JPWO2018181516A1 - コアレス基板用プリプレグ、コアレス基板、コアレス基板の製造方法及び半導体パッケージ - Google Patents

Abstract

（メタ）アクリルエラストマー（ａ）、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、及び少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなる、コアレス基板用プリプレグ、及びこれを用いたコアレス基板、コアレス基板の製造方法及び半導体パッケージである。

Description

本発明は、コアレス基板用プリプレグ、並びにこれを用いたコアレス基板、コアレス基板の製造方法及び半導体パッケージに関する。

近年の電子機器の小型化及び高性能化により、プリント配線板には従来にも増して配線密度の高度化及び高集積化と共に、基板の薄型化が求められている。
これらの要求を踏まえたパッケージ構造として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、コア基板を有さず、高密度配線化が可能なビルドアップ層を主体としたコアレス基板が提案されている。このコアレス基板は、金属板等の支持体（コア基板）上にビルドアップ層を形成した後、該支持体（コア基板）を除去することにより得られるものであり、つまりこの場合はビルドアップ層のみとなる。コアレス基板の形成に使用されるビルドアップ層としては、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸して得られるプリプレグ、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂等が用いられる。

コアレス基板は、支持体（コア基板）を除去することによる薄型化によって剛性が低下するため、半導体素子を搭載してパッケージ化した際に半導体パッケージが反るという問題がより顕著になる。反りは、半導体素子とプリント配線板との接続不良を引き起こす要因の１つとされており、コアレス基板においては、より一層効果的な反りの低減が切望されている。

半導体パッケージが反る要因の１つとしては、半導体素子とプリント配線板の熱膨張率の差が挙げられる。一般的には、半導体素子の熱膨張率よりもプリント配線板の熱膨張率の方が大きいため、半導体素子実装時にかかる熱履歴等によって応力が発生して反りが生ずるものである。したがって、半導体パッケージの反りを抑制するためには、プリント配線板の熱膨張率を小さくして半導体素子の熱膨張率との差を小さくする必要があり、このことはコアレス基板であっても同様である。そのため、コアレス基板に使用されるビルドアップ層には、低熱膨張率化が求められる。
特許文献３には、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂を絶縁層としてプリプレグの両面に積層する方法が開示されているが、この方法では、熱膨張率が大きくなるため、反りが大きくなる傾向にある。

ここで、ガラスクロスに樹脂組成物を含浸して得られるプリプレグの熱膨張率は、下記式で示される、Ｓｃａｐｅｒｙ式に従うことが一般的に知られている。
Ａ≒（ＡｒＥｒＦｒ＋ＡｇＥｇＦｇ）／（ＥｒＦｒ＋ＥｇＦｇ）
（上記式中、Ａはプリプレグの熱膨張率、Ａｒは樹脂組成物の熱膨張率、Ｅｒは樹脂組成物の弾性率、Ｆｒは樹脂組成物の体積分率、Ａｇはガラスクロスの熱膨張率、Ｅｇはガラスクロスの弾性率、Ｆｇはガラスクロスの体積分率を表す。）
上記Ｓｃａｐｅｒｙ式から、任意の体積分率において同一の物性のガラスクロスを使用した場合、樹脂組成物の弾性率及び熱膨張率を低減することによってプリプレグの低熱膨張化が可能となることが分かる。

例えば、特許文献４には、半導体パッケージの反りを低減することができるプリプレグとして、特定の低弾性成分を含有する樹脂組成物及び織布基材で形成されたプリプレグが開示されている。

特開２００５−７２０８５号公報 特開２００２−２６１７１号公報 特開２００９−２３１２２２号公報 特開２０１５−１８９８３４号公報

しかしながら、特許文献４に示されるような、樹脂組成物の弾性率を低減したプリプレグは、剛性低下によってビルドアップ層にかかる負荷の影響が大きく、例えば、ビルドアップ層形成後のレーザー等によるビアホール形成工程において、金属回路が剥離することがある。そのため、金属回路との接着強度の向上が求められている。

