TW202006034A - 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體以及熱硬化性樹脂組成物的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用了該熱硬化性樹脂組成物之預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體以及前述熱硬化性樹脂組成物的製造方法,該熱硬化性樹脂組成物具有優異的低熱膨脹性、高彈性模數及優異的成形性。前述熱硬化性樹脂組成物,具體而言,是含有(a)無機填充材料而成,該熱硬化性樹脂組成物中,前述(a)無機填充材料的粒徑分布的極大峰值,存在於0.01μm以上且小於0.1μm的範圍與0.1μm以上且10μm以下的範圍這兩個範圍內。
Description
本發明關於一種熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體以及熱硬化性樹脂組成物的製造方法。
伴隨近年來電子機器的小型化和多功能化的潮流,印刷線路板方面亦朝向線路密度的高度化和高積體化發展,伴隨這點,亦正在發展構裝的高密度化和高多層化。在該印刷線路板用的積層板中,被要求了優異的低熱膨脹性等。
作為印刷線路板用的積層板,一般而言是將預浸體硬化並一體成型化而成者,該預浸體包含將環氧樹脂當作主劑之樹脂組成物與玻璃纖維布。一般而言,雖然環氧樹脂在絕緣性、耐熱性、成本等的平衡優異,但是對於伴隨近年來的印刷線路板的高密度構裝和高多層化構成所要求的高彈性模數化和降低翹曲方面,仍需要進一步改善。又,因為環氧樹脂熱膨脹係數大,所以仍要藉由二氧化矽等的無機填充材料的高填充化來謀求低熱膨脹性化(例如,參照專利文獻1)。尤其,近年來在半導體用封裝體基板中,伴隨小型化和薄型化,在構件構裝時和組裝封裝體時,起因於晶片與基板的熱膨脹係數的差異和基板的彈性模數的翹曲成為重大的問題,所以進一步謀求基板的低熱膨脹化和高彈性化。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本特開平5-148343號公報。
[發明所欲解決的問題]
然而,若為了低熱膨脹化和高彈性化而將無機填充材料的含量提高至接近臨界值,藉由壓縮成形來製造積層體時會有變得容易產生成形不佳的傾向,所以通常會傾向以不會造成上述情形的方式來調整含量。因此,謀求一種方法,其可維持成形性並且可進一步使低熱膨脹化和高彈性化提升。
有鑑於如此的現狀,本發明所欲解決的問題在於提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用了該熱硬化性樹脂組成物之預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體以及前述熱硬化性樹脂組成物的製造方法,該熱硬化性樹脂組成物具有優異的低熱膨脹性、高彈性模數及優異的成形性。
[解決問題的技術手段]
為了解決前述所欲解決的問題,本發明人努力重覆地研究的結果,發現藉由併用具有特定範圍的粒徑之無機填充材料與比該無機填充材料的粒徑更小之無機填充材料,便能夠解決前述問題。
亦即,本發明關於下述技術[1]~[15]。
[1] 一種熱硬化性樹脂組成物,其是含有(a)無機填充材料而成,該熱硬化性樹脂組成物中,前述(a)無機填充材料的粒徑分布的極大峰值,存在於0.01μm以上且小於0.1μm的範圍與0.1μm以上且10μm以下的範圍這兩個範圍內。
[2] 如上述[1]所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分,前述(a)無機填充材料的含量是60~150體積%。
[3] 如上述[1]或[2]所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,在前述(a)無機填充材料中的具有0.01μm以上且小於0.1μm的粒徑之無機填充材料的含有比例,是0.1~20體積%。
[4] 如上述[1]~[3]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(a)無機填充材料是選自由下述材料所組成之群組中的至少1種:二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽、石英粉末及玻璃。
[5] 如上述[1]~[4]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,該熱硬化性樹脂組成物是進一步含有選自由下述成分所組成之群組中的至少1種而成:(b)熱硬化性樹脂;(c)至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物;(d)具有至少1個一級胺基之矽氧化合物;及,(e)硬化促進劑。
[6] 如上述[1]~[4]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,該熱硬化性樹脂組成物是進一步含有選自由下述成分所組成之群組中的至少1種而成:(b)熱硬化性樹脂;改質醯亞胺樹脂,其是由(c)至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物與(d)具有至少1個一級胺基之矽氧化合物所獲得;及,(e)硬化促進劑。
[7] 如上述[5]或[6]所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(b)熱硬化性樹脂是選自由下述樹脂所組成之群組中的至少1種:環氧樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、1,3-環氧丙烷樹脂(oxetane resin)、胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙樹脂、雙環戊二烯樹脂、三氮雜苯樹脂及三聚氰胺樹脂。
[8] 如上述[5]~[7]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(b)熱硬化性樹脂在150℃時的ICI黏度是1.0Pa‧s以下。
[9] 一種預浸體,其是含有上述[1]~[8]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物而成。
[10] 一種積層板,其是含有上述[9]所述之預浸體而成。
[11] 一種覆金屬積層板,其是在上述[10]所述之積層板的其中一面或雙面上配置有金屬箔而成。
[12] 一種印刷線路板,其是對上述[11]所述之覆金屬積層板進行電路加工而獲得者。
[13] 一種半導體封裝體,其是將半導體元件裝配在上述[12]所述之印刷線路板上而成。
[14] 一種熱硬化性樹脂組成物的製造方法,其具有調配步驟,在該步驟中,將(a1)平均粒徑為0.01μm以上且小於0.1μm的無機填充材料與(a2)平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下的無機填充材料調配來作為(a)無機填充材料。
[15] 如上述[14]所述之熱硬化性樹脂組成物的製造方法,其中,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分,前述(a)無機填充材料的調配量是60~150體積%。
[發明的效果]
