KR20210021995A - 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 그리고 열경화성 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents
열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 그리고 열경화성 수지 조성물의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
우수한 저열팽창성, 높은 탄성률 및 우수한 성형성을 갖는 열경화성 수지 조성물, 이것을 이용한 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판 및 반도체 패키지 그리고 상기 열경화성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 열경화성 수지 조성물은, 구체적으로는, (a) 무기 충전재를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물로서, 상기 (a) 무기 충전재의 입자경 분포의 피크의 극대가, 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만의 범위와 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 범위의 양쪽에 존재하는, 열경화성 수지 조성물이다.
Description
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 그리고 열경화성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 전자 기기의 소형화 및 고성능화의 흐름에 수반하여, 프린트 배선판에서는 배선 밀도의 고도화 및 고집적화가 진행되고, 이에 수반하여, 실장의 고밀도화 및 고다층화도 진전되고 있다. 당해 프린트 배선판용 적층판에는, 우수한 저열팽창성 등이 요구된다.
프린트 배선판용 적층판으로서는, 에폭시 수지를 주제(主劑)로 한 수지 조성물과 유리천을 포함하는 프리프레그를 경화 및 일체 성형화한 것이 일반적이다. 일반적으로 에폭시 수지는, 절연성, 내열성, 비용 등의 밸런스가 우수하지만, 최근의 프린트 배선판의 고밀도 실장 및 고다층화 구성에 따른 고탄성화 및 휨 저감에 대한 요청에 대응하기 위해서는, 더욱 개량이 필요하게 된다. 또한, 에폭시 수지는 열팽창률이 크기 때문에, 실리카 등의 무기 충전재의 고충전화에 의해서 저열팽창성화를 도모하고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특히 최근, 반도체용 패키지 기판에서는, 소형화 및 박형화에 수반하여, 부품 실장 시 및 패키지 조립 시에 있어서, 칩과 기판의 열팽창 계수의 차 및 기판의 탄성률에서 기인한 휨이 큰 과제로 되어 있어, 보다 한층 기판의 저열팽창화 및 고탄성화가 요구되고 있다.
그러나, 저열팽창화 및 고탄성화를 위해 무기 충전재의 함유량을 한계 부근까지 높이면, 압축 성형에 의해 적층체를 제조할 때에 성형 불량을 일으키기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 통상은, 그렇게 되지 않도록 함유량을 조정하는 경향이 있다. 그 때문에, 성형성을 유지하면서 저열팽창성화 및 고탄성화를 더욱 향상시키는 방법이 요구된다.
본 발명의 과제는, 이러한 현상을 감안하여, 우수한 저열팽창성, 높은 탄성률 및 우수한 성형성을 갖는 열경화성 수지 조성물, 이것을 이용한 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판 및 반도체 패키지 그리고 상기 열경화성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 범위의 입자경을 갖는 무기 충전재와, 그것보다도 작은 입자경을 갖는 무기 충전재를 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 하기 [1]~[15]에 관한 것이다.
[1] (a) 무기 충전재를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물로서,
상기 (a) 무기 충전재의 입자경 분포의 피크의 극대가, 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만의 범위와 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 범위의 양쪽에 존재하는, 열경화성 수지 조성물.
[2] 상기 (a) 무기 충전재의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분에 대하여 60~150 체적%인, 상기 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 상기 (a) 무기 충전재 중의 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만의 입자경을 갖는 무기 충전재의 함유 비율이 0.1~20 체적%인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 (a) 무기 충전재가, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 마이카, 베릴리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 탄화규소, 석영 분말 및 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] (b) 열경화성 수지, (c) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물, (d) 적어도 1개의 1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 및 (e) 경화 촉진제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하여 이루어지는, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] (b) 열경화성 수지, (c) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 (d) 적어도 1개의 1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물로부터 얻어지는 변성 이미드 수지, 및 (e) 경화 촉진제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하여 이루어지는, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 상기 (b) 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[8] 상기 (b) 열경화성 수지의 150℃에 있어서의 ICI 점도가 1.0 Pa·s 이하인, 상기 [5]~[7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[9] 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그.
[10] 상기 [9]에 기재된 프리프레그를 함유하여 이루어지는 적층판.
[11] 상기 [10]에 기재된 적층판의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 금속 피복 적층판.
[12] 상기 [11]에 기재된 금속 피복 적층판에 회로 가공하여 얻어지는, 프린트 배선판.
[13] 상기 [12]에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
[14] 열경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
(a) 무기 충전재로서, (a1) 평균 입자경 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만의 무기 충전재와, (a2) 평균 입자경 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 무기 충전재를 배합하는 공정을 갖는, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
[15] 상기 (a) 무기 충전재의 배합량이, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분에 대하여 60~150 체적%인, 상기 [14]에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 저열팽창성, 높은 탄성률 및 우수한 성형성을 갖는 열경화성 수지 조성물, 이것을 이용한 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판 및 반도체 패키지 그리고 상기 열경화성 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에서 사용하는 (a) 무기 충전재의 입자경 분포에 대하여 설명하기 위한 이미지도이다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 수치 범위의 하한치 및 상한치는, 각각 다른 수치 범위의 하한치 또는 상한치와 임의로 조합된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 열경화성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우에는, 특별히 단정짓지 않는 이상, 열경화성 수지 조성물 중에 존재하는 당해 복수종 물질의 합계의 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태도 본 발명에 포함된다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (a) 무기 충전재 [이하, (a) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물로서, 상기 (a) 무기 충전재의 입자경 분포의 피크의 극대가, 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만의 범위와 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 범위의 양쪽에 존재하는, 열경화성 수지 조성물이다. 여기서, 본 발명에 있어서, 입자경 분포는, 체적 기준의 빈도 분포이다. 또한, 입자경 분포의 피크의 극대란, 빈도로서 나타낸 입자경 분포(체적 기준)에 있어서의 피크에 있어서, 산이 되어 있는 피크에 있어서 빈도가 극대치가 되는 위치를 말하며, 도 1을 이용하여 설명하면, 극대(A1) 및 극대(A2)를 말한다. 상기 입자경 분포의 측정은, 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치로 실시한다.
