TWI745574B - 無芯基板用預浸體、無芯基板、無芯基板的製造方法及半導體封裝體 - Google Patents

無芯基板用預浸體、無芯基板、無芯基板的製造方法及半導體封裝體 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種無芯基板用預浸體、無芯基板、無芯基板的製造方法及半導體封裝體，該無芯基板用預浸體是包含熱硬化性樹脂組成物而成，該熱硬化性樹脂組成物含有：(甲基)丙烯酸系彈性體(a)；具有至少2個一級胺基之胺化合物(b)；及，具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(c)。

Description

無芯基板用預浸體、無芯基板、無芯基板的製造方法及半導體封裝體
本發明關於一種無芯基板用預浸體、使用了該無芯基板用預浸體而成之無芯基板、無芯基板的製造方法及半導體封裝體。
由於近年來電子機器進行小型化和高性能化，所以針對印刷線路板，相較於先前增進了線路密度的高度化和高積體化，並且要求基板的薄型化。 作為達成該等要求的封裝體結構，例如在專利文獻1和專利文獻2中，提案有下述無芯基板，其不具有核心基板，並且將能夠高密度線路化的增建層(build-up layer)作成主體。該無芯基板，是藉由在金屬板等支撐體(核心基板)上將增建層形成後，去除該支撐體(核心基板)而得，也就是說在此情形下，該無芯基板僅由增建層構成。作為被使用在無芯基板的形成的增建層，可使用：將樹脂組成物含浸在玻璃纖維布中所獲得的預浸體；不包含玻璃纖維之絕緣樹脂等。
無芯基板，因為藉由去除支撐體(核心基板)來進行薄型化，所以剛性會降低，故在安裝半導體元件來進行封裝體化時，半導體封裝體翹曲這樣的問題會變得更顯著。翹曲，被認為是引發半導體元件與印刷線路板之間的連接不良的原因之一，從而針對無芯基板深切地期望可更有效地降低翹曲。
作為半導體封裝體翹曲的原因之一，可列舉半導體元件與印刷線路板之間的熱膨脹係數的差異。一般而言，因為比起半導體元件的熱膨脹係數，印刷線路板的熱膨脹係數更大，所以會由於在構裝半導體時所施加的熱歷程等造成的應力而產生翹曲。從而，為了抑制半導體封裝體的翹曲，必須降低印刷線路板的熱膨脹係數來減少與半導體元件的熱膨脹係數的差異，這點在無芯基板中亦同。因此，針對被用於無芯基板中的增建層，要求低熱膨脹係數化。 專利文獻3中，揭示了一種方法，其將不含玻璃纖維布之絕緣樹脂作成絕緣層來積層在預浸體的雙面上，但是此方法會使熱膨脹係數變大，所以會有翹曲變大的傾向。
此處，將樹脂組成物含浸在玻璃纖維布中所獲得的預浸體的熱膨脹係數，一般而言，已知可依照由下述公式表示的Scapery公式來算出。 A≒(ArErFr+AgEgFg)/(ErFr+EgFg) 上述式中，A表示預浸體的熱膨脹係數，Ar表示樹脂組成物的熱膨脹係數，Er表示樹脂組成物的彈性係數，Fr表示樹脂組成物的體積分率，Ag表示玻璃纖維布的熱膨脹係數，Eg表示玻璃纖維布的彈性係數，Fg表示玻璃纖維布的體積分率。 從上述的Scapery公式可知，針對任意的體積分率使用相同物性的玻璃纖維布時，藉由降低樹脂組成物的彈性係數和熱膨脹係數，便能夠使預浸體進行低熱膨脹化。
例如，專利文獻4中，作為能夠降低半導體封裝體的翹曲的預浸體，已揭示了一種預浸體，其是由含有特定的低彈性成分的樹脂組成物和織布基材而形成。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2005-72085號公報 專利文獻2：日本特開2002-26171號公報 專利文獻3：日本特開2009-231222號公報 專利文獻4：日本特開2015-189834號公報
然而，如專利文獻4所示的降低了樹脂組成物的彈性係數的預浸體，會由於剛性降低，而使對增建層所施加的負荷的影響變大，例如，在形成增建層後的藉由雷射等進行的通孔形成步驟中，有時金屬電路會剝離。因此，要求提升與金屬電路的黏著強度。
本發明有鑑於這樣的現狀，目的在於提供：一種無芯基板用預浸體，其在低熱膨脹性、與金屬電路的黏著強度、耐熱性及耐除膠渣性方面可滿足無芯基板所要求的水準；以及，一種使用了該無芯基板用預浸體而成之無芯基板、無芯基板的製造方法及半導體封裝體。
本發明人為了達成前述目的而努力研究的結果，發現了可達到上述目的的技術，進而完成本發明，該技術是一種預浸體，其包含熱硬化性樹脂組成物而成，該熱硬化性樹脂組成物含有(甲基)丙烯酸系彈性體與特定的熱硬化性樹脂。
亦即，本發明提供以下技術[1]～[9]。 [1] 一種無芯基板用預浸體，其包含熱硬化性樹脂組成物而成，該熱硬化性樹脂組成物含有：(甲基)丙烯酸系彈性體(a)；具有至少2個一級胺基之胺化合物(b)；及，具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(c)。 [2] 如上述[1]所述之無芯基板用預浸體，其中，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，(甲基)丙烯酸系彈性體(a)的含量為1～60質量份。 [3] 如上述[1]或[2]所述之無芯基板用預浸體，其中，(甲基)丙烯酸系彈性體(a)具有選自由環氧基、羥基、羧基、胺基及醯胺基所組成之群組中的1種以上的反應性官能基。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所述之無芯基板用預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物，進一步含有熱硬化性樹脂(d)。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所述之無芯基板用預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物，進一步含有硬化促進劑(e)。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所述之無芯基板用預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物，進一步含有無機填充材料(f)。
[7]一種無芯基板，其含有絕緣層，該絕緣層是使用上述[1]~[6]中任一項所述之無芯基板用預浸體而形成。
[8]一種半導體封裝體，其藉由將半導體元件安裝在上述[7]所述之無芯基板上而成。
[9]一種無芯基板的製造方法，是在支撐體上形成增建層後，將該增建層自前述支撐體分離的方法，其中，前述增建層是將絕緣層與導體層交互地積層而成，前述絕緣層中的至少1層是使用上述[1]~[6]中任一項所述之無芯基板用預浸體而形成。
根據本發明，能夠提供：一種無芯基板用預浸體，其在低熱膨脹性、與金屬電路的黏著強度、耐熱性及耐除膠渣性方面可滿足無芯基板所要求的水準；以及，一種使用了該無芯基板用預浸體而成之無芯基板、無芯基板的製造方法及半導體封裝體。
在本說明書所述之數値範圍中，該數值範圍的上限值或下限值，可以置換為實施例所示的值。又，數值範圍的下限值和上限值，可任意地組合各別的其他數值範圍的下限值和上限值。 又，本說明書中所例示的各成分和材料，只要無特別說明，可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。在本說明書中，組成物中的各成分的含量，當在組成物中存在複數種相當於各成分的物質時，只要無特別說明，意指存在於組成物中的該複數種物質的合計量。 將本說明書中所述之事項任意地組合而成的態樣亦包含在本發明中。