根據本發明,能夠提供一種熱硬化性樹脂組成物、使用了該熱硬化性樹脂組成物之預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體以及前述熱硬化性樹脂組成物的製造方法,該熱硬化性樹脂組成物具有優異的低熱膨脹性、高彈性模數及優異的成形性。
在本說明書所述之數値範圍中,該數值範圍的上限值或下限值,可以置換為實施例所示的值。又,數值範圍的下限值和上限值,可任意地組合各別的其他數值範圍的下限值和上限值。
進一步,在本說明書中,熱硬化性樹脂組成物中的各成分的含量,當在組成物中存在複數種相當於各成分的物質時,只要無特別說明,意指存在於熱硬化性樹脂組成物中的該複數種物質的合計含量。
將本說明書中所述之事項任意地組合而成的態樣亦包含在本發明中。
[熱硬化性樹脂組成物]
本發明的熱硬化性樹脂組成物,是含有(a)無機填充材料[以下,有時稱為(a)成分]而成之熱硬化性樹脂組成物,該熱硬化性樹脂組成物中,前述(a)無機填充材料的粒徑分布的極大峰值,存在於0.01μm以上且小於0.1μm的範圍與0.1μm以上且10μm以下的範圍這兩個範圍內。此處,在本發明中,粒徑分布是以體積為基準的頻率分布。又,所謂的粒徑分布的極大峰值,是在表示頻率的粒徑分布(以體積為基準)的波峰中,位於山峰狀的波峰裡,頻率成為極大值的位置,若使用第1圖來說明,是極大值(A1)和極大值(A2)。前述粒徑分布的測定,是藉由使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置來實行。
藉由使熱硬化性樹脂組成物中含有粒徑分布的極大峰值,存在於0.01μm以上且小於0.1μm(10nm以上且小於100nm)的範圍與0.1μm以上且10μm以下的範圍這兩個範圍內的無機填充材料,便可以良好地維持成形性,並且獲得更加優異的低熱膨脹性和更高的彈性模數。又,本發明的熱硬化性樹脂組成物在耐熱性(焊接耐熱性)、銅箔黏著性及耐濕性方面亦優異。粒徑分布的極大峰值,只要在0.01μm以上且小於0.1μm(10nm以上且小於100nm)的範圍內與0.1μm以上且10μm以下的範圍內分別存在1個,便可表現前述效果。該極大峰值,可以在0.01μm以上且小於0.1μm(10nm以上且小於100nm)的範圍內存在2個以上,也可以在0.1μm以上且10μm以下的範圍內存在2個以上,但是在各自的範圍內只要各存在一個前述極大峰值即可。前述極大峰值,在前述各自的範圍內可以是5個以下,可以是3個以下,可以是2個以下,亦可以是1個。
以下詳細地敘述本發明的熱硬化性樹脂組成物所含有的(a)成分。
〈(a)無機填充材料〉
作為(a)無機填充材料,並無特別限制,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽、石英粉末及玻璃等,該玻璃是玻璃短纖維、玻璃微細粉末及中空玻璃等。較佳是選自由該等所組成之群組中的至少1種。作為前述玻璃,較佳可列舉:E玻璃、T玻璃、D玻璃等。(a)無機填充材料可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
該等之中,從介電特性、耐熱性及低熱膨脹性的觀點來看,較佳是二氧化矽。作為二氧化矽,例如可列舉:利用濕式法所製成的含水率高的沉澱二氧化矽、與利用乾式法所製成的幾乎不含有結合水等之乾式法二氧化矽。作為乾式法二氧化矽,藉由其製造法的不同,可分類為破碎二氧化矽、發煙二氧化矽、熔融球狀二氧化矽等。該等之中,從低熱膨脹性及當填充在樹脂中時的流動性的觀點來看,較佳是熔融球狀二氧化矽。
(a)無機填充材料,可以是利用耦合劑來進行表面處理而成者。藉由耦合劑進行的表面處理的方式,可以是以乾式或濕式來對調配前的(a)無機填充材料進行表面處理的方式,亦可以是整體摻混(integral blending)處理方式,其在將未經表面處理的(a)無機填充材料調配至其他成分中作成組成物後,在該組成物中添加矽烷耦合劑。
作為耦合劑,例如可列舉:矽烷系耦合劑、鈦酸酯系耦合劑、矽氧寡聚物等。該等之中,較佳是矽烷系耦合劑。作為該矽烷耦合劑,例如可列舉:環氧基矽烷系耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、乙烯基矽烷系耦合劑、苯基矽烷系耦合劑、烷基矽烷系耦合劑、烯基矽烷系耦合劑、炔基矽烷系耦合劑、鹵烷基矽烷系耦合劑、矽氧烷系耦合劑、氫矽烷系耦合劑、矽氮烷系耦合劑、烷氧基矽烷系耦合劑、氯矽烷系耦合劑、(甲基)丙烯酸矽烷系耦合劑、三聚異氰酸矽烷系耦合劑、脲基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、硫醚矽烷系耦合劑、異氰酸酯矽烷系耦合劑等。該等成分之中,作為矽烷耦合劑較佳是胺基矽烷系耦合劑。
作為(a)無機填充材料,如同前述,只要含有一種無機填充材料,其粒徑分布的極大峰值,存在於0.01μm以上且小於0.1μm的範圍[以下,有時稱為粒徑分布範圍(a1)]與0.1μm以上且10μm以下的範圍[以下,有時稱為粒徑分布範圍(a2)]這兩個範圍內即可,並無特別限制。該條件例如可藉由下述方式達成:使熱硬化性樹脂組成物中一併含有在粒徑分布範圍(a1)內具有粒子分布的極大峰值之無機填充材料[以下,有時稱為(a1)無機填充材料]與在粒徑分布範圍(a2)內具有粒子分布的極大峰值之無機填充材料[以下,有時稱為(a2)無機填充材料]。
(a1)無機填充材料和(a2)無機填充材料,可以分別單獨含有1種,但是在不損害本發明的效果的範圍內,可以併用2種以上。
粒徑分布範圍(a1),從低熱膨脹性、彈性模數及成形性的觀點來看,較佳是0.02μm以上且0.08μm以下(20nm以上且80nm以下),更佳是0.02μm以上且0.05μm以下(20nm以上且50nm以下),進一步較佳是0.02μm以上且0.04μm以下(20nm以上且40nm以下)。
粒徑分布範圍(a2),從低熱膨脹性、彈性模數及成形性的觀點來看,較佳是0.3μm以上且8μm以下,更佳是0.5μm以上且5μm以下,進一步較佳是0.5μm以上且3μm以下,特佳是0.5μm以上且1.5μm以下。
在粒徑分布中,所謂位在存在於粒徑分布範圍(a1)內的極大峰值[有時稱為極大值(A1)]的粒徑,與位在存在於粒徑分布範圍(a2)內的極大峰值[有時稱為極大值(A2)]的粒徑,並無特別限制,但是從低熱膨脹性、彈性模數及成形性的觀點來看,較佳是具有0.2μm以上的差值,更佳是具有0.5μm以上的差值,進一步較佳是具有0.8μm以上的差值。又,在粒徑分布中,位於極大值(A1)的粒徑與位於極大值(A2)的粒徑的差值的上限值並無特別限制,其差值較佳是5μm以下,更佳是3μm以下,進一步較佳是1.5μm以下。
再者,上述粒徑的「差值」是絕對值。但是,該粒徑的差值,當具有2個以上存在於粒徑分布範圍(a1)內的極大峰值、或具有2個以上存在於粒徑分布範圍(a2)內的極大峰值時,意指在各自的範圍內相距最大的波峰彼此的差值。
前述(a1)無機填充材料的平均粒徑,較佳是0.01~1μm,更佳是0.02~0.7μm,進一步較佳是0.04~0.5μm,特佳是0.04~0.2μm。又,前述(a2)無機填充材料的平均粒徑,較佳是0.1~10μm,更佳是0.3~8μm,進一步較佳是0.5~5μm,特佳是0.5~3μm,最佳是0.5~1.5μm。
藉由將前述(a2)無機填充材料的平均粒徑設為0.1μm以上,將無機填充材料高度填充至熱硬化性樹脂組成物中時會有容易良好地保持流動性的傾向,藉由將前述(a2)無機填充材料的平均粒徑設為10μm以下,可降低粗粒子的混入機率,而會有能夠抑制源自於粗粒子所產生的不良的傾向。進一步,藉由併用具有前述平均粒徑之(a1)無機填充材料,便會有可提升熱硬化樹脂組成物的流動性和能夠進行無機填充材料的高度填充化的傾向。