열경화성 수지 조성물에, 입자경 분포의 피크의 극대가 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만(10 nm 이상 100 nm 미만)의 범위와 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 범위의 양쪽에 존재하는 무기 충전제를 함유시킴으로써, 성형성을 양호하게 유지하면서, 보다 한층 우수한 저열팽창성 및 보다 한층 높은 탄성률이 얻어진다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 내열성(땜납 내열성), 구리박 접착성 및 내습성도 우수하다. 입자경 분포의 피크의 극대는, 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만(10 nm 이상 100 nm 미만)의 범위와 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 범위에 각각 1개 이상 존재하고 있으면, 상기 효과가 발현된다. 그 피크의 극대는, 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만(10 nm 이상 100 nm 미만)의 범위에 2개 이상 존재하고 있어도 되고, 또한, 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 범위에 2개 이상 존재하고 있어도 되지만, 각각의 범위에 상기 피크의 극대가 1개씩 존재하고 있으면 충분하다. 상기 피크의 극대는, 상기 각각의 범위에 있어서 5개 이하여도 되며, 3개 이하여도 되며, 2개 이하여도 되며, 1개여도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 함유하는 (a) 성분에 대하여 이하에 상술한다.
<(a) 무기 충전재>
(a) 무기 충전재로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 마이카, 베릴리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 탄화규소, 석영 분말, 그리고, 유리 단섬유, 유리 미분말 및 중공(中空) 유리 등의 유리 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 유리로는, E 유리, T 유리, D 유리 등을 바람직하게 들 수 있다. (a) 무기 충전재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 유전 특성, 내열성 및 저열팽창성의 관점에서, 실리카가 바람직하다. 실리카로는, 예를 들어, 습식법으로 제조된 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조된 결합수 등을 거의 포함하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있다. 건식법 실리카로는, 또한, 제조법의 차이에 따라, 파쇄 실리카, 흄드 실리카, 용융 구상 실리카 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 저열팽창성 및 수지에 충전했을 때의 유동성의 관점에서, 용융 구상 실리카가 바람직하다.
(a) 무기 충전재는, 커플링제로 표면 처리된 것이어도 된다. 커플링제에 의한 표면 처리의 방식은, 배합 전의 (a) 무기 충전재에 대하여 건식 또는 습식으로 표면 처리하는 방식이어도 되며, 표면 미처리의 (a) 무기 충전재를, 다른 성분에 배합하여 조성물로 한 후, 그 조성물에 실란 커플링제를 첨가하는, 이른바 인테그랄 블렌드 처리 방식이어도 된다.
커플링제로는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실리콘올리고머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실란계 커플링제가 바람직하다. 그 실란 커플링제로는, 예를 들어, 에폭시실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 비닐실란계 커플링제, 페닐실란계 커플링제, 알킬실란계 커플링제, 알케닐실란계 커플링제, 알키닐실란계 커플링제, 할로알킬실란계 커플링제, 실록산계 커플링제, 히드로실란계 커플링제, 실라잔계 커플링제, 알콕시실란계 커플링제, 클로로실란계 커플링제, (메타)아크릴실란계 커플링제, 이소시아누레이트실란계 커플링제, 우레이도실란계 커플링제, 메르캅토실란계 커플링제, 술피드실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실란 커플링제로는 아미노실란계 커플링제가 바람직하다.
(a) 무기 충전재로서는, 전술한 바와 같이, 입자경 분포의 피크의 극대가, 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만의 범위 [이하, 입자경 분포 범위(a1)이라고 칭하는 경우가 있다.]와 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 범위 [이하, 입자경 분포 범위(a2)라고 칭하는 경우가 있다.]의 양쪽에 존재하는 무기 충전재를 함유하는 한 특별히 제한은 없다. 당해 조건은, 예를 들어, 입자경 분포 범위(a1)에 입자경 분포의 피크의 극대를 갖는 무기 충전재[이하, (a1) 무기 충전재라고 칭하는 경우가 있다.]와, 입자경 분포 범위(a2)에 입자경 분포의 피크의 극대를 갖는 무기 충전재[이하, (a2) 무기 충전재라고 칭하는 경우가 있다.]를 모두 열경화성 수지 조성물에 함유시킴으로써 달성된다.
(a1) 무기 충전재 및 (a2) 무기 충전재는, 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 각각 2종 이상을 병용해도 된다.
입자경 분포 범위(a1)은, 저열팽창성, 탄성률 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 0.02 μm 이상 0.08 μm 이하(20 nm 이상 80 nm 이하), 보다 바람직하게는 0.02 μm 이상 0.05 μm 이하(20 nm 이상 50 nm 이하), 더욱 바람직하게는 0.02 μm 이상 0.04 μm 이하(20 nm 이상 40 nm 이하)이다.
입자경 분포 범위(a2)는, 저열팽창성, 탄성률 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 0.3 μm 이상 8 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 μm 이상 5 μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 이상 3 μm 이하, 특히 바람직하게는 0.5 μm 이상 1.5 μm 이하이다.
입자경 분포에 있어서, 입자경 분포 범위(a1)에 존재하는 피크의 극대[극대(A1)이라고 칭하는 경우가 있다.]가 위치하는 입자경과, 입자경 분포 범위(a2)에 존재하는 피크의 극대[극대(A2)라고 칭하는 경우가 있다.]가 위치하는 입자경이란, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 저열팽창성, 탄성률 및 성형성의 관점에서, 0.2 μm 이상의 차가 있는 것이 바람직하며, 0.5 μm 이상의 차가 있는 것이 보다 바람직하며, 0.8 μm 이상의 차가 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 입자경 분포에 있어서, 극대(A1)이 위치하는 입자경과, 극대(A2)가 위치하는 입자경의 차의 상한치에 특별히 제한은 없지만, 그 차는, 바람직하게는 5 μm 이하, 보다 바람직하게는 3 μm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 μm 이하이다.
또한, 상기 입자경의 "차"는 절대치이다. 다만, 그 입자경의 차는, 입자경 분포 범위(a1)에 존재하는 피크의 극대가 2개 이상 있는 경우, 또는 입자경 분포 범위(a2)에 존재하는 피크의 극대가 2개 이상 있는 경우는, 각각의 범위에 있어서 가장 큰 피크끼리의 차를 가리킨다.
