CN110662793B - 无芯基板用预浸渍体、无芯基板和半导体封装体 - Google Patents

无芯基板用预浸渍体、无芯基板和半导体封装体 Download PDF

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Abstract

本发明提供无芯基板用预浸渍体、以及使用其的无芯基板和半导体封装体，所述无芯基板用预浸渍体可满足无芯基板所要求的水准的耐热性、低热膨胀性和与金属电路的粘接强度。上述无芯基板用预浸渍体具体而言包含热固化性树脂组合物，所述热固化性树脂组合物含有双氰胺(a)、叔膦与醌类的加成物(b)、具有至少2个伯氨基的胺化合物(c)、具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(d)。作为上述具有至少2个伯氨基的胺化合物(c)和上述具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(d)的替代，可以使用使它们反应而得到的氨基改性聚酰亚胺树脂(X)。

Description

无芯基板用预浸渍体、无芯基板和半导体封装体
技术领域
本发明涉及无芯基板用预浸渍体、以及使用其的无芯基板和半导体封装体。
背景技术
由于近年的电子设备的小型化和高性能化，对于印刷线路板，相较于以往更加要求布线密度的高密度化和高集成化，并且要求基板的薄型化。
作为基于这些要求的封装体结构，例如专利文献1和专利文献2提出了不具有芯基板、以能够实现高密度布线化的层积层为主体的无芯基板。该无芯基板是在金属板等支撑体(芯基板)上形成层积层、然后除去该支撑体(芯基板)而得到的，即，这种情况下，无芯基板仅为层积层。作为形成无芯基板时使用的层积层，使用使树脂组合物浸渗于玻璃布而得到的预浸渍体等。
无芯基板因除去支撑体(芯基板)来实现薄型化而刚性下降，因此在搭载半导体元件并封装体化时，半导体封装体发生翘曲的问题变得更显著。翘曲被视为引起半导体元件与印刷线路板的连接不良的因素之一，对于无芯基板而言，迫切希望更加有效地降低翘曲。
作为半导体封装体发生翘曲的因素之一，可列举半导体元件与印刷线路板的热膨胀系数的差异。通常，印刷线路板的热膨胀系数大于半导体元件的热膨胀系数，因此，由于安装半导体元件时所施加的热历史等而产生应力、发生翘曲。因此，为了抑制半导体封装体的翘曲，需要减小印刷线路板的热膨胀系数、减小与半导体元件的热膨胀系数之差，这一点对于无芯基板也同样。
专利文献3公开了将不含玻璃布的绝缘树脂制成绝缘层并层叠在预浸渍体的两面的方法，就方法而言，热膨胀系数变大，因此有翘曲变大的倾向。
在此，通常已知：使树脂组合物浸渗于玻璃布而得到的预浸渍体的热膨胀系数遵守下述式所示的Scapery公式。
A≒(ArErFr+AgEgFg)/(ErFr+EgFg)
(上述式中，A表示预浸渍体的热膨胀系数，Ar表示树脂组合物的热膨胀系数，Er表示树脂组合物的弹性模量，Fr表示树脂组合物的体积比率，Ag表示玻璃布的热膨胀系数，Eg表示玻璃布的弹性模量，Fg表示玻璃布的体积比率。)
根据上述Scapery公式可知：当使用在任意的体积比率下为相同物性的玻璃布时，通过降低树脂组合物的弹性模量和热膨胀系数能够实现预浸渍体的低热膨胀化。
例如，在专利文献4中，作为可降低半导体封装体的翘曲的预浸渍体，公开了由含有特定的低弹性成分的树脂组合物和织布基材形成的预浸渍体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005－72085号公报
专利文献2:日本特开2002－26171号公报
专利文献3:日本特开2009－231222号公报
专利文献4:日本特开2015－189834号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献4所示的降低了树脂组合物的弹性模量的预浸渍体而言，由于刚性下降故导致施加于层积层的负荷的影响大，例如，在形成层积层后的利用激光等进行的导通孔形成工序中，有时金属电路发生剥离。因此，要求提高与金属电路的粘接强度。
鉴于这样的现状，本发明的目的在于提供无芯基板用预浸渍体、以及使用其的无芯基板和半导体封装体，所述无芯基板用预浸渍体可满足无芯基板所要求的水准的耐热性、低热膨胀性和与金属电路的粘接强度。
用于解决课题的方案
本发明人们为达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，包含如下热固化性树脂组合物而成的预浸渍体可解决上述课题，所述热固化性树脂组合物含有双氰胺(a)、叔膦与醌类的加成物(b)、特定的胺化合物(c)和特定的马来酰亚胺化合物(d)，并且发现该预浸渍体在无芯基板用途中有用，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[7]。
[1]一种无芯基板用预浸渍体，其包含热固化性树脂组合物，所述热固化性树脂组合物含有双氰胺(a)、叔膦与醌类的加成物(b)、具有至少2个伯氨基的胺化合物(c)、具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(d)。
[2]一种无芯基板用预浸渍体，其包含热固化性树脂组合物，所述热固化性树脂组合物含有双氰胺(a)、叔膦与醌类的加成物(b)，并且含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X)，所述氨基改性聚酰亚胺树脂(X)为在分子结构中具有至少2个伯氨基的胺化合物(c)与在分子结构中具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(d)的反应产物。
[3]根据上述[1]或[2]所述的无芯基板用预浸渍体，其中，双氰胺(a)的含量相对于热固化性树脂组合物中的树脂成分的固体成分100质量份为0.05～1.5质量份。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的无芯基板用预浸渍体，其中，上述热固化性树脂组合物还含有选自环氧树脂和氰酸酯树脂中的至少1种热固化性树脂(e)。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的无芯基板用预浸渍体，其中，上述热固化性树脂组合物还含有无机填充材料(f)。
[6]一种无芯基板，其含有使用上述[1]～[5]中任一项所述的无芯基板用预浸渍体而形成的绝缘层。
[7]一种半导体封装体，其是在上述[6]所述的无芯基板上搭载半导体元件而成的。
发明效果
根据本发明，可以提供无芯基板用预浸渍体、以及使用其的无芯基板和半导体封装体，所述无芯基板用预浸渍体可满足无芯基板所要求的水准的耐热性、低热膨胀性和与金属电路的粘接强度。另外，通过使用本发明的无芯基板用预浸渍体，即使没有支撑体(芯基板)并被薄型化，也可得到弯曲模量高、刚性优异的基板(无芯基板)。而且，还可以将去污(日文：デスミア)重量减少量抑制为较小，耐去污性优异。
附图说明
图1是示出本发明的无芯基板的制造方法的一方式的示意图。
具体实施方式
就本说明书中记载的数值范围而言，该数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例中所示的值。另外，数值范围的下限值和上限值可分别与其它数值范围的下限值和上限值任意组合。
另外，就本说明书中所例示的各成分和材料而言，只要没有特别声明则可以单独使用1种也可以将2种以上组合使用。本说明书中，就组合物中的各成分的含量而言，当组合物中存在两种以上与各成分相当的物质时，只要没有特别声明，则指存在于组合物中的该两种以上物质的合计量。