此處,所謂平均粒徑,是將粒子的總體積設為100%來求得根據粒徑的累積粒度分布曲線時,對應於體積50%的點的粒徑,該平均粒徑能夠藉由使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來測定。
在本發明的熱硬化性樹脂組成物中,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分,(a)無機填充材料的含量較佳是60~150體積%,更佳是80~150體積%,進一步較佳是90~130體積%,特佳是100~130體積%,最佳是105~130體積%。若以質量單位表示,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分100質量份,(a)無機填充材料的含量較佳是50~400質量份,更佳是100~350質量份,進一步較佳是200~350質量份,特佳是240~350質量份,最佳是260~350質量份。若(a)無機填充材料的含量在前述範圍內,低熱膨脹性、彈性模數及成形性便會良好。
此處,本說明書中所謂的固體成分,意指在組成物中除了水分、後述的有機溶劑等可揮發的物質以外的成分。亦即,該固體成分不一定是固體,亦包含了在25℃左右的室溫中呈液狀、糖漿狀及蠟狀的成分。再者,在本說明書中,當稱為樹脂成分時,主要意指依據需要所含有的(b)~(d)成分及改質醯亞胺樹脂、以及依據需要所含有的其他樹脂等,並且不包含(a)無機填充材料。
又,(a)無機填充材料中的前述(a1)無機填充材料的含有率[(a1)無機填充材料/(a)無機填充材料],從將(a)無機填充材料高度填充化的觀點來看,較佳是0.1~20體積%,更佳是0.3~15.0體積%,進一步較佳是0.5~12.0體積%,特佳是1.0~10.0體積%。若以質量單位來表示,[(a1)無機填充材料/(a)無機填充材料]較佳是0.1~15質量%,更佳是0.3~10質量%,進一步較佳是0.5~7質量%,特佳是0.5~5質量%。
理所當然,即使當(a)無機填充材料是前述較佳例也就是二氧化矽(熔融球狀二氧化矽)時,較佳仍是與上述相同的含量。
本發明的熱硬化性樹脂組成物,較佳是進一步含有選自由下述成分所組成之群組中的至少1種而成之熱硬化性樹脂組成物:(b)熱硬化性樹脂[以下,有時稱為(b)成分];(c)至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物[以下,有時稱為(c)成分];(d)具有至少1個一級胺基之矽氧化合物[以下,有時稱為(d)成分];及,(e)硬化促進劑[以下,有時稱為(e)成分]。再者,本發明中,從避免重複的觀點來看,(b)成分不包含可重複的其他成分,例如不包含(c)成分。
(d)成分較佳是與(c)成分併用,並且(c)成分較佳是與(e)成分併用。
以下,依序詳細地敘述(b)~(e)成分。
〈(b)熱硬化性樹脂〉
本發明的熱硬化性樹脂組成物藉由含有(b)成分,尤其能夠進一步使與銅等的金屬線路的黏著性提升。
作為(b)成分,例如可列舉:環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂(其中,不包含(c)成分)、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、1,3-環氧丙烷樹脂、胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三氮雜苯樹脂、三聚氰胺樹脂等,較佳是選自由該等所組成之群組中的至少1種。該等之中,從成形性和電絕緣性的觀點、及使與金屬線路的黏著性提升的觀點來看,較佳是環氧樹脂。
又,作為(b)熱硬化性樹脂,從成形性的觀點來看,在150℃時的ICI黏度,較佳可以選擇1.0Pa‧s以下的熱硬化性樹脂,更佳是0.5Pa‧s以下,進一步較佳是0.3Pa‧s以下,特佳是0.2Pa‧s以下。此處,ICI黏度,是利用錐板型(Cone plate type)黏度計所測得的黏度,該錐板型黏度計是被作為ICI黏度計且為測量高剪切速度的黏度計。
作為環氧樹脂,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、含有萘骨架之酚醛清漆型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含有三氮雜苯骨架之環氧樹脂、含有茀骨架之環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類、蒽等的多環芳香族類的二環氧丙基醚化合物、及在該等環氧樹脂中導入磷化合物而成之含有磷之環氧樹脂等。
該等之中,從成形性的觀點來看,較佳是在150℃時的ICI黏度為1.0Pa‧s以下(更佳者如同前述)的環氧樹脂,更佳是含有萘骨架之酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂,進一步較佳是萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂。
環氧樹脂,能夠使用市售品。作為市售品,例如可列舉:含有萘骨架之酚醛清漆型環氧樹脂[日本化藥股份有限公司製造,商品名:NC-7000L,在150℃時的ICI黏度:0.50~1.00Pa‧s];萘型環氧樹脂[DIC股份有限公司製造,商品名:HP-4032SS,在150℃時的ICI黏度:0.1Pa‧s以下]、[DIC股份有限公司製造,商品名:EXA-7311-G4,在150℃時的ICI黏度:0.05Pa‧s]、[DIC股份有限公司製造,商品名:EPICLON HP-5000L、EPICLON HP-5000,在150℃時的ICI黏度:0.06Pa‧s]、[DIC股份有限公司製造,商品名:EPICLON HP-6000,在150℃時的ICI黏度:0.25Pa‧s];雙環戊二烯型環氧樹脂[DIC股份有限公司製造,商品名:HP-7200L,在150℃時的ICI黏度:0.03Pa‧s]、[DIC股份有限公司製造,商品名: HP-7200,在150℃時的ICI黏度:0.06Pa‧s]、[日本化藥股份有限公司製造,商品名:XD-1000-2L,在150℃時的ICI黏度:0.15~0.30Pa‧s];BPS型環氧樹脂[DIC股份有限公司製造,商品名:EXA-1514,在150℃時的ICI黏度:0.08Pa‧s];雙酚F型環氧樹脂[日鐵化學材料股份有限公司製造,商品名YSLV-70XY,在150℃時的ICI黏度:0.01Pa‧s]等。
當本發明的熱硬化性樹脂組成物含有(b)熱硬化性樹脂時,其含量,從維持耐熱性並降低熱膨脹係數的觀點、及使與金屬線路的黏著性提升的觀點來看,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分100質量份,(b)熱硬化性樹脂較佳是5~50質量份,更佳是10~40質量份,進一步較佳是15~40質量份。
〈(c)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物〉
本發明的熱硬化性樹脂組成物藉由含有(c)成分,尤其能夠使耐熱性提升。
作為(c)成分,較佳是具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,更佳是由下述通式(c-1)表示的化合物。
通式(c-3)中,Rc2
各自獨立地是碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,Xc2