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、コアレス基板に要求される水準の、低熱膨張性、金属回路との接着強度、耐熱性及び耐デスミア性を満足し得るコアレス基板用プリプレグ、並びにこれを用いたコアレス基板、コアレス基板の製造方法及び半導体パッケージを提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリルエラストマーと特定の熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなるプリプレグが、上記目的に沿うものであることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］（メタ）アクリルエラストマー（ａ）、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、及び少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなる、コアレス基板用プリプレグ。
［２］（メタ）アクリルエラストマー（ａ）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜６０質量部である、上記［１］に記載のコアレス基板用プリプレグ。
［３］（メタ）アクリルエラストマー（ａ）が、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上の反応性官能基を有する、上記［１］又は［２］に記載のコアレス基板用プリプレグ。
［４］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグ。
［５］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグ。
［６］前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、無機充填材（ｆ）を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグ。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグを用いて形成された絶縁層を含有する、コアレス基板。
［８］上記［７］に記載のコアレス基板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
［９］支持体の上に、ビルドアップ層を形成した後、該ビルドアップ層を前記支持体から分離するコアレス基板の製造方法であって、
前記ビルドアップが、絶縁層と導体層とが交互に積層されてなり、
前記絶縁層の少なくとも１層を、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のコアレス基板用プリプレグを用いて形成する、コアレス基板の製造方法。

本発明によれば、コアレス基板に要求される水準の、低熱膨張性、金属回路との接着強度、耐熱性及び耐デスミア性を満足し得るコアレス基板用プリプレグ、並びにこれを用いたコアレス基板、コアレス基板の製造方法及び半導体パッケージを提供することができる。

本発明のコアレス基板の製造方法の一態様を示す模式図である。

本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値及び上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。

［コアレス基板用プリプレグ］
本発明のコアレス基板用プリプレグ（以下、単に「プリプレグ」ともいう）は、（メタ）アクリルエラストマー（ａ）（以下、「（ａ）成分」ともいう）、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）（以下、単に「アミン化合物（ｂ）」又は「（ｂ）成分」ともいう）、及び少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）（以下、単に「マレイミド化合物（ｃ）」又は「（ｃ）成分」ともいう）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなる、コアレス基板用プリプレグである。
本発明のプリプレグは、優れた耐熱性及び耐デスミア性を維持しつつ、低熱膨張性に優れ、さらに金属回路との接着強度に優れるため、コアレス基板の絶縁層のように、優れた耐熱性、金属回路との接着強度を有し、さらに、薄型化に伴う反りの改善が求められる用途において特に好適である。
以下、本発明のプリプレグの作製に用いられる熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について順に説明する。

＜（メタ）アクリルエラストマー（ａ）＞
本発明のプリプレグは、（メタ）アクリルエラストマー（ａ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなることにより、金属回路との接着強度を良好に保ちながら弾性率を低減することができる。その理由は定かではないが、（ａ）成分が有する柔軟なアクリル骨格と、（ｃ）成分が有する接着力の強いマレイミド骨格が適切な形で海島構造を形成し、偏りなくそれぞれの特性を発揮できるためと考えられる。

（メタ）アクリルエラストマー（ａ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む重合体である。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位とは、（メタ）アクリル酸エステルのビニル結合を付加重合させたときに形成される構成単位を意味する。なお、本明細書中「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上を意味する。
（メタ）アクリルエラストマー（ａ）は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（メタ）アクリルエラストマー（ａ）は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含有していてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位からなるものであってもよい。

（メタ）アクリルエラストマー（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構成単位を含有していてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のビニル系単量体が挙げられる。（メタ）アクリルエラストマー（ａ）は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構成単位を含有していてもよい。

（メタ）アクリルエラストマー（ａ）は、さらに、分子末端及び分子鎖中のうち少なくとも一方に反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、（メタ）アクリル基、ビニル基等が挙げられる。これらの反応性官能基を有することにより、他の樹脂成分との相溶性が向上し、熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。特に、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点からは、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上を有することが好ましく、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、エポキシ基、水酸基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上を有することがより好ましい。
反応性官能基としてエポキシ基を有する場合、その官能基当量は、０．０１〜０．５ｅｑ／ｋｇが好ましく、０．０３〜０．４ｅｑ／ｋｇがより好ましく、０．０５〜０．３ｅｑ／ｋｇがさらに好ましい。
反応性官能基として水酸基を有する場合、その水酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。