将本说明书中的记载事项任意组合而得的方式也包含在本发明中。
[无芯基板用预浸渍体]
本发明的无芯基板用预浸渍体(以下也简称为“预浸渍体”)包含如下的热固化性树脂组合物，所述热固化性树脂组合物含有双氰胺(a)、叔膦与醌类的加成物(b)、具有至少2个伯氨基的胺化合物(c)、具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(d)。以下，有时分别称为(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分。
本发明的预浸渍体由于耐热性、低热膨胀性和与金属电路的粘接强度优异，因此，如无芯基板的绝缘层那样，特别适合于要求改善耐热性、与金属电路的粘接强度、以及与薄型化相伴随的翘曲等的用途。
以下，依次对本发明的预浸渍体的制作中使用的热固化性树脂组合物所含有的各成分进行说明。
＜双氰胺(a)＞
就本发明的预浸渍体而言，由于热固化性树脂组合物含有后述的(b)成分～(d)成分以及双氰胺(a)，由此，即使在用于无芯基板的情况下，耐热性和低热膨胀性也维持良好，并且可以提高与金属电路的粘接强度。其理由尚不确定，我们认为双氰胺所具有的极性基与金属电路的相互作用产生了较强影响。
双氰胺(a)用H2N－C(＝NH)－NH－CN表示，熔点通常为205～215℃，纯度更高时为207～212℃。
双氰胺(a)是结晶性物质，可以是斜方状晶也可以是板状晶。双氰胺(a)优选纯度98％以上者，更优选纯度99％以上者，进一步优选纯度99.4％以上者。
作为双氰胺(a)，可以使用市售品。作为市售品，可列举例如和光纯药工业株式会社制、日本Carbide工业株式会社制、东京化成工业株式会社制、Kishida化学株式会社制、Nacalai Tesque株式会社制等。
双氰胺(a)的含量相对于固化性树脂组合物中的树脂成分的固体成分100质量份优选为0.05～1.5质量份，更优选为0.05～1.0质量份，进一步优选为0.05～0.7质量份，特别优选为0.08～0.7质量份，最优选为0.1～0.5质量份。通过为0.05质量份以上，有提高与金属电路的粘接强度的效果变充分的倾向。另外，通过为1.5质量份以下，有可以抑制(a)成分在热固化性树脂组合物中不均匀地分散的倾向，从而预浸渍体的电气可靠性提高。
另外，在上述范围中，双氰胺(a)的含量的下限值可以为0.2，也可以为0.25。
在此，本实施方式中的固体成分是指：除了水分、后述的有机溶剂等会挥发的物质以外的成分。即，固体成分也包括在25℃左右的室温下为液状、糖稀状和蜡状的成分，不意味着必需为固体。
＜叔膦与醌类的加成物(b)＞
本发明的热固化性树脂组合物含有叔膦与醌类的加成物(b)，由此耐热性和低热膨胀性提高。叔膦与醌类的加成物(b)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为构成(b)成分的原料的叔膦，没有特别限定，可列举：三烷基膦、三环烷基膦、三芳基膦、单烷基二芳基膦、二烷基单芳基膦等。
作为三烷基膦，可列举例如三甲基膦、三(正丁基)膦、三乙基膦等。该三烷基膦的烷基部位的碳数分别优选为1～10、更优选为2～8、进一步优选为2～5。作为三烷基膦，优选三(正丁基)膦。
作为三环烷基膦，可列举例如三环己基膦等。该三环烷基膦的环烷基部位的碳数分别优选为4～10、更优选为5～8。
作为三芳基膦，可列举例如：三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(4－乙基苯基)膦、三(4－丙基苯基)膦、三(4－丁基苯基)膦、三(异丙基苯基)膦、三(叔丁基苯基)膦、三(2,4－二甲基苯基)膦、三(2,6－二甲基苯基)膦、三(2,4,6－三甲基苯基)膦、三(2,6－二甲基－4－乙氧基苯基)膦、三(4－甲氧基苯基)膦、三(4－乙氧基苯基)膦等。该三芳基膦的芳基部位的碳数分别优选为6～18、更优选为6～12、进一步优选为6～10。作为三芳基膦，优选三苯基膦、三(对甲苯基)膦。
作为单烷基二芳基膦，可列举例如正丁基二苯基膦、乙基二苯基膦等。该单烷基二芳基膦的烷基部位的碳数优选为1～10、更优选为2～8、进一步优选为2～5。该单烷基二芳基膦的芳基部位的碳数分别优选为6～18、更优选为6～12、进一步优选为6～10。
作为二烷基单芳基膦，可列举例如二(正丁基)苯基膦等。该二烷基单芳基膦的烷基部位的碳数分别优选为1～10、更优选为2～8、进一步优选为2～5。该二烷基单芳基膦的芳基部位的碳数优选为6～18、更优选为6～12、进一步优选为6～10。
作为构成(b)成分的原料的醌类，可列举例如：邻苯醌、对苯醌等苯醌；联苯醌；1,4－萘醌等萘醌；蒽醌等。这些之中，从耐湿性和保存稳定性的观点出发，优选苯醌，更优选对苯醌。
(b)成分的制造方法没有特别限制，可通过使叔膦与醌类接触来得到。例如，可以通过在可同时溶解叔膦和醌类的溶剂中将两者搅拌混合而使其接触的方法等来制造。该方法中，使之接触时的温度优选为室温～80℃。另外，作为溶剂，优选原料的溶解度高且生成的加成物(即(b)成分)的溶解度低的溶剂，更优选甲基异丁基酮、甲乙酮、丙酮等酮类。搅拌时间没有特别限制，通常优选搅拌1～12小时。
作为叔膦与醌类的加成物(b)，从耐热性和低热膨胀性的观点出发，优选使用下述通式(b－1)所示的化合物。
[化1]
Figure BDA0002284586650000071
(式(b－1)中，Rb1～Rb3各自独立地表示有机基团。Rb4～Rb6各自独立地表示氢原子、碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。Rb5与Rb6可以相互键合而形成环。)
通式(b－1)中的P为磷原子。
作为通式(b－1)中的Rb1～Rb3所表示的有机基团，可列举例如碳数1～12的烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基等。该有机基团优选为不含卤素原子的有机基团。
作为上述烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。作为烷基，优选碳数1～6的烷基，更优选碳数3～6的烷基，进一步优选正丁基。
作为上述芳基，可列举例如苯基、甲苯基、萘基等。作为芳基，优选碳数6～12的芳基，更优选碳数6～10的芳基，进一步优选苯基、甲苯基。作为该甲苯基，可列举邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基，这些之中，优选对甲苯基。
作为上述芳烷基，可列举例如苄基、苯乙基等。作为芳烷基，优选碳数7～10的芳烷基，更优选苄基。
以上之中，作为Rb1～Rb3所表示的有机基团，优选碳数1～12的烷基、碳数6～20的芳基，更优选不含卤素原子的碳数1～12的烷基、不含卤素原子的碳数6～20的芳基。
Rb1～Rb3可以全部相同，也可以存在不同基团，还可以全部不同，但优选全部相同。
作为通式(b－1)中的Rb4～Rb6所表示的碳数1～12的烷基，可列举与上述Rb1～Rb3所表示的烷基相同的基团。这些之中，优选碳数1～6的烷基，更优选碳数1～3的烷基。
作为通式(b－1)中的Rb4～Rb6所表示的碳数1～12的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。这些之中，优选碳数1～6的烷氧基，更优选碳数1～3的烷氧基。
Rb5与Rb6可以相互键合而形成环，作为该环，可列举苯环等。
作为通式(b－1)中的Rb4～Rb6，可以全部相同，也可以存在不同基团，还可以全部不同，但优选全部相同，更优选全部为氢原子。