是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、-O-、硫醚基、磺醯基、羰氧基、-C(=O)-、單鍵或由下述通式(c-3’)表示的基團,q1各自獨立地是0~4的整數。
通式(c-3’)中,Rc3
各自獨立地是碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,Xc3
是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、-O-、硫醚基、磺醯基、羰氧基、-C(=O)-或單鍵,r1各自獨立地是0~4的整數。
前述通式(c-1)中,作為Xc1
,並無特別限制,但是在由前述通式(c-2)表示的基團、由前述通式(c-3)表示的基團、由前述通式(c-4)表示的基團及由前述通式(c-5)表示的基團中,較佳是由前述通式(c-4)表示的基團、由前述通式(c-5)表示的基團。
前述通式(c-2)中,作為Rc1
表示的脂肪族烴基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。又,作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
p1是0~4的整數,從購買容易性的觀點來看,較佳是0~2的整數,更佳是0。
前述通式(c-3)中,作為Rc2
表示的碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,可列舉與Rc1
時相同者。作為該脂肪族烴基,較佳是碳數1~3的脂肪族烴基,更佳是甲基和乙基,進一步較佳是乙基。
作為Xc2
表示的碳數1~5的伸烷基,可列舉:甲烯基(methylene group)、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等。作為該伸烷基,較佳是碳數1~3的伸烷基,更佳是甲烯基。
作為Xc2
表示的碳數2~5的亞烷基,可列舉:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。該等之中,較佳是亞異丙基。
作為Xc2
,在上述選擇之中,較佳是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、由通式(c-3’)表示的基團,更佳是由通式(c-3’)表示的基團。
q1各自獨立地是0~4的整數,從購買容易性的觀點來看,較佳是0~2的整數,更佳是0或2。
前述通式(c-3’)中,作為Rc3
表示的碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,可列舉與Rc2
時相同者。
作為Xc3
表示的碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基,可列舉與Xc2
表示的碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基相同者。
作為Xc3
,在上述選擇之中,較佳是碳數2~5的亞烷基,更佳是亞異丙基。
r1是0~4的整數,從購買容易性的觀點來看,較佳是0~2的整數,更佳是0。
前述通式(c-4)中,n1是1~10的整數,從購買容易性的觀點來看,較佳是1~5的整數,更佳是1~3的整數。
前述通式(c-5)中,作為Rc4
表示的碳數1~5的脂肪族烴基、鹵素原子,可列舉與通式(c-2)中的Rc1
相同者,較佳者亦同。
u1是1~8的整數,較佳是1~3的整數,更佳是1。
作為(c)成分,較佳是前述Xc1
是由前述通式(c-3)表示的馬來醯亞胺化合物、前述Xc1
是由前述通式(c-4)表示的馬來醯亞胺化合物,更佳是前述Xc1
是由前述通式(c-4)表示的馬來醯亞胺化合物。
作為(c)成分,可列舉:N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-伸己基雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、雙(4-馬來醯亞胺環己基)甲烷、1,4-雙(4-馬來醯亞胺苯基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯、4,4’-(4-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]酮、2,2’-雙(4-馬來醯亞胺苯基)苯基]二硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、聚苯甲烷馬來醯亞胺(例如,大和化成股份有限公司製造,商品名:BMI-2300等)等。(c)成分可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
該等之中,從反應率高並能夠更高耐熱性化的觀點來看,較佳是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、聚苯甲烷馬來醯亞胺,更佳是聚苯甲烷馬來醯亞胺。又,從對溶劑的溶解性這點來看,可以是3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷,從價格便宜這點來看,可以是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。
當本發明的熱硬化性樹脂組成物含有(c)成分時,從維持耐熱性並降低熱膨脹係數的觀點來看,相對於(b)成分100質量份,(c)成分的含量較佳是30~1000質量份,更佳是50~800質量份,進一步較佳是100~800質量份,特佳是100~400質量份,最佳是100~200質量份。
〈(d)具有至少1個一級胺基之矽氧化合物〉
本發明的熱硬化性樹脂組成物藉由含有(d)成分,尤其可更加提升低吸水性和低熱膨脹性。
作為(d)成分,並無特別限制,較佳是具有至少2個胺基之矽氧化合物。又,較佳是至少在其中一分子末端上具有胺基之矽氧化合物,更佳是在兩分子末端上具有胺基之矽氧化合物。進一步,可以是在側鏈上具有胺基之矽氧化合物,亦可以是在側鏈和至少其中一分子末端上具有胺基之矽氧化合物。該等之中,較佳是在兩分子末端上具有胺基之矽氧化合物,作為這樣的矽氧化合物,較佳可列舉由下述通式(d)表示的胺基改質矽氧化合物。
通式(d)中,複數個的Rd1
各自獨立地表示烷基、苯基或經取代之苯基,其可以相同,亦可以不同。Rd2
和Rd3
各自獨立地表示有機基,n表示2~50的整數。
通式(d)中,作為由Rd1
表示的烷基,較佳是碳數1~5的烷基,更佳是碳數1~3的烷基,進一步較佳是碳數1或2的烷基。作為Rd1
的具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等,該等之中,較佳是甲基。
作為由Rd1
表示的經取代之苯基中的取代基,例如可列舉:烷基、烯基、炔基等,該等之中,較佳是烷基。作為烷基,較佳可列舉與前述相同者。
在由Rd1
表示的基團之中,從與其他樹脂的溶解性的觀點來看,較佳是苯基或甲基,更佳是甲基。
作為由Rd2
或Rd3
表示的有機基,例如可列舉:伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、-O-或將該等組合而成的連結基團。該等之中,較佳是經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基。作為前述伸烷基,例如可列舉:甲烯基、伸乙基、伸丙基等的碳數1~6的伸烷基,作為該伸烷基的取代基,例如可列舉:碳數6~10的芳基等。作為前述伸芳基,例如可列舉:伸苯基、伸萘基等的成環的碳數6~12的伸芳基,作為該伸芳基的取代基,例如可列舉:碳數1~5的烷基。