상기 (a1) 무기 충전재의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.01~1 μm, 보다 바람직하게는 0.02~0.7 μm, 더욱 바람직하게는 0.04~0.5 μm, 특히 바람직하게는 0.04~0.2 μm이다. 또한, 상기 (a2) 무기 충전재의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1~10 μm, 보다 바람직하게는 0.3~8 μm, 더욱 바람직하게는 0.5~5 μm, 특히 바람직하게는 0.5~3 μm, 가장 바람직하게는 0.5~1.5 μm이다.
상기 (a2) 무기 충전재의 평균 입자경을 0.1 μm 이상으로 함으로써, 열경화성 수지 조성물에 (a2) 무기 충전재를 고충전하였을 때의 유동성을 양호하게 유지하기 쉬운 경향이 있으며, 상기 (a2) 무기 충전재의 평균 입자경을 10 μm 이하로 함으로써, 조대 입자의 혼입 확률을 줄이고, 조대 입자 기인의 불량의 발생을 억제하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 상기 평균 입자경을 갖는 (a1) 무기 충전재를 병용함으로써, 열경화성 수지 조성물의 유동성 향상 및 무기 충전재의 고충전화가 가능하게 되는 경향이 있다.
여기서, 평균 입자경이란, 입자의 전(全)체적을 100%로 하여 입자경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50%에 상당하는 점의 입자경을 말하며, 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치로 측정한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, (a) 무기 충전재의 함유량은, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분에 대하여, 바람직하게는 60~150 체적%, 보다 바람직하게는 80~150 체적%, 더욱 바람직하게는 90~130 체적%, 특히 바람직하게는 100~130 체적%, 가장 바람직하게는 105~130 체적%이다. 질량 단위로 나타내면, (a) 무기 충전재의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50~400 질량부, 보다 바람직하게는 100~350 질량부, 더욱 바람직하게는 200~350 질량부, 특히 바람직하게는 240~350 질량부, 가장 바람직하게는 260~350 질량부이다. (a) 무기 충전재의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 저열팽창성, 탄성률 및 성형성이 양호해진다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 고형분이란, 수분, 후술하는 유기 용제 등의 휘발하는 물질 이외의 조성물 중의 성분을 말한다. 그 고형분은, 25℃ 부근의 실온에서 액상, 물엿상 및 왁스상인 것도 포함하며, 반드시 고체일 필요성은 없다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수지 성분이라고 하는 경우, 주로, 필요에 따라 함유시키는 (b)~(d) 성분 및 변성 이미드 수지, 그리고 필요에 따라 함유시키는 그 밖의 수지 등을 가리키며, (a) 무기 충전재는 포함되지 않는다.
또한, (a) 무기 충전재 중의 상기 (a1) 무기 충전재의 함유율[(a1) 무기 충전재/(a) 무기 충전재]는, (a) 무기 충전재를 고충전화하는 관점에서, 바람직하게는 0.1~20 체적%, 보다 바람직하게는 0.3~15.0 체적%, 더욱 바람직하게는 0.5~12.0 체적%, 특히 바람직하게는 1.0~10.0 체적%이다. 질량 단위로 나타내면, [(a1) 무기 충전재/(a) 무기 충전재]는, 바람직하게는 0.1~15 질량%, 보다 바람직하게는 0.3~10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~7 질량%, 특히 바람직하게는 0.5~5 질량%이다.
당연하게도, (a) 무기 충전재가 전술한 바람직한 것, 즉 실리카(용융 구상 실리카)여도, 상기 동일한 함유량이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (b) 열경화성 수지[이하, (b) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.], (c) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물[이하, (c) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.], (d) 적어도 1개의 1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물[이하, (d) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.] 및 (e) 경화 촉진제 [이하, (e) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 중복을 피하는 관점에서, (b) 성분은, 중복될 수 있는 그 밖의 성분, 예를 들어 (c) 성분을 포함하지 않는다.
(d) 성분은 (c) 성분과 병용하는 것이 바람직하며, (c) 성분은 (e) 성분과 병용하는 것이 바람직하다.
이하, (b)~(e) 성분에 대해 차례로 상술한다.
<(b) 열경화성 수지>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (b) 성분을 함유함으로써, 특히, 구리 등의 금속 배선과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(b) 성분으로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지(다만, (c) 성분을 제외한다.), 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있으며, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 성형성 및 전기 절연성의 관점, 그리고 금속 배선과의 접착성을 향상시키는 관점에서, 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, (b) 열경화성 수지로는, 성형성의 관점에서, 150℃에 있어서의 ICI 점도가, 바람직하게는 1.0 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 0.5 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 Pa·s 이하, 특히 바람직하게는 0.2 Pa·s 이하의 열경화성 수지를 선택하는 것이 좋다. 여기서, ICI 점도는, ICI 점도계로서 알려지는 고전단 속도를 측정하는 것으로, 콘플레이트형 점도계로 측정되는 점도이다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페놀페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 자일릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 페놀류, 안트라센 등의 다환 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물, 이들에 인 화합물을 도입한 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 성형성의 관점에서, 150℃에 있어서의 ICI 점도가 1.0 Pa·s 이하(보다 바람직하게는 전술한 바와 같다.)의 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
에폭시 수지는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 나프탈렌 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지[닛폰화약(주) 제, 상품명: NC-7000L, 150℃에 있어서의 ICI 점도: 0.50~1.00 Pa·s], 나프탈렌형 에폭시 수지[DIC(주) 제, 상품명: HP-4032SS, 150℃에 있어서의 ICI 점도: 0.1 Pa·s 이하] [DIC(주) 제, 상품명: EXA-7311-G4, 150℃에 있어서의 ICI 점도: 0.05 Pa·s][DIC(주) 제, 상품명: EPICLON HP-5000L, EPICLON HP-5000, 150℃에 있어서의 ICI 점도: 0.06 Pa·s][DIC(주) 제, 상품명: EPICLON HP-6000, 150℃에 있어서의 ICI 점도: 0.25 Pa·s], 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지[DIC(주) 제, 상품명: HP-7200L, 150℃에 있어서의 ICI 점도: 0.03 Pa·s][DIC(주) 제, 상품명: HP-7200, 150℃에 있어서의 ICI 점도: 0.06 Pa·s] [닛폰화약(주) 제, 상품명: XD-1000-2L, 150℃에 있어서의 ICI 점도: 0.15~0.30 Pa·s], BPS형 에폭시 수지[DIC(주) 제, 상품명: EXA-1514, 150℃에 있어서의 ICI 점도: 0.08 Pa·s], 비스페놀 F형 에폭시 수지[닛테츠 케미컬&머티리얼(주) 제, 상품명: YSLV-70XY, 150℃에 있어서의 ICI 점도: 0.01 Pa·s] 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 (b) 열경화성 수지를 함유하는 경우, 그 함유량은, 내열성을 유지하면서, 열팽창률을 저감시키는 관점, 그리고 금속 배선과의 접착성을 향상시키는 관점에서, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 100 질량부에 대하여, 5~50 질량부가 바람직하며, 10~40 질량부가 보다 바람직하며, 15~40 질량부가 더욱 바람직하다.