基于以上，作为上述通式(b－1)所示的化合物，优选下述通式(b－2)所示的化合物。
[化2]
Figure BDA0002284586650000081
(式(b－2)中，Rb1～Rb3与通式(b－1)中相同，优选例子也相同。)作为(b)成分的具体例，可列举例如：三苯基膦与对苯醌的加成物、三(对甲苯基)膦与对苯醌的加成物、三(正丁基)膦与对苯醌的加成物等。特别地，从保存稳定性的观点出发，优选使用三苯基膦与对苯醌的加成物、三(对甲苯基)膦与对苯醌的加成物，从在溶剂中的溶解性的观点出发，优选使用三(正丁基)膦与对苯醌的加成物。
(b)成分的含量相对于热固化性树脂组合物中的树脂成分的固体成分100质量份优选为0.05～2质量份，更优选为0.1～1质量份，进一步优选为0.1～0.7质量份，特别优选为0.1～0.5质量份。通过以该范围使用，有耐热性和低热膨胀性提高的倾向。
＜具有至少2个伯氨基的胺化合物(c)＞
就本发明的热固化性树脂组合物而言，通过含有具有至少2个伯氨基的胺化合物(c)，从而低热膨胀性和与金属电路的粘接强度提高。该(c)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
胺化合物(c)只要是具有至少2个伯氨基的胺化合物就没有特别限定。
胺化合物(c)优选为具有2个伯氨基的胺化合物，更优选为下述通式(c－1)所示的二胺化合物。
[化3]
H2N-Xc1-NH2 (c-1)
(通式(c－1)中，Xc1为下述通式(c1－1)、(c1－2)或(c1－3)所示的基团。)
[化4]
Figure BDA0002284586650000091
(通式(c1－1)中，Rc1各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。p为0～4的整数。)
[化5]
Figure BDA0002284586650000092
(通式(c1－2)中，Rc2和Rc3各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。Xc2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(c1－2－1)所示的基团。q和r各自独立地为0～4的整数。)
[化6]
Figure BDA0002284586650000101
(通式(c1－2－1)中，Rc4和Rc5各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。Xc3为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s和t各自独立地为0～4的整数。)
[化7]
Figure BDA0002284586650000102
(通式(c1－3)中，Rc6、Rc7、Rc8和Rc9各自独立地表示碳数1～5的烷基、苯基或取代苯基。Xc4和Xc5各自独立地表示2价的有机基团。u为2～100的整数。)
上述通式(c1－1)中，作为Rc1所表示的脂肪族烃基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基，优选碳数1～3的脂肪族烃基，更优选甲基。另外，作为卤素原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
以上之中，作为Rc1，优选碳数1～5的脂肪族烃基。
p为0～4的整数，从容易得到的观点出发，优选为0～2的整数，更优选为2。在p为2以上的整数时，两个以上的Rc1彼此可以相同也可以不同。
上述通式(c1－2)中，作为Rc2和Rc3所表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与上述Rc1时相同的例子。作为该脂肪族烃基，优选碳数1～3的脂肪族烃基，更优选甲基和乙基，进一步优选乙基。
作为Xc2所表示的碳数1～5的烷撑基，可列举例如亚甲基、1,2－二亚甲基、1,3－三亚甲基、1,4－四亚甲基、1,5－五亚甲基等。从耐热性和低热膨胀性的观点出发，作为该烷撑基，优选碳数1～3的烷撑基，更优选亚甲基。
作为Xc2所表示的碳数2～5的烷叉基，可列举例如乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。这些之中，从耐热性和低热膨胀性的观点出发，优选异丙叉基。
作为Xc2，在上述选项之中，优选碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基。更优选的基团如上所述。
q和r各自独立地为0～4的整数，从容易得到的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或2。在q或r为2以上的整数时，两个以上的Rc2彼此或Rc3彼此分别可以相同也可以不同。
上述通式(c1－2－1)中，作为Rc4和Rc5所表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与上述Rc2和Rc3时相同的例子，优选的例子也相同。
作为Xc3所表示的碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基，可列举与上述Xc2所表示的碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基相同的例子，优选的例子也相同。
作为Xc3，在上述选项之中，优选为碳数2～5的烷叉基，更优选为异丙叉基。
s和t为0～4的整数，从容易得到的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。在s或t为2以上的整数时，两个以上的Rc4彼此或Rc5彼此分别可以相同也可以不同。
上述通式(c1－2－1)优选如下述通式(c1－2－1’)所示。
[化8]
Figure BDA0002284586650000111
(通式(c1－2－1’)中的Xc3、Rc4、Rc5、s和t与通式(c1－2－1)中相同，优选例子也相同。)
上述通式(c1－2)所示的基团优选为下述通式(c1－2’)所示的基团，更优选为下述式(c1－i)～(c1－iii)中的任意者所示的基团，进一步优选为下述式(c1－ii)或(c1－iii)所示的基团。
[化9]
Figure BDA0002284586650000121
(通式(c1－2’)中的Xc2、Rc2、Rc3、q和r与通式(c1－2)中相同，优选例子也相同。)
[化10]
Figure BDA0002284586650000122
作为上述通式(c1－3)中的Rc6、Rc7、Rc8和Rc9所表示的碳数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该烷基，优选碳数1～3的烷基，更优选甲基。
作为取代苯基中的苯基所具有的取代基，可列举例如碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数2～5的炔基等。作为该碳数1～5的烷基，可列举与上述烷基相同的例子。作为该碳数2～5的烯基，可列举乙烯基、烯丙基等。作为碳数2～5的炔基，可列举乙炔基、炔丙基等。
Rc6、Rc7、Rc8和Rc9均优选为碳数1～5的烷基，更优选甲基。
作为Xc4和Xc5所表示的2价的有机基团，可列举例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、－O－或这些组合而成的2价连结基等。作为该亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1～10的亚烷基。作为该亚烯基，可列举碳数2～10的亚烯基。作为该亚炔基，可列举碳数2～10的亚炔基。作为该亚芳基，可列举亚苯基、亚萘基等碳数6～20的亚芳基。