(d)成分的官能基當量,並無特別限制,較佳是400~6000g/eq,從低熱膨脹性的觀點來看,更佳是400~5000g/eq,進一步較佳是400~3500g/eq,特佳是800~1500g/eq,最佳是1000~1500g/eq。
(d)成分可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
作為(d)成分,能夠使用市售品。作為市售品,例如可列舉:在兩末端上具有胺基者,「KF-8010」(官能基當量:430g/eq)、「X-22-161A」(官能基當量:800g/eq)、「X-22-161B」(官能基當量:1500g/eq)、「KF-8012」(官能基當量:2200g/eq)、「KF-8008」(官能基當量:5700g/eq)、「X-22-9409」(官能基當量:700g/eq)、「X-22-1660B-3」(官能基當量:2200g/eq)(以上為信越化學工業股份有限公司製造)、「BY-16-853U」(官能基當量:460g/eq)、「BY-16-853」(官能基當量:650g/eq)、「BY-16-853B」(官能基當量:2200g/eq)(以上為東麗道康寧股份有限公司製造);在側鏈上具有胺基者,「KF-868」(官能基當量:8800g/eq)、「KF-865」(官能基當量:5000g/eq)、「KF-864」(官能基當量:3800g/eq)、「KF-880」(官能基當量:1800g/eq)、「KF-8004」(官能基當量:1500g/eq)(以上為信越化學工業股份有限公司製造)。
在市售品之中,從低吸水率的觀點來看,較佳是X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、BY-16-853B,從低熱膨脹性的觀點來看,較佳是X-22-161A、X-22-161B、KF-8012。
相對於(c)成分100質量份,(d)成分的使用量較佳是5~100質量份,更佳是10~60質量份,進一步較佳是10~40質量份,特佳是10~30質量份。藉由相對於(c)成分100質量份設為5質量份以上,會有低熱膨脹性更加提升的傾向。藉由相對於(c)成分100質量份設為100質量份以下,會有成形性更加提升的傾向。
當本發明的熱硬化性樹脂組成物是「亦含有(c)成分和(d)成分而成」者,(c)成分和(d)成分可以是與其他成分一起進行混合的態樣,亦可以是在與其他成分混合前,先使(c)成分與(d)成分預先進行反應(稱為預反應)並將藉此所獲得的改質醯亞胺樹脂與其他成分一起混合的態樣。任一態樣都包含在前述「熱硬化性樹脂組成物是亦含有(c)成分和(d)成分而成者」中。
藉由實行預反應,會變得容易控制由(c)成分與(d)成分的反應產生的改質醯亞胺樹脂的分子量,並且會使低熱膨脹性和彈性模數變得容易提升。再者,亦可以使其與後述的(f)單胺化合物一起進行預反應來製造改質醯亞胺樹脂,亦可以不使用後述的(f)單胺化合物。
前述預反應較佳是在有機溶劑中一邊加熱保溫一邊實行。預反應的反應溫度,較佳是70~200℃,更佳是70~150℃,進一步較佳是100~130℃。預反應的反應時間,較佳是0.1~10小時,更佳是1~6小時。
前述預反應中,(c)成分的馬來醯亞胺基數[(c)成分的使用量(g)/(c)成分的馬來醯亞胺基的官能基當量(g/eq)],較佳是(d)成分的胺基數[(d)成分的使用量(g)/(d)成分的胺基的官能基當量(g/eq)]的0.1~10倍,更佳1~9倍,進一步較佳是2~8倍。若是0.1倍以上尤其是2倍以上,會有可抑制凝膠化並且耐熱性變得良好的傾向,若是10倍以下,會有對有機溶劑的溶解性和耐熱性變得良好的傾向。
前述預反應較佳是在有機溶劑的存在下實施。有機溶劑並無特別限制,例如可列舉:乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等的醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑;四氫呋喃等的醚系溶劑;甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含有氮原子之溶劑;二甲亞碸等的含有硫原子之溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種,亦可以併用2種以上。該等之中,從溶解性的觀點來看,較佳環己酮、丙二醇單甲基醚、甲基賽璐蘇,從低毒性這樣的觀點來看,更佳是環己酮、丙二醇單甲基醚,從揮發性高所以在製造預浸體時不容易殘留而成為殘留溶劑這點來看,進一步較佳是丙二醇單甲基醚。
又,在預反應中,依據需要能夠使用反應觸媒。針對反應觸媒並無特別限制,例如可列舉:三乙胺、吡啶、三丁胺等的胺類;甲基咪唑、苯基咪唑等的咪唑類;三苯膦等的磷系觸媒等。該等成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
〈(e)硬化促進劑〉
本發明的熱硬化性樹脂組成物藉由含有(e)成分,而可提升耐熱性、難燃性及銅箔黏著強度等。
作為(e)成分,例如可列舉:咪唑類及其衍生物;膦類和鏻鹽、三級膦與醌類之加成物等的有機磷化物;二級胺、三級胺及四級銨鹽等。(e)成分可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
作為(e)成分,從耐熱性、難燃性及銅箔黏著強度等的觀點來看,較佳是咪唑類及其衍生物,其中,從在200℃以下較為低溫的硬化成形性及清漆或預浸體的經時穩定性的觀點來看,更佳是:由下述通式(1)表示的藉由與異氰酸酯樹脂的反應所獲得的咪唑衍生物、或由下述通式(2)表示的藉由咪唑基與環氧樹脂反應所獲得的咪唑衍生物。
通式(1)中,Re1
~Re4
各自獨立地是氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或苯基,D是碳數1~10的伸烷基或碳數6~12的芳香族烴基。
通式(2)中,Re1
~Re4
各自獨立地是氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或苯基,B是單鍵、碳數1~10的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基或磺醯基。
前述通式(1)和(2)中,作為由Re1
~Re4
表示的碳數1~5的脂肪族烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基等。該等之中,較佳是甲基、乙基。尤其在通式(1)中,較佳是Re1
和Re3
是甲基且Re2
和Re4
是乙基。
作為前述通式(1)中的D和前述通式(2)中的B表示的碳數1~10的伸烷基,例如可列舉:甲烯基、伸丁基、伸己基、伸癸基等。該等之中,較佳是碳數1~6的伸烷基,更佳是碳數2~6的伸烷基,進一步較佳是伸己基。
作為D表示的碳數6~12的芳香族烴基,例如可列舉:伸苯基、苯炔基、伸萘基等。
作為通式(2)中的B表示的碳數2~5的亞烷基,例如可列舉:亞乙基、亞異丙基等。該等之中,較佳是亞異丙基。
作為通式(1)中的Re1
~Re4
,較佳是碳數1~5的脂肪族烴基,更佳的基團如同前述。
作為通式(1)中的D,較佳是碳數1~10的伸烷基,更佳的基團如同前述。
作為通式(2)中的Re1
~Re4
,較佳是氫原子、苯基,更佳是Re1
和Re3
是氫原子且Re2