<(c) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (c) 성분을 함유함으로써, 특히, 내열성을 향상시킬 수 있다.
(c) 성분으로는, 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이 바람직하며, 하기 일반식 (c-1)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
(식 중, Xc1은, 하기 일반식 (c-2), (c-3), (c-4) 또는 (c-5)로 나타내는 기이다.)
(식 중, Rc1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. p1은, 0~4의 정수이다.)
(식 중, Rc2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xc2는, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 탄소수 2~5의 알킬리덴기, -O-, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, -C(=O)-, 단결합 또는 하기 일반식 (c-3')로 나타내는 기이다. q1은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다.)
(식 중, Rc3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. Xc3은, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 탄소수 2~5의 알킬리덴기, -O-, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, -C(=O)-, 또는 단결합이다. r1은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이다. )
(식 중, n1은, 1~10의 정수이다.)
(식 중, Rc4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기이다. u1은, 1~8의 정수이다.)
상기 일반식 (c-1) 중, Xc1로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 일반식 (c-2)로 나타내는 기, 상기 일반식 (c-3)으로 나타내는 기, 상기 일반식 (c-4)로 나타내는 기, 및 상기 일반식 (c-5)로 나타내는 기 중에서도, 상기 일반식 (c-4)로 나타내는 기, 상기 일반식 (c-5)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (c-2) 중, Rc1이 나타내는 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
p1은, 0~4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 일반식 (c-3) 중, Rc2가 나타내는 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로는, Rc1의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 그 지방족 탄화수소기로는, 바람직하게는 탄소수 1~3의 지방족 탄화수소기, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기, 더욱 바람직하게는 에틸기이다.
Xc2가 나타내는 탄소수 1~5의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기로는, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
Xc2가 나타내는 탄소수 2~5의 알킬리덴기로는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
Xc2로는, 상기 선택지 중에서도, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 탄소수 2~5의 알킬리덴기, 일반식 (c-3')로 나타내는 기인 것이 바람직하며, 일반식 (c-3')로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
q1은, 각각 독립적으로, 0~4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 2이다.
상기 일반식 (c-3') 중, Rc3이 나타내는 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로는, Rc2의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
Xc3이 나타내는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 탄소수 2~5의 알킬리덴기로는, Xc2가 나타내는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 탄소수 2~5의 알킬리덴기와 동일한 것을 들 수 있다.
Xc3으로는, 상기 선택지 중에서도, 바람직하게는 탄소수 2~5의 알킬리덴기, 보다 바람직하게는 이소프로필리덴기이다.
r1은, 0~4의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 일반식 (c-4) 중, n1은, 1~10의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1~5의 정수, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이다.
상기 일반식 (c-5) 중, Rc4가 나타내는 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자로는, 상기 일반식 (c-2) 중의 Rc1의 경우와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
u1은, 1~8의 정수이며, 바람직하게는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
(c) 성분으로는, 상기 Xc1이 상기 일반식 (c-3)으로 나타나는 말레이미드 화합물, 상기 Xc1이 상기 일반식 (c-4)로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하며, 상기 Xc1이 상기 일반식 (c-4)로 나타내는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다.
(c) 성분으로는, N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-[1,3-(2-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-[1,3-(4-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-(1,4-페닐렌)비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 비스(4-말레이미드시클로헥실)메탄, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산 1,4-비스(말레이미드메틸)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-말레이미드 페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-말레이미드페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 2,2'-비스(4-말레이미드페닐)디술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드(예를 들어, 다이와카세이(주) 제, 상품명: BMI-2300 등) 등을 들 수 있다. (c) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 반응률이 높고, 보다 고내열성화할 수 있는 관점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 폴리페닐메탄말레이미드가 바람직하며, 폴리페닐메탄말레이미드가 보다 바람직하다. 또한, 용제에 대한 용해성의 점에서, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이어도 되며, 저렴한 점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이어도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 (c) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 내열성을 유지하면서, 열팽창률을 저감시키는 관점에서, (b) 성분 100 질량부에 대하여, 30~1,000 질량부가 바람직하며, 50~800 질량부가 보다 바람직하며, 100~800 질량부가 더욱 바람직하며, 100~400 질량부가 특히 바람직하며, 100~200 질량부가 가장 바람직하다.
<(d) 적어도 1개의 1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (d) 성분을 함유함으로써, 특히, 저흡수성 및 저열팽창성이 보다 향상된다.
(d) 성분으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적어도 2개의 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이 바람직하다. 또한, 적어도 한 쪽의 분자 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이 바람직하며, 분자 양 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 측쇄에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이어도 되며, 측쇄 및 적어도 한 쪽의 분자 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이어도 된다. 이들 중에서도, 분자 양 말단에 아미노기를 갖는 실리콘 화합물이 바람직하며, 이와 같은 실리콘 화합물로는, 하기 일반식 (d)로 나타내는 아미노 변성 실리콘 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (d) 중, 복수의 Rd1은, 각각 독립적으로 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내며, 서로 동일하거나 상이해도 된다. Rd2 및 Rd3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. n은 2~50의 정수를 나타낸다.
일반식 (d) 중, Rd1로 나타내는 알킬기로는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 더욱 바람직하다. Rd1의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 메틸기가 바람직하다.
Rd1로 나타내는 치환 페닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 알킬기가 바람직하다. 알킬기로는, 상기와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다.
Rd1로 나타내는 기 중에서도, 다른 수지와의 용해성의 관점에서, 페닐기 또는 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다.