上述通式(c－1)中，作为Xc1，可以为上述通式(c1－1)、(c1－2)或(c1－3)所示的基团中的任意者，这些之中，从低热膨胀性和与金属电路的粘接强度的观点出发，优选通式(c1－3)所示的基团。
作为(c)成分的具体例，可列举例如：二氨基联苯胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、3,3’－二氯－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基联苯－6,6’－二磺酸、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二氨基联苯、4,4’－亚甲基－双(2－氯苯胺)、1,3’－双(4－氨基苯氧基)苯、2,2’－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]砜、双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、2,2’－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4’－双(4－氨基苯氧基)苯、4,4’－二氨基二苯基硫醚、2,2’－二甲基－4,4’－二氨基联苯、4,4’－二氨基－3,3’－联苯二醇、9,9’－双(4－氨基苯基)芴、邻联甲苯胺砜、在分子末端具有伯氨基的改性硅氧烷化合物等。这些之中，从耐热性、低热膨胀性和与金属电路的粘接强度的观点出发，优选在分子末端具有伯氨基的改性硅氧烷化合物，更优选在分子两末端具有伯氨基的改性硅氧烷化合物。
作为在分子末端具有伯氨基的改性硅氧烷化合物，可列举上述通式(c－1)中的Xc1为上述通式(c1－3)所示的基团的化合物等。
在分子末端具有伯氨基的改性硅氧烷化合物可以使用市售品。作为市售品，可列举例如：作为在两末端具有伯氨基的改性硅氧烷化合物(以下也称为“两末端二胺改性硅氧烷”)的、“PAM－E”(氨基的官能团当量：130g/mol)、“KF－8010”(氨基的官能团当量：430g/mol)、“X－22－161A”(氨基的官能团当量：800g/mol)、“X－22－161B”(氨基的官能团当量：1500g/mol)、“KF－8012”(氨基的官能团当量：2200g/mol)、“KF－8008”(氨基的官能团当量：5700g/mol)〔以上为信越化学工业株式会社制〕；“BY16－871”(氨基的官能团当量：130g/mol)、“BY16－853U”(氨基的官能团当量：460g/mol)〔以上为东丽·道康宁株式会社制〕等。这些之中，从反应性高、可以进一步低热膨胀化的观点出发，优选“X－22－161A”、“X－22－161B”。
在分子末端具有伯氨基的改性硅氧烷化合物的氨基的官能团当量没有特别限制，优选为300～3,000g/mol，更优选为400～2,500g/mol，进一步优选为600～2,000g/mol。
从低热膨胀性和与金属电路的粘接强度的观点出发，(c)成分的含量相对于热固化性树脂组合物中的树脂成分的固体成分100质量份优选为3～50质量份，更优选为5～30质量份，进一步优选为10～25质量份。
＜具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(d)＞
本发明的热固化性树脂组合物通过含有具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(d)从而低热膨胀性和弯曲模量提高。
(d)成分只要是具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物就没有特别限定。
作为(d)成分，优选具有2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，更优选下述通式(d－1)所示的化合物。
[化11]
Figure BDA0002284586650000141
(通式(d－1)中，Xd1为下述通式(d1－1)、(d1－2)、(d1－3)或(d1－4)所示的基团。)
[化12]
Figure BDA0002284586650000142
(通式(d1－1)中，Rd1各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。p1为0～4的整数。)
[化13]
Figure BDA0002284586650000143
(通式(d1－2)中，Rd2和Rd3各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。Xd2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(d1－2－1)所示的基团。q1和r1各自独立地为0～4的整数。)
[化14]
Figure BDA0002284586650000151
(通式(d1－2－1)中，Rd4和Rd5各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。Xd3为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键。s1和t1各自独立地为0～4的整数。)
[化15]
Figure BDA0002284586650000152
(通式(d1－3)中，n1为1～10的整数。)
[化16]
Figure BDA0002284586650000153
(通式(d1－4)中，Rd6和Rd7各自独立地为氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基。u1为1～8的整数。)
上述通式(d1－1)中，作为Rd1所表示的脂肪族烃基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。作为该脂肪族烃基，优选碳数1～3的脂肪族烃基，更优选甲基。另外，作为卤素原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
以上之中，作为Rd1，优选碳数1～5的脂肪族烃基。
p1为0～4的整数，从容易得到的观点出发，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。在p1为2以上的整数时，两个以上的Rd1彼此可以相同也可以不同。
上述通式(d1－2)中，作为Rd2和Rd3所表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与上述Rd1时相同的例子。作为该脂肪族烃基，优选碳数1～3的脂肪族烃基，更优选甲基和乙基，进一步优选乙基。
作为Xd2所表示的碳数1～5的烷撑基，可列举例如亚甲基、1,2－二亚甲基、1,3－三亚甲基、1,4－四亚甲基、1,5－五亚甲基等。作为该烷撑基，从耐热性和低热膨胀性的观点出发，优选碳数1～3的亚烷基，更优选亚甲基。
作为Xd2所表示的碳数2～5的烷叉基，可列举例如乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基、异戊叉基等。这些之中，从耐热性和低热膨胀性的观点出发，优选异丙叉基。
作为Xd2，在上述选项中，优选碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基。更优选的基团如上所述。
