脂]
b-1：含有萘骨架的酚醛型环氧树脂(日本化药(株)制、商品名：NC-7000L)
b-2：萘型环氧树脂〔DIC(株)制、商品名：EPICLON HP-6000〕
b-3：二环戊二烯型环氧树脂〔日本化药(株)制、商品名：XD-1000-2L〕
b-4：萘型环氧树脂〔DIC(株)制、商品名：EPICLON HP-4032SS〕
[(c)具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物]
c-1：聚苯基甲烷马来酰亚胺〔大和化成工业(株)制、商品名BMI-2300〕
[(d)具有至少1个伯氨基的硅氧烷化合物]
d-1：两末端氨基改性硅氧烷(信越化学工业(株)制、商品名：X-22-161B、官能团当量：1,500g/eq)
[(e)固化促进剂]
e-1：咪唑封端异氰酸酯(日文：イソシアネ一トマスクイミダゾ一ル)〔下述所示结构的、六亚甲基二异氰酸酯树脂与2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物〕
[化12]
Figure BDA0002844198010000271
[表1]
Figure BDA0002844198010000281
由表1可知：在实施例中，既能维持成形性，又能进一步提高低热膨胀性化及高弹性化。
另一方面，为了在不使用(a1)无机填充材料的情况下维持成形性而减少了(a2)无机填充材料的含量的比较例1中，热膨胀系数比实施例大，并且弯曲弹性模量比实施例低。另外，在不使用(a1)无机填充材料而使(a2)无机填充材料的含量与实施例中使用的无机填充材料的总量相同的比较例2中，虽然无机填充材料的含量相同，但是成形性降低。予以说明，在比较例2中，由于成形性降低，因此不进行热膨胀系数及弯曲弹性模量的测定。由比较例的结果可知：不容易在得到优异的低热膨胀性及高弹性模量的同时得到优异的成形性。
产业上的可利用性
本发明的热固化性树脂组合物具有优异的低热膨胀性、高弹性模量及优异的成形性，因此可以制造高密度化及高多层化的印刷线路板，适合用于高速地处理大量数据的计算机、信息设备末端等所使用的电子设备的印刷线路板。

Claims (15)

1.一种热固化性树脂组合物，其是含有(a)无机填充材料的热固化性树脂组合物，
在0.01μm以上且小于0.1μm的范围和0.1μm以上且10μm以下的范围的两个范围内存在所述(a)无机填充材料的粒径分布的峰的极大位置。
2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(a)无机填充材料的含量相对于热固化性树脂组合物的树脂成分为60体积％～150体积％。
3.根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(a)无机填充材料中的具有0.01μm以上且小于0.1μm的粒径的无机填充材料的含有比例为0.1体积％～20体积％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(a)无机填充材料为选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅、石英粉末及玻璃中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有选自(b)热固化性树脂、(c)具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、(d)具有至少1个伯氨基的硅氧烷化合物及(e)固化促进剂中的至少1种。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有选自(b)热固化性树脂、由(c)具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物和(d)具有至少1个伯氨基的硅氧烷化合物得到的改性酰亚胺树脂、以及(e)固化促进剂中的至少1种。
7.根据权利要求5或6所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(b)热固化性树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、三嗪树脂及三聚氰胺树脂中的至少1种。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(b)热固化性树脂在150℃时的ICI粘度为1.0Pa·s以下。
9.一种预浸渍体，其含有权利要求1～8中任一项所述的热固化性树脂组合物。
10.一种层叠板，其含有权利要求9所述的预浸渍体。
11.一种覆金属层叠板，其在权利要求10所述的层叠板的单面或双面配置有金属箔。
12.一种印刷线路板，其是通过对权利要求11所述的覆金属层叠板进行电路加工而得到的。
13.一种半导体封装体，其在权利要求12所述的印刷线路板上搭载有半导体元件。
14.一种热固化性树脂组合物的制造方法，其具有配合(a1)平均粒径为0.01μm以上且小于0.1μm的无机填充材料、和(a2)平均粒径为0.1μm以上且10μm以下的无机填充材料作为(a)无机填充材料的工序。
15.根据权利要求14所述的热固化性树脂组合物的制造方法，其中，所述(a)无机填充材料的配合量相对于热固化性树脂组合物的树脂成分为60体积％～150体积％。
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