Rd2 또는 Rd3으로 나타내는 유기기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -O- 또는 이들이 조합된 연결기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1~6의 알킬렌기 등을 들 수 있으며, 그 알킬렌기의 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 6~10의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 환형성 탄소수 6~12의 아릴렌기를 들 수 있으며, 그 아릴렌기의 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1~5의 알킬기 등을 들 수 있다.
(d) 성분의 관능기 당량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 400~6,000 g/eq, 저열팽창성의 관점에서, 보다 바람직하게는 400~5,000 g/eq, 더욱 바람직하게는 400~3,500 g/eq, 특히 바람직하게는 800~1,500 g/eq, 가장 바람직하게는 1,000~1,500 g/eq이다.
(d) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
(d) 성분으로는, 시판품을 이용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 양 말단에 아미노기를 갖는, "KF-8010"(관능기 당량: 430 g/eq), "X-22-161A"(관능기 당량: 800 g/eq), "X-22-161B" (관능기 당량: 1,500 g/eq), "KF-8012"(관능기 당량: 2,200 g/eq), "KF-8008"(관능기 당량: 5,700 g/eq), "X-22-9409"(관능기 당량: 700 g/eq), "X-22-1660B-3" (관능기 당량: 2,200 g/eq) (이상, 신에츠 화학공업(주) 제), "BY-16-853U"(관능기 당량: 460 g/eq), "BY-16-853"(관능기 당량: 650 g/eq), "BY-16-853B"(관능기 당량: 2,200 g/eq) (이상, 토레이·다우코닝(주) 제); 측쇄에 아미노기를 갖는, "KF-868"(관능기 당량: 8,800 g/eq), "KF-865"(관능기 당량: 5,000 g/eq), "KF-864"(관능기 당량: 3,800 g/eq), "KF-880"(관능기 당량: 1,800 g/eq), "KF-8004"(관능기 당량: 1,500 g/eq)(이상, 신에츠 화학공업(주) 제)를 들 수 있다.
시판품 중에서도, 저흡수율의 관점에서, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008, X-22-1660B-3, BY-16-853B가 바람직하며, 저열팽창성의 관점에서, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012가 바람직하다.
(d) 성분의 사용량은, (c) 성분 100 질량부에 대하여 5~100 질량부가 바람직하며, 10~60 질량부가 보다 바람직하며, 10~40 질량부가 더욱 바람직하며, 10~30 질량부가 특히 바람직하다. (c) 성분 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상으로 함으로써, 저열팽창성이 보다 향상되는 경향이 있다. (c) 성분 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하로 함으로써, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 "(c) 성분 및 (d) 성분도 함유하여 이루어지는" 것인 경우, (c) 성분 및 (d) 성분은, 다른 성분과 함께 혼합하는 양태여도 되며, 다른 성분과 혼합하기 전에, (c) 성분과 (d) 성분을 미리 반응(프리 반응이라고 칭한다)시켜 두고, 그렇게 하여 얻어지는 변성 이미드 수지를 다른 성분과 함께 혼합하는 양태여도 된다. 어느 양태도, 상기 "열경화성 수지 조성물이 (c) 성분 및 (d) 성분도 함유하여 이루어지는 것"에 포함된다.
프리 반응을 실시함으로써, (c) 성분과 (d) 성분의 반응에 의해 발생하는 변성 이미드 수지의 분자량을 제어하기 쉬워지고, 저열팽창성 및 탄성률을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 후술하는 (f) 모노아민 화합물을 함께 프리 반응시켜 변성 이미드 수지를 제조해도 되며, 후술하는 (f) 모노아민 화합물을 사용하지 않아도 된다.
상기 프리 반응은, 유기 용매 중에서 가열 보온하면서 실시하는 것이 바람직하다. 프리 반응의 반응 온도는, 70~200℃가 바람직하며, 70~150℃가 보다 바람직하며, 100~130℃가 더욱 바람직하다. 프리 반응의 반응 시간은, 0.1~10시간이 바람직하며, 1~6시간이 보다 바람직하다.
상기 프리 반응에 있어서의, (c) 성분의 말레이미드기수[(c) 성분의 사용량(g)/(c) 성분의 말레이미드기의 관능기 당량(g/eq)]은, (d) 성분의 아미노기수[(d) 성분의 사용량(g)/(d) 성분의 아미노기의 관능기 당량(g/eq)]의, 0.1~10배가 바람직하며, 1~9배가 보다 바람직하며, 2~8배가 더욱 바람직하다. 0.1배 이상, 특히 2배 이상이면, 겔화가 억제되는 동시에 내열성이 양호해지는 경향이 있으며, 10배 이하이면, 유기 용매에 대한 용해성 및 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
상기 프리 반응은, 유기 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용제; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용제 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브가 바람직하며, 저독성이라는 관점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하며, 휘발성이 높아 프리프레그의 제조 시에 잔용제로서 남기 어려운 점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 더욱 바람직하다.
또한, 프리 반응에는, 필요에 따라 반응 촉매를 사용할 수 있다. 반응 촉매에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
<(e) 경화 촉진제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (e) 성분을 함유시킴으로써, 내열성, 난연성 및 구리박 접착 강도 등이 보다 향상된다.
(e) 성분으로는, 예를 들어, 이미다졸류 및 그 유도체; 포스핀류 및 포스포늄염, 제3 급 포스핀과 퀴논류의 부가물 등의 유기 인계 화합물; 제2 급 아민, 제3 급 아민, 및 제4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. (e) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.
(e) 성분으로는, 내열성, 난연성 및 구리박 접착 강도 등의 관점에서는, 이미다졸류 및 그 유도체가 바람직하며, 그 중에서도, 200℃ 이하에서의 비교적 저온에서의 경화 성형성, 및 바니시 또는 프리프레그의 경일(經日) 안정성의 관점에서, 하기 일반식 (1)로 나타내는, 이소시아네이트 수지와의 반응에 의해 얻어지는 이미다졸 유도체, 또는, 하기 일반식 (2)로 나타내는, 이미다졸기가 에폭시 수지와 반응함으로써 얻어지는 이미다졸 유도체가 보다 바람직하다.
(일반식 (1) 중, Re1~Re4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이다. D는, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기이다.)
(일반식 (2) 중, Re1~Re4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이다. B는, 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 2~5의 알킬리덴기, 에테르기 또는 술포닐기이다.)