[無芯基板用預浸體] 本發明的無芯基板用預浸體(以下，亦僅稱為「預浸體」)，其是包含熱硬化性樹脂組成物而成的無芯基板用預浸體，該熱硬化性樹脂組成物含有：(甲基)丙烯酸系彈性體(a)(以下，亦稱為「(a)成分」)；具有至少2個一級胺基之胺化合物(b)(以下，亦僅稱為「胺化合物(b)」或「(b)成分」)；及，具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(c)(以下，亦僅稱為「馬來醯亞胺化合物(c)」或「(c)成分」)。 本發明的預浸體，可維持優異的耐熱性和耐除膠渣性，並且低熱膨脹性優異，進一步與金屬電路的黏著強度優異，所以適合用於無芯基板的絕緣層這樣的要求改善耐熱性及與金屬電路的黏著強度的用途中，進一步特別適用於要求改善伴隨薄型化的翹曲等的用途中。 以下，依序說明用於本發明的預浸體的製作的熱硬化性樹脂組成物所含有的各成分。
〈(甲基)丙烯酸系彈性體(a)〉 本發明的預浸體，藉由包含了含有(甲基)丙烯酸系彈性體(a)之熱硬化性樹脂組成物而成，便能夠良好地保持與金屬電路的黏著強度並可降低彈性係數。雖然其理由並不清楚，但認為是因為柔軟的丙烯酸骨架會與黏著力強的馬來醯亞胺骨架形成具有適當形狀的海島結構，所以能夠均衡地發揮各自的特性，該丙烯酸骨架是由(a)成分所具有，該馬來醯亞胺骨架是由(c)成分所具有。
(甲基)丙烯酸系彈性體(a)，是一種聚合物，其至少包含源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。所謂的源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元，意指當使(甲基)丙烯酸酯的乙烯鍵進行加成聚合時所形成的結構單元。再者，本說明書中所謂的「(甲基)丙烯酸」，意指選自丙烯酸和甲基丙烯酸所組成之群組中的1種以上。 (甲基)丙烯酸系彈性體(a)可以單獨使用，亦可以混合2種以上來使用。
作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等。但是並未限定於該等(甲基)丙烯酸酯。 (甲基)丙烯酸系彈性體(a)，可以含有2種以上的源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元，亦可以是由2種以上的源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元所構成者。
(甲基)丙烯酸系彈性體(a)，可以含有源自(甲基)丙烯酸酯以外的單體的結構單元。 作為(甲基)丙烯酸酯以外的單體，例如可列舉：丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯等的乙烯系單體。(甲基)丙烯酸系彈性體(a)，可含有2種以上的源自(甲基)丙烯酸酯以外的單體的結構單元。
(甲基)丙烯酸系彈性體(a)，可以進一步在分子末端和分子鏈中的至少一者上具有反應性官能基。作為反應性官能基，例如可列舉：環氧基、羥基、羧基、胺基、醯胺基、異氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基等。藉由具有該等反應性官能基，可提升與其他樹脂成分的相溶性，並且能夠更有效地降低在硬化熱硬化性樹脂組成物時所產生的內部應力，作為其結果，變得能夠顯著地降低基板的翹曲。尤其，從低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度的觀點來看，較佳是具有選自由環氧基、羥基、羧基、胺基及醯胺基所組成之群組中的1種以上，從耐熱性和絕緣可靠性的觀點來看，更佳是具有選自由環氧基、羥基及醯胺基所組成之群組中的1種以上。 當具有環氧基作為反應性官能基時，其官能基當量，較佳是0.01～0.5eq/kg，更佳是0.03～0.4eq/kg，進一步較佳是0.05～0.3eq/kg。 當具有羥基作為反應性官能基時，其羥基價，較佳是5～100mg KOH/g，更佳是10～50mg KOH/g，進一步較佳是15～30mg KOH/g。
(甲基)丙烯酸系彈性體(a)的重量平均分子量(Mw)，並未特別限定，較佳是1000～2000000，更佳是10000～1500000，進一步較佳是100000～1400000，特佳是300000～1300000。若重量平均分子量(Mw)是前述下限值以上，會有低彈性係數性更加優異的傾向，若是前述上限值以下，則會有相溶性和流動性更加優異的傾向。再者，重量平均分子量(Mw)是藉由膠透層析術(GPC)來實行測定，並使用標準聚苯乙烯製成的校準曲線進行換算而得。
(甲基)丙烯酸系彈性體(a)的含量，從與其他樹脂成分的相溶性優異、可有效地降低硬化物的彈性係數的觀點來看，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，較佳是1～60質量份，更佳是5～50質量份，進一步較佳是10～30質量份。若(甲基)丙烯酸系彈性體(a)的含量在前述範圍內，便能夠在硬化物中以適當的形狀形成海島結構，而能夠高度地兼顧下述特性：起因於柔軟的(甲基)丙烯酸系彈性體(a)的彈性係數的降低、及馬來醯亞胺化合物(c)所產生的優異的與金屬電路的黏著強度。 此處，所謂的本實施形態中的固體成分，意指在組成物中除了水分、後述的溶劑等可揮發的物質以外的成分。亦即，固體成分不一定是固體，亦包含了在25℃左右的室溫中呈液狀、糖漿狀或蠟狀的成分。
〈具有至少2個一級胺基之胺化合物(b)〉 胺化合物(b)，只要是具有至少2個一級胺基之胺化合物，並無特別限定。 胺化合物(b)，較佳是具有2個一級胺基之胺化合物，更佳是由下述通式(b-1)表示的二胺化合物。
Figure 02_image001
通式(b-1)中，Xb1 是由下述通式(b1-1)、(b1-2)或(b1-3)表示的基團。
Figure 02_image003
通式(b1-1)中，Rb1 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。p是0～4的整數。
Figure 02_image005
通式(b1-2)中，Rb2 和Rb3 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。Xb2 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵或由下述通式(b1-2-1)表示的基團。q和r各自獨立地是0～4的整數。
Figure 02_image007
通式(b1-2-1)中，Rb4 和Rb5 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。Xb3 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。s和t各自獨立地是0～4的整數。
Figure 02_image009
通式(b1-3)中，Rb6 、Rb7 、Rb8 及Rb9 各自獨立地表示碳數1～5的烷基、苯基或經取代的苯基。Xb4 和Xb5 各自獨立地表示二價有機基，u是2～100的整數。
前述通式(b1-1)中，作為Rb1 表示的脂肪族烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基。又，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 以上之中，作為Rb1 ，較佳是碳數1～5的脂肪族烴基。 P是0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是0～2的整數，更佳是2。當p是2以上的整數時，複數個Rb1 彼此可以相同，亦可以不同。