（メタ）アクリルエラストマー（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜２，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，５００，０００がより好ましく、１００，０００〜１，４００，０００がさらに好ましく、３００，０００〜１，３００，０００が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であると、より低弾性率性に優れる傾向にあり、前記上限値以下であると、より相溶性及び流動性に優れる傾向にある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。

（メタ）アクリルエラストマー（ａ）の含有量は、他の樹脂成分との相溶性に優れ、硬化物の弾性率を効果的に低減する観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましい。（メタ）アクリルエラストマー（ａ）の含有量が前記範囲内であると、硬化物中に適切な形で海島構造を形成することができ、柔軟な（メタ）アクリルエラストマー（ａ）に起因する弾性率の低減と、マレイミド化合物（ｃ）の優れた金属回路との接着強度とを高度に両立させることができる。
ここで、本実施形態における固形分とは、水分、後述する溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分のことをいう。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。

＜少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）＞
アミン化合物（ｂ）は、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物であれば特に限定されない。
アミン化合物（ｂ）は、２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、下記一般式（ｂ−１）で表されるジアミン化合物がより好ましい。

（一般式（ｂ−１）中、Ｘ^ｂ１は、下記一般式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）又は（ｂ１−３）で表される基である。）

（一般式（ｂ１−１）中、Ｒ^ｂ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）

（一般式（ｂ１−２）中、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘ^ｂ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｂ１−２−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）

（一般式（ｂ１−２−１）中、Ｒ^ｂ４及びＲ^ｂ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘ^ｂ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）

（一般式（ｂ１−３）中、Ｒ^ｂ６、Ｒ^ｂ７、Ｒ^ｂ８及びＲ^ｂ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｘ^ｂ４及びＸ^ｂ５は各々独立に、２価の有機基を表し、ｕは２〜１００の整数である。）

前記一般式（ｂ１−１）中、Ｒ^ｂ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^ｂ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは２である。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ１同士は同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（ｂ１−２）中、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ^ｂ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘ^ｂ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘ^ｂ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘ^ｂ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ２同士又はＲ^ｂ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（ｂ１−２−１）中、Ｒ^ｂ４及びＲ^ｂ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘ^ｂ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記Ｘ^ｂ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘ^ｂ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲ^ｂ４同士又はＲ^ｂ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（ｂ１−２−１）は、下記一般式（ｂ１−２−１’）で表されることが好ましい。

（一般式（ｂ１−２−１’）中のＸ^ｂ３、Ｒ^ｂ４、Ｒ^ｂ５、ｓ及びｔは、一般式（ｂ１−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）

前記一般式（ｂ１−２）で表される基は、下記一般式（ｂ１−２’）で表される基であることが好ましく、下記式（ｂ１−ｉ）〜（ｂ１−iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記式（ｂ１−ii）又は（ｂ１−iii）で表される基であることがさらに好ましい。

（一般式（ｂ１−２’）中のＸ^ｂ２、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ３、ｑ及びｒは、一般式（ｂ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）

前記一般式（ｂ１−３）中のＲ^ｂ６、Ｒ^ｂ７、Ｒ^ｂ８及びＲ^ｂ９が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
置換フェニル基におけるフェニル基が有する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基等が挙げられる。該炭素数１〜５のアルキル基としては、前記したものと同じものが挙げられる。該炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数２〜５のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒ^ｂ６、Ｒ^ｂ７、Ｒ^ｂ８及びＲ^ｂ９は、いずれも炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｘ^ｂ４及びＸ^ｂ５が表す２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが組み合わされた２価の連結基等が挙げられる。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。該アルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が挙げられる。該アルキニレン基としては、炭素数２〜１０のアルキニレン基が挙げられる。該アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。

前記一般式（ｂ−１）中、Ｘ^ｂ１としては、前記一般式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）又は（ｂ１−３）で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点から、一般式（ｂ１−３）で表される基であることが好ましい。

（ｂ）成分の具体例としては、ジアミノベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、分子末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐デスミア性、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点からは、分子末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物が好ましい。