상기 일반식 (1) 및 (2) 중, Re1~Re4가 나타내는 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 특히 일반식 (1)에 있어서는, Re1 및 Re3이 메틸기이며, 또한 Re2 및 Re4가 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중의 D 및 상기 일반식 (2) 중의 B가 나타내는 탄소수 1~10의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 헥사메틸렌기가 더욱 바람직하다.
D가 나타내는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 비페닐리렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 중의 B가 나타내는 탄소수 2~5의 알킬리덴기로는, 예를 들어, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
일반식 (1) 중의 Re1~Re4로는, 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 보다 바람직한 기는 전술한 바와 같다.
일반식 (1) 중의 D로는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 보다 바람직한 기는 전술한 바와 같다.
일반식 (2) 중의 Re1~Re4로는, 수소 원자, 페닐기가 바람직하며, 특히 Re1 및 Re3이 수소 원자이며, 또한 Re2 및 Re4가 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식 (2) 중의 B로는, 탄소수 2~5의 알킬리덴기가 바람직하며, 보다 바람직한 기는 전술한 바와 같다.
(e) 성분으로는, 보다 구체적으로는, 제조 비용도 고려하면, 하기 식 (3) 또는 (4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하며, 하기 식 (3)으로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
열경화성 수지 조성물이 (e) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (b) 성분~(d) 성분의 총합 100 질량부에 대하여, 0.1~10 질량부가 바람직하며, 0.1~5 질량부가 보다 바람직하며, 0.1~2 질량부가 더욱 바람직하다. 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 우수한 내열성, 난연성 및 구리박 접착 강도가 얻어지는 경향이 있고, 또한, 10 질량부 이하로 함으로써, 내열성, 경일 안정성 및 프레스 성형성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
<(f) 모노아민 화합물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (f) 모노아민 화합물[이하, (f) 성분이라고 칭하는 경우가 있다.]을 더 함유하여 이루어지는 것이어도 되고, 함유하지 않아도 된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (f) 성분을 함유함으로써, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
(f) 성분으로는, 하기 일반식 (f)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(식 중, Rf1은, 각각 독립적으로, 산성 치환기인, 수산기, 카복시기 또는 술폰산기이며, Rf2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자이다. x는 1~5의 정수, y는 0~4의 정수이다.)
상기 식 (f) 중, Rf1이 나타내는 산성 치환기로는, 용해성 및 반응성의 관점에서, 바람직하게는 수산기, 카르복시기이며, 내열성도 고려하면, 보다 바람직하게는 수산기이다.
x는 1~5의 정수이며, 고내열성, 저비유전율, 고유리 전이 온도, 저열팽창성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다.
Rf2가 나타내는 탄소수 1~5의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 그 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이다.
Rf2가 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
y는 0~4의 정수이며, 고내열성, 저비유전율, 고유리 전이 온도, 저열팽창성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
또한, x가 2~5의 정수인 경우, 복수의 Rf1은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, y가 2~4의 정수인 경우, 복수의 Rf2는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(f) 성분으로는, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, o-아미노벤조산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3,5-디히드록시아닐린, 3,5-디카복시아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성 및 합성 수율의 관점에서, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, 3,5-디히드록시아닐린이 바람직하며, 내열성의 관점에서, m-아미노페놀, p-아미노페놀이 보다 바람직하며, 저열팽창성의 관점에서, p-아미노페놀이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 (f) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 내열성을 유지하면서, 열팽창률을 저감시키는 관점에서, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.2~5 질량부가 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성의 성질을 손상시키지 않을 정도로, 임의로 공지된 열가소성 수지, 유기 충전재, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 접착성 향상제 등을 함유하고 있어도 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 무기 충전재의 표면 처리에 사용할 수 있는 상기 실란 커플링제를 인테그랄 블렌드 방식으로 열경화성 수지 조성물에 첨가해도 된다.
상기 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 자일렌 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
상기 유기 충전재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 실리콘 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지 등으로 이루어지는 수지 필러, 코어쉘 구조의 수지 필러 등을 들 수 있다.
상기 난연제로는, 예를 들어, 방향족 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산에스테르, 포스핀산 화합물의 금속염, 적인, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 및 그 유도체 등의 인계 난연제; 술파민산구아니딘, 황산멜라민, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제; 브롬, 염소 등을 함유하는 함할로겐계 난연제; 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 벤질케탈류, 티옥산톤계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다.
상기 형광 증백제로는, 예를 들어, 스틸벤 유도체의 형광 증백제 등을 들 수 있다.
상기 접착성 향상제로는, 예를 들어, 우레아실란 등의 우레아 화합물, 상기 커플링제 등을 들 수 있다.
(바니시)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 프리프레그 등의 제조에 사용하기 위해, 각 성분이 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 바니시의 상태로 해도 된다. 즉, 바니시도 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함된다.
바니시에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용매; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하며, 저독성인 점에서, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
바니시의 고형분 농도는, 40~90 질량%가 바람직하며, 50~80 질량%가 보다 바람직하다. 바니시의 고형분 농도가 상기 범위 내이면, 도공성을 양호하게 유지하여, 적절한 수지 조성물 부착량의 프리프레그를 얻을 수 있다.
[열경화성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하기 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
즉, (a) 무기 충전재로서, (a1) 평균 입자경 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만의 무기 충전재와, (a2) 평균 입자경 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 무기 충전재를 배합하는 공정을 갖는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
(a1) 평균 입자경 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만의 무기 충전재와, (a2) 평균 입자경 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 무기 충전재를 배합함으로써, (a) 무기 충전재의 입자경 분포의 피크의 극대가, 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만의 범위와 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 범위의 양쪽에 존재하는 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 또한, (a) 무기 충전재의 함유량을 높이는 것, 구체적으로는 60~150 체적%까지 높이는 것이 가능하게 된다.
바람직한 양태의 공정으로는, 미리 (c) 성분과 (d) 성분을 프리 반응시켜 변성 이미드 수지를 얻고, 그 변성 이미드 수지와 (a1) 무기 충전재와 (a2) 무기 충전재와 (b) 성분과 (e) 성분을 배합하는 공정을 들 수 있다. 다만, (a1) 무기 충전재와 (a2) 무기 충전재와 (b) 성분과 (c) 성분과 (d) 성분과 (e) 성분을 배합하는 공정이어도 된다.