前述通式(b1-2)中，作為Rb2 和Rb3 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，可列舉與前述Rb1 的情況相同的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基和乙基，進一步較佳是乙基。 作為Xb2 表示的碳數1～5的伸烷基，例如可列舉：甲烯基(methylene group)、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等。作為該伸烷基，從耐熱性和低熱膨脹性的觀點來看，較佳是碳數1～3的伸烷基，更佳是甲烯基。 作為Xb2 表示的碳數2～5的亞烷基，例如可列舉：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。該等之中，從耐熱性和低熱膨脹性的觀點來看，較佳是亞異丙基。 作為Xb2 ，在上述選項之中，較佳是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基。更佳例如同前述。 q和r各自獨立地是0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是皆為0～2的整數，更佳是皆為0或2。當q或r是2以上的整數時，複數個Rb2 彼此或Rb3 彼此可以各自相同，亦可以不同。
前述通式(b1-2-1)中，作為Rb4 和Rb5 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，可列舉與前述Rb2 和Rb3 的情況相同的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，較佳例亦同。 作為Xb3 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基，可列舉與前述Xb2 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基相同者，較佳例亦同。 作為Xb3 ，在上述選項之中，較佳是碳數2～5的亞烷基，更佳例如同前述。 s和t是0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是皆為0～2的整數，更佳是皆為0或1，進一步較佳是皆為0。當s或t是2以上的整數時，複數個Rb4 彼此或Rb5 彼此可以各自相同，亦可以不同。 前述通式(b1-2-1)，較佳是由下述通式(b1-2-1’)表示。
Figure 02_image011
通式(b1-2-1’)中的Xb3 、Rb4 、Rb5 、s及t，與通式(b1-2-1)中的Xb3 、Rb4 、Rb5 、s及t相同，較佳例亦同。
由前述通式(b1-2)表示的基團，較佳是由下述通式(b1-2’)表示的基團，更佳是由下述式(b1-i)～(b1-iii)中的任一式表示的基團，進一步較佳是由下述式(b1-ii)～(b1-iii)表示的基團。
Figure 02_image013
通式(b1-2’)中的Xb2 、Rb2 、Rb3 、q及r，與通式(b1-2)中的Xb2 、Rb2 、Rb3 、q及r相同，較佳例亦同。
Figure 02_image015
作為前述通式(b1-3)中的Rb6 、Rb7 、Rb8 及Rb9 表示的碳數1～5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1～3的烷基，更佳是甲基。 作為經取代的苯基中的苯基可具有的取代基，例如可列舉：碳數1～5的烷基、碳數2～5的烯基、碳數2～5的炔基等。 作為該碳數1～5的烷基，可列舉與前述例子相同的碳數1～5的烷基。作為該碳數2～5的烯基，可列舉乙烯基、烯丙基等。作為碳數2～5的炔基，可列舉乙炔基、炔丙基等。 Rb6 、Rb7 、Rb8 及Rb9 ，較佳是皆為碳數1～5的烷基，更佳是皆為甲基。 作為Xb4 和Xb5 表示的二價有機基，例如可列舉：伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、－O－或組合該等而成的二價連結基等。作為該伸烷基，可列舉甲烯基、伸乙基、伸丙基等的碳數1～10的伸烷基。作為該伸烯基，可列舉碳數2～10的伸烯基。作為該伸炔基，可列舉碳數2～10的伸炔基。作為該伸芳基，可列舉伸苯基、伸萘基等碳數6～20的伸芳基。
前述通式(b-1)中，作為Xb1 ，可以是前述通式(b1-1)、(b1-2)或(b1-3)表示的基團中的任一通式，該等之中，從低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度的觀點來看，較佳是由通式(b1-3)表示的基團。
作為(b)成分的具體例，可列舉：二胺聯苯胺、二胺二苯甲烷、二胺二苯醚、二胺二苯碸、3,3’-二氯-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯-6,6-二磺酸、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺聯苯、4,4’-甲烯基-雙(2-氯苯胺)、1,3’-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4’-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺二苯硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-聯苯二醇、9,9’-雙(4-胺苯基)茀、o-聯甲苯胺碸、在分子末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物等。該等之中，從耐熱性、耐除膠渣性、低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度的觀點來看，較佳是在分子末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物。
作為在分子末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物，較佳是在分子兩末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物(以下，亦稱為「兩末端二胺改質矽氧烷」)，作為前述通式(b-1)中的Xb1 ，更佳是具有由前述通式(b1-3)表示的基團之化合物。 作為兩末端二胺改質矽氧烷，能夠使用市售品，例如可列舉：兩末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物「PAM-E」(胺基的官能基當量為130g/mol)、「KF-8010」(胺基的官能基當量為430g/mol)、「X-22-161A」(胺基的官能基當量為800g/mol)、「X-22-161B」(胺基的官能基當量為1500g/mol)、「KF-8012」(胺基的官能基當量為2200g/mol)、「KF-8008」(胺基的官能基當量為5700g/mol，以上為信越化學工業股份有限公司製造)、「BY16-871」(胺基的官能基當量為130g/mol)、「BY16-853U」(胺基的官能基當量為460g/mol，以上為東麗道康寧股份有限公司製造)。該等之中，從反應性高且能夠進一步低熱膨脹化這樣的觀點來看，較佳是「X-22-161A」、「X-22-161B」。