分子末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物としては、分子両末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物（以下、「両末端ジアミン変性シロキサン」ともいう）が好ましく、前記一般式（ｂ−１）におけるＸ^ｂ１として、前記一般式（ｂ１−３）で表される基を有する化合物がより好ましい。
両末端ジアミン変性シロキサンとしては、市販品を用いることができ、例えば、両末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物「ＰＡＭ−Ｅ」（アミノ基の官能基当量１３０ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基の官能基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基の官能基当量８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基の官能基当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基の官能基当量２，２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基の官能基当量５，７００ｇ／ｍｏｌ）〔以上、信越化学工業株式会社製〕、「ＢＹ１６−８７１」（アミノ基の官能基当量１３０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」（アミノ基の官能基当量４６０ｇ／ｍｏｌ）〔以上、東レ・ダウコーニング株式会社製〕等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高く、より低熱膨張化できるという観点から、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」が好ましい。

分子末端に第１級アミノ基を有する変性シロキサン化合物のアミノ基の官能基当量に特に制限はないが、３００〜３，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４００〜２，５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、６００〜２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。

（ｂ）成分の含有量は、低熱膨張性及び金属回路との接着強度の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、３〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、７〜２０質量部がさらに好ましい。

＜少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）＞
マレイミド化合物（ｃ）は、少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であれば特に限定されない。
マレイミド化合物（ｃ）としては、２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物がより好ましい。

（一般式（ｃ−１）中、Ｘ^ｃ１は、下記一般式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、（ｃ１−３）又は（ｃ１−４）で表される基である。）

（一般式（ｃ１−１）中、Ｒ^ｃ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は０〜４の整数である。）

（一般式（ｃ１−２）中、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘ^ｃ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合又は下記一般式（ｃ１−２−１）で表される基である。ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数である。）

（一般式（ｃ１−２−１）中、Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘ^ｃ３は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ１及びｔ１は各々独立に０〜４の整数である。）

（一般式（ｃ１−３）中、ｎ１は１〜１０の整数である。）

（一般式（ｃ１−４）中、Ｒ^ｃ６及びＲ^ｃ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕ１は１〜８の整数である。）

前記一般式（ｃ１−１）中、Ｒ^ｃ１が表す脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基である。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ^ｃ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましい。
ｐ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｐ１が２以上の整数である場合、複数のＲ^ｃ１同士は同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（ｃ１−２）中、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ^ｃ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、より好ましくはメチル基及びエチル基、さらに好ましくはエチル基である。
Ｘ^ｃ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−ジメチレン基、１，３−トリメチレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘ^ｃ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘ^ｃ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述のとおりである。
ｑ１及びｒ１は各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は２である。ｑ１又はｒ１が２以上の整数である場合、複数のＲ^ｃ２同士又はＲ^ｃ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（ｃ１−２−１）中、Ｒ^ｃ４及びＲ^ｃ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘ^ｃ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記Ｘ^ｃ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｘ^ｃ３としては、上記選択肢の中でも、好ましくは炭素数２〜５のアルキリデン基であり、より好ましいものは前述のとおりである。
ｓ１及びｔ１は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。ｓ１又はｔ１が２以上の整数である場合、複数のＲ^ｃ４同士又はＲ^ｃ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、前記一般式（ｃ１−２−１）は、下記一般式（ｃ１−２−１’）で表されることが好ましい。

（一般式（ｃ１−２−１’）中のＸ^ｃ３、Ｒ^ｃ４、Ｒ^ｃ５、ｓ１及びｔ１は、一般式（ｃ１−２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）

前記一般式（ｃ１−２）で表される基は、下記一般式（ｃ１−２’）で表される基であることが好ましく、下記（ｃ１−ｉ）〜（ｃ１−iii）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記（ｃ１−ｉ）又は（ｃ１−ii）で表される基であることがさらに好ましい。

（一般式（ｃ１−２’）中のＸ^ｃ２、Ｒ^ｃ２、Ｒ^ｃ３、ｑ１及びｒ１は、一般式（ｃ１−２）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。）