열경화성 수지 조성물에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
[프리프레그］
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 것이며, 보다 상세하게는, B스테이지화한 열경화성 수지 조성물을 함유하는 것이다.
본 발명의 프리프레그는, 예를 들어, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을, 섬유 기재에 함침하고, 가열 등에 의해 반경화(B스테이지화)하여 제조할 수 있다.
상기 섬유 기재로는, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 이용되고 있는 주지된 것을 사용할 수 있다. 그 재질의 예로는, E 유리, S 유리, 저유전 유리, Q 유리 등의 무기물 섬유; 저유전 유리폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유; 그리고 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히, 유전 특성이 우수한 기재를 얻는 관점에서, 저유전 유리, Q 유리가 바람직하다.
이들 섬유 기재는, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드스트랜드매트, 서페이싱매트 등의 형상을 가지는데, 재질 및 형상은, 목적으로 하는 성형물의 용도, 성능 등에 따라 선택되며, 필요에 따라, 단독 또는 2종류 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다. 섬유 기재의 두께는, 예를 들어, 약 0.03~0.5 mm인 것을 사용할 수 있다. 이들 섬유 기재는, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬(開纖) 처리를 실시한 것이, 내열성, 내습성, 가공성 등의 면에서 적합하다.
본 발명의 프리프레그는, 예를 들어, 섬유 기재에 대한 열경화성 수지 조성물의 부착량(프리프레그 중의 열경화성 수지 조성물의 함유량)이, 바람직하게는 20~90 질량%가 되도록, 섬유 기재에 함침한 후, 통상, 100~200℃의 온도에서 1~30분간 가열 건조시켜, 반경화(B스테이지화)시켜 얻을 수 있다.
[적층판, 금속 피복 적층판]
본 발명의 적층판은, 본 발명의 프리프레그를 함유하여 이루어지는 적층판이다.
본 발명의 적층판은, 본 발명의 프리프레그를 적층 성형함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 본 발명의 프리프레그 1매에 대하여 또는 2~20매 겹친 것에 대하여, 그 편면 또는 양면에 구리, 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 그 제조 방법에 의해, 본 발명의 프리프레그를 사용하여 형성된 절연층과, 그 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 적층판이 얻어진다. 금속박은, 전기 절연 재료 용도로 이용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 적층판의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 구성의 적층판을, 특히, 금속 피복 적층판이라고 칭한다.
적층판 및 금속 피복 적층판을 제조할 때의 성형 조건은, 예를 들어, 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있고, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 100~250℃, 압력 0.2~10 MPa, 가열 시간 0.1~5시간의 범위에서 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하고, 적층 성형하여, 적층판을 제조할 수도 있다.
[프린트 배선판］
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 금속 피복 적층판에 회로 가공하여 얻어지는, 프린트 배선판이다.
회로 가공 방법으로는, 서브 트랙티브법, 풀 에디티브법, 세미 에디티브법(SAP: Semi Additive Process), 모디파이드 세미 에디티브법(m-SAP: modified Semi Additive Process) 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 프리프레그를 통하여 배선 가공한 적층판을 복수 적층하여, 가열 프레스 가공함으로써 일괄하여 다층화할 수도 있다. 그 후, 드릴 가공 또는 레이저 가공에 의한 스루홀 또는 블라인드 비어홀의 형성과, 도금 또는 도전성 페이스트에 의한 층간 배선의 형성을 거쳐 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
[반도체 패키지]
본 발명은, 본 발명의 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지도 제공한다. 반도체 패키지는, 상기 다층 프린트 배선판의 소정 위치에 반도체 칩, 메모리 등의 반도체 소자를 탑재하고, 봉지 수지 등에 의해 반도체 소자를 봉지함으로써 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
또한, 각 예에서 얻어진 구리 피복 적층판은, 이하의 방법으로 성능을 측정 및 평가하였다.
(1) 열팽창률의 측정
각 예에서 제조한 구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 구리박을 제거한 가로세로 5 mm×5 mm의 평가 기판을 제작하고, TMA 시험 장치(티에이 인스트루먼트 재팬(주) 제, TMAQ400EM)를 이용하여 압축법으로 열기계 분석을 실시하였다. 평가 기판을 상기 장치에 장착 후, 승온 속도 10℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 30℃에서 100℃까지의 평균 열팽창률을 산출하고, 이것을 열팽창률의 값으로 하였다.
(2) 굽힘 탄성률의 측정
각 예에서 제조한 구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 구리박을 제거한 가로세로 25 mm×40 mm의 평가 기판을 제작하고, 굽힘 탄성률 시험 장치 ((주) 오리엔테크 제, 5톤텐실론)를 이용하여, 크로스헤드 속도 1 mm/min, 스팬간 거리 20 mm의 조건으로 측정하였다.
(3) 성형성의 평가
각 예에서 제조한 구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지함으로써 구리박을 제거한 가로세로 250 mm×250 mm의 평가 기판의 기재 표면을 육안으로 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
A: 기재 표면에 긁힘을 확인할 수 없다.
C: 기재 표면에 긁힘이 관찰된다.
[실시예 1~6, 비교예 1~2］
(프리 반응)
온도계, 교반 장치, 및 환류 냉각관 부착 수분 정량기가 부착된 내용적 2L의 반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(유기 용매)를 넣고, 표 1에 기재된 배합량의 BMI-2300(c-1 성분)과 X-22-161B(d-1 성분)를 넣어, 115℃에서 4시간 프리 반응시켜 변성 이미드 수지를 제조하였다. 그 변성 이미드 수지를, (c) 성분 및 (d) 성분 대신에 사용하였다.
(열경화성 수지 조성물(바니시)의 조제)
희석 용제로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 상기에서 얻은 변성 이미드 수지와 함께, 표 1에 기재된 배합량으로 나머지 성분[(a) 성분, (b) 성분 및 (e) 성분]을 혼합하여 2시간 교반하고, 수지분 70 질량%의 바니시를 조제하였다.
다음으로, 얻어진 바니시를 두께 0.1 mm의 S 유리천에 함침 도공하고, 110℃에서 3분 가열 건조시킴으로써, 수지 함유량 47 질량%의 프리프레그를 얻었다.