在分子末端上具有一級胺基之改質矽氧烷化合物中的胺基的官能基當量，並無特別限制，較佳是300～3000g/mol，更佳是400～2500g/mol，進一步較佳是600～2000g/mol。
(b)成分的含量，從低熱膨脹性及與金屬電路的黏著強度的觀點來看，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，較佳是3～50質量份，更佳是5～30質量份，進一步較佳是7～20質量份。
〈具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(c)〉 馬來醯亞胺化合物(c)，只要是具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，並無特別限定。 作為馬來醯亞胺化合物(c)，較佳是具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，更佳是由下述通式(c-1)表示的化合物。
Figure 02_image017
通式(c-1)中，Xc1 是由下述通式(c1-1)、(c1-2)、(c1-3)或(c1-4)表示的基團。
Figure 02_image019
通式(c1-1)中，Rc1 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。p1是0～4的整數。
Figure 02_image021
通式(c1-2)中，Rc2 和Rc3 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。Xc2 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵或由下述通式(c1-2-1)表示的基團。q1和r1各自獨立地是0～4的整數。
Figure 02_image023
通式(c1-2-1)中，Rc4 和Rc5 各自獨立地是碳數1～5的脂肪族烴基或鹵素原子。Xc3 是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。s1和t1各自獨立地是0～4的整數。
Figure 02_image025
通式(c1-3)中，n1是1～10的整數。
Figure 02_image027
通式(c1-4)中，Rc6 和Rc7 各自獨立地是氫原子或碳數1～5的脂肪族烴基。u1是1～8的整數。
前述通式(c1-1)中，作為Rc1 表示的脂肪族烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基。又，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 以上之中，作為Rc1 ，較佳是碳數1～5的脂肪族烴基。 p1是0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是0～2的整數，更佳是0或1，進一步較佳是0。當p1是2以上的整數時，複數個Rc1 彼此可以相同，亦可以不同。
前述通式(c1-2)中，作為Rc2 和Rc3 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，可列舉與前述Rc1 的情況相同的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子。作為該脂肪族烴基，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基和乙基，進一步較佳是乙基。 作為Xc2 表示的碳數1～5的伸烷基，例如可列舉：甲烯基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等。作為該伸烷基，從耐熱性和低熱膨脹性的觀點來看，較佳是碳數1～3的伸烷基，更佳是甲烯基。 作為Xc2 表示的碳數2～5的亞烷基，例如可列舉：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。該等之中，從耐熱性和低熱膨脹性的觀點來看，較佳是亞異丙基。 作為Xc2 ，在上述選項之中，較佳是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基。更佳例如同前述。 q1和r1各自獨立地是0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是皆為0～2的整數，更佳是0或2。當q1或r1是2以上的整數時，複數個Rc2 彼此或Rc3 彼此可以各自相同，亦可以不同。
前述通式(c1-2-1)中，作為Rc4 和Rc5 表示的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，可列舉與前述Rc2 和Rc3 的情況相同的碳數1～5的脂肪族烴基、鹵素原子，較佳例亦同。 作為Xc3 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基，可列舉與前述Xc2 表示的碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基相同者，較佳例亦同。 作為Xc3 ，在上述選項之中，較佳是碳數2～5的亞烷基，更佳例如同前述。 s1和t1是0～4的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是皆為0～2的整數，更佳是皆為0或1，進一步較佳是皆為0。當s1或t1是2以上的整數時，複數個Rc4 彼此或Rc5 彼此可以各自相同，亦可以不同。 又，前述通式(c1-2-1)，較佳是由下述通式(c1-2-1’)表示。
Figure 02_image029
通式(c1-2-1’)中的Xc3 、Rc4 、Rc5 、s1及t1，與通式(c1-2-1)中的Xc3 、Rc4 、Rc5 、s1及t1相同，較佳例亦同。
由前述通式(c1-2)表示的基團，較佳是由下述通式(c1-2’)表示的基團，更佳是由下述(c1-i)～(c1-iii)中的任一式表示的基團，進一步較佳是由下述(c1-i)或(c1-ii)表示的基團。
Figure 02_image031
通式(c1-2’)中的Xc2 、Rc2 、Rc3 、q1及r1，與通式(c1-2)中的Xc2 、Rc2 、Rc3 、q1及r1相同，較佳例亦同。
Figure 02_image033
前述通式(c1-3)中，n1是1～10的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是1～5的整數，更佳是1～3的整數。 前述通式(c1-4)中，Rc6 和Rc7 表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可列舉與前述(c1-1)中的Rc1 的情況相同的碳數1～5的脂肪族烴基，較佳例亦同。u1是1～8的整數，較佳是1～3的整數，更佳是1。
前述通式(c-1)中，作為Xc1 ，可以是前述通式(c1-1)、(c1-2)、(c1-3)或(c1-4)表示的基團中的任一通式，該等之中，從低熱膨脹性和彎曲彈性係數的觀點來看，較佳是由通式(c1-2)表示的基團。