q1和r1各自独立地为0～4的整数，从容易得到的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或2。在q1或r1为2以上的整数时，两个以上的Rd2彼此或Rd3彼此分别可以相同也可以不同。
上述通式(d1－2－1)中，作为Rd4和Rd5所表示的碳数1～5的脂肪族烃基、卤素原子，可列举与上述Rd2和Rd3时相同的例子，优选例子也相同。
作为Xd3所表示的碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基，可列举与上述Xd2所表示的碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基相同的例子，优选例子也相同。
作为Xd3，在上述选项中，优选碳数2～5的烷叉基，更优选的基团如上所述。
s1和t1为0～4的整数，从容易得到的观点出发，均优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。在s1或t1为2以上的整数时，两个以上Rd4彼此或Rd5彼此分别可以相同也可以不同。
另外，上述通式(d1－2－1)优选如下述通式(d1－2－1’)所示。
[化17]
Figure BDA0002284586650000171
(通式(d1－2－1’)中的Xd3、Rd4、Rd5、s1和t1与通式(d1－2－1)中相同，优选例子也相同。)
上述通式(d1－2)所示的基团优选为下述通式(d1－2’)所示的基团，更优选为下述(d1－i)～(d1－iii)中的任意者所示的基团，进一步优选为下述(d1－i)所示的基团。
[化18]
Figure BDA0002284586650000172
(通式(d1－2’)中的Xd2、Rd2、Rd3、q1和r1与通式(d1－2)中相同，优选例子也相同。)
[化19]
Figure BDA0002284586650000173
上述通式(d1－3)中，n1为1～10的整数，从容易得到的观点出发，优选为1～5，更优选为1～3。
上述通式(d1－4)中，作为Rd6和Rd7所表示的碳数1～5的脂肪族烃基，可列举与上述通式(d1－1)中的Rd1时相同的例子，优选例子也相同。u1为1～8的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。
上述通式(d－1)中，Xd1可以是上述通式(d1－1)、(d1－2)、(d1－3)或(d1－4)所示的基团中的任意者，这些之中，从低热膨胀性和弯曲模量的观点出发，优选(d1－2)所示的基团。
作为(d)成分的具体例，可列举例如：双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双(4－马来酰亚胺苯基)醚、双(4－马来酰亚胺苯基)砜、3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、4－甲基－1,3－亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷等。
这些之中，从反应性高、可以进一步高耐热性化的观点出发，优选双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4－马来酰亚胺苯基)砜、3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，更优选3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷，从制造成本的观点出发，进一步优选双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷。
从弯曲模量和低热膨胀性的观点出发，(d)成分的含量相对于热固化性树脂组合物中的树脂成分的固体成分100质量份优选为20～90质量份，更优选为40～85质量份，进一步优选为55～85质量份。
可以将(c)成分和(d)成分分别直接与(a)成分和(b)成分等混合，也可以在与(a)成分和(b)成分混合之前，根据需要预先将(c)成分和(d)成分加热使其反应而形成氨基改性聚酰亚胺树脂[以下称为氨基改性聚酰亚胺树脂(X)。]。即，本发明还提供一种无芯基板用预浸渍体，其包含热固化性树脂，所述热固化性树脂含有双氰胺(a)、叔膦与醌类的加成物(b)，并且含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X)，所述氨基改性聚酰亚胺树脂(X)为在分子结构中具有至少2个伯氨基的胺化合物(c)与在分子结构中具有至少2个N－取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(d)的反应产物，本发明优选为该无芯基板用预浸渍体。通过预先使(c)成分和(d)成分反应而形成氨基改性聚酰亚胺树脂(X)，从而可以控制分子量，此外可以改善低固化收缩性和低热膨胀性。
以下对该氨基改性聚酰亚胺树脂(X)进行说明。
＜氨基改性聚酰亚胺树脂(X)＞
(c)成分与(d)成分的反应方法没有特别限制。从生产率和充分进行反应的观点出发，反应温度优选为70～200℃，更优选为80～150℃，进一步优选为100～130℃。另外，反应时间没有特别限制，优选为0.5～10小时，更优选为1～6小时。
(c)成分与(d)成分的反应优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可列举例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、γ－丁内酯等酯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等含有氮原子的溶剂；二甲基亚砜等含有硫原子的溶剂等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
这些之中，从溶解性的观点出发，优选环己酮、丙二醇单甲醚、甲基溶纤剂、γ－丁内酯，从低毒性的观点和挥发性高而不易作为残留溶剂残留的观点出发，优选环己酮、丙二醇单甲醚、二甲基乙酰胺，更优选丙二醇单甲醚。
有机溶剂的使用量没有特别限制，从溶解性和反应速度的观点出发，相对于(c)成分与(d)成分的合计100质量份，优选为25～1,000质量份，更优选为50～500质量份，进一步优选为50～200质量份。
上述反应结束后，可以不特别地对反应产物进行纯化而是将得到的反应混合液直接与其它成分混合，来制备含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X)的热固化性树脂组合物。
从凝胶化的防止和耐热性的观点出发，上述反应中，就上述(c)成分与上述(d)成分的使用比例而言，优选(d)成分的马来酰亚胺基的当量超过(c)成分的伯氨基的当量，即，(d)成分的马来酰亚胺基的当量与(c)成分的伯氨基的当量之比[(d)/(c)]优选超过1，更优选为2～35，进一步优选为10～35。
在热固化性树脂组合物含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X)的情况下，其含量相对于热固化性树脂组合物中的树脂成分的固体成分100质量份优选为60～95质量份，更优选为70～95质量份，进一步优选为80～95质量份。
＜热固化性树脂(e)＞