和Re4
是苯基。
作為通式(2)中的B,較佳是碳數2~5的亞烷基,更佳的基團如同前述。
當熱硬化性樹脂組成物含有(e)成分時,相對於前述(b)成分~(d)成分的合計100質量份,(e)成分的含量較佳是0.1~10質量份,更佳是0.1~5質量份,進一步較佳是0.1~2質量份。藉由設為0.1質量份以上,會有可獲得優異耐熱性、難燃性及銅箔黏著強度的傾向,又,藉由設為10質量份以下,會有耐熱性、經時穩定性及加壓成形性不易變低的傾向。
〈(f)單胺化合物〉
本發明的熱硬化性組成物,進一步可以是含有(f)單胺化合物[以下,有時會成為(f)成分]而成者,亦可以不含有(f)單胺化合物者。本發明的熱硬化性組成物藉由含有(f)成分,能夠使耐熱性更加提升。
作為(f)成分,較佳是由下述通式(f)表示的化合物。
通式(f)中,Rf1
各自獨立地是酸性取代基、羥基、羧基或磺酸基,Rf2
各自獨立地是碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,x是1~5的整數,y是0~4的整數。
前述通式(f)中,作為Rf1
表示的酸性取代基,從溶解性和反應性的觀點來看,較佳是羥基、羧基,若亦考慮耐熱性,更佳是羥基。
X是1~5的整數,從高耐熱性、低相對介電常數、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性及成形性的觀點來看,較佳是1~3的整數,更佳是1或2,進一步較佳是1。
作為Rf2
表示的碳數1~5的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基,較佳是碳數1~3的烷基。
作為Rf2
表示的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
y是0~4的整數,從高耐熱性、低比介電常數、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性及成形性的觀點來看,較佳是0~3的整數,更佳是0~2的整數,進一步較佳是0或1,特佳是0。
再者,當x是2~5的整數時,複數個的Rf1
可以相同,亦可以不同。又,當y是2~4的整數時,複數個的Rf2
可以相同,亦可以不同。
作為(f)成分,可以是間胺酚、對胺酚、鄰胺酚,對胺安息香酸、間胺安息香酸、鄰胺安息香酸、鄰胺苯磺酸、間胺苯磺酸、對胺苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等。該等之中,從溶解性和合成產率的觀點來看,較佳是間胺酚、對胺酚、鄰胺酚,對胺安息香酸、間胺安息香酸、3,5-二羥基苯胺,從耐熱性的觀點來看,更佳是間胺酚、對胺酚,從低熱膨脹性的觀點進一步較佳是對胺酚。
當本發明的熱硬化性樹脂組成物含有(f)成分時,從維持耐熱性並降低熱膨脹係數的觀點來看,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分100質量份,(f)成分的含量較佳是0.2~5質量份。
〈其他成分〉
本發明的熱硬化性樹脂組成物,在不損害熱硬化性的性質的範圍內,能夠任意地含有習知的熱塑性樹脂、有機填充材料、難燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光漂白劑、黏著性提升劑等。又,如同前述,能夠以整體摻混的方式將可用於無機填充材料的表面處理的前述矽烷耦合劑添加至熱硬化性樹脂組成物中。
作為前述熱塑性樹脂,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚伸苯醚樹脂、苯氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、二甲苯樹脂、聚伸苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚二醚酮樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、矽氧樹脂、四氟乙烯樹脂等。
作為前述有基填充材料,例如可列舉:樹脂填料,其是由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚伸苯醚樹脂、矽氧樹脂、四氟乙烯樹脂等所構成;核殼結構之樹脂填料等。
作為前述難燃劑,例如可列舉:芳香族磷酸酯化合物、膦氮烯(phosphazene)化合物、膦酸酯、膦酸酯化合物的金屬鹽、紅磷、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物等的磷系難燃劑;胺基磺酸胍、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯等的氮系難燃劑;含有溴、氯等之含鹵素系難燃劑;三氧化銻等的無機系難燃劑等。
作為前述紫外線吸收劑,例如可列舉:苯并三唑系紫外線吸收劑。
作為前述抗氧化劑,例如可列舉:受阻酚(hindered phenol)系抗氧化劑、受阻胺(hindered amine)系抗氧化劑等。
作為前述光聚合起始劑,例如可列舉:二苯基酮類、苯甲基縮酮(benzyl ketal)類、9-氧硫[口+山][口+星]系(thioxanthone)等的光聚合起始劑。
作為前述螢光漂白劑,例如可列舉:二苯乙烯衍生物的螢光漂白劑等。
作為前述黏著性提升劑,例如可列舉:尿素矽烷等的尿素化合物、前述耦合劑等。
(清漆)
本發明的熱硬化性樹脂組成物,為了用於製造預浸體等,可作成清漆的狀態,其是各成分被溶解或分散至有機溶劑中而成。也就是說,清漆亦包含在本發明的熱硬化性樹脂組成物中。
作為使用於清漆中的有機溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等的醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑;乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯系溶劑;四氫呋喃等的醚系溶劑;甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含有氮原子之溶劑;二甲亞碸等的含有硫原子之溶劑等。有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
該等之中,從溶解性的觀點來看,較佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚,從低毒性這點來看,更佳是甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚。
清漆的固體成分濃度,較佳是40~90質量%,更佳是50~80質量%。若清漆的固體成分濃度在前述範圍內,便能夠良好地保持塗佈性並獲得樹脂組成物的附著量適當之預浸體。
[熱硬化性樹脂組成物的製造方法]
本發明的熱硬化性樹脂組成物並無特別的限制,例如能夠藉由下述製造方法來獲得。
也就是說,能夠藉由一種熱硬化性樹脂組成物的製造方法來獲得,該製造方法具有調配步驟,在該步驟中,將(a1)平均粒徑為0.01μm以上且小於0.1μm的無機填充材料與(a2)平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下的無機填充材料調配來作為(a)無機填充材料。