作為(c)成分的具體例，可列舉：雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯]丙烷等。 該等之中，從反應性高並且能夠進一步高耐熱性化這樣的觀點來看，較佳是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯]丙烷，從對溶劑的溶解性的觀點來看，更佳是3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷，從製造成本的觀點來看，進一步較佳是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。
(c)成分的含量，從彈性係數和低熱膨脹性的觀點來看，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，較佳是20～90質量份，更佳是30～70質量份，進一步較佳是40～60質量份。
(b)成分與(c)成分，可以各自直接與(a)成分等混合，亦可以在與(a)成分混合之前，依據需要，預先加熱(b)成分與(c)成分來進行反應，而先形成為胺基改質聚醯亞胺樹脂[以下，稱為胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)]。也就是說，本發明亦提供一種無芯基板用預浸體，其包含熱硬化性樹脂組成物而成，該熱硬化性樹脂組成物含有胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)，該胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)是(甲基)丙烯酸酯彈性體(a)、具有至少2個一級胺基之胺化合物(b)、及具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(c)之反應物。藉由預先使(b)成分與(c)成分反應而先作成胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)，能夠控制分子量，並且能夠進一步地使低硬化收縮性和低熱膨脹性提升。以下說明該胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)。
〈胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)〉 (b)成分與(c)成分的反應方法並無特別限制。反應溫度，從生產性和使反應充分地進行的觀點來看，較佳是70～200℃，更佳是80～150℃，進一步較佳是100～130℃。又，反應時間並無特別限制，較佳是0.5～10小時，更佳是1～6小時。
(b)成分與(c)成分的反應，較佳是在有機溶劑中實行。作為有機溶劑，例如可列舉：乙醇、丙醇、丁醇、甲賽璐蘇、丁賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、γ-丁內酯等的酯系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含有氮原子之溶劑；二甲亞碸等含有硫原子之溶劑等。該等溶劑可以單獨使用，亦可以併用2種以上。 該等之中，從溶解性的觀點來看，較佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、甲賽璐蘇、γ-丁內酯，從低毒性這樣的觀點和揮發性高所以不易殘留而成為殘留溶劑的觀點來看，較佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、二甲基乙醯胺，更佳是丙二醇單甲基醚。 有機溶劑的使用量並未特別限制，從溶解性和反應速度的觀點來看，相對於(b)成分與(c)成分之合計100質量份，較佳是25～1000質量份，更佳是50～500質量份，進一步較佳是50～200質量份。
上述反應結束後，不必特別將反應物進行精製，只要將所獲得的反應混合液直接與其他成分混合，便能夠調製成含有胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)之熱硬化性樹脂組成物。
在前述反應中，前述(b)成分與前述(c)成分的使用比例，從防止凝膠化和耐熱性的觀點來看，(c)成分的馬來醯亞胺基的當量，較佳是超過(b)成分的一級胺基的當量，也就是說，(c)成分的馬來醯亞胺基的當量與(b)成分的一級胺基的當量的比值[(c)/(b)]，較佳是超過1，更佳是2～35，進一步較佳是10～35。
當熱硬化性樹脂組成物含有胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)時，其含量，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，較佳是40～95質量份，更佳是50～80質量份，進一步較佳是60～70質量份。
〈熱硬化性樹脂(d)〉 熱硬化性樹脂組成物，可以進一步含有熱硬化性樹脂(d)，並且較佳是含有熱硬化性樹脂(d)。但是，該熱硬化性樹脂(d)，並未包含前述(b)成分和前述(c)成分。熱硬化性樹脂(d)可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 作為熱硬化性樹脂(d)，例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂(但是不包含前述(c)成分)、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、環氧丙烷樹脂、胺樹脂(但是不包含前述(b)成分)、不飽和聚酯樹脂、烯丙樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三氮雜苯樹脂、三聚氰胺樹脂(但是不包含前述(b)成分)等。該等之中，從成形性和電絕緣性的觀點、以及與金屬電路的黏著強度的觀點來看，較佳是選自由環氧樹脂和氰酸酯樹脂所組成之群組中的1種以上，更佳是環氧樹脂。
作為環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚/甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含有三氮雜苯骨架之環氧樹脂、含有茀骨架之環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類及蒽等的多環芳香族類的二環氧丙基醚化合物、及在該等環氧樹脂中導入磷化合物而成之含有磷之環氧樹脂等。該等環氧樹脂可以單獨使用，亦可以混合2種以上來使用。該等之中，從耐熱性和難燃性的觀點來看，較佳是聯苯芳烷型環氧樹脂、α-萘酚/甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 。
當熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂(d)時，其含量，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，較佳是1～30質量份，更佳是5～25質量份，進一步較佳是10～20質量份。