热固化性树脂组合物还可以含有热固化性树脂(e)，另外热固化性树脂组合物优选含有热固化性树脂(e)。但是，该热固化性树脂(e)不包括上述(c)成分和上述(d)成分。热固化性树脂(e)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为热固化性树脂(e)，可列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂(其中，不包括上述(d)成分)、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂(其中，不包括上述(c)成分)、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂(其中，不包括上述(c)成分)等。这些之中，从成型性和电绝缘性的观点、以及与金属电路的粘接强度的观点出发，优选选自环氧树脂和氰酸酯树脂中的1种以上，更优选环氧树脂。
作为上述环氧树脂，可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、α－萘酚/甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、茋型环氧树脂、含有三嗪骨架的环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能酚类和蒽等多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物、向这些中导入了磷化合物的含有磷的环氧树脂等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从耐热性和阻燃性的观点出发，优选联苯芳烷基酚醛型环氧树脂、α－萘酚/甲酚酚醛型环氧树脂。
热固化性树脂组合物含有热固化性树脂(e)的情况下，其含量相对于热固化性树脂组合物中的树脂成分的固体成分100质量份优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份，进一步优选为5～15质量份。
＜无机填充材料(f)＞
热固化性树脂组合物可以还含有无机填充材料(f)。
作为无机填充材料(f)，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、煅烧粘土等粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅、石英粉末、玻璃短纤维、玻璃微粉末、中空玻璃等。作为玻璃，可优选列举E玻璃、T玻璃、D玻璃等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
这些之中，从介电特性、耐热性和低热膨胀性的观点出发，优选二氧化硅。作为二氧化硅，可列举例如用湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅、和用干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅，作为干式法二氧化硅，可进一步根据制造方法的差异而分为破碎二氧化硅、热解法二氧化硅、熔融球状二氧化硅等。这些之中，从低热膨胀性和填充于树脂时的流动性的观点出发，优选熔融球状二氧化硅。
无机填充材料(f)的平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.3～8μm，进一步优选为0.3～3μm。平均粒径为0.1μm以上时，有对树脂进行高填充时的流动性保持良好的倾向，为10μm以下时，有粗大粒子的混入概率降低、可以抑制起因于粗大粒子的不良的产生的倾向。在此，平均粒径是指：将粒子的总体积设为100％而求出基于粒径的累积频数分布曲线时，与体积的50％相当的点的粒径，可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等来测定。
无机填充材料(f)可以用偶联剂进行了表面处理。关于利用偶联剂的表面处理的方式，可以是对配合前的无机填充材料(f)通过干式或湿式进行表面处理的方式；也可以是将表面未处理的无机填充材料(f)与其它成分配合而制成组合物，然后向该组合物中添加硅烷偶联剂的所谓的整体掺混处理方式。
作为偶联剂，可列举例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硅氧烷低聚物等。
在热固化性树脂组合物含有无机填充材料(f)的情况下，其含量在热固化性树脂组合物中优选为10～70体积％，更优选为20～60体积％，进一步优选为30～60体积％。当无机填充材料(f)的配合量在上述范围内时，有成型性和低热膨胀性变得良好的倾向。
在热固化性树脂组合物含有无机填充材料(f)的情况下，优选根据需要用三辊机、珠磨机、Nanomizer等分散机进行处理来改善无机填充材料(f)的分散性。
＜其它成分＞
本发明的预浸渍体所含的热固化性树脂组合物可以以不损害热固化性的性质的程度含有其它成分，例如阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、粘接性提高剂等。
作为阻燃剂，可列举例如：芳香族磷酸酯化合物、膦腈化合物、次膦酸酯、次膦酸化合物的金属盐、红磷、9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物及其衍生物等磷系阻燃剂；氨基磺酸胍、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺等氮系阻燃剂；含有溴、氯等的含卤素系阻燃剂；三氧化锑等无机系阻燃剂等。
作为紫外线吸收剂，可列举例如苯并三唑系紫外线吸收剂。
作为抗氧化剂，可列举例如受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等。
作为光聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮类、苯偶酰缩酮类、噻吨酮系等光聚合引发剂。
作为荧光增白剂，可列举例如茋衍生物的荧光增白剂等。
作为粘接性提高剂，可列举例如脲硅烷等脲化合物、上述偶联剂等。
热固化性树脂组合物可以是在有机溶剂中溶解或分散有各成分的清漆状态，从而容易用于预浸渍体等的制造。
作为该有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等含有氮原子的溶剂；二甲基亚砜等含有硫原子的溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
这些之中，从各成分的溶解性的观点出发，优选甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚，更优选甲乙酮，另外，从低毒性的观点出发，更优选甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚。
清漆的固体成分浓度优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。当清漆的固体成分浓度在上述范围内时，可以得到涂敷性保持良好、热固化性树脂组合物的附着量为适量的预浸渍体。
本发明的预浸渍体例如可以如下制造：使上述热固化性树脂组合物浸渗于纤维基材，通过加热等进行半固化(乙阶化)而制造。
作为纤维基材，可以使用各种用于电绝缘材料用层叠板的周知的纤维基材。作为该材质的例子，可列举：E玻璃、S玻璃、低介电玻璃、Q玻璃等的无机物纤维；低介电玻璃聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等的有机纤维；以及它们的混合物等。特别地，从得到介电特性优异的基材的观点出发，优选无机物纤维，更优选低介电玻璃、Q玻璃。