藉由將(a1)平均粒徑為0.01μm以上且小於0.1μm的無機填充材料與(a2)平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下的填充材料進行調配,便能夠獲得一種熱硬化性樹脂組成物,其(a)無機填充材料的粒徑分布的極大峰值,存在於0.01μm以上且小於0.1μm的範圍與0.1μm以上且10μm以下的範圍這兩個範圍內,並且能夠提高(a)無機填充材料的含量,具體而言能夠提高至60~150體積%。
作為較佳態樣的步驟,可列舉下述步驟:預先使(c)成分與(d)成分進行預反應而獲得改質醯亞胺樹脂,並將該改質醯亞胺樹脂與(a1)無機填充材料、(a2)無機填充材料、(b)成分及(e)成分進行調配。其中,亦可以是將(a1)無機填充材料、(a2)無機填充材料、(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分進行調配的步驟。
有關熱硬化性樹脂組成物的詳細的說明如同前述。
[預浸體]
本發明的預浸體,是含有本發明的熱硬化性樹脂組成物而成者,更具體而言,是含有經B階段化的熱硬化性樹脂組成物者。
本發明的預浸體,例如能夠將本發明的熱硬化性樹脂組成物含浸在纖維基材中,並藉由加熱等進行半硬化(B階段化)來製造。
作為前述纖維基材,能夠使用被用於各種的電絕緣材料用積層板的習知的纖維基材。作為其材質的例子,可列舉:E型玻璃、S型玻璃、低介電玻璃、Q型玻璃等的無機物纖維;低介電玻璃聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等的有機纖維;及,該等的混合物等。尤其,從獲得介電特性優異的基材的觀點來看,較佳是低介電玻璃纖維、Q型玻璃纖維。
該等纖維基材,例如可具有織布、不織布、粗紗(roving)、切股纖維氈(chopped strand mat)或表面氈(surfacing mat)等形狀,但是其材質和形狀,能夠基於設為目標的成形物的用途和性能等適當地選擇,並依據需要,可以是由1種材質和1種形狀所構成的纖維基材,可以是由2種以上的材質所構成的纖維基材,亦可以是具有2種以上的形狀的纖維基材。纖維基材的厚度,例如能夠使用約為0.03~0.5mm者。該等纖維基材,從耐熱性、耐濕性、加工性等方面來看,較佳是已利用矽烷耦合劑等進行表面處理而成者、或經施以機械性開纖處理而成者。
本發明的預浸體,例如,熱硬化性樹脂組成物相對於纖維基材的附著量(預浸體中的熱硬化性樹脂組成物的含量),較佳是以成為20~90質量%的方式,使熱硬化性樹脂組成物含浸在纖維基材後,通常會在100~200℃的溫度中加熱乾燥1~30分鐘進行半硬化(B階段化)便能夠獲得。
[積層板、覆金屬積層板]
本發明的積層板是含有本發明的預浸體而成之積層板。
本發明的積層板,可藉由將本發明的預浸體積層並進行成形來獲得。具體而言,例如能夠藉由下述方式來製造:對於1片本發明的預浸體或重疊2~20片本發明的預浸體而成者,以將銅箔、鋁箔等的金屬箔配置在其中一面或雙面而成的配置來積層並進行成形。藉由該製造方法,便可獲得一種積層板,其具有:使用本發明的預浸體所形成的絕緣層、及被設置在絕緣層的其中一面或雙面上的金屬箔。金屬箔只要是可用於電絕緣材料用途者即可,並無特別的限制。再者,特別將積層板的其中一面或雙面上配置有金屬箔的結構之積層板,稱為覆金屬積層板。
製造積層板和覆金屬積層板時的成形條件,例如能夠應用電絕緣材料用積層板和多層板的方法,使用多段加壓、多段真空加壓、連續成形、熱壓成形機等,並利用溫度100~250℃、壓力0.2~10MPa、加熱時間0.1~5小時這樣的條件來進行成形。又,亦能夠將本發明的預浸體與內層用線路板組合來積層並進行成形,來製造積層體。
[印刷線路板]
本發明的印刷線路板,是對本發明的覆金屬積層板進行電路加工而獲得的印刷線路板。
作為電路加工方法,可列舉:減去法(subtractive process)、全加成法(fully-additive process)、半加成法(SAP,semi-additive process)、或模擬半加成法(mSAP,modified semi additive process)等的習知方法。又,隔著本發明的預浸體將複數片經線路加工的積層板積層並進行熱壓加工,藉此便能夠一次性地進行多層化。之後,經過藉由穿孔加工或雷射加工來形成通孔或盲孔、與鍍覆或藉由導電性漿料來形成層間線路,便能夠製造多層印刷線路板。
[半導體封裝體]
本發明亦提供一種半導體封裝體,其是將半導體元件裝配在本發明的印刷線路板上而成。半導體封裝體能夠藉將半導體晶片、記憶體等的半導體元件裝配在前述多層印刷線路板的特定位置上,並藉由密封樹脂等將半導體元件進行密封來製造。
[實施例]
以下,藉由下述實施例更詳細地說明本發明,但是,該等實施例並非用以限制本發明。
再者,由各例所獲得的覆銅積層板,利用以下方法來測定並評價其性能。
(1)熱膨脹係數的測定
藉由將由各例所製得的覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來去除銅箔,並製成5mm×5mm見方的評價基板,然後使用TMA試驗裝置(TA Instruments Japan股份有限公司製造,商品名TMAQ400EM)並利用壓縮法來實行熱機械分析。在前述裝置中將評價基板進行安裝後,以升溫速度10℃/分鐘的測定條件連續測定2次。求出第二次測定時自30~100℃為止的平均熱膨脹係數,並將該平均熱膨脹係數設為熱膨脹係數的值。
(2)彎曲彈性模數的測定
藉由將由各例所製得的覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來去除銅箔,並製成25mm×40mm見方的評價基板,然後使用彎曲彈性模數試驗裝置(Orientec股份有限公司製造,5 Tensilon),以十字頭速度1mm/分鐘、跨距距離20mm的條件進行測定。
(3)成形性的評價
藉由將由各例所製得的覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來去除銅箔,並製成250mm×250mm見方的評價基板,以目視觀察該評價基板的基材的表面,並依據下述標準來進行評價。
A:基材表面上並未觀察到氣泡。
C:基材表面上觀察到氣泡。
[實施例1~6、比較例1~2]
(預反應)
在內部容積2L的反應容器中倒入丙二醇單甲基醚(有機溶劑),並倒入表1所述之調配量的BMI-2300(c-1成分)與X-22-161B(d-1成分),在115℃中使其進行預反應4小時來製造改質醯亞胺樹脂,該反應容器安裝有溫度計、攪拌裝置及附有回流冷卻管之水分定量器。該改質醯亞胺樹脂是使用來取代(c)成分和(d)成分。
(熱硬化性樹脂組成物(清漆)的調製)
將甲基乙基酮作為稀釋溶劑來使用,並以表1所述之調配量,和由上述所獲得的改質醯亞胺樹脂一起與其餘成分[(a)成分、(b)成分及(e)成分]混合並攪拌2小時,而調製成樹脂成分70質量%的清漆。
繼而,將所獲得的清漆含浸並塗佈在厚度0.1mm的S玻璃纖維布上,然後在110℃加熱乾燥3分鐘,藉此獲得樹脂含量47質量%的預浸體。
將4片該預浸體重疊,並在其上下配置12μm的電解銅箔,以壓力2.5MPa、成型溫度240℃、升溫速度4.0℃/分鐘條件實行加壓60分鐘,來獲得覆銅積層板。使用所獲得的覆銅積層板,實行前述測定和評價。將結果顯示於表1。
有關表1中所述之各成分顯示於以下。
[(a)無機填充材料]
a-1:熔融球狀二氧化矽(小)(商品名:YA-050C,Admatechs股份有限公司製造,平均粒徑:50nm,頻率分布中的極大峰值存在於粒徑30nm)