前記一般式（ｃ１−３）中、ｎ１は、１〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。
前記一般式（ｃ１−４）中、Ｒ^ｃ６及びＲ^ｃ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基は、前記一般式（ｃ１−１）中のＲ^ｃ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。ｕ１は１〜８の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。

前記一般式（ｃ−１）中、Ｘ^ｃ１は、前記一般式（ｃ１−１）、（ｃ１−２）、（ｃ１−３）又は（ｃ１−４）で表される基のいずれであってもよく、これらの中でも、低熱膨張性及び曲げ弾性率の観点から、（ｃ１−２）で表される基であることが好ましい。

（ｃ）成分の具体例としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
これらの中でも、反応性が高く、より高耐熱性化できるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、製造コストの観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンがさらに好ましい。

（ｃ）成分の含有量は、弾性率及び低熱膨張性の観点から、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、２０〜９０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましく、４０〜６０質量部がさらに好ましい。

（ｂ）成分と（ｃ）成分は、それぞれをそのまま（ａ）成分等と混合してもよいし、（ａ）成分と混合する前に、必要に応じて、予め（ｂ）成分と（ｃ）成分とを加熱して反応させてアミノ変性ポリイミド樹脂［以下、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）と称する。］を形成しておいてもよい。つまり、本発明は、（メタ）アクリレートエラストマー（ａ）、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）と少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）との反応物であるアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなる、コアレス基板用プリプレグも提供する。予め（ｂ）成分と（ｃ）成分とを反応させてアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）としておくことにより、分子量を制御することができ、さらに低硬化収縮性及び低熱膨張性を向上させることができる。該アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）について、以下に説明する。

＜アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）＞
（ｂ）成分と（ｃ）成分との反応方法に特に制限はない。反応温度は、生産性及び十分に反応を進行させる観点から、７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましい。また、反応時間に特に制限はないが、０．５〜１０時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。

（ｂ）成分と（ｃ）成分との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチルエステル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であるという観点及び揮発性が高く残溶媒として残り難いという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
有機溶媒の使用量に特に制限はないが、溶解性及び反応速度の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計１００質量部に対し、２５〜１，０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましく、５０〜２００質量部がさらに好ましい。

上記反応終了後、特に反応物を精製することなく、得られた反応混合液をそのままその他の成分と混合して、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を調製することができる。

前記反応において、前記（ｂ）成分と前記（ｃ）成分の使用割合は、ゲル化の防止及び耐熱性の観点から、（ｃ）成分のマレイミド基の当量が、（ｂ）成分の第１級アミノ基の当量を超えることが好ましく、つまり、（ｃ）成分のマレイミド基の当量と、（ｂ）成分の第１級アミノ基の当量との比［（ｃ）／（ｂ）］が、１を超えることが好ましく、２〜３５がより好ましく、１０〜３５がさらに好ましい。

熱硬化性樹脂組成物がアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、４０〜９５質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましく、６０〜７０質量部がさらに好ましい。

＜熱硬化性樹脂（ｄ）＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有してもよく、また、含有していることが好ましい。但し、該熱硬化性樹脂（ｄ）は、前記（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分を含まない。熱硬化性樹脂（ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂（ｄ）としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂（但し、前記（ｃ）成分を含まない）、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂（但し、前記（ｂ）成分を含まない）、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂（但し、前記（ｂ）成分を含まない）等が挙げられる。これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点、並びに金属回路との接着強度の観点から、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物、これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性及び難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。

＜硬化促進剤（ｅ）＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有していてもよい。
硬化促進剤（ｅ）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類；第三級アミン類；第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、耐熱性、難燃性及び金属回路との接着強度の観点からは、イミダゾール類及びその誘導体が好ましく、低熱膨張性の観点からは、有機リン系化合物が好ましい。
硬化促進剤（ｅ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、イソシアネートマスクイミダゾール（第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｇ−８００９Ｌ）、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（北興化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ−Ｓ）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤（ｅ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜２質量部がさらに好ましい。硬化促進剤（ｅ）の含有量が０．１質量部以上であると、耐熱性、難燃性及び銅箔接着性に優れる傾向にあり、１０質量部以下であると、耐熱性、経日安定性及びプレス成形性に優れる傾向にある。