〈硬化促進劑(e)〉 熱硬化性樹脂組成物，可以進一步含有硬化促進劑(e)。 作為硬化促進劑(e)，例如可列舉：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)、參乙醯丙酮鈷(III)等的有機金屬鹽；咪唑類及其衍生物；有機磷系化合物；二級胺類；三級胺類；四級銨鹽等。該等可以單獨使用，亦可以混合2種以上來使用。該等之中，從耐熱性、難燃性及與金屬電路的黏著強度的觀點來看，較佳是咪唑類及其衍生物，從低熱膨脹性的觀點來看，較佳是有機磷系化合物。 作為硬化促進劑(e)，可以使用市售品。作為市售品，可列舉：異氰酸酯遮蔽咪唑(isocyanate-masked imidazole，第一工業製藥股份有限公司製造，商品名G-8009L)、三苯膦-三苯硼烷(北興化學工業股份有限公司製造，商品名TPP-S)等。 當熱硬化性樹脂組成物含有硬化促進劑(e)時，其含量，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，較佳是0.1～10質量份，更佳是0.3～5質量份，進一步較佳是0.5～2質量份。只要硬化促進劑(e)的含量為0.1質量份以上，就會有耐熱性、難燃性及銅箔黏著性優異的傾向，只要是10質量份以下，就會有耐熱性、經時穩定性及加壓成形性優異的傾向。
〈無機填充材料(f)〉 熱硬化性樹脂組成物，可以進一步含有無機填充材料(f)。 作為無機填充材料(f)，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、鈹土、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土等的黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽、石英粉末、短玻璃纖維、玻璃微細粉末(glass fine powder)、中空玻璃等。作為玻璃，較佳可列舉E型玻璃、T型玻璃、D型玻璃等。該等可以單獨使用，亦可以混合2種以上來使用。 該等之中，從介電特性、耐熱性及低熱膨脹性的觀點來看，較佳是二氧化矽。作為二氧化矽，例如可列舉：利用濕式法所製成的含水率高的沉澱二氧化矽、利用乾式法所製成的幾乎不含有結合水等乾式法二氧化矽，作為乾式法二氧化矽，藉由其製造法的不同，可分類為破碎二氧化矽、發煙二氧化矽、熔融球狀二氧化矽等。該等之中，從低熱膨脹性和當填充在樹脂中時的流動性的觀點來看，較佳是熔融球狀二氧化矽。
無機填充材料(f)的平均粒徑，較佳是0.1～10μm，更佳是0.3～8μm，進一步較佳是0.3～3μm。若平均粒徑是0.1μm以上，高度填充至樹脂中時會有良好地保持流動性的傾向，若是10μm以下，可降低粗粒子的混入機率，而會有能夠抑制源自於粗粒子所產生的不良的傾向。此處，所謂的平均粒徑，是將粒子的總體積設為100%來求得源自粒徑的累積粒度分布曲線時，對應於體積50%的點的粒徑，該平均粒徑能夠藉由使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來測定。 無機填充材料(f)，可以利用耦合劑來進行表面處理而成。藉由耦合劑進行的表面處理的方式，可以是以乾式或濕式來對調配前的無機填充材料(f)進行表面處理的方式，亦可以是整體摻混(integral blending)處理方式，其在將未經表面處理的無機填充材料(f)調配至其他成分中作成組成物後，在該組成物中添加矽烷耦合劑。 作為耦合劑，例如可列舉：矽烷系耦合劑、鈦酸酯系耦合劑、矽氧寡聚物等。
當熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材料(f)時，其含量，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，較佳是10～300質量份，更佳是50～250質量份，進一步較佳是70～180質量份。若無機填充材料(f)的含量在前述範圍內，則成形性和低熱膨脹性為良好。
當熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材料(f)時，依據需要，較佳是利用三輥研磨機(three roll mill)、珠磨機、奈米處理器(nanomizer)等的分散機來實行處理，來改善無機填充材料(f)的分散性。
〈其他成分〉 本發明的預浸體所含有的熱硬化性樹脂組成物，在不損害熱硬化性的性質的程度內，可以含有其他成分，例如：難燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、黏著性提升劑等。 作為難燃劑，例如可列舉：芳香族磷酸酯化合物、偶磷氮化合物、膦酸酯、膦酸化合物的金屬鹽、紅磷、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物等的磷系難燃劑；胺磺酸胍、硫酸三聚氰胺酯、多磷酸三聚氰胺酯、三聚氰酸三聚氰胺酯等的氮系難燃劑；含有溴、氯等的含鹵素系難燃劑；三氧化二銻等的無機系難燃劑等。 作為紫外線吸收劑，例如可列舉苯并三唑系紫外線吸收劑。 作為抗氧化劑，例如可列舉：受阻酚(hindered phenol)系抗氧化劑、受阻胺(hindered amine)系抗氧化劑等。 作為光聚合起始劑，例如可列舉：二苯基酮類、苯甲基縮酮(benzyl ketal)類、9-氧硫[口+山][口+星]系(thioxanthone)等光聚合起始劑。 作為螢光增白劑，例如可列舉二苯乙烯衍生物的螢光增白劑等。 作為黏著性提升劑，例如可列舉：尿素矽烷等尿素化合物、前述耦合劑等。
熱硬化性樹脂組成物，可以是清漆狀態，其易於使用在預浸體等的製造中，並且是各成分已溶解或分散在有機溶劑中而成。 作為該有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲賽璐蘇、丁賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑；乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含有氮原子之溶劑；二甲亞碸等的含有硫原子之溶劑等。該等溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 該等之中，從各成分的溶解性的觀點來看，較佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲賽璐蘇、丙二醇單甲基醚，更佳是甲基乙基酮，又，從低毒性這樣的觀點來看，更佳是甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲基醚。 清漆的固體成分濃度，較佳是40～90質量%，更佳是50～80質量%。若清漆的固體成分濃度在前述範圍內，便能夠獲得下述預浸體，其可良好地保持塗佈性，並且熱硬化性樹脂組成物的附著量適當。
本發明的預浸體的彎曲彈性係數，從降低翹曲的觀點來看，較佳是25GPa以下，更佳是20GPa以下，進一步較佳是18GPa以下。作為彎曲彈性係數的下限值，例如是5GPa以上，亦可以是10GPa以上。 彎曲彈性係數，能夠利用實施例所示的方法來測定。