a-2:在已加入有7g的KBM-903(商品名,信越化學工業股份有限公司製造,3-胺丙基三甲氧基矽烷)之300g的甲基異丁基酮溶液中,一邊攪拌一邊加入700g的熔融球狀二氧化矽(大)(商品名:SO-C4,Admatechs股份有限公司製造,平均粒徑:0.9~1.2μm,頻率分布中的極大峰值存在於粒徑1.0μm),來製作熔融球狀二氧化矽的甲基異丁基酮溶液,並將其當作a-2成分來使用。
再者,上述平均粒徑,是將粒子的總體積設為100%來求得根據粒徑的累積粒度分布曲線時,對應於體積50%的點的粒徑,該平均粒徑是藉由使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置「UPA-UT151」(MicrotracBEL股份有限公司製造)所測得的數值。
又,上述頻率分布中存在有極大值的位置,是在將粒子的總體積設為100%所求得的根據粒徑的頻率分布曲線中,位於山峰狀的波峰裡頻率成為極大值的位置。該測定,藉由使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置「UPA-UT151」(MicrotracBEL股份有限公司製造)來實行。
[(b)熱硬化性樹脂]
b-1:含有萘骨架之酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名:NC-7000L)
b-2:萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造,商品名:EPICLON HP-6000)
b-3:雙環戊二烯型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造,商品名:XD-1000-2L)
b-4:萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造,商品名:EPICLON HP-4032SS)
[(c)至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物]
c-1:聚苯甲烷馬來醯亞胺(大和化成工業股份有限公司製造,商品名:BMI-2300)
[(d)至少具有1個一級胺基之矽氧化合物]
d-1:兩末端胺基改質矽氧烷(信越化學工業股份有限公司,商品名:X-22-161B,官能基當量:1500g/eq)
由表1可知,實施例能夠維持成形性並進一步使低熱膨脹性化和高彈性化提升。
另一方面,比較例1的熱膨脹係數變得比實施例大,並且彎曲彈性模數變得比實施例低,該比較例1並未使用(a1)無機填充材料但為了維持成形性減少了(a2)無機填充材料的含量。又,比較例2即便無機填充材料的含量與實施例相同,其成形性仍然降低,該比較例2並未使用(a1)無機填充材料但將(a2)無機填充材料的含量設為與使用於實施例中的無機填充材料的總量相同。再者,比較例2因為成形性降低,所以並未進行熱膨脹係數和彎曲彈性模數的測定。從比較例的結果來看,可知獲得優異的低熱膨脹性和高彈性模數並且同時獲得優異的成形性並不容易。
[產業的可利用性]
本發明的熱硬化性樹脂組成物因為具有優異的低熱膨脹性、高彈性模數及優異的成形性,所以能夠製造經高密度化和高多層化而成的印刷線路板,並能夠適合地使用來作為電子機器的印刷線路板,該電子機器是以高速處理大量資訊的電腦、情報機器終端機等。
無
第1圖是用以說明使用在本發明中的(a)無機填充材料的粒徑分布的示意圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
Claims (15)
- 一種熱硬化性樹脂組成物,其是含有(a)無機填充材料而成,該熱硬化性樹脂組成物中,前述(a)無機填充材料的粒徑分布的極大峰值,存在於0.01μm以上且小於0.1μm的範圍與0.1μm以上且10μm以下的範圍這兩個範圍內。
- 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分,前述(a)無機填充材料的含量是60~150體積%。
- 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,在前述(a)無機填充材料中的具有0.01μm以上且小於0.1μm的粒徑之無機填充材料的含有比例,是0.1~20體積%。
- 如請求項1~3中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(a)無機填充材料是選自由下述材料所組成之群組中的至少1種:二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽、石英粉末及玻璃。
- 如請求項1~4中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,該熱硬化性樹脂組成物是進一步含有選自由下述成分所組成之群組中的至少1種而成:(b)熱硬化性樹脂;(c)至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物;(d)具有至少1個一級胺基之矽氧化合物;及,(e)硬化促進劑。
- 如請求項1~4中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,該熱硬化性樹脂組成物是進一步含有選自由下述成分所組成之群組中的至少1種而成:(b)熱硬化性樹脂;改質醯亞胺樹脂,其是由(c)至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物與(d)具有至少1個一級胺基之矽氧化合物所獲得;及,(e)硬化促進劑。
- 如請求項5或6所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(b)熱硬化性樹脂是選自由下述樹脂所組成之群組中的至少1種:環氧樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、1,3-環氧丙烷樹脂、胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙樹脂、雙環戊二烯樹脂、三氮雜苯樹脂及三聚氰胺樹脂。
- 如請求項5~7中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述(b)熱硬化性樹脂在150℃時的ICI黏度是1.0Pa‧s以下。
- 一種預浸體,其是含有請求項1~8中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物而成。
- 一種積層板,其是含有請求項9所述之預浸體而成。
- 一種覆金屬積層板,其是在請求項10所述之積層板的其中一面或雙面上配置有金屬箔而成。
- 一種印刷線路板,其是對請求項11所述之覆金屬積層板進行電路加工而獲得者。
- 一種半導體封裝體,其是將半導體元件裝配在請求項12所述之印刷線路板上而成。
- 一種熱硬化性樹脂組成物的製造方法,其具有調配步驟,在該步驟中,將(a1)平均粒徑為0.01μm以上且小於0.1μm的無機填充材料與(a2)平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下的無機填充材料調配來作為(a)無機填充材料。
- 如請求項14所述之熱硬化性樹脂組成物的製造方法,其中,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分,前述(a)無機填充材料的調配量是60~150體積%。
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