＜無機充填材（ｆ）＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、無機充填材（ｆ）を含有していてもよい。
無機充填材（ｆ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、石英粉末、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、誘電特性、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカ等に分類される。これらの中でも、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の流動性の観点から、溶融球状シリカが好ましい。

無機充填材（ｆ）の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜８μｍがより好ましく、０．３〜３μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保てる傾向にあり、１０μｍ以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる傾向にある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
無機充填材（ｆ）は、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。カップリング剤による表面処理の方式は、配合前の無機充填材（ｆ）に対して乾式又は湿式で表面処理する方式であってもよく、表面未処理の無機充填材（ｆ）を、他の成分に配合して組成物とした後、該組成物にシランカップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよい。
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオリゴマー等が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物が無機充填材（ｆ）を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましく、７０〜１８０質量部がさらに好ましい。無機充填材（ｆ）の含有量が前記範囲内であると、成形性及び低熱膨張性が良好となる。

熱硬化性樹脂組成物が無機充填材（ｆ）を含有する場合、必要に応じて、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機で処理を行って、無機充填材（ｆ）の分散性を改善することが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のプリプレグが含有する熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性の性質を損なわない程度に、その他の成分、例えば、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、接着性向上剤等を含有していてもよい。
難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸化合物の金属塩、赤リン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びその誘導体等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；臭素、塩素等を含有する含ハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体の蛍光増白剤等が挙げられる。
接着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物、前記カップリング剤などが挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグ等の製造に用い易いように、各成分が有機溶媒中に溶解又は分散されたワニスの状態であってもよい。
該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、各成分の溶解性の観点からは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましく、また、低毒性という観点からは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
ワニスの固形分濃度は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。ワニスの固形分濃度が前記範囲内であると、塗工性を良好に保ち、熱硬化性樹脂組成物の付着量が適切なプリプレグを得ることができる。

本発明のプリプレグの曲げ弾性率は、反り低減の観点から、２５ＧＰａ以下が好ましく、２０ＧＰａ以下がより好ましく、１８ＧＰａ以下がさらに好ましい。曲げ弾性率の下限値としては、例えば、５ＧＰａ以上であり、１０ＧＰａ以上であってもよい。
曲げ弾性率は、実施例に示す方法で測定することができる。

本発明のプリプレグは、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。特に、誘電特性が優れる基材を得る観点から、無機物繊維が好ましく、低誘電ガラス、Ｑガラスがより好ましい。
これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。
繊維基材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能等により適宜選択され、必要により、１種の材質及び１種の形状からなる繊維基材であってもよいし、２種以上の材質からなる繊維基材であってもよいし、２種以上の形状を有する繊維基材であってもよい。繊維基材は、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍの厚さのものを使用することができる。これらの繊維基材は、耐熱性、耐湿性、加工性等の観点から、シランカップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したものであることが好ましい。

本発明のプリプレグは、例えば、繊維基材に対する熱硬化性樹脂組成物の固形分付着量が、乾燥後のプリプレグに対する熱硬化性樹脂組成物の含有率で、２０〜９０質量％であることが好ましい。
本発明のプリプレグは、例えば、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の固形分付着量が前記範囲内となるように熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸した後、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、製造することができる。

本発明のプリプレグを用いることで、絶縁層を含有する積層体を得ることができる。該積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して製造することができる。具体的には、本発明のプリプレグを１枚又は２〜２０枚重ねたものを準備し、必要に応じて、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
さらに、前記金属箔を回路加工することにより、プリント配線板を製造することができる。