이 프리프레그를 4매 겹쳐, 12 μm의 전해 구리박을 상하로 배치하고, 압력 2.5 MPa, 성형 온도 240℃, 승온 속도 4.0 ℃/분 조건에서 60분간 프레스를 실시하여 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판을 이용하여, 상기 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 기재된 각 성분에 대해서 이하에 나타낸다.
［(a) 무기 충전재］
a-1: 용융 구상 실리카(소)(상품명: YA-050C, 아드마텍스(주) 제, 평균 입자경: 50 nm, 빈도 분포에 있어서의 피크의 극대는 입자경 30 nm에 존재한다.)
a-2: 용융 구상 실리카(대)(상품명: SO-C4, 아드마텍스(주) 제, 평균 입자경: 0.9~1.2 μm, 빈도 분포에 있어서의 피크의 극대는 입자경 1.0 μm에 존재한다.) 700g을, KBM-903(상품명, 신에츠 화학공업(주) 제, 3-아미노프로필트리메톡시실란) 7g을 첨가한 메틸이소부틸케톤 용액 300g에 교반하면서 첨가하여, 용융 구상 실리카의 메틸이소부틸 용액을 제작하고, 이것을 a-2 성분으로서 사용하였다.
또한, 상기 평균 입자경은, 입자의 전체적을 100%로 하여 입자경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50%에 상당하는 점의 입자경을 말하며, 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치 "UPA-UT151"(마이크로트랙벨(주) 제)로 측정한 값이다.
또한, 상기 빈도 분포에 있어서의 극대가 존재하는 위치는, 입자의 전체적을 100%로 하여 입자경에 의한 빈도 분포 곡선에 있어서, 산(山)이 되어 있는 피크에 있어서 빈도가 극대치가 되는 위치로 하였다. 당해 측정은, 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치 "UPA-UT151" (마이크로트랙벨(주) 제)로 실시하였다.
[(b) 열경화성 수지］
b-1: 나프탈렌 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지(닛폰화약(주) 제, 상품명: NC-7000L)
b-2: 나프탈렌형 에폭시 수지[DIC(주) 제, 상품명: EPICLON HP-6000]
b-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지[닛폰화약(주) 제, 상품명: XD-1000-2L]
b-4: 나프탈렌형 에폭시 수지[DIC(주) 제, 상품명: EPICLON HP-4032SS]
[(c) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물］
c-1: 폴리페닐메탄말레이미드[다이와카세이 공업(주) 제, 상품명 BMI-2300]
[(d) 적어도 1개의 1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물]
d-1: 양 말단 아미노 변성 실리콘(신에츠 화학공업(주) 제, 상품명: X-22-161B, 관능기 당량: 1,500 g/eq)
[(e) 경화 촉진제］
e-1: 이소시아네이트마스크이미다졸[하기에 나타내는 구조의, 헥사메틸렌디이소시아네이트 수지와 2-에틸-4-메틸이미다졸의 부가 반응물]
표 1로부터, 실시예에서는, 성형성을 유지하면서 저열팽창성화 및 고탄성화를 더욱 향상시킬 수 있는 것이 가능하다.
한편, (a1) 무기 충전재를 이용하지 않고, 성형성을 유지하기 위해 (a2) 무기 충전재의 함유량을 줄인 비교예 1에서는, 열팽창률은 실시예보다 커져버리고, 또한 굽힘 탄성률은 실시예보다 낮아져 버렸다. 또한, (a1) 무기 충전재를 이용하지 않고 (a2) 무기 충전재의 함유량을 실시예에서 사용한 무기 충전재의 총량과 동일하게 한 비교예 2에서는, 무기 충전재의 함유량이 동일함에도 불구하고, 성형성이 저하되었다. 또한, 비교예 2에서는 성형성이 저하되었기 때문에, 열팽창률 및 굽힘 탄성률의 측정은 실시하지 않았다. 비교예의 결과로부터, 우수한 저열팽창성 및 높은 탄성률과 함께, 우수한 성형성을 얻는 것은 용이하지 않은 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 우수한 저열팽창성, 높은 탄성률 및 우수한 성형성을 갖는 점에서, 고밀도화 및 고다층화된 프린트 배선판을 제조할 수 있으며, 대량의 데이터를 고속으로 처리하는 컴퓨터, 정보 기기 단말 등의 이용되는 전자 기기의 프린트 배선판에 적합하게 이용된다.
Claims (15)
- (a) 무기 충전재를 함유하여 이루어지는 열경화성 수지 조성물로서,
상기 (a) 무기 충전재의 입자경 분포의 피크의 극대가, 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만의 범위와 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 범위의 양쪽에 존재하는, 열경화성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 (a) 무기 충전재의 함유량이, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분에 대하여 60~150 체적%인, 열경화성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (a) 무기 충전재 중의 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만의 입자경을 갖는 무기 충전재의 함유 비율이 0.1~20 체적%인, 열경화성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a) 무기 충전재가, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 마이카, 베릴리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 탄화규소, 석영 분말 및 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 열경화성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(b) 열경화성 수지, (c) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물, (d) 적어도 1개의 1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물 및 (e) 경화 촉진제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하여 이루어지는, 열경화성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(b) 열경화성 수지, (c) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 (d) 적어도 1개의 1급 아미노기를 갖는 실리콘 화합물로부터 얻어지는 변성 이미드 수지, 및 (e) 경화 촉진제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하여 이루어지는, 열경화성 수지 조성물. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 (b) 열경화성 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 열경화성 수지 조성물. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b) 열경화성 수지의 150℃에 있어서의 ICI 점도가 1.0 Pa·s 이하인, 열경화성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그.
- 제 9 항에 기재된 프리프레그를 함유하여 이루어지는 적층판.
- 제 10 항에 기재된 적층판의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 금속 피복 적층판.
- 제 11 항에 기재된 금속 피복 적층판에 회로 가공하여 얻어지는, 프린트 배선판.
- 제 12 항에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
- 열경화성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
(a) 무기 충전재로서, (a1) 평균 입자경 0.01 μm 이상 0.1 μm 미만의 무기 충전재와, (a2) 평균 입자경 0.1 μm 이상 10 μm 이하의 무기 충전재를 배합하는 공정을 갖는, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 (a) 무기 충전재의 배합량이, 열경화성 수지 조성물의 수지 성분에 대하여 60~150 체적%인, 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
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