这些纤维基材具有例如织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等形状。
纤维基材的材质和形状可根据目标成型物的用途和性能等适当选择，根据需要，可以是由1种材质和1种形状构成的纤维基材，也可以是由两种以上材质构成的纤维基材，还可以是具有两种以上形状的纤维基材。纤维基材例如可以使用约30～500μm厚度者。从能够实现低翘曲性和高密度布线的观点出发，纤维基材的厚度优选为30～200μm，更优选为50～150μm。从耐热性、耐湿性、加工性等观点出发，这些纤维基材优选为用硅烷偶联剂等进行了表面处理的纤维基材、实施了机械开纤处理的纤维基材。
就本发明的预浸渍体而言，例如，以在干燥后热固化性树脂组合物相对于预浸渍体的含有率计，热固化性树脂组合物对于纤维基材的固体成分附着量优选为20～90质量％。
本发明的预浸渍体例如可以如下制造：按照使预浸渍体中的热固化性树脂组合物的固体成分附着量在上述范围内的方式，使热固化性树脂组合物浸渗于纤维基材后，在100～200℃的温度下加热干燥1～30分钟而使其半固化(乙阶化)，从而制造。
[无芯基板]
本发明的无芯基板是含有使用本发明的无芯基板用预浸渍体而形成的绝缘层的无芯基板。
本发明的无芯基板例如可以通过下述方法来制造：在支撑体(芯基板)上使用本发明的预浸渍体形成层积层后，分离上述支撑体。层积层的形成方法没有特别限制，可以采用公知的方法。例如，层积层可以通过下述方法形成(参照图1)。
如图1所示，首先在支撑体(芯基板)1上配置本发明的预浸渍体2。需要说明的是，可以在于上述支撑体(芯基板)1上配置有粘接层的基础上配置预浸渍体2。然后，将预浸渍体2加热固化，形成绝缘层。接着通过钻孔切削方法、或者使用YAG激光或CO2激光等的激光加工方法等形成导通孔3后，根据需要进行表面粗化处理和去污处理。接着，通过减成法、全加成法、半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良半加成法(m－SAP：modified SemiAdditive Process)等形成电路图案4。通过反复进行以上过程来形成层积层5。将所形成的层积层5自支撑体(芯基板)1分离，从而得到无芯基板。需要说明的是，层积层5既可以形成在支撑体(芯基板)1的单面，也可以形成在两面。
作为上述支撑体(芯基板)，可列举含有玻璃布和环氧树脂的、所谓的玻璃环氧材料等公知的支撑体(芯基板)。
本发明的无芯基板含有1层以上的使本发明的预浸渍体固化而成的绝缘层，也可以含有使本发明的预浸渍体以外的预浸渍体、树脂膜等固化而成的绝缘层。
本发明的无芯基板的厚度因不具有芯基板而通常较小，具体优选为15～700μm，更优选为30～600μm，进一步优选为35～500μm。
[半导体封装体]
本发明的半导体封装体是在本发明的无芯基板上搭载半导体元件而成的，在上述无芯基板的规定位置搭载半导体芯片、存储器等半导体元件来制造。半导体元件可以通过密封材料而在无芯基板上被密封。
实施例
然后，通过下述实施例进一步详细说明本发明，但这些实施例并非对本发明进行限制。
需要说明的是，对于使用各例中得到的无芯基板用预浸渍体制作的覆铜层叠板(无芯基板)，通过以下方法测定和评价性能。
(1)玻璃化转变温度(Tg)
通过将覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液而除去铜箔，从而制作纵向(X方向)5mm×横向(Y方向)5mm×厚度(Z方向)0.15mm的评价基板，使用TMA试验装置(杜邦公司制、商品名：TMA2940)用压缩法进行热机械分析。将评价基板沿着X方向安装于上述装置，然后在载荷5g、升温速度10℃/分钟的测定条件下连续测定2次。求出第2次测定中的热膨胀曲线的不同切线的交点所表示的Tg，作为耐热性的指标。Tg越高则耐热性越优异。
(2)热膨胀系数
通过将覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液而除去铜箔，从而制作纵向(X方向)5mm×横向(Y方向)5mm×厚度(Z方向)0.15mm的评价基板，使用TMA试验装置(杜邦公司制、商品名：TMA2940)用压缩法进行热机械分析。将评价基板沿着X方向安装于上述装置，然后在载荷5g、升温速度10℃/分钟的测定条件下连续测定2次。算出第2次测定中的30℃至100℃的平均热膨胀系数，将其作为热膨胀系数的值。
(3)铜箔粘接强度(铜箔剥离强度)
将覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液，由此制作出按照残留有作为铜箔剥离强度测定部的3mm宽的带状部分(电路层)的方式而除去了铜箔的评价基板。将该带状部分的一端在电路层与绝缘层的界面处剥离后用夹具夹住，对使用拉伸试验机沿着垂直方向以约50mm/分钟的拉伸速度在室温下进行剥离时的铜箔粘接强度(剥离强度)进行测定。值越大则与铜箔(金属电路)的粘接强度越大，就无芯基板用途而言，优选为0.50kN/m以上，更优选为0.55kN/m以上。
(4)弯曲模量
通过将覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液而除去铜箔，从而制作出50mm×25mm的评价基板，使用万能试验机“Tensilon UCT－5T”(株式会社Orientec制)在十字头速度1mm/分钟、跨距20mm的条件下测定弯曲模量。值越大则刚性越高。
(5)去污重量减少量
通过将覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液而除去铜箔，从而制作40mm×40mm的评价基板，接着通过下述表1所示的工序进行去污处理。表1中记载的药液均为Atotech Japan株式会社制。算出去污处理后的相对于去污处理前的干燥重量的重量减少量，将其作为耐去污性的指标。值越小则耐去污性越优异。
[表1]
表1去污处理工序
Figure BDA0002284586650000261
制造例1：硅氧烷改性聚酰亚胺(X－i)的制造
向配备有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热和冷却的容积2升的反应容器中，加入两末端二胺改性硅氧烷(信越化学工业株式会社制、商品名：X－22－161A、氨基的官能团当量：800g/mol、(c)成分)72g、双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷(KI化成株式会社制、商品名：BMI、(d)成分)252g和丙二醇单甲醚270g，在110℃反应3小时，得到含有硅氧烷改性聚酰亚胺(X－i)的溶液。
制造例2：硅氧烷改性聚酰亚胺(X－ii)的制造
向配备有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热和冷却的容积2升的反应容器中，加入两末端二胺改性硅氧烷(信越化学工业株式会社制、商品名：X－22－161B、氨基的官能团当量：1,500g/mol、(c)成分)72g、双(4－马来酰亚胺苯基)甲烷(KI化成株式会社制、商品名：BMI、(d)成分)252g和丙二醇单甲醚270g，在110℃反应3小时，得到含有硅氧烷改性聚酰亚胺(X－ii)的溶液。
实施例1～12和比较例1～6