［コアレス基板及びコアレス基板の製造方法］
本発明のコアレス基板は、本発明のコアレス基板用プリプレグを用いて形成された絶縁層を含有するものである。
本発明のコアレス基板は、例えば、支持体（コア基板）上に本発明のプリプレグを用いてビルドアップ層を形成した後、前記支持体を分離する方法により製造することができる。ビルドアップ層の形成方法に特に制限はなく、公知の方法を採用できる。例えば、ビルドアップ層は次の方法によって形成できる（図１参照）。
まず、支持体（コア基板）１上に本発明のプリプレグ２を配置する。なお、前記支持体（コア基板）１上には接着層を配置した上で、プリプレグ２を配置してもよい。その後、プリプレグ２を加熱硬化して絶縁層とする。次いで、ドリル切削方法、又は、ＹＡＧレーザーもしくはＣＯ_２レーザー等を用いるレーザー加工方法などによってビアホール３を形成した後、必要に応じて表面粗化処理及びデスミア処理を行なう。続いて、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等によって回路パターン４を形成する。以上の過程を繰り返すことによって、ビルドアップ層５が形成される。形成したビルドアップ層５を、支持体（コア基板）１から分離することによって、コアレス基板が得られる。なお、ビスドアップ層５は、支持体（コア基板）１の片面に形成してもよいし、両面に形成してもよい。
本発明のコアレス基板は、本発明のプリプレグを硬化してなる絶縁層を１層以上含むものであり、本発明のプリプレグ以外のプリプレグ、樹脂フィルム等を硬化してなる絶縁層を含んでいてもよい。
本発明のコアレス基板は、コア基板を有していないために厚みが小さく、具体的には、通常、好ましくは１５〜２００ｍｍ、より好ましくは３０〜１５０ｍｍ、さらに好ましくは３５〜１００ｍｍの厚みを有する。

［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明のコアレス基板に半導体素子を搭載してなるものであり、前記コアレス基板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し製造される。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例で得られた銅張積層板は、以下の方法で性能を測定及び評価した。

（１）熱膨張率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除くことで、縦（Ｘ方向）５ｍｍ×横（Ｙ方向）５ｍｍ×厚み（Ｚ方向）０．４ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。

（２）銅箔接着強度（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより、外層銅層を３ｍｍ幅に形成し、この一端を外層銅層と絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、引張り試験機を用いて垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除くことで、縦（Ｘ方向）５ｍｍ×横（Ｙ方向）５ｍｍ×厚み（Ｚ方向）０．４ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性の指標とした。Ｔｇが高いほど、耐熱性に優れる。

（４）曲げ弾性率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５０ｍｍ×２５ｍｍの評価基板を作製し、万能試験機「テンシロンＵＣＴ−５Ｔ」（株式会社オリエンテック製）を用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍの条件で曲げ弾性率を測定した。値が大きいほど、剛性が高い。

（５）デスミア重量減少量（耐デスミア性）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４０ｍｍ×４０ｍｍの評価基板を、表Ａに示す工程によりデスミア処理した。薬液はアトテック社製のものを用いた。デスミア処理前の乾燥重量に対するデスミア処理後の重量減少量を算出し、これを耐デスミア性の指標とした。デスミア重量減少量が小さい程、耐デスミア性に優れる。

製造例１：アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ａ、アミノ基の官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ、（ｂ）成分）７２ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ、（ｃ）成分）２５２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７０ｇと、を入れ、１１０℃で３時間反応させて、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ−１）含有溶液を得た。

製造例２：アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、両末端ジアミン変性シロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−１６１Ｂ、アミノ基の官能基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ、（ｂ）成分）７２ｇと、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ、（ｃ）成分）２５２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７０ｇと、を入れ、１１０℃で３時間反応させて、アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ−２）含有溶液を得た。

実施例１〜１２、比較例１〜６
以下に示す各成分を第１表〜第３表に示す配合割合（表中の数値の単位は質量部であり、溶液の場合は固形分換算量である。）で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分濃度６５質量％の均一なワニスを作製した。次に、このワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分間、加熱乾燥して熱硬化性樹脂組成物の含有量が４８質量％のコアレス基板用プリプレグを得た。
このコアレス基板用プリプレグを４枚重ね、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、前記測定方法に従って得られた評価結果を第１表〜第３表に示す。