本發明的預浸體，例如能夠將前述熱硬化性樹脂組成物含浸在纖維基材中，藉由加熱等進行半硬化(B階段化)來製造。 作為纖維基材，能夠使用被用於各種的電絕緣材料用積層板的公知的纖維基材。作為其材質的例子，可列舉：E型玻璃、S型玻璃、低介電玻璃、Q型玻璃等的無機物的纖維；低介電玻璃聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等的有機纖維；及，該等的混合物等。尤其，從獲得介電特性優異的基材的觀點來看，較佳是無機物纖維，更佳是低介電玻璃纖維、Q型玻璃纖維。 該等纖維基材，例如可具有織布、不織布、粗紗(roving)、切股纖維氈(chopped strand mat)或表面氈(surfacing mat)等形狀。 纖維基材的材質和形狀，能夠基於設為目標的成形物的用途和性能等適當地選擇，並依據需要，可以是由1種材質和1種形狀所構成的纖維基材，可以是由2種以上的材質所構成的纖維基材，亦可以是具有2種以上的形狀的纖維基材。纖維基材，例如能夠使用約0.03～0.5mm的厚度者。該等纖維基材，從耐熱性、耐濕性、加工性等觀點來看，較佳是利用矽烷耦合劑等經表面處理而成者、或經施以機械性開纖處理而成者。
本發明的預浸體，例如，熱硬化性樹脂組成物相對於纖維基材的固體成分附著量，以乾燥後的熱硬化性樹脂組成物相對於預浸體的含有率計，較佳是20～90質量%。 本發明的預浸體，例如能夠利用下述方式來製造：預浸體中的熱硬化性樹脂組成物的固體成分附著量，以在前述範圍內的方式使熱硬化性樹脂組成物含浸在纖維基材後，在100～200℃的溫度中加熱乾燥1～30分鐘來進行半硬化(B階段化)。
藉由使用本發明的預浸體，便能夠獲得含有絕緣層之積層體。該積層板能夠將本發明的預浸體積層並進行成形來製造。具體而言，準備1片本發明的預浸體或重疊2～20片該預浸體而成者，依據需要，在其中一面或雙面上，以經配置銅、鋁等金屬箔而成的結構來積層並進行成形，藉此便能夠製造積層板。金屬箔只要是可用於電絕緣材料用途者，並無特別限制。 製造積層板時的成形條件，例如能夠應用電絕緣材料用積層板和多層板的方法，使用多段加壓、多段真空加壓、連續成形、熱壓成形機等，並利用溫度100～250℃、壓力0.2～10MPa、加熱時間0.1～5小時這樣的條件來進行成形。又，亦能夠將本發明的預浸體與內層用線路板組合來積層並進行成形，來製造積層體。 進一步，藉由將前述金屬箔進行電路加工，便能夠製造印刷線路板。
[無芯基板和無芯基板的製造方法] 本發明的無芯基板，是含有絕緣層之無芯基板，該絕緣層是使用本發明的無芯基板用預浸體而形成。 本發明的無芯基板，例如能夠藉由下述方法來製造：使用本發明的預浸體，將增建層形成在支撐體(核心基板)上後，將前述支撐體進行分離。形成增建層的方法並無特別限制，能夠採用公知的方法。例如，能夠藉由下述的方法來形成增建層(參照第1圖)。 首先，將本發明的預浸體2配置在支撐體(核心基板)1上。再者，亦可以將黏著層配置在前述支撐體(核心基板)1上後，再配置預浸體2。之後，將預浸體2進行加熱硬化來作成絕緣層。繼而，藉由穿孔切割方法、或使用YAG雷射或二氧化碳雷射等雷射加工方法等，來形成通孔3後，依據需要來實行表面粗糙化處理和除膠渣(desmear)處理。接下來，藉由減去法(subtractive process)、全加成法(fully-additive process)、半加成法( semi-additive process)、或模擬半加成法(mSAP，modified semi additive process)等來形成電路圖案4。藉由重複以上的步驟，便可形成增建層5。藉由使所形成的增建層5從支撐體(核心基板)1分離，便可獲得無芯基板。再者，增建層5可以形成在支撐體(核心基板)1的其中一面上，亦可以形成在雙面上。 本發明的無芯基板，是包含1層以上由本發明的預浸體硬化而成的絕緣層，亦可以包含本發明的預浸體以外的預浸體、將樹脂薄膜等硬化而成的絕緣層。 本發明的無芯基板，因為不具有核心基板所以厚度較薄，具體而言，通常較佳是具有15～200mm的厚度，更佳是30～150mm，進一步較佳是35～100mm。
[半導體封裝體] 本發明的半導體封裝體，其藉由將半導體元件安裝在本發明的無芯基板上而成，可藉由在前述印刷線路板的特定位置上安裝半導體晶片、記憶體等半導體元件來製造。 [實施例]
繼而，藉由下述實施例來進一步詳細地說明本發明，但是該等實施例並非用以限制本發明。 再者，利用以下實施例所獲得的覆銅積層板，依以下的方法來測定並評價其性能。
(1)熱膨脹係數 藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來去除銅箔，並製成長度5mm(X方向)、寬度5mm(Y方向)、厚度0.4mm(Z方向)的評價基板，然後使用TMA試驗裝置(杜邦公司製造，商品名TMA2940)並利用壓縮法來實行熱機械分析。在前述裝置中將評價基板由X方向進行安裝後，以荷重5g、升溫速度10℃/分鐘的條件連續測定2次。算出第二次的分析中從30℃到100℃為止的平均熱膨脹係數，並將該數值設為熱膨脹係數的值。
(2)銅箔黏著強度(銅箔剝離強度) 藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中，來形成寬度3mm的外層銅箔，在外層銅箔與絕緣層的界面將外層銅箔的一端剝離並以夾具夾持，使用拉伸試驗機來測定在垂直方向拉伸速度為50mm/分鐘且在室溫中進行剝離時的銅箔黏著性(剝離強度)。
(3)玻璃轉移溫度(Tg) 藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來去除銅箔，並製成長度5mm(X方向)、寬度5mm(Y方向)、厚度0.4mm(Z方向)的評價基板，然後使用TMA試驗裝置(杜邦公司製造，商品名TMA2940)並利用壓縮法來實行熱機械分析。在前述裝置中將評價基板由X方向進行安裝後，以荷重5g、升溫速度10℃/分鐘的條件連續測定2次。求出玻璃轉移溫度(Tg)來作為耐熱性的指標，該玻璃轉移溫度是以第二次的分析中熱膨脹曲線不同的接線的交點來表示。Tg越高，則耐熱性越優異。
(4) 彎曲彈性係數 藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來去除銅箔，並製成50mm×25mm的評價基板，然後使用萬能試驗機「Tensilon UCT-5T」(Orientec股份有限公司製造)，以十字頭速度1mm/分鐘、跨距距離20mm的條件來測定彎曲彈性係數。其值越大，則剛性越高。
(5)除膠渣重量減少量(耐除膠渣性) 藉由將覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液中來去除銅箔，並製成40mm×40mm的評價基板，然後將該評價基板藉由表A所示的步驟來進行除膠渣處理。藥液使用了Atotech公司製造的藥液。將除膠渣處理後的重量減少量相對於除膠渣處理前的乾燥重量的值算出，並將該值當作耐除膠渣性的指標。除膠渣重量減少量越少，則耐除膠渣性越優異。
[表1] 表(A)除膠渣處理步驟
Figure 02_image035
製造例1：胺基改質聚醯亞胺樹脂(X-1)的製造 在容積2公升的反應容器中，倒入72g的兩末端二胺改質矽氧烷(信越化學股份有限公司製造，商品名X-22-161A，胺基的官能基當量800g/mol，(b)成分)、252g的雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(K I化成股份有限公司製造，商品名BMI，(c)成分)及270g的丙二醇單甲基醚，使其在110℃反應3小時，來獲得含有胺基改質聚醯亞胺樹脂(X-1)之溶液，該反應容器具備溫度計、攪拌裝置及附有回流冷卻管的水分定量器，並且可加熱和冷卻。