将以下所示的各成分以表2所示的配合比例(溶液的情况下为固体成分换算量。)混合，溶剂使用甲乙酮而制作固体成分浓度为65质量％的清漆。然后，将该清漆浸渗涂敷于厚度0.1mm的E玻璃布，在160℃加热干燥10分钟，得到固化性树脂组合物的含量为48质量％的无芯基板用预浸渍体。
将4片该无芯基板用预浸渍体重叠，在上方和下方配置12μm的电解铜箔，以压力2.5MPa、温度240℃进行60分钟压制，得到覆铜层叠板。对于得到的覆铜层叠板，将按照上述测定方法得到的评价结果示于表2。
[热固化性树脂组合物的成分]
〔双氰胺(a)〕
·双氰胺(和光纯药工业株式会社制)
〔叔膦与醌类的加成物(b)〕
(b－i)三苯基膦与对苯醌的加成物
(b－ii)三(对甲苯基)膦与对苯醌的加成物
(b－iii)三(正丁基)膦与对苯醌的加成物
〔硅氧烷改性聚酰亚胺(X)〕
(X－i)制造例1中制备的含有硅氧烷改性聚酰亚胺(X－i)的溶液
(X－ii)制造例2中制备的含有硅氧烷改性聚酰亚胺(X－ii)的溶液
〔热固化性树脂(e)〕
(e－i)NC－7000－L：α－萘酚/甲酚酚醛型环氧树脂〔日本化药株式会社制、商品名〕
(e－ii)NC－3000－H：联苯芳烷基酚醛型环氧树脂〔日本化药株式会社制、商品名〕
〔无机填充材料(f)〕
·球状熔融二氧化硅(平均粒径：0.5μm)
[表2]
Figure BDA0002284586650000281
根据表2，实施例1～12中，耐热性、低热膨胀性和铜箔粘接强度优异，弯曲模量高，而且去污重量减少量小。特别地，铜箔粘接强度尤其优异，弯曲模量也提高。
另一方面，就不使用双氰胺(a)的比较例1～6而言，并未同时满足耐热性、低热膨胀性和铜箔粘接强度中的全部特性，特别是铜箔粘接强度差。而且弯曲模量也低。
因此，就实施例中得到的本发明的预浸渍体而言，满足无芯基板所要求的水准的耐热性、低热膨胀性和与金属电路的粘接强度，因此可以说对于无芯基板用途而言非常有用。
产业上的可利用性
本发明的预浸渍体满足无芯基板所要求的水准的耐热性、低热膨胀性和与金属电路的粘接强度，因此适合于制造高密度化、高多层化的印刷线路板，适合用于高速处理大量数据的计算机、信息设备终端等中所使用的电子设备的布线板。
符号说明
1 支撑体(芯基板)
2 预浸渍体(绝缘层)
3 导通孔
4 电路图案
5 层积层
6 无芯基板

Claims (7)

1.一种无芯基板用预浸渍体，其包含热固化性树脂组合物，所述热固化性树脂组合物含有双氰胺(a)、叔膦与醌类的加成物(b)、具有至少2个伯氨基的胺化合物(c)、具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(d)，
所述具有至少2个伯氨基的胺化合物(c)为下述通式(c-1)所示的二胺化合物，
H2N-Xc1-NH2 (c-1)
通式(c-1)中，Xc1为下述通式(c1-1)、(c1-2)或(c1-3)所示的基团，
Figure FDA0003536548220000011
通式(c1-1)中，Rc1各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，p为0～4的整数，
Figure FDA0003536548220000012
通式(c1-2)中，Rc2和Rc3各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，Xc2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(c1-2-1)所示的基团，q和r各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0003536548220000013
通式(c1-2-1)中，Rc4和Rc5各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，Xc3为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键，s和t各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0003536548220000021
通式(c1-3)中，Rc6、Rc7、Rc8和Rc9各自独立地表示碳数1～5的烷基、苯基或取代苯基，Xc4和Xc5各自独立地表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-或这些组合而成的2价连结基，u为2～100的整数。
2.一种无芯基板用预浸渍体，其包含热固化性树脂组合物，所述热固化性树脂组合物含有双氰胺(a)、叔膦与醌类的加成物(b)，并且含有氨基改性聚酰亚胺树脂(X)，所述氨基改性聚酰亚胺树脂(X)为在分子结构中具有至少2个伯氨基的胺化合物(c)与在分子结构中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(d)的反应产物，
所述具有至少2个伯氨基的胺化合物(c)为下述通式(c-1)所示的二胺化合物，
H2N-Xc1-NH2 (c-1)
通式(c-1)中，Xc1为下述通式(c1-1)、(c1-2)或(c1-3)所示的基团，
Figure FDA0003536548220000022
通式(c1-1)中，Rc1各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，p为0～4的整数，
Figure FDA0003536548220000023
通式(c1-2)中，Rc2和Rc3各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，Xc2为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基、单键或下述通式(c1-2-1)所示的基团，q和r各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0003536548220000031
通式(c1-2-1)中，Rc4和Rc5各自独立地为碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，Xc3为碳数1～5的烷撑基、碳数2～5的烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羰氧基、酮基或单键，s和t各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0003536548220000032
通式(c1-3)中，Rc6、Rc7、Rc8和Rc9各自独立地表示碳数1～5的烷基、苯基或取代苯基，Xc4和Xc5各自独立地表示亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-O-或这些组合而成的2价连结基，u为2～100的整数。
3.根据权利要求1或2所述的无芯基板用预浸渍体，其中，双氰胺(a)的含量相对于热固化性树脂组合物中的树脂成分的固体成分100质量份为0.05质量份～1.5质量份。
4.根据权利要求1或2所述的无芯基板用预浸渍体，其中，所述热固化性树脂组合物还含有选自环氧树脂及氰酸酯树脂中的至少1种热固化性树脂(e)。
5.根据权利要求1或2所述的无芯基板用预浸渍体，其中，所述热固化性树脂组合物还含有无机填充材料(f)。
6.一种无芯基板，其含有使用权利要求1～5中任一项所述的无芯基板用预浸渍体而形成的绝缘层。
7.一种半导体封装体，其是在权利要求6所述的无芯基板上搭载半导体元件而成的。
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