〔（メタ）アクリルエラストマー（ａ）〕
・ＳＧ−Ｐ３：重量平均分子量８５万のエポキシ基含有アクリルポリマー〔ナガセケムテックス株式会社製、商品名、エポキシ価：０．２１ｅｑ／ｋｇ（カタログ値）〕
・ＳＧ−８０Ｈ：重量平均分子量３５万のエポキシ基及びアミド基含有アクリルポリマー〔ナガセケムテックス株式会社製、商品名、エポキシ価：０．０７ｅｑ／ｋｇ（カタログ値）〕
・ＳＧ−６００ＴＥＡ：重量平均分子量１２０万の水酸基含有アクリルポリマー〔ナガセケムテックス株式会社製、商品名、水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（カタログ値）〕

〔少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）〕
・Ｘ−２２−１６１Ａ：両末端ジアミン変性シロキサン〔信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基の官能基当量：８００ｇ／ｍｏｌ〕
・Ｘ−２２−１６１Ｂ：両末端ジアミン変性シロキサン〔信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基の官能基当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ〕

〔少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）〕
・ＢＭＩ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成株式会社製、商品名〕

〔アミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ）〕
・Ｘ−１：製造例１で調製したアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ−１）含有溶液
・Ｘ−２：製造例２で調製したアミノ変性ポリイミド樹脂（Ｘ−２）含有溶液

〔熱硬化性樹脂（ｄ）〕
・ＮＣ−７０００−Ｌ：α−ナフトール／クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、商品名〕
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、商品名〕

〔硬化促進剤（ｅ）〕
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製、商品名〕
・ＴＰＰ−Ｓ：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン〔北興化学株式会社製、商品名〕

〔無機充填材（ｆ）〕
・球状溶融シリカ〔平均粒径：０．５μｍ〕

第１表及び第２表から明らかなように、本発明のプリプレグから得られた実施例１〜１２の銅張積層板は、熱膨張率、銅箔接着性、ガラス転移温度、曲げ弾性率及びデスミア重量減少量に優れ、特に銅箔接着性が優れている。一方、第３表から明らかなように、（メタ）アクリルエラストマー（ａ）を使用していない比較例１〜５の銅張積層板及びアミン化合物（ｂ）を使用していない比較例６の銅張積層板は、熱膨張率、銅箔接着性、ガラス転移温度、曲げ弾性率及びデスミア重量減少量の全ての特性を同時に満たすものはなく、特に熱膨張率に劣っている。したがって、本発明のプリプレグにより、優れた耐熱性及び耐デスミア性を維持しつつ、低熱膨張性に優れ、さらに金属回路との接着強度に優れる積層板が得られていることが分かる。

本発明のプリプレグは、優れた耐熱性及び耐デスミア性を維持しつつ、低熱膨張性に優れ、さらに金属回路との接着強度に優れるプリプレグであることから、高密度化、高多層化されたプリント配線板の製造に好適であり、大量のデータを高速で処理するコンピュータ、情報機器端末等に用いられる電子機器の配線板に好適に用いられる。

１ 支持体（コア基板）
２ プリプレグ（絶縁層）
３ ビアホール
４ 回路パターン
５ ビルドアップ層
６ コアレス基板

Claims (9)

1. （メタ）アクリルエラストマー（ａ）、少なくとも２個の第１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）、及び少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を含んでなる、コアレス基板用プリプレグ。
2. （メタ）アクリルエラストマー（ａ）の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の固形分１００質量部に対して、１〜６０質量部である、請求項１に記載のコアレス基板用プリプレグ。
3. （メタ）アクリルエラストマー（ａ）が、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる１種以上の反応性官能基を有する、請求項１又は２に記載のコアレス基板用プリプレグ。
4. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、熱硬化性樹脂（ｄ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアレス基板用プリプレグ。
5. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、硬化促進剤（ｅ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコアレス基板用プリプレグ。
6. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、無機充填材（ｆ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコアレス基板用プリプレグ。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のコアレス基板用プリプレグを用いて形成された絶縁層を含有する、コアレス基板。
8. 請求項７に記載のコアレス基板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
9. 支持体の上にビルドアップ層を形成した後、該ビルドアップ層を前記支持体から分離するコアレス基板の製造方法であって、
   前記ビルドアップが、絶縁層と導体層とが交互に積層されてなり、
   前記絶縁層の少なくとも１層を、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコアレス基板用プリプレグを用いて形成する、コアレス基板の製造方法。
   

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