製造例2：胺基改質聚醯亞胺樹脂(X-2)的製造 在容積2公升的反應容器中，倒入72g的兩末端二胺改質矽氧烷(信越化學股份有限公司製造，商品名X-22-161B，胺基的官能基當量1500g/mol，(b)成分)、252g的雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(K I化成股份有限公司製造，商品名BMI，(c)成分)及270g的丙二醇單甲基醚，使其在110℃反應3小時，來獲得含有胺基改質聚醯亞胺樹脂(X-2)之溶液，該反應容器具備溫度計、攪拌裝置及附有回流冷卻管的水分定量器，並且可加熱和冷卻。
＜實施例1～12、比較例1～6＞ 以第1表～第3表所示的調配比例(表中的數值的單位是質量份，當為溶液時則為固體成分換算量)將以下所示的各成分混合，使用甲基乙基酮作為溶劑，來製成固體成分濃度65質量%的均勻的清漆。繼而，將該清漆含浸並塗佈在厚度0.1mm的E型玻璃纖維布上，在160℃中加熱乾燥10分鐘，來獲得無芯基板用預浸體，該無芯基板用預浸體的熱硬化性樹脂組成物的含量為48質量%。 將4片該無芯基板用預浸體重疊，並在其上下配置12μm的電解銅箔，在壓力2.5MPa、溫度240℃的條件下實行加壓60分鐘，來獲得覆銅積層板。針對所獲得的覆銅積層板，將依據前述測定方法所獲得的評價結果顯示於第1表～第3表。
[(甲基)丙烯酸系彈性體(a)] ‧SG-P3：重量平均分子量85萬的含有環氧基之丙烯酸聚合物(Nagase ChemteX股份有限公司製造，商品名，環氧價0.21eq/kg(型錄值)) ‧SG-80H：重量平均分子量35萬的含有環氧基和醯胺基之丙烯酸聚合物(Nagase ChemteX股份有限公司製造，商品名，環氧價0.07eq/kg(型錄值)) ‧SG-600TEA：重量平均分子量120萬的含有羥基之丙烯酸聚合物(Nagase ChemteX股份有限公司製造，商品名，羥基價20mg KOH/g(型錄值))
[具有至少2個一級胺基之胺化合物(b)] ‧X-22-161A：兩末端二胺改質矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名，胺基的官能基當量800g/mol) ‧X-22-161B：兩末端二胺改質矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名，胺基的官能基當量1500g/mol)
[至少具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(c)] ‧BMI：雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(K I化成股份有限公司製造，商品名 )
[胺基改質聚醯亞胺樹脂(X)] ‧X-1：由製造例1調製成的含有胺基改質聚醯亞胺樹脂(X-1)之溶液 ‧X-2：由製造例2調製成的含有胺基改質聚醯亞胺樹脂(X-2)之溶液
[熱硬化性樹脂(d)] ‧NC-7000-L：α-萘酚/甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，商品名) ‧NC-3000-H：聯苯芳烷型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造，商品名)
[硬化促進劑(e)] ‧G-8009L：異氰酸酯遮蔽咪唑(第一工業製藥股份有限公司製造，商品名) ‧TPP-S：三苯膦-三苯硼烷(北興化學工業股份有限公司製造，商品名)
[無機填充材料(f)] ‧球狀熔融二氧化矽(平均粒徑0.5μm)
[表2] 第1表
Figure 107110794-A0304-0001
[表3] 第2表
Figure 107110794-A0304-0002
[表4] 第3表
Figure 107110794-A0304-0003
如第1表和第2表所示，由本發明的預浸體所獲得的實施例1～12的覆銅積層板，在熱膨脹係數、銅箔黏著性、玻璃轉移溫度、彎曲彈性係數及除膠渣重量減少量方面優異，並且銅箔黏著性尤其優異。另一方面，如第3表所示，未使用(甲基)丙烯酸系彈性體(a)的比較例1～5的覆銅積層板、及未使用胺化合物(b)的比較例6的覆銅積層板，不僅無法同時滿足熱膨脹係數、銅箔黏著性、玻璃轉移溫度、彎曲彈性係數及除膠渣重量減少量的全部特性，熱膨脹係數尤其較差。從而，可知藉由本發明的預浸體可獲得下述積層板，其可維持優異的耐熱性和耐除膠渣性，並且低熱膨脹性優異，進一步與金屬電路的黏著強度亦優異。 [產業上的可利用性]
本發明的預浸體，可維持優異的耐熱性和耐除膠渣性，並且低熱膨脹性優異，進一步與金屬電路的黏著強度亦優異的特性，從此點來看，適於進行高密度化、高多層化而成的印刷線路板的製造，並且適合用於電子機器的線路板，該電子機器的線路板可用於高速地處理大量資料的電腦、情報機器終端機等。
1‧‧‧支撐體(核心基板)2‧‧‧預浸體(絕緣層)3‧‧‧通孔4‧‧‧電路圖案5‧‧‧增建層6‧‧‧無芯基板
第1圖是顯示本發明的無芯基板的製造方法的一態樣的概要圖。
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1‧‧‧支撐體(核心基板)
2‧‧‧預浸體(絕緣層)
3‧‧‧通孔
4‧‧‧電路圖案
5‧‧‧增建層
6‧‧‧無芯基板

Claims (10)

  1. 一種無芯基板用預浸體，其包含熱硬化性樹脂組成物而成，該熱硬化性樹脂組成物含有：(甲基)丙烯酸系彈性體(a)；具有至少2個一級胺基之胺化合物(b)；及，具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(c)。
  2. 一種無芯基板用預浸體，其包含熱硬化性樹脂組成物而成，該熱硬化性樹脂組成物含有：(甲基)丙烯酸系彈性體(a)與胺基改質聚醯亞胺(X)，該胺基改質聚醯亞胺(X)是具有至少2個一級胺基之胺化合物(b)及具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(c)之反應物。
  3. 如請求項1或2所述之無芯基板用預浸體，其中，相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的固體成分100質量份，(甲基)丙烯酸系彈性體(a)的含量為1~60質量份。
  4. 如請求項1或2所述之無芯基板用預浸體，其中，(甲基)丙烯酸系彈性體(a)具有選自由環氧基、羥基、羧基、胺基及醯胺基所組成之群組中的1種以上的反應性官能基。
  5. 如請求項1或2所述之無芯基板用預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物，進一步含有熱硬化性樹 脂(d)。
  6. 如請求項1或2所述之無芯基板用預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物，進一步含有硬化促進劑(e)。
  7. 如請求項1或2所述之無芯基板用預浸體，其中，前述熱硬化性樹脂組成物，進一步含有無機填充材料(f)。
  8. 一種無芯基板，其含有絕緣層，該絕緣層是使用請求項1~7中任一項所述之無芯基板用預浸體而形成。
  9. 一種半導體封裝體，其藉由將半導體元件安裝在請求項8所述之無芯基板上而成。
  10. 一種無芯基板的製造方法，是在支撐體上形成增建層後，將該增建層自前述支撐體分離的方法，其中，前述增建層是將絕緣層與導體層交互地積層而成，前述絕緣層中的至少1層是使用請求項1~7中任一項所述之無芯基板用預浸體而